（材料物理与化学专业论文）掺杂金红石相TiOlt2gt的第一性原理计算.pdf

摘要 传统电子元件的信息载体都是电子电荷，电子的自旋没有被利用。近些年来，半导 体自旋电子学的研究表明，稀磁半导体( d m s ) 能够同时利用电子的电荷和自旋来进 行信息的处理和存储。但目前的关键问题是自旋极化电子注入到半导体材料中的效率很 低，这就需要寻找高自旋极化度的磁性材料。半金属( h a l f - m e t a l l i c ) 铁磁体有着较高的 居里温度和接近1 0 0 的高自旋极化率，因此，它无疑将会成为理想的半导体自旋电子 注入源。t i 0 2 基稀磁半导体以其优异的稳定性和磁学性质已经成为研究的热点。 本文的目的是借助计算机模拟了解过渡金属杂质原子的掺杂位置对金红石相t i 0 2 结构稳定性及其电子结构的影响。我们的工作是利用基于密度泛函理论( d f t ) 的平面 波赝势方法研究杂质原子的位置对v 、c r 掺杂的金红石相t i 0 2 稳定性和电子结构的影 响，并且讨论了m n 、f e 和c od e l t a 掺杂t i 0 2 的电子结构和磁学性质。 对于t i 6 m 2 0 1 6 ( m = v 、c r ) ，我们的计算发现自旋向上的电子能带是金属性的，而 向下自旋的电子能带在费米面附近有一个明显的带隙，并且它的总磁矩等于或接近于整 数的，有室温铁磁性；杂质原子距离比较近的两种构型的体系总能量最低，并且比较接 近，这主要是由于j o l u l t e l l e r 效应和p - d 杂化的作用。m nd e l t a 掺杂t i 0 2 的基态为反铁 磁性的，而f e 、c od e l t a 掺杂时为铁磁基态；c od e l t a 掺杂t i 0 2 不存在反铁磁态，其顺 磁态能量跟铁磁态能量差说明其具有室温铁磁态。f ed e l t a 掺杂t i 0 2 具有室温铁磁性， 并且在费米面附近，f e 的e g 轨道发生分裂，这是j o h n t e l l e r 效应的作用。c o 离子具有 较高的轨道磁矩，所以c o 原子在t i 0 2 晶胞中的磁矩并没有想象中那么大。 关键词：过渡金属，金红石相t i 0 2 ，第一性原理，电子结构，半金属铁磁性 f i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o no nt h ed o p e dr u t i l et i 0 2 z h a n gx i n g l m ( m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f y a n gw e i a b s t r a c t t h ei n f o r m a t i o nc a r r i e ro ft r a d i t i o n a le l e c t r o n i cc o m p o n e n t si se l e c t r o n i cc h a r g e ，b u tt h e e l e c t r o n i cs p i ni sn o tc o n s i d e r e d i nr e c e n ty e a r s ，s t u d i e so nt h es e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i c s i n d i c a t et h a tt h ed i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) c a nb eu s e dt om a n a g ea n ds t o r e i n f o r m a t i o nb ym e a n so ft h ee l e c t r o n i cc h a r g ea n ds p i n h o w e v e r , n o w a d a y s ，t h ek e yt o s e m i c o n d u c t o rs p i n t r o n i c si st h a tt h ee f f i c i e n c yo fs p i n p o l a r i z e de l e c t r o n si n j e c t e di n t o s e m i c o n d u c t o r si sv e r yl o w , o n en e e d st of i n ds o m em a g n e t i cm a t e r i a l sw i ml l i 曲 s p i n - p o l a r i z a t i o n h a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e th a s ah i g h e rc u r i et e m p e r a t u r ea n da l m o s t10 0 s p i n - p o l a r i z a t i o n t h e r e f o r e ，i t w i l lb e c o m et h e p e r f e c ts