（纺织材料与纺织品设计专业论文）低温等离子处理对聚乳酸纤维的改性研究.pdf

摘要 低温等离子技术是一种改善纤维性能的有效方法，近十年来在纺织材料表面 改性的应用上发展很快。等离子体处理仅涉及纤维的表面，可不改变纤维自身的 整体性能而赋予纤维新的表面特性，其过程简便迅速，对环保、节水、节能、耐 久性均有较好效果。 本文利用低温等离子体对聚乳酸纤维进行了处理，通过扫描电镜( s e m ) ， 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 对等离子处理后的聚乳酸纤维表面形态和结构进 行了研究，并测试等离子处理后聚乳酸纤维摩擦性能、质量和强伸性能的变化， 同时对其吸湿性和抗静电性进行了测试分析。为今后聚乳酸纤维在纺织上的广泛 应用提供有价值的参考。研究表明： ( 1 ) 等离子处理后聚乳酸纤维表面明显变得粗糙了，并产生不同程度的凸起 或裂纹，这些将直接促使摩擦性能的提高和抱合力的增强，有利于后序的纺纱织 造过程顺利进行；但处理时间过长时，等离子的刻蚀作用会将已产生的表面凸状 物剥离掉，纤维表面重新变得光滑。由傅立叶红外光谱图发现处理后1 7 8 2 处聚乳 酸纤维的c = o 的吸收峰增强了，这表明空气等离子体处理可以增加聚乳酸纤维表 面的含氧量，新增加的氧的主要形态是c = o 。 ( 2 ) 经等离子处理后聚乳酸纤维的重量减轻，失重率与处理时问线性回归显 著，因此处理时间是影响处理效果的重要因素，在实际生产中应严格控制。 ( 3 ) 等离子处理后聚乳酸纤维的摩擦系数显著增大，同时强伸性变化不显著， 不会影响纤维的力学性能。 ( 4 ) 等离子处理后聚乳酸纤维回潮率增加，比电阻降低，即纤维吸湿性和抗 静电性提高。 关键词：低温等离子体，聚乳酸纤维，表面性能，摩擦性能，失重率，强伸性能， 吸湿；抗静电。 s t u d yo np l a f i b e rm o d i f i c a t i o nw i t hl o wt e m p e r a t u r e p l a s m a t r e a t m e n t a b s t r a c t l o wt e m p e r a t u r ep l a s m at e c h n o l o g yi sa ne f f e c t i v em e t h o di ni m p r o v i n gf i b e r p r o p e r t i e s t h em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo ft e x t i l eb yl o wt e m p e r a t u r ep l a s m ah a s b e e nd e v e l o p e dg r e a t l yi np a s td e c a d e s p l a s m at r e a t m e n to n l ym o d i f i e st h et h i nl a y e r o ft h es u r f a c eo ft h em a t e r i a l s ，a n di t sm a i np r o p e r t i e sw i l lb eu n c h a n g e d i ti sa p h y s i c a lp r o c e s sw h i c hc a nb ed o n ea ts p e e da n dt h ec o n s u m p t i o no fw a s t e ，c h e m i c a l s a n de n e r g yi sv e r yl o w a tt h es a m et i m e ，l e s sp o l l u t i o nw i l lb er e l e a s e dd u r i n gt h e p r o c e s s t h i sa r t i c l eu s ep l a s m a ( 1 0 wt e m p e r a t u r ea t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g e p r o c e s s e s ) t ot r e a tp l af i b e r a c c o r d i n gt ot h eu s eo fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m la n df o u r i e rt r a n s f c i r l t li n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，t h i sa r t i c l er e s e a r c h e st h e s t r u c t u r ea n ds u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so fp l at r e a t e db yp l a s m a t ot e s tt h ef r i c t i o n