（物理化学专业论文）聚合物基四氧化三铁磁性度材料的制备.pdf

塑堡鍪笪望兰塑塾些三塾丝壁塑壁塑型塑型鱼 ! 摘要 科学技术的飞速发展，究其原因，或者是与物理、化学、计算机等学科的交 叉渗透，引入了新理论方法及实验技术，或者是实际应用的迫切需要而对材料提 出了新的要求，特别是在极限环境下( 超高温、超低温、超高压、超音速和极高 真空等) 工作的零件更要求有特殊的性能，功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e d m a t e r i a l s ，简称f g m ) 由此应运而生。 功能梯度材料是在材料的制备过程中，选择两种或两种以上性质不同的材 料，通过连续地控制材料的微观要素( 包括组成和结构) ，使其沿某一方向由一 侧向另一侧呈连续性或非连续性变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化的 新型材料。目前f g m 的制备方法主要有组分用量调控法、粉末冶金法、自蔓延 高温合成法、等离子喷涂法、激光融覆法、电沉积法、气相沉积法、离心铸造法、 熔渗法等。 本文主要研究的磁性梯度材料，顾名思义就是在磁性强度方面存在梯度。要 制备出成分非连续性变化的聚合物f e 3 0 4 磁性梯度材料非常困难，因此，如何得 到连续的成分分布的研究有着重要的现实意义磁性梯度材料。 此外，大多数磁性梯度材料主要集中在无机物方面，可是作为材料重要分支 的高分子材料的梯度功能化研究的报道却相对较少；而且作为磁性载体f e 3 0 4 在 磁性材料制备方面研究较多，可是在磁性梯度材料方面涉及很少。在本文中，我 们将两者相结合，从三个方向把不同聚合物与四氧化三铁相结合，探索用较为简 单的方法制备磁性高分子梯度材料，拓展功能梯度材料的研究方向和制各路线。 一、层层自组装制备聚合物基磁性膜材料及其磁性梯度膜材料的理论研究 用水相共沉淀的方法制各出具有磁性的四氧化三铁纳米粒子，加入适量的四 甲基氢氧化铵，制得四氧化三铁纳米粒子水溶液。用红外光谱、x 射线粉末衍射、 透射电镜和振动样品磁强计分别对样品进行表征。结果表明四氧化三铁粒径在1 5 n l n 左右，具有超顺磁性，比饱和磁化强度a t = 5 6 5 8e m u g 。加过适量的四甲基氢 氧化铵后，其水溶液分散性较好。 2 扬州大学硕t 学位论文 将对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 膜阴离子化后交替吸附聚电解质和四氧化三 铁纳米粒子水溶液。扫描电镜结果显示四氧化三铁纳米粒子成功吸附在对苯二甲 酸乙二醇酯( p e t ) 膜表面，改变其中的四氧化三铁纳米粒子水溶液的浓度束形 成梯度，梯度均匀，并没有因为吸附改变四氧化三铁的超顺磁性。 二、壳聚糖四氧化三铁磁性梯度材料的研究 壳聚糖是种天然多糖衍生物，具有良好的生物相容性；四氧化三铁所体现 出的特殊的力响应性，化学性质，热性能，超顺磁性使其在生物工程领域具有很 大的潜在应用，本章将两者结合，拓宽壳聚糖和四氧化三铁在生物医用材料方面 的应用范围，特别是控制药物释放方面。 用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠( s d s ) 改性四氧化三铁，在四氧化三 铁颗粒表面引入羟基基团，得到功能化四氧化三铁，再以不同掺杂比与5 壳聚 糖的醋酸溶液相混合。利用壳聚糖作为载体，把用流涎法制得的壳聚糖f e 3 0 4 磁 性单层膜材料，最后逐层叠加的方法简单制备了壳聚糖伊e 3 0 4 磁性梯度材料。 三、改性四氧化三铁填充聚丙烯性能研究及其磁性梯度材料的制备 采用分散剂( 十二烷基苯磺酸钠) 与偶联剂( 钛酸酯偶联剂n d z 1 0 2 ) 复合 处理的方法对四氧化三铁进行表面改性，通过熔融共混工艺以及硫化机压片和注 射成型制样的方法制备了低填充( f e 3 0 4 质量百分含量1 、2 、3 和4 ) 四 氧化三铁聚丙烯复合材料。 经表面改性f e 3 0 4 聚丙烯复合材料拉伸强度得到提高；通过差示扫描量热仪 分析表明复合材料的结晶温度较纯p p 有了较大的提高；x 射线粉末衍射显示 f e 3 0 4 并没有因为高温加工而被氧化；利用上述性能得到改善的复合材料按照磁 性的梯度叠层热压成型制备磁性梯度材料，扫描电镜表征其断面形貌和光电子能 谱分析铁的质量百分含量和原子数百分含量表征材料的梯度。这种类似于粉术冶 金法熔融共混层压技术制备出了聚合物基磁性梯度材料，操作简单方便，材料的 组成易于控制，充分发挥高分子材料的优越性能。 总之，本课题研究的意义在于对功能梯度材料研究提出了一个新的方向。从 壹垫鍪坌塑至婴亟垡三壁壁生塑些堑型塑型鱼 ! f g m 的概念出发把聚合物作为基体材料与f e 3 0 4 相结合得到一类新的功能梯度材 料( 磁性梯度材料) 。为聚合物无机物、聚合物聚合物功能梯度材料的制备， 尤其是磁性梯度材料的制各，尝试了一些新的制备路线，利用现有的聚合物加工 设备，更快捷、更绿色、更简便的制备磁性梯度材料，拓展了聚合物和四氧化三 铁应用范围。 