p i ni n j e c t i o n f o u n t a i nt o s e m i c o n d u c t o r t i 0 2 - b a s ed i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e nt h es t u d i e dh o t s p o tf o r i t sg o o ds t a b i l i t ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , o u rp u r p o s ei st os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p e dp o s i t i o no ft r a n s i t i o n m e t a la t o m so nt h es t a b i l i t ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h er u f f l ez i 0 2 w i t ht h eh e l po ft h e p l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a l ( p w p p ) m e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d e d ， w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p e dp o s i t i o no ft r a n s i t i o nm e t a la t o m so nt h es t a b i l i t y a n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h em - d o p e d ( m = vo rc or u t i l et i 0 2 ，b e s i d e s ，w ed i s c u s st h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm n ，f ea n dc od e l t a - d o p e dt i 0 2 f o rt i 6 m 2 0 1 6 ( m = v 、c r ) ，o u rc o m p u t a t i o n a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es p i n - u p ( m a j o r i t y s p i n ) e l e c t r o n sa r em e t a l l i cw h i l et h e r ei s a no b v i o u se n e r g yg a pa r o u n dt h ef e r m il e v e l m o r e o v e r , t h et o t a lm a g n e t i cm o m e n to ft i 6 m 2 0 16i su pt oo rn e a rai n t e g e la n di th a st h e r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ；b e c a u s eo ft h ej o h n - t e l l e r e f f e c ta n dt h e p - d h y b r i d i z a t i o n ，f o rt h et w oc o n f i g u r a t i o n sw h i c hd o p e da t o m si sc l o s e r , t h e i re n e r g yi st h e l o w e s ti nt h ef o u rc o n f i g u r a t i o n sa n da p p r o a c h e se a c ho t h e r t h eg r o u n ds t a t eo fm n d e l t a - d o p e dt i 0 2i sa n t i f e r r o m a g n e t i cw h i l et h eg r o u n ds t a t eo ff ea n dc od e l t a - d o p e dt i 0 2 i sf e r r o m a g n e t i c ；c od e l t a - d o p e dt i 0 2i sw i t h o u tt h ea n t i f e r r o m a g n e t i cs t a t e ，b u tt h ee n e r g y d i f f e r e n c eo ft h en o n - m a g n e t i ca n df e r r o m a g n e t i cs t a t e si n d i c a t e st h er o o mt e m