p r o p e r t y ，s t r e n g t ha n df i b e rw e i g h tl o s sr a t eu n d e rd i f f e r e n tt r e a t m e n tt i m e ，a n dt e s t t h em o i s t u r ea b s o r p t i o na n da n t i s t a t i ca b i l i t ya tt h es a m et i m e i tw i l lp r o v i d e v a l u a b l er e f e r e n c ef o ra p p l i c a t i o n so fp l af i b e ri nt e x t i l ei n d u s t r y t h er e s e a r c h r e s u l t sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e r ew a ss o m eb u l g eo rc r a c ko nt h ef i b e rs u r f a c eb e c a u s eo ft h ee t c h i n g e f f e c to fp l a s m at ot h es u r f a c eo ft h ef i b e r ，s u r f a c eo ff i b e rb e c a m er o u g ho b v i o u s l y t h e s ew i l li m p r o v et h ef r i c t i o np r o p e r t ya n dh o l dt o g e t h e r w h i c hi sc o n d u c i v et ot h e p r o c e s so fs p i n n i n ga n dw e a v i n g w h e nt h et r e a t m e n tt i m ei n c r e a s e d ，t h eb u l g ew i l l b ef l a k e do f f , s u r f a c eo ff i b e rb e c a m es m o o t h b yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a f o u n dt h a tc = oa b s o r p t i o np e a ki n c r e a s e di nl7 8 2 i n d i c a t i n gt h a tp l a s m at r e a t m e n t c a ni n c r e a s et h ep l af i b e rs u r f a c eo x y g e nc o n t e n t t h em a i nf o r mo fo x y g e ni sc = o ( 2 ) t h ew e i g h to fp l af i b e rr e d u c e da f t e rt r e a t m e n t ，w e i g h tl o s s r a t ea n dt h e t r e a t m e n tt i m eh a v eas i g n i f i c a n tl i n e a rr e g r e s s i o n s ot h et r e a t m e n tt i m ei sa n i m p o r t a n tf a c t o r , i ts h o u l db es t r i c t l yc o n t r o l l e di nt h ea c t u a lp r o d u c t i o n ( 3 ) t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft r e a t m e n t t i m e ，a n df i b e rs t r e n g t hd r o p p e di n d i s t i n c t i v e l y ( 4 ) r e g a i no fp l a f i b e ri n c r e a s e d ，r e s i s t i v i t yd r o p p e da f t e rt r e a t m e n t ，s ot h e m o i s t u r ea b s o r p t i o na n da n t i s t a t i ca b i l i t yo fp l af i b e ra r ei m p r o v e dg r e a t l y k e y w o r d s ：l o wt e m p e r a t u r ep l a s m a ；p l af i b e r ；s u r f a c ep r o p e r t y ；f r i c t i o np r o p e r t y ； w e i 曲tl o s sr a t e ；s t r e n g t h ；m o i s t u r ea b s o r p t i o n ；a n t i s t a t i ca b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲聱论 签字日期历矿7 年阴 学位论文版权使用授权书 7 日 本学位论文作者完全了解丞洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 埠论 l 导师签名 签字r 期：加研年f 月7 同 签字日年7 月7 日 f 学位论文的主要创新点 一、利用等离子体处理技术对聚乳酸纤维进行了改性处理，测定不同 处理时间下聚乳酸纤维表面结构和性能的变化。 