p e r a t u r e f e r r o m a g n e t i s m f ed e l t a d o p e dt i 0 2t a k e so nr o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m ，a n dt h ee g o r b i ts p l i t sf o rt h ej o h n - t e l l e re f f e c t c o - i o n sh a v eh i g ho r b i t a lm o m e n t ，s ot h em o m e n to f t h ec oa t o mi sl o w e rt h a nt h ei m a g i n e di nt h ez i 0 2c r y s t a lc e l l k e yw o r d s ：t r a n s i t i o nm e t a l ，r u t i l ez i 0 2 ，f i r s t p r i n c i p l e s ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，h a l f - m e t a l l i c f e r r o m a g n e t i s m 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：日期：) n 舜厂月g 日 ， 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名：爿舀耻 日期：沙0 年厂月4 日 日期：沙啼年厂月“日 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 1 1 稀磁半导体概述 第一章绪论 2 0 世纪最伟大的成就是微电子工业的崛起。迄今为止，不论集成电路或超大规模 集成电路中的半导体元器件，仅仅是利用电子具有电荷这一自由度，用电场控制载流子 的运动，从而获得特定功能的。磁性与电性是通过外部的连接而耦合在一起的。长期以 来人们梦寐以求磁性与半导体性能在固体内部进行耦合。巨磁电阻效应的发现，无疑为 进一步研究磁性半导体注入了一剂强心针。在新形势下科学家们更换了思维方式：假如 在半导体中进行输运的载流子不是自旋无规取向的电子，而是自旋极化的电子，那么便 可同时利用电子具有电荷又具有自旋这两个自由度，这样一来，不仅可利用电场，而且 可利用磁场来控制载流子输运。 在半导体中，我们可以通过改变掺杂的杂质或是掺杂的浓度在几个数量级内精确的 控制半导体的导电能力。但是有巨磁电阻( g i a n tm a g n e t o - r e s i s t a n c e ，g m r ) 效应的金属 材料正进入到半导体的范围，因为巨磁电阻材料不光使用了电子的电荷特性，还充分利 用了它的自旋特性。利用巨磁电阻效应制成的磁随机访问内存( m a g n e t i cr a n d o m a c c e s s m e m o r y ) 单元要比现在正在使用的半导体直接随机访问内存( d i r e c tr a n d o ma c c e s s m e m o r y ) 要更快更稳定。很自然，人们希望在半导体器件中也能实现对自旋的精确控制， 就像在金属中一样，这是磁电子技术和半导体技术的组合，期望能够同时精确地控制电 子的电荷和自旋这两个自由度，并能够实现用电信号控制磁状态或通过磁状态的变化控 制电信号。利用自旋电子学技术做成的微处理芯片在计算的过程中就能够通过磁的翻转 确认自己的状态，而不需要向其它器件索取过去的信息，从而实现了信息处理与存储的 同步。而且把信息存储在载流子的磁状态上，要比现在通用的存在电容器罩面大大的降 低能耗。 现代信息技术实现了信息的存储和处理，信息的处理主要利用半导体材料中的电荷 运动，而信息的存储主要是利用磁性材料中的磁矩。如果将电荷运动和自旋极化这两种 特性综合起来，就会带来信息产业的革命性进步，由此产生了自旋电子学这门新兴学科 分支。 因此，如何将极化电子注入到常规半导体中，就成了解决问题的焦点。现在，采用 多层膜、隧道结的方法已可轻易地产生自旋极化电子流，当然首选的是将金属中的极化 第一章绪论 电子引入到半导体中。不过，实验的结果并不理想，由于金属与半导体的电阻率相差近 6 个量级，阻抗不匹配，自旋极化电子难以注入到半导体中，其效率低于1 。如采用 自旋极化率为1 0 0 的半金属材料作为自旋注入源，理论上是十分有效的，但目前尚未 实现。另一个方法是研制具有自旋极化特征的磁性半导体， 即所谓稀磁半导体( d i l u t e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s - - d m s ) ，这样一来，阻抗匹配问题就迎刃而解了。当今半导 体工艺十分成热，一旦自旋极化电子能方便地注入到常规半导体中，自旋半导体电子 学器件必将获得迅速发展。 自旋电子学主要包括磁电子学与半导自旋电子学二个方面，自旋电子学中所涉及产 生自旋极化的纳米结构材料是一类新型的功能材料，这是自旋电子学重要的材料基础。 