二、应用数理统计知识对等离子处理后聚乳酸纤维失重率与处理时间 的关系进行了分析，研究处理时间对失重率的影响，间接反映处 理时间对处理效果的影响。 三、利用扫描电镜，傅立叶红外光谱观察处理后聚乳酸纤维表面形态 结构的变化；同时通过测试处理前后聚乳酸纤维摩擦性能，强伸 性能，吸湿性和抗静电性来反映改性效果。 第一章聚乳酸纤维概况 第一章聚乳酸纤维概况 中国工程院院士蒋士成认为，聚乳酸纤维是一种可生物降解的新型聚酯纤 维，通常也称聚丙交酯纤维，主要以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原 料，经发酵生成乳酸后，再经缩聚和纺丝制成( 目前主要是熔融纺丝) 。聚乳酸 纤维既有合成纤维的摹本物性，又有天然纤维的生物相容性和可降解性，其加 工成的各种纤维产品，在成本、性能等方面比以石油为原料的各种产品更具竞 争力。另外，它的降解性能非常好，用完之后埋在地下，很快变成二氧化碳和 水，是一项真j 下低成本、低能耗又不会产生污染的洁净产品。来自中国工程院、 中国科学院的2 4 名院士曾建议，在能源紧张的背景下，我国应实施以玉米秸杆 为原料研发纤维新材料聚乳酸，大力开发聚乳酸纤维是一种符合中国国情的选 择。这一建议得到了国内新材料专家的响应。 1 1 聚乳酸纤维的发展及研究现状 2 1 世纪是追求坏保的时代，在人口膨胀，环境污染和恶化，自然资源与能源 匮乏的今天，绿色纺织品、可生物降解材料已成为目前全世界所关注的热点。聚 乳酸( p l a ) 作为一种可生物降解的高分子聚合物，广泛应用于医疗、药学、农业、 包装、服装业等领域，以替代传统材料。聚乳酸还是一种低能耗产品，比以石油 产品为原料生产的聚合物低3 0 一5 0 的能耗。在不可再生的石油资源枯竭期到 来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，可再生的产品必将成为全球范围的紧俏 消费品。聚乳酸纤维是以玉米、小麦等淀粉原料经发酵、聚合、纺丝而制成的， 融合了天然纤维和合成纤维的优异性能，是新型的生态性纤维。我国聚乳酸的生 产原料玉米丰富，发展聚乳酸产业的前景广阔。 1 1 1 聚乳酸的发展史n 屯朝 聚乳酸的研究可追溯到1 9 3 2 年，美国杜邦著名的高分子化学家c a r o t h e r 用乳 酸以真空加热的方式生产出低分子量的玉米聚乳酸，因其分子量低，机械性能差， 实际用途不大；1 9 4 8 年美国维吉尼亚卡罗来纳化学公司利用玉米残渣提取玉米醇 熔蛋白质( z e i n ) ，生产出v i c a r a 纤维，并于1 9 5 7 年投入生产；1 9 6 2 年美国c y a n a m i d 公司用聚乳酸制成了性能优异的可吸收缝合线；2 0 世纪7 0 年代聚乳酸在人体内的 易分解性和分解产物的高度安全性得到确认，作为少数被美国食品及药物管理局 天津一i ：业大学硕十学位论文 ( f d a ) 批准的生物降解医用材料上市。1 9 9 1 年美国卡吉尔( c a r g i l l ) 公司开展了 以玉米为原料制备乳酸及p l a 技术的实验室研究，建成年产量为3 0 0 0 n d g 的中试装 置，后扩产到6 0 0 0 吨，并冠之以商品名为“n a t u r ew o r k s ”。1 9 9 7 年，美国d o w 化学公司与c a r g i l l 合作，组建了c a r g i l l d o w 公司，简称c d p ( 或c d ) 公司。并于 2 0 0 2 年在美国建成据称年产1 4 万吨的大型聚乳酸生产装置，2 0 0 5 年，d o w 化学公 司退出股份，c d 公司更名为n a t u r ew o r k s 公司，其p l a 纤维的商品名为“i n g e o ”。 其生产的聚乳酸现已成为钟纺、尤尼吉卡、三菱树脂等大厂的纤维原料。 1 9 8 9 年，日本钟纺公司与岛津制作所合作开发玉米聚乳酸纤维，原料来源于 岛津制作所和c d p 公司，利用c d p 的专利生产技术于1 9 9 4 年开发了聚乳酸纤维，其 商品名为“ a c t r o n ”，并于1 9 9 5 年投放市场。1 9 9 8 年又开发出此纤维的系列产 品，并于长野冬季奥林匹克运动会上展示了由“l a c t r o n ”纤维制成的各种服饰。 2 0 0 0 年1 月，钟纺公司与c d p 合作联合生产聚乳酸纤维树脂。