从能带的观点来看，产生材料铁磁性的能带结构必须在费米面相应于二反向自旋具有非 平衡的电子态密度，例如3 d 过渡族元素f e 、n i 、c o 金属与合金、h e u s l e r 台金( 其通 用：为x 2 y z ，其中x 、y 为3 d 过渡族元素，z 为i i i 、v i 以及v 族元素) 、h a l f h e u s l e r 合金x y z 及锰钙钛矿磁性化合物c r 0 2 、f e 3 0 4 、e u o 等化台物。为有效地将极化自旋 注入到半导体中，近年来稀释磁性半导体材料颇受青睐，在宽禁带的半导体氧化物材料， 如t i 0 2 、z n o 中掺入v 、c r 、m n 、c o 等3 d 过渡族金属后发现了铁磁性。自旋电子学 中，把磁性过渡族金属离子或稀土金属离子部分替代半导体中的非磁性阳离子之后所形 成的一类半导体材料称作稀磁半导体d m s ( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 如图l 一1 ( c ) 。磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在强的自旋自旋交互作用，它直接影响材 料中电子的g 因子、能带结构、杂质能级等相关参数，从而影响了材料的相关性质。因 此通过改变磁性杂质浓度和外磁场强度可以有效控制它们的光电、磁性、光吸收和输运 等特性。在稀磁半导体中，由于磁性离子替代非磁性离子，材料会出现如下特点【3 】： ( 1 ) 局域磁矩和传导电子之间存在自旋自旋交换作用，它将直接影响半导体材料 的有关物理参数，如能带结构，杂质能级等。这些物理因素必定会与外磁场发 生相互作用，因而可以通过外磁场来调节和控制材料的物理性质。 ( 2 ) 由于磁性子晶格的无序性，使材料表现出无序磁性合金的一些有关性质，如自 旋玻璃转变，反铁磁团簇的出现等，因而稀磁半导体成为一类具有自旋玻璃特 性的材料。 ( 3 ) 在稀磁半导体中，磁性离子及其成分比例的改变将导致电子能态的变化、载流 子类型和浓度的改变、载流子有效质量的变化等，为研究自旋流子主导的各类 自旋电子器件提供了材料基础。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 目前重点研究的d m s 薄膜材料主要分为掺杂过渡金属的i i i v 族和过渡金属氧化物 两判4 - 引。i i i v 族d m s 薄膜材料以g a a s 和g a n 等第二代半导体为主，而过渡金属氧化物 d m s 薄膜材料则以z n o 和t i 0 2 等为主。 嚣 00 c 0q ( o 时，为使交换能最低，相邻原子的3 d 电子自旋磁矩的夹角应为零， 即彼此必须同向排列通常称为铁磁性耦合，即自旋磁化，也即出现铁磁性磁有序。当 l o 中国i 油大学( * 束) 埘学位论文 a m n 3 + ( 3 d o ( 2 取)m n 酗( 3 d4 ) u n + ( 3 dbo ( 2 a ) 2m n 4 + ( 3 d4 ) 图2 - 2 双交换机理不惹图 f i g2 - 2 t h es k e t c hm a po fd o u b l ee x c h a n g em e c h a n i s m 由于t 2 9 态能量较低，它与0 离子的2 p 轨道重叠甚小，t 2 9 轨道上的三个电子形成 局域电子，具有s = 3 2 的芯自旋；但e g 态能量较高，它与0 2 离子的2 p 轨道产生很强的 杂化，结果使得0 2 离子2 p 轨道上的一个电子可以转移到相邻的m n 4 + 离子的空e 。轨道 上，同时，与0 2 离子相邻的m n 3 + 离子e 窑上的电子立刻补充到0 2 。离子的2 p 轨道上，经 过这一过程体系的能量保持不变，这样，e 。电子就变成巡游电子，形成电导。但同时由 于e g 电子带有自旋记忆功能，它在移动过程中必须保持原来的自旋取向，使得相邻的 m n 3 + 和m n 4 十离子的芯自旋具有相同的取向，于是它们通过e 卫电子的运动以0 2 离子媒 介而形成铁磁性耦合，这就是双交换作用的过程，它成功的解释了铁磁性和金属性导电 共存的物理现象。 根据双交换模型，e g 电子能否实现在m n 3 + 与m n 4 + 之间的转移主要取决于转移积分 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 功： t , j = 碍c o s i o , j 2 ) ( 2 - 2 ) 其中巧0 为“裸”自旋态时的e g 电子转移积分，吃为相邻m d + 与m n 4 + 局域自旋间的 夹角。碍实际上就是上面提到的p - d 转移作用轴。当环境温度较高时，m n 3 + 、m n 4 + f l 旋无序，此时掺杂锰氧化物对外表现为顺磁性半导体导电行为；当环境温度较低( t t c ) 时，相邻m n 3 + 与m n 4 + 局域自旋方向趋于一致，岛减小，从而增大了转移积分f ，使得 e g 电子可以实现相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间的转移，相邻m n 3 + 与m n 4 + 之间呈铁磁性耦合。 2 3 超交换作用 克喇末最早提出了超交换作用( 又叫间接交换作用) 模型【3 l 】。后来，奈耳、 安德 森【3 2 。