2 0 0 0 年，日本尤尼 吉卡公司利用c d p 公司的聚乳酸通过熔融纺丝技术纺制了聚乳酸纤维、薄膜和纺 粘非织造布，其商品名为t e r r a m a c ；不久，法国f i b e r w e b 公司利用t e r r a m a c 生产 出商品名为d e p o s a 的非织造布；2 0 0 2 年美国杜邦( d u p o n t ) 公司和g e n e n c o r 公司联 合丌发聚乳酸，并生产出一种新型纤维s o r o n a 。 1 1 2 国内聚乳酸纤维的研究现状心3 我国从2 0 世纪8 0 年代末丌始着手进行有关聚乳酸及其共聚物的研究，9 0 年代 以淀粉为初始原料合成了聚乳酸树脂并试制成纤维，但其生产尚处于起步阶段。 我国研制聚乳酸纤维的有南开大学、浙江省医学科学院、东华大学、华南理工大 学、中国科学院长春应用化学研究所等。东华大学承担的中国石油化工股份有限 公司的项目“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”，2 0 0 3 年7 月通过了中国石化 集团公司的技术鉴定，经中国化纤工业协会化纤产品检测中心测定，本项目制 备的拉伸纤维断裂强度达4 o c n d t e x ，拉伸模量达6 2 3 c n d t e x ，断裂伸长为 3 1 ，经国家教育部东华大学纺织检测中心测定，热定型纤维断裂强度达 3 7 9 c n d t e x ，拉伸模量达51 3 c n d t e x ，断裂伸长为2 3 5 ，达到了国际先进 水平。华南理工大学对直接合成聚乳酸的聚合工艺条件及催化剂进行了研究，天 津大学的研究人员对聚乳酸的降解性进行了研究。但是总体来说，由于在合成聚 乳酸的工艺技术和成本上的问题较大，目前我国对聚乳酸的研究开发仍处于实验 研究阶段。上海华源股份有限公司自2 0 0 2 年年初开始与美国c o p 公司洽谈合作， 并于当年年底首次试纺，成为国内第一家实行工业化丌发聚乳酸纤维产品的化纤 企业。2 0 0 3 年1 月，应邀作为中国大陆地区唯一的代表参加了c o p 公司与其主要合 作伙伴在美国纽约召开的聚乳酸产品研讨和品牌发布会，2 0 0 3 年上海华申公司所 第一章聚乳酸纤维概况 属的上棉十七总厂以纯棉纱作经、以玉米纤维长丝聚乳酸纤维作纬纱，在进口片 梭织机上开发试制成“玉米梭绢”等织物面料，已推向市场。上海第十化纤厂已 与n a t u r ew o r k s 公司探讨共同开发p l a 短纤维产品的可能性；近几年，仪征化纤 开展了聚乳酸的聚合、纺丝及其结构性能的研究，进行了纺丝、织造、染整到服 装的一条龙开发，已取得初步成效，生产出不同组织结构的机织衬衫、女士吊带 裙、针织t 恤。 1 2 聚乳酸纤维的生产及性能分析 1 2 1 聚乳酸纤维的合成阳一1 聚乳酸是由乳酸聚合而成的，乳酸最早由瑞典化学家s c h e e l e 从发酵的奶中 分离出来，1 8 8 1 年实现商业化生产。目前，乳酸的制备通常有两种方法，一种是 以石油为原料的合成法，这种方法已经被淘汰，因为其以石油为原料，石油为不 可再生资源，而且生产成本也比较高；二是以含淀粉的小麦、谷物、玉米、甜菜 等农作物为原料的发酵法。具体过程为：从原料中提取淀粉，经淀粉酶分解得到 葡萄糖等单糖，再加入纯乳酸菌和碳酸钙进行发酵，发酵液用石灰乳中和至微碱 性，煮沸杀菌，冷却后过滤，用热水重结晶。再加入5 0 的硫酸分解出乳酸和硫 酸钙沉淀。滤出硫酸钙，滤液在减压下蒸发浓缩，即得至u 7 0 的工业用乳酸，用 乙醚溶解，用活性炭脱色，过滤后将乙醚蒸发即得纯乳酸。此方法原料来源丰富、 成本低廉、具有“绿色”内涵，所以被各国工业生产时广泛采用。 聚乳酸的合成方法较多，既可以由乳酸脱水后直接聚合，也可以由丙交酯开 环聚合等途径制备。由于采用聚合单体不同，因而制得的聚乳酸通常可以为 p l l a ( 左旋聚乳酸) 、p d l a ( 右旋聚乳酸) 和p ( d ，l ) 一m ( 消旋聚乳酸) 。 ( 1 ) 直接聚合法 将精制的乳酸直接聚合( 缩合) 成聚乳酸酯，这种方法是最早也是最简单的 聚乳酸生产方法。此方法工艺流程短，成本低，对环境污染小，但制得的聚乳 酸平均分子量较小，强度低，不能用作塑料和纤维加工，用途不广，不适合大 规模工业化生产。 ( 2 ) 丙交酯开环聚合法 其生产工序为：第一步将乳酸脱水环化制成丙交酯；第二步将丙交酯开环 聚合制得聚乳酸。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点，也是制备聚乳 酸的关键。此方法虽然工艺流程长、成本较高，但可制得高分子量的聚乳酸， 用途广泛，是目前工业上生产高分子量聚乳酸普遍采用的方法。 天津1 ：业人学硕十学位论文 1 2 2 聚乳酸纤维的纺丝。k 7 因左旋聚乳酸( p l l a ) 结晶度高，分子量大，且成本较低，因此常用它来纺 丝。聚乳酸纤维传统的纺丝方法有二种：一是溶液纺丝法，另一种是熔融纺丝法。 ( 1 ) 溶液纺丝法：主要采用干纺一热拉伸工艺，一般采用二氯甲烷、三氯甲烷、 甲苯作溶剂，将聚乳酸酯溶解制成纺丝液，进行纺丝。 工艺流程为t 聚乳酸酯一纺丝液一过滤一计量一喷丝扳出丝一溶剂蒸发一纤维 成形一卷绕一拉伸一纤维成品。 使用该方法纺丝，聚乳酸酯热降解少，纤维强度较高，但足纺丝工艺较为 复杂，纺丝环境恶劣，使用溶剂有毒，溶剂匹l 收难，产品成本高，从而限制了 其应用，故不适合工业化生产。 ( 2 ) 熔融纺丝法：因聚乳酸是热塑性聚合物，可以采用熔融纺丝，熔融纺丝工 艺技术成熟，环境污染小，生产成本低，便于自动化生产，可制得各种单丝、 复丝、长丝和短纤维等，目前j l 业化生产聚乳酸主要采用熔融纺丝。 其纺丝工艺流程为： 聚乳酸一真空干燥一熔融挤压一过滤一计量一喷丝板挤出一冷却成形一p o y 卷绕 一热盘拉伸一上油一纤维成品。 除了传统的纺丝方法外，近年来根据纤维用途研发的制备聚乳酸纤维的方 法还有静电纺丝法( 利用静电力作为牵引力使高聚物溶液或熔融体产生喷射形 成纤维的技术) ，凝胶冻干法( 聚合物溶液经热致凝胶、溶剂交换及冻干处理， 获得了纳米级纤维多孔支架) 等。 1 2 3 聚乳酸纤维的性能分析心4 6 1 1 2 3 1 物理性能 表卜l 表示为聚乳酸纤维与其他纤维性能对比。 第一章聚乳酸纤维概况 表1 - 1 聚乳酸纤维与其它纤维性能对比 比重g c m 3 1 1 41 3 81 2 71 5 2 极限氧指数 2 0 2 42 0 2 22 4 2 61 7 1 9 1 5 2 1 6 1 7 强度 4 4 5 66 56 51 5 21 9 3 1 c n d t e x 同潮率4 - 4 5 0 2 - 0 40 4 - 0 61 l 一1 37 - 8 熔点 抗紫外线 初始模量 c n d t e x 2 1 52 5 51 2 0 一1 7 0 一一 差中等极好稍筹稍筹 由表1 - 1 可知，聚乳酸纤维是一种高结晶性、高取向性和高强度的纤维， 它的物理性能介于涤纶和尼龙6 之间，但聚乳酸纤维具有更好的手感和悬垂性， 比重较轻，其制品轻盈；有较好的卷曲性和保型性。但熔点最低，限制了它在高 温环境下的应用。聚乳酸纤维的强度较高而回潮率较低，具有优异的抗紫外线 性能，折射率较低，导致染色后的色彩较强，同聚酯纤维相比较，聚乳酸纤维 的芯吸和传递作用有所增强。聚乳酸纤维属于高强、中伸、低模型，具有足够 的强度可以做一般通用的纤维材料，实用性高；它具有较低的模量，使得其纤 维面料具有很好的加工性能；聚乳酸纤维的吸湿吸水性比较小，与涤纶接近， 但是它有较好的j 芷= 吸性，故水润湿性、水扩散性好，具有良好的服用舒适性。 因此聚乳酸纤维是制造内衣、时装的理想原料。聚乳酸纤维的燃烧指数极限氧 指数较高，燃烧后少烟而且离火两分钟后即可自熄。 1 2 3 2 可降解性和抑菌性 生物可降解性是聚乳酸纤维最突出的特点，其分解速度低且稳定，埋入土壤 中2 - - 一3 年后强度才消失，但与微生物和复合有机废料混合，它可以在短时问内 完成降解。例如如果它与其他废弃物同时埋入地下，几个月之内就会分解成c 0 ： 和h 。0 ，因此是一种理想的可生物降解纤维。它的降解不同于纤维素一类天然聚 天津! iz q k 人学硕+ 学位论文 合物由直接酶反应而造成降解的模式，大量研究表明，聚乳酸不接受直接的酶 攻击，而是在自然降解环境下首先发生简单的水解作用，使分子量有所降低， 这种水解过程又首先发生在非晶区和晶区表面。这些最先形成的较低分子量的 组份水解到一定程度方可进一步在酶的作用下产生新陈代谢作用而使降解过程 得以完成。因此，聚乳酸的降解过程是间接的。实验室研究表明，唯一能使聚 乳酸不经水解而直接发生作用的只有蛋白酶k ，这一点与棉花的情况相类似。 而对于其使用寿命，一方面，聚乳酸的降解速率与其它生物降解材料相比更缓 和一些，并且人们可以从它的分子结构和超分子结构上予以调节；另一方面， 聚乳酸的降解总是在先行水解之后方可进行酶解，其水解速率不仅与聚合物的 化学结构、分子量及分子量分布、形态结构和样品尺寸有关，而且依赖于外部 水解环境，如微生物的种类及其生长条件、环境温度、湿度、p h 值等。 对于乳酸聚合物的降解速度，人们也进行了深入研究，发现聚合物结构对 其影响很大，包括化学结构、物理结构、表面结构等，由于聚酯类高分子含有 易水解化学键，有较快的降解速度。但当其固态结构不同时，不同聚集态的降 解速度有如下顺序：橡胶态 玻璃态 结晶态。其他影响降解速度的因素有分 子量、共聚物组成、几何形状、加工条件以及环境温度、湿度、p h 值等。实验 证明聚乳酸纤维在相对湿度9 8 ，温度6 0 以上时可以很快降解。 目前降解的方法有：堆肥降解( 混合肥中分解) 土地埋入降解 活性污泥中降解海水浸渍降解 与可降解性紧密相连的是抑菌性问题，聚乳酸不直接受微生物所产生的氧 化酶和水解酶的攻击而新陈代谢或腐败、降解，初期发生的水解作用只导致聚 合物分子量的下降，而不产生任何的可分离物，不造成物理重量的流失；这种水 解产生的大分子也不能成为微生物的营养品而发生新陈代谢作用，在一定的环 境条件下，当水解发展- n , t h 当程度时才开始产生真正的降解作用。因此，聚乳 酸也能够用作纤维和食品包装。有人对比高密聚乙烯涂覆的纸容器提出，装在 聚乳酸容器中的橙汁一类饮料和食品具有更好的味道，且其中微生物的活性与 聚乙烯涂覆纸容器中的情况相比较而言要更差些。 1 2 3 3 染色性能 聚乳酸纤维属于疏水性纤维，纤维结构较紧密。由于聚乳酸纤维中具有较 多的酯基和甲基，没有亲水性的极性基团和反应性基团。目前，大多数研究机 构都采用分散染料染色，分散染料在水中的溶解度很小。