3 】等人又对这个模型作了详细说明。其基本点是从构成晶体的离子的自由状态出 发，然后考虑组成晶体时离子间的波函数重叠和共价键效应，以求出与磁性离子的自 旋状态有关的能量。安德森对该模型作了重要改进，他以磁性离子的波函数因共价键 或重叠而与周围阴离子的波函数相混合的配位场分子轨道状态为出发点，计算了与自 旋有关的微扰能量，他的计算很好地说明了绝缘体中的磁有序状态，因此这一交换作 用又称为安德森交换模型。 现以m n 0 2 为例 3 4 1 说明金属氧化物的间接交换( 即超交换) 作用，m n 0 2 具有面心 立方结构，其中氧离子和锰离子又各自组成面心立方结构。因此，整个晶体实际上是两 套面心立方叠加所组成的复合结构，m n 2 + 的最近邻是6 个o 二，0 2 + 的最近邻是6 个m r , 2 + ， 这样，m n 2 + 0 2 m n 2 + 耦合有两种键角：1 8 0 。和9 0 。m n 0 2 是离子键化合物， 锰原子 失去了两个4 s 态电子，它的最外层的电子组态是3 d 5 。按洪德定则，5 个3 d 电子的 自旋是平行的，而总的轨道角动量为零。氧原子获得两个电子，它的最外层的电子组态 是2 p 6 ，因此其自旋角动量和轨道角动量均为零。按照这样一种纯粹的离子键模型，磁 性金属离子m n 2 + 是不可能通过0 2 。发生相互作用的。但这只是系统的基态，作为激发 态，0 2 的个2 p 电子可能会跃迁到邻近的m n 2 + 中去，而最易跃迁的电子应是在m n 2 + 离子方向具有伸展波函数的2 p 电子。当0 2 的一个2 p 电子跃迁到邻近的m n 2 + 上后， o 的2 p 轨道便成为未满壳层，它的总自旋角动量和轨道角动量便不再为零。因此，它 可以和邻近的m n 2 + 的3 d 电子发生直接交换作用。注意到2 p 电子的波函数为哑铃形， 第二章稀磁半导体中的磁性起源 因此上述的过程最易发生在1 8 0 。的键上。为了使所讨论的问题简化，考虑一个1 8 0 。 键的m n 2 + 0 2 。m n 2 + 三离子系统。在0 2 的6 个2 p 电子中取磁量子数相同的一对电子以 p ，p 表示，在两个m n 2 + 中各取一个3 d 电子分别以d l 、d 2 表示，这便构成了三中心四 电子模型。当0 2 一个2 p 电子( 例如p 电子) 跃迁到m n 2 + 的3 d 态后，系统处于激发态。 这时，0 2 中不成对的p 电子便与邻近的m n 2 + 的3 d 电子产生直接交换作用。这种激发 态的存在已在实验上得到证明，例如通过核磁共振实验对于m i l f 2 的观察表明，f 的 2 p 电子有2 5 的概率处于m n 2 + 的3 d 轨道态。两个m _ n 2 + 的电子自旋通过中间0 2 。的激 发态而产生的耦合作用称为超交换作用。为了说明这一作用的物理过程，有两个问题 必须注意：第一，0 2 。的一个2 p 电子跃迁到m n 2 + 的3 d 轨道态从而使3 d 轨道多了一个电 子，这个电子的自旋状态可由洪德定则确定。同时考虑电子在跃迁过程中自旋不变。因 此，这样就可以决定跃迁p 电子的自旋取向。譬如说，如果3 d 轨道原来的电子数己经 达到或超过半满( 如m n 2 + ) ，则跃迁到3 d 轨道的p 电子必然是自旋与原来3 d 电子的 净自旋( 在此以d l 电子的自旋表示) 反平行的电子。反之，如果3 d 轨道原来的电子数 不到半满( 如c r 2 + ) ，则跃迁到3 d 轨道的p 电子必然是自旋与原来3 d 电子的净自旋平 行的电子。第二，0 2 中不成对的p 电子与m n 2 + 中3 d 电子间的交换作用是直接交换 作用。其交换积分与两原子间的距离及电子波函数的分布密切相关。对于我们这里所研 究的化合物( 具有正常的自旋饱和化学键) 来说，交换积分通常为负值。所以，留在 0 中的p 电子，其自旋一定与m n 2 + 中3 d 轨道的净自旋( 在此以d 2 电子的自旋表示) 反 平行。如果我们进一步注意到p 电子与p 电子的自旋反平行，那么就不难得出如下的 规律： ( 1 ) 如果磁性金属离子3 d 轨道态的电子数达到或超过半满( 如m n 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 和n i 2 + 等) ，那么由它所构成的离子型化合物应具有反铁磁性： ( 2 ) 如果磁性金属离子3 d 轨道态的电子数不到半满( 如v 2 + 、c r 2 + 、c r 3 + 和c r 4 + 等) ，那么由它所构成的离子型化合物应具有铁磁性。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章c a s t e p 软件主要理论模拟方法 3 1c a s t e p 软件概述 半导体非线性光学材料、金属氧化物、玻璃、陶瓷等固体材料，对电子工业、航空 航天以及石化、化工等工业领域有着非常重要的战略意义。对这些材料而言，其电子的 结构与性质，以及表面和界面的性质与行为都非常重要。c a s t e p 的量子力学方法，为 深入了解固体材料的这些性质并进而设计新的材料，提供了强有力的工具。 