聚乳酸纤维吸水性又 低，在水中不容易溶胀，所以按常法染p l a 纤维，在1 0 0 。c 以下上染速率很慢。 目前一般采用高温高压染色法，可以获得匀染性和染透性均好的淡、中、浓各 第一章聚乳酸纤维概况 色产品，适应的染料品种也较多。由于聚乳酸纤维玻璃化温度低( 5 8 - 6 2 ) ，一 般在4 0 4 5 起染，温度超过7 0 以后，上染速率随着温度的上升而迅速增加。 染色时间随染料性能、色泽浓淡和织物组织结构等因素而定。染毕逐步降温， 7 0 左右充分水洗，再皂煮。纤维上的浮色可用还原清洗液去除。高温高压染 色时，为了使染料有良好的分散稳定性，应添加适量的耐高温分散剂。为了获 得均匀的染色效果，除了控制染浴温度并使染液充分流动外，应在染液中添加 适当的匀染剂。此外，染液的p h 值一般控制在4 - 5 之内。碱性强了，除影响染 料以外，还会引起聚乳酸纤维酯基的水解，酸性强了，染料也容易水解。总之， 聚乳酸纤维染色要严格控制染色工艺。聚乳酸分散染料染色时，染色温度对上 染率影响非常大，在染色过程中要严格控制温度，目前聚乳酸染色的难点在于 色牢度很小，需要开发新型染料及相应的助剂来提高聚乳酸纤维的染色牢度。 1 2 3 4 聚乳酸纤维的吸湿快干和保暖性能 聚乳酸纤维能根据不同季节发挥不同的功能。冬天穿用，保温性比棉及聚 酯纤维高2 0 以上，夏天穿用时，透湿性、水扩散性优异，吸汗快于，可通过 蒸发迅速带走体热，并且一年四季都有凉爽的感觉。 1 2 3 5 其他性能 阻燃性：聚乳酸纤维的极限氧指数是常用纤维中最高的，接近于国家标准 对阻燃纤维极限氧指数的要求( 2 8 - 3 0 ) ，燃烧时发热量低，只有轻微的烟雾释 出，易自熄，火灾危险i 生小。因此其在燃烧性能上的特点引起人们的特别关注。 安全舒适性：聚乳酸生产所用的原料无毒性，聚合物合成过程无环境污染； 纤维生产过程中无废水处理问题。聚乳酸纤维植入体内无毒副作用，而且有一 定的抑菌性和耐紫外线性能，因此安全性好；据模拟人体的干燥和出汗的皮肤 的状态下的对比测试表明，p l a 棉混纺织物与同规格的p e t 棉混纺织物对比有 更大的舒适感。特别是其生物相容性好，不刺激皮肤，因此穿着时的舒适感特 别好。 回弹性能和耐紫外线性能：聚乳酸纤维具有良好的蓬松性能和弹性回复率， 做出的织物弹性好，抗皱性好，非常适合做运动衣。此外，聚乳酸纤维及其织 物不吸收紫外线，在紫外线长期照射下，其强度和伸长的影响均不大。聚乳酸纤维 在室外暴晒5 0 0 h 后，强度仍可保留5 5 左右。 人体可吸收生态性：聚乳酸( 聚l 一乳酸酯) 在人体内可以经过降解而被吸 收，为此从上世纪7 0 年代起便将其用作外科手术中的特殊器材、移植物与整形 材料，如手术缝合线、骨夹、骨钉等以及作为缓释药物的包囊材料等。目前， 天津ji ：业大学硕十学位论文 聚乳酸在医用绷带、一次性手术衣、防粘连膜、尿布、医疗固定装置等方面已 经得到广泛应用。解放军总医院和清华大学联合开发研制的新型聚乳酸血管内 支架代替进口会属支架的工作，已经于2 0 0 3 年2 月份正式宣告成功。报道说， 采用聚乳酸支架避免了采用金属支架植入对血管的慢性损伤和机械性刺激。据 统计大约有2 5 一3 0 的患者在会属支架植入后的3 6 个月内会发生血管再狭窄， 需要再行实施血管搭桥术。研制者利用聚l 一乳酸的可调节降解速率的性能和它 的生物相容性，可有效抑制血管内膜增生。他们还在所实施的支架上进行了表 面造孔和涂膜，使支架上同时携带有抗血栓、抗血管增生等多种药物，可在支 撑狭窄段血管的同时缓缓释放药物，对局部血管病变进行治疗，并当狭窄段血 管通畅内膜愈合完好后支架自然降解， 途径。 p l a 纤维也存在一些缺点。例如， 这为防止血管再狭窄的发生开辟了新的 耐磨性较差，影响了它在高性能服装领 域的应用；熔点较低，耐热性较差，加热到1 4 0 时会收缩，因此聚乳酸纤维 产品在加工过程中温度不能过高；在服用过程中注意熨烫温度不能过高。聚乳酸 纤维不耐酸碱，比较容易水解。因此在加工过程中要防止酸碱度的破坏，尤其 是在染色加工过程中特别注意。 1 3 聚乳酸纤维的应用心“6 1 聚乳酸纤维已制成复丝、单丝、短纤维、假捻变形丝、针织物和非织造布 等，其应用领域如下： 1 3 1 服用领域 将聚乳酸纤维与棉、羊毛或粘胶纤维等混纺，所生产的织物具有优良的形 态稳定性。与棉混纺，具有类似于涤棉混纺织物的性能，处理方便；光泽较涤 纶更优良，且有蓬松的手感，制作内衣时有助于水分的转移，不仅接触皮肤时 有干燥感，且可赋予优良的形态稳定性和抗皱性，且它是以人体内含有的乳酸 作原料合成的乳酸聚合物，不会刺激皮肤，满足内衣人体舒适性的要求，非常 适合作内衣的原料。聚乳酸纤维具有良好的芯吸性能、吸水散湿性能以及快干 效应，具有较小的体积密度，强伸性与涤纶接近，满足运动衣要求的柔软、吸 湿型好、耐穿耐用的特点，非常适合用于运动服装。聚乳酸纤维的弹性模量较 低，其织物具有很好的悬垂性和柔软手感；较好的弹性回复性和卷曲持久性， 使其织物有很好的定型性和抗皱性；满足女装和休闲装要求的柔软、有飘逸感、 悬垂性好等特点，是理想的女装和休闲装面料。 