c a s t e p ( c a m b r i d g es e r i e st o t a le n e r g yp a c k a g e ) 材料模拟软件使用量子力学程序， 包含了量子力学和分子动力学，利用固体物理的b l o c h 定理处理周期性固态晶格波函数 问题，将原本无限多个单电子的周期性晶格简化为只要考虑单位晶格电子的计算。至于 波函数简化则是利用无限平面波基底来展开，其中将贡献较小的高动能项省略，只留下 重要的低动能项，利用赝势的观念来取代原子真实的库仑势能，这样就不必去处理内层 电子效应，只要处理价电子的部分。然而多电子间的交换相干能则利用局域密度近似和 广义梯度近似方式处理，如此将可以明显减少计算量，相对的更容易模拟微观尺度，预 测其材料特性。 c a s t p 作为一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，特点是适合于计算具 有周期性结构的材料，对于非周期性结构一般要将特定的部分进行周期化处理，并且能 实际有效地分析周期性系统的理论方法。现已广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材 料，可研究晶体材料( 半导体、陶瓷、金属、分子筛、矿石、沸石等) 的性质、表面和表 面重构性质、表面化学、电子结构( 能带及态密度) 、晶体的光学性质、点缺陷性质( 如空 位、间隙或取代掺杂) 、扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的三维电荷密度、波函数以及 红外光谱等。c a s t e p 还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的机械性能，如泊松系数 等。c a s t e p 中的过渡态搜索工具提供了研究气相或者材料表面化学反应技术。除此以 外，它还可以被用来计算固体的振动性质，如声子色散关系、声子态密度等，这些计算 结果可以用来分析表面吸附的振动性质，可以解释实验中的振动谱，可以研究在高温高 压下的相稳定性等等。总的来说，它可以实现如下的功能： ( 1 ) 计算体系的总能。 ( 2 ) 进行结构优化及计算。 ( 3 ) 执行动力学任务：在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的动力 第三章c a s t e p 软件主要理论模拟方法 学行为。 ( 4 ) 计算周期体系的弹性常数。 ( 5 ) 化学反应的过渡态搜索。 3 2 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 密度泛函理论是一种建立在对多粒子系统简化基础之上的单电子近似理论，它的思 想源于t h o m a s f e r m i 模型，1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 认识到统计方法可用于近似地表 示原子中电子的分布，由此提出原子的电子气模型( t h o m a s f e r m i 近似) 。根据这一近似， 体系的能量是电子密度的泛函，这时不用考虑波函数，只研究更为简单的电子密度，并 将能量只用电子密度来表示。不过该近似并不是很成功，对原子、分子和固体的定量预 测没有多大实际的重要性。1 9 6 0 年代，h o h e n b e r g ，k o h n 和s h a m ( 沈吕九) 在电子气近似 的基础上提出了h o h e n b e r g k o h n 定理和k o h n s h a m 方程，从而建立了密度泛函理论 ( d f t ) 。其中，k o h n 因其在密度泛函理论构建中的卓越贡献与另一位科学家p o p l e 共同 分享了1 9 9 8 年的n o b e l 化学奖。d f t 理论建立了将多电子问题化为单电子方程的理论 方法，同时给出了单电子有效势计算的理论根据。d f t 理论是多粒子体系基态研究中 的重要方法。 3 2 1h o h e n b e r g k o t m 定理 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 与k o h n 提出【3 5 1 处于外场v ( r ) 中的相互作用的多电子系统， 电子密度分布函数p ( 厂) 决定该系统的基态物理性质。系统的能量是电子密度分布函数 的泛函。系统的能量泛函在基态时达到极小值，且等于基态的能量。 咖) 】_ 胁。m 眇k 1 钎删吲p 】 3 - 1 其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库 仑作用能，第四项为交换一相关能。 虽然h o h e n b e l g k o h n 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密度分布 函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何才能利用以上 泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b e r g k o h n 定理并没有给出回答。k o l l 和s h a m 随后提出的k o h n s h a m 方程最终将密度泛函理论引入到了实际应用中。