第一章聚乳酸纤维概况 1 3 2 卫生医用领域 聚乳酸纤维因其优良的生物相容性和生物降解性，在卫生医疗领域具有广 泛的应用前景，主要用作尿布、一次性失禁用品、妇女保健用品、手术衣、口 罩、手术覆盖布、抗紫外线织物、手术缝合线、绷带、用即弃工作服、药物控 释体系中的载药材料、人工管道、人工韧带或肌腱等。当聚乳酸及其共聚物纤 维用作外科缝合线，在伤口愈合后自动降解并吸收，无需二次手术，减少了病 人的痛苦。此外，聚乳酸纤维还可以用于制作修复骨缺损的器械骨板、骨螺钉、 缺陷填充材料等，用于工程组织( 包括骨、血管、神经等) 制作支架材料等。聚 乳酸作为生物降解材料已被美国f d a 批准，其在医药及医疗用品方面的开发应 用受到了国内外的高度重视。 1 3 3 产业用领域 聚乳酸纤维在产业领域用途，主要是在土木工程中做网、挚子、沙袋等； 在农业、林业中做种子培植、育秧、防霜及除草用布和养护薄膜等；在渔业中 做渔网、养殖网、绳、海岸网、渔线等；在家用器具中做垃圾网、手巾、滤器、 擦御等；在户外器具中做蓬布、覆盖布和帐篷等。 1 3 4 其他领域 聚乳酸纤维在包装领域可用做包装带、包装用膜、农用薄膜、泡沫塑料、 餐具、园艺用膜、冷饮杯等。2 0 0 2 年r 本一学者开发了具有生物降解性和优良 的机械性能以及柔韧性的包装带，该包装带材料由结晶性聚乳酸、增塑剂和无机 填料组成，适用于自动包装机。聚乳酸纤维在家用装饰中用于悬挂物、室内装饰 品、面罩、地毯，同时聚乳酸纤维应用于填充件也受到了人们的重视。聚乳酸 纤维还可用于聚乳酸树脂基体的自增强，提高制品力学性能。不同聚乳酸纤维 的熔点范围很宽( 1 2 0 一1 7 0 ) ，并且具有很好的热粘结性能，从而使其成为 双组份纤维的最佳选择之一。 由于聚乳酸纤维优点突出，发展前景良好，因此已引起世界化纤行业广泛 关注。目前，美国联邦贸易委员会已将c d p 公司的聚乳酸纤维“n a t u r ew o r k s ” 正式划归为一类新的纤维。专家们预言，通过2 1 世纪初期全球p l a 聚合物和纤 维的生产规模的扩大，随着乳酸原料生产成本的降低，其价格会向接近p e t 纤 维发展，其用途将迅速扩展，其经济效益将逐步显现出来。 天津i ：业人学硕十学位论文 1 4 传统的聚乳酸改性方法 目前对聚乳酸进行改性主要通过对其进行增塑、共聚、共混和复合等方法 来改进聚乳酸的力学性能，改善其亲水性，并使其降解性能不受影响，从而能更好 地满足生物医用以及环保的应用。 ( 1 ) 增塑改性 目前。广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂 肪酸醚、低聚物聚乙二醇、低聚物聚乳酸、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗 冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温 度、弹性摸量、断裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。 ( 2 ) 共聚改性 共聚改性足目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法，其主旨是 在聚乳酸的主链中引入另一种分子链，使得p l l a 大分子链的规整度和结晶度降 低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面：丙交酯与乙交酯共聚， 聚乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚物，丙交酯与己内酯共聚，丙交酯与醚段和环状 酯醚共聚合等。 ( 3 ) 共混改性 共混改性是另一类可以改善材料的机械性能和加工性能，并且降低p l a 成本 的有效途径。共混物样品的制备方法目前广泛采用以下几种方式：熔融共混法、 溶液浇铸成膜法、用水作发泡剂，单螺杆或双螺杆挤出机制各发泡材料。 ( 4 ) 复合改性 将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题，达到增强的目的，使 其能满足于作为骨折内固定材料的用途。目前可以分为以下几种复合体系：聚 乳酸与纤维复合和聚乳酸与羟基磷灰石复合。 第二章低温等离子体技术及其应用 第二章低温等离子体技术及其应用 2 1 等离子体概述 等离子体( p l a s m a ) 是由带电的正粒子、负粒子( 其中包括i f 离子、负离 子、自由基和各种活性基园等) 组成的集合体，其中正电荷和负电荷电量相等。 等离子体早在1 9 世纪已被科学家发现，它是物质存在的第四态，自然界中9 9 的物质均以等离子体形式存在，太阳就足一个炙热的等离子体火球，还有地球 大气上方电离层等。囚此就整个宇宙而言，等离子体是物质存在的普遍形式呻1 。 2 1 1 等离子体的定义和分类 从广义来说，等离子体包括正电荷总数和负电荷总数相等的带电粒子系， 诸如电解质溶液中的阴阳离子；但狭义的等离子体就足电离气体，是电子、离 子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。我们通常所讨论的是后者0 。 当对某一物质从低温开始加热时，从固态逐渐融化变成液态，进而蒸发成气态， 继续加热，构成分子的原子获得足够大的动能，彼此分离，即离解过程，进一 步提高温度，原子的外层电子摆脱原子核的束缚成为自由电子，失去电子的原 子变成带j 下电的离子，即电离过程，电离所得气体即为等离子体呻1 。这种电离 气体和普通气体有着本质的区别：首先，它是一种导电流体，而又能在与气体 体积相比拟的宏观尺度内维持电中性；其次，气体分子间并不存在净电磁力， 电离气体中的带电粒子间存在库仑力，由此导致带电粒子群的种种集体运动。 且作为一个带电粒子系，其运动行为会受到磁场的影响与支配n 0 j 。 等离子体有多种分类方法。按其存在可分为天然等离子体和人工等离子 体。天然等离子体是由自然界自发产生及宇宙中存在的等离子体，如太阳、闪 电等；人工等离子等离子体是人工通过外加能量激发电离物质形成的等离子体， 如日光灯等。按电离度可分为完全电离等离子体，部分电离等离子体和弱电离 等离子体。按离子密度可分为致密等离子体( 高压等离子体) 和稀薄等离子体 ( 低压等离子体) 。按热力学平衡可分为完全热力学平衡等离子体( 高温等离子 体) ，局部热力学平衡等离子体( 热等离子体) 和非热力学平衡等离子体( 冷等 离子体) 呻1 2 1 2 等离子体的产生方法 天津一i ：业人学硕士学位论文 获得等离子体的方法和途径是多种多样的，主要有气体放电法、 射线辐照法、光电离法、激光等离子体、热电离法、激波等离子体等。其中最 常见的是气体放电法，即在电场作用下气体被击穿而导电的物理现象，由此产 生的电离气体叫做气体放电等离子体。根据外加电场频率的不同，气体放电可 分为直流放电、低频放电、高频放电、微波放电等多种类型。根据气体放电强 度由弱到强有汤生放电、电晕放电、辉光放电、弧光放电。当电压到达某一临 界值时，极问气体被击穿，电流急剧上升，一跃增大几个数量级，这种放电过 程称为汤生放电；由于气体击穿后绝缘破坏，内阻降低，极间电压减小，同时 电极周围产生昏暗辉光，称为电晕放电；随着电功率增加，放电电流继续上升， 辉光逐渐扩展到两电极之问的整个放电空间，发光也越来越明亮，称为辉光放 电；继续加大电压和放电电流，则放电发生质变，这个放电空间充满强烈的弧 光和热，这种强烈放电称为弧光放电。弧光放电产生高温等离子体，不适合一 般的纺织纤维的处理。低温等离子体是在减压和高频电场作用下进行辉光放电 而产生，部分气体分子被电离而产生高温电子，在常温或接近常温的气体中穿 梭运动并发生碰撞o 一。 2 2 低温等离子体技术用于高分子材料表面改性 高分子材料如塑料、纤维等用途广，用量大，但其应用范围和使用效益往 往会受到表面性能的制约，严重限制了其在各方面的应用，因此常按照使用目 的来改善其表面性能，以达到更好为我们所利用的目的。等离子表面处理有许 多优点。首先它是一种干式工艺，省去了湿法化学工艺中所不可缺少的烘干、 废水处理等工序，因此节省能源，无污染。若与放射线处理、电晕处理等其他 干式工艺相比，其独特之处在于等离子表面处理的作用范围仅涉及表面极薄一 层，根据化学分析用电子能谱及扫描电镜的观测结果推断，一般约在离表面几 十到数千埃范围内阳h0 | 。因此能显著改善材料表面性能而不影响其固有性能。 2 2 1 1 氐温等离子处理的改性原理 等离子体处理是利用非聚合性无机气体( 如a r ，n 2 ，h 2 ，0 2 等) 的辉光 放电等离子体对高分子材料进行表面改性的一种方法。基本原理是：把所需要 的气体引入一个真空箱体中，低压工作气体中的电子在电场加速作用下，由于 电子碰撞及派生离子、原子的碰撞使气体电离，从而产生低温等离子体，低温 等离子体中存在大量的离子、电子以及亚稳态、激发态、游离态粒子，这些粒 子具有几个电子伏至十几个电子伏能量；伴随着等离子体产生将出现各种能量 第二二章低温等离子体技术及其应用 的光辐射，这些具有一定能量活性粒子和各种能量光辐射可直接引起材料表面 发生某些物理变化和化学变化，活性离子和光辐射又可在低温下( 低于4 0 0 ) 分解反应气体使反应气体的生成物沉积到材料表面从而改变材料表面的物理化 学性质：此外，有的高能离子会注入到基体材料表层，引起碰撞、散射、激发、 溅射、重排、异构、裂解等，也可使材料表面组成、成分及结构发生变化，从 而实现材料表面的改性。 即各种活性粒子与材料表面发生冲撞，使共价键断裂，并且生成自由基， 被激活的材料表面能够快速的与激发气体结合，同时提供化学反应基团。等离 子在纤维表面的反应一般分为形成聚合物的反应和不形成聚合物的反应。形成 聚合物的反应是在引入由有机气体形成的等离子体的条件下进行的，由这类反 应所形成的聚合物都具有活性官能团来增加纤维与基体之间的化学键合和物理 键合。不形成聚合物的等离子体是由0 2 、n 2 、a r 和h 2 等气体形成的，这些等 离子体的作用包括转移质子和形成不稳定的基团两方面。 等离子体的能量一般约为几个到几十个电子伏特，在常规辉光放电中电 子、离子能量如表2 1 ，常见化学键的键能如表2 2 。 表2 - 1 等离子体中的电子、离子能量 活性洲素能量e v 电f 0 2 0 离子 0 - 2 准稳定态 0 - 2 0 紫外线、可见光、 3 4 0 表2 - 2 常见化学键的键能表 结合 能量e v 结合能量e v c h4 3c ：08 0 c n2 9c - c3 4 c c l3 4c = c6 1 c f4 4c - - c8 4 由此可见，等离子体中绝大