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 2 2k o h n s h a m 方程 1 9 6 5 年k o i l i l 又和l j s h a m 证明【3 6 】：一个多粒子体系的粒子密度函数可以通过一个 简单的单粒子波动方程获得。这个单粒子波动方程现在被称作k o h n s h a m 方程( 简称 k s 方程) 。 系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即： n 2 p ( ，) = j 甲) l 3 - 2 则k - s 方程为： - v 2 + 【p ( ，) 】) 甲，( ，) = 易甲，( ，) 3 - 3 舯，出卅件+ 错 h o h e n b e r g k o h n 定理和k o h n - s h a m 方程构成了现代密度泛函理论( d f t ) 的基础。在 k o h n s h a m 方程的框架下，多电子系统基态本征值问题能在形式上转化成有效单电子问 题。k o h n - s h a m 方程式仍需借助迭代方程式求其自洽解，如省略k 【纠，则可回到 t h o m a s f e r m i 理论【纠因此是一个极重要的泛函。只有在找出了交换一相关泛函的 准确的、便于表达的形式以后，k o h n - s h a m 方程才一有意义。 3 2 3 交换一相关近似 交换一相关泛函取【纠在密度泛函理论中占有重要地位，可是目前还不能给出其准确 的表达式。因此，围绕乜【纠，人们提出了各种不同的近似方法，如局域密度近似方法 ( l d a ) 、梯度校正近似方法( g g a ) 等。 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 的基本思想是：把非均匀电子系统 理想地分割成一些小块，在这些小块中，认为电子气是均匀的。利用均匀电子气的密度 函数p ( ，) 得到非均匀电子气交换相关泛函的具体形式，通过k s 方程和方程进行自 洽计算。 k 【户】= i p p ) 气【p p ) 】办 3 - 4 此处气是密度为p 的均匀电子气中每个电子所具有的单电子交换一相关能，有时 称为电子交换相关势( e x c h a n g ec o r r e l a t i o np o t e n t i a l ) 局域密度近似( l d a ) 势函数，以材料中局域电荷密度为基础得出交换关联势。较早 1 7 第三章c a s t e p 软件主要理论模拟方法 的l d a 在处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理化学性质方面获得了很大的成 功。l d a 经过二十多年的应用证明是得到各种材料的电子能带结构及几何结构特性的较 为可靠和常用的方法。不过，其局限性也很明显，比如计算半导体材料的带隙能偏小等。 另一类是在局域密度近似( l d a ) 基础上，考虑了空间缓慢变化电子密度梯度修i t 的 方法，即广义梯度近似方法( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，o g a ) 。广义梯度近似 ( g o a ) 包含了密度中的局域梯度效应，将交换一相关泛函写成电荷密度及梯度的函数： 列纠2 jp 驴k 【p ( ，) 】咖+ 硭谢( p ( ，) ，即( ，) ) 3 s 目前，这两种近似方法都被广泛地应用在固体表面物理与材料化学的计算中。通常， 对于较大的体系，采用g g a 比较多。与l d a 相比，g g a 改善了固体结合能和平衡晶格 常数的计算结果，对电子系统提供了更好地整体描述，但g g a 也存在过多地校正了 l d a ( c a - p z ) 对晶格常数计算偏小和键能偏大的情况。寻找更加合理有效的交换一相关 泛函，依然是当前密度泛函理论研究的热点问题 3 - 3 平面波赝势密度泛函方法( p l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a l ，d f t ) 3 3 1 平面波方法 在实际应用中，k o h n - s h a m 理论能够依照所要解决的不同问题而采用不用的方法。 在固态计算中，经常采用局域密度近似与平面波基矢来处理无限固体问题。具有周期性 结构的晶体中，电子波函数满足布洛赫定理。在计算晶体的电子结构时，使用b l o c k 定 理，即晶体中的波函数是一个随倒格子矢量变化的周期性函数，电子的波函数可以展开 成为一系列分立的平面波矢量的加权之和。晶体材料结构的周期性重复特性，被利用来 简化计算，就是基于布洛赫定理的平面波方法。 3 3 2 赝势( p s e u d o p o t e n t i a l ) 近似 由于紧束缚的内核轨道需要非常巨大数目的平面波矢量来展开，而且会导致内核价 电子波函数的快速振荡，因此平面波基矢通常很难用于展开全部的电子波函数在大多 数体系中，内核电子对于体系物理性质贡献很小，因而可以只考虑价电子的作用。对固 体也不例外，其大部分物理性质很大程度上取决于参与成键的价电子，而非束缚紧密的 内核电子。因此，通常内核电子的贡献用一种较弱的赝势( p s e u d o p o t e n t i a l ) 代替，即所谓 的赝势近似这种近似实际上可以看作是一种冻结核近似。赝势的引入，对电子与离子核 之间的作用作了进一步近似，在这种近似下晶体中电子波函数采用平面波展开时，基函 中国氍濑大学( 华东) 硕士学位论文 数相对减少，扶两简化了计算。 如图3 。l 所示，强的离子势在r r c 的内核区鳋，赝波 函数与真实的价电子波涵数保持了致。应用赝势的掰的就是要得到一个势来最好地描 述体系徐电子的行为。采用赝势，总是使离子实内部的波函数尽量的更软，平滑，无振 荡，藤在凌核区磐疆电子波蘧数傈持与原来价波函数枢丽的敖射性质。壶予采雳了一个 减弱的赝势来代替内层电子和原子核势，相应的赝势作用下的波函数不再有振荡特征， 丽是平滑的赝波函数，因此大大减少? 波豳数展开所需要的平面波数翻。 此外，赝波函数和全电子波涵数在痣核半径之辨稿爨是保证两个函数积分耜阕所 必需的。这相当于要求赝波函数模守恒( n o r m c o n s e r v i n g ) ，即每一个赝波醣数恰好拥有 一个电子。这个条件保证了溪势具有正确的散射性质 量、摸守憾腰势( n o r m - c o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n t i a l s ) 目前在理论近似中常用的是d + r 。h a m a r m 等提出的模守恒赝势和v a n d e r b i l t 所提出 的超软赝势。模守恒腰势所对应韵波蕊数在蠹核送以外和真实波函数形状搴爨幅度相同， 掰浚产生的是真正熬黾旖密度( 模守恒) 。 1 9 第三章c a s t e p 软件主要理论模拟方法 模守恒赝势有较好的可传递性，能够适用于不同的化学环境，但由于其很强的定域 性，在描述局域价轨道时平面波基仍然很大，需要很高的截断能，是相当硬的赝势。一 般认为，对于过渡金属和元素周期表中的第一行元素，模守恒赝势计算得到的结果是不 可靠的。 很多工作曾致力于模守恒赝势的改进。通过优化光滑赝波函数或赝势和增大截断半 径r c 等进行的改进曾取得了一定的效果，但模守恒条件的限制使得在一些情况下，如o 2 p 或n i3 d 轨道，很难构造出比全电子波函数更光滑的赝波函数，收敛仍然很慢。 2 、超软赝势( u l t r a s o f tp s e u d o p o t e n t i a l s ) v a n d e r b i l t 所提出的超软赝势，其特色是让波函数变得更平滑，也就是所需的平面波 基函数更少，这在计算上是很大的优势。超软赝势的赝( p s e u d o ) 波函数已经不必再遵守 模守恒n o r m c o n s e r v i n g ) 条件超软赝势由于去掉了模守恒的要求，可以把一些很硬的价 态( 如d 电子) 软化，用较少的平面波展开，计算很快。所以叫做“超软”赝势，而模守恒 的赝势比较准确。 超软赝势对于过渡金属和元素周期表中的第一行元素的处理，被认为是目前最可靠 的。一般超软赝势能够适用于周期表中的所有的元素。 密度泛函理论将多电子波函数币f i s c h r o d i n g e r 方程用简单的电荷密度p ( r ) 和对应的 计算方案来代替，不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为 了当今分子和固体电子结构与总能量计算的有力工具由于引进了电子密度概念，使得密 度泛函理论框架下的计算收敛较快。d f t 方法己发展成为最常用的量子化学方法之一， 比基于波函数的方法更简单，尤其在处理较大体系时其优势显得尤为突出。 经过4 0 多年的发展，密度泛函理论已经被广泛的应用到从晶体到分子的物理和化学 性质计算的各个领域中，发挥着越来越大的作用。最近，各种含时的密度泛函理论的发 展，更是提高了此种方法的精确性和广泛性。 中因“ ( 十东j 1 哔位论立 黛骥 ( c ) 图4 - 1 t i 0 2 的三种结构：( a ) t i o l 金红石结构；( ”t i 0 2 锐钛矿结构； ( c ) t i o z 扳钛矿结构 f i 9 4 - 1 t h r e e k i n d so f c o n 他u r a t i o n s o f t i 0 2 ：( a ) r u t i l e t i 0 2 ； b ) a n a t a s e t l 0 2 ；( c ) b r o o k i t e t i 0 2 二氧化钛有三种晶体结构，板钛矿结构、锐钛矿结构和金红石相结构。其组成结构 的基本单位均是t i 0 6 八面体，这些结构的区别在于t i o s 八面体通过共用顶点或是共边组 第四章v 、c r 掺杂t i 0 2 的计算 成骨架【3 7 】。 锐钛矿结构是由t i 0 6 j k 面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体共顶点 且共边组成，在此结构中t i 4 + 处在略为变形的氧八面体中，即氧离子采用假六方堆积， t i 4 + 填在它的准八面体空隙中，t i 4 + 的配位数为6 ，0 2 。与三个t i 4 + 配位( 三个t i 4 + 几乎形成 等边三角形) 。锐钛矿实际上可以看作是一种四面