关键词：磁性；功能：聚合物；梯度材料；四氧化三铁； 4 扬州人学顶l 学位论史 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ( n o w a d a y ss c i e n c ea n d t e c h n o l o g yd e v e l o ps od e e p l ya n dr a p i d l y ) ，w h y , m a y b ep h y s i c s ，c h e m i s t r ya n d c o m p u t e ri n t r o d u c e n e wt h e o r e t i cm e t h o d sa n de x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g y ；m a y b e p r a c t i c a la p p l i c a t i o np u tf o r w a r dt h en e wr e q u i r e m e n t sf o rn e wm a t e r i a l s , e s p e c i a l l y f o rt h eh a r d w a r ew o r k i n gu n d e rh i g h p o i n te n v i r o n m e n t ( u l t r ah i g ht e m p e r a t u r e ，u l t r a l o wt e m p e r a t u r e ，u l t r ah i g hp r e s s u r e ，s u p e rs o r t i e s ，e x t r e m eh i g hv a c u u m ) ，s o f u n c t i o n a l l yg r a d i e n tm a t e r i a l se m e r g e da st h et i m e sr e q u i r e f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ( f g m ) ，a n e w t y p eo f m a t e r i a lc o m p o s e do f t w o o r m o r em a t e r i a l so fd i f f e r e n tp r o p e r t i e sa r ei n h o m o g e n e o u sc o m p o s i t em a t e r i a l s ，a n d t h e i rc o m p o s i t e sa n ds t r u c t u r e sa r ec h a n g e dc o n t i n u o u s l yo rs t e p w i s e l ya l o n gi t s t h i c k n e s sd i r e c t i o n , t h r o u g ht h ec o n t r o l so fm i c r o e l e m e n t s ，w h i c hl e dt ot h eg r a d i e n t v a r i a t i o no ft h e i rp r o p e r t i e sa n df u n c t i o n s a tp r e s e n t ，f g mh a sb e e nf a b r i c a t e db y v a p o rd e p o s i t i o n , p o w d e rm e t a l l u r g y , p l a s m as p r a y i n g ，s e l f - p r o p a g a t i o nh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，e l e c t r od e p o s i t i o n ，e t c i nt h ep a p e r ，w em a i n l ys t u d ym a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l sw h i c he x i s t sg r a d i e n to f m a g n e t i cp r o p e r t y i t i sn o te a s yt of a b r i c a t eh i g hp e r f o r m a n c ef e 3 0 d p o l y m e r m a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l w i t hc o n t i n u o u sc o m p o n e n td i s t r i b u t i o n s ot o o b t a i na c o n t i n u o u s c o m p o n e n td i s t r i b u t i o na l o n g t h et h i c k n e s sd i r e c t i o ni so f g r e a t s i g n i f i c a n c e b u tal o to fm a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l sm o s t l yf o c u s e do ni n o r g a n i cm a t e r i a l s ， f u n c t i o n a lg r a d eo fp o l y m e r da si m p o r t a n to f f s e dw e r er e s e a r c h e dv e r yl i t t l e w e f e l i c i t o u s l y c o m b i n e dm a g n e t i cp a r t i c l e sw i t hp o l y m e r f r o mt h r e ed i r e c t i o n s ，w e s i m p l yp r e p a r e dm a g n e t i c p o l y m e rg r a d e dm a t e r i a l sa n dd e v e l o p e dr e s e a r c hd i r e c t i o n s a n dp r e p a r e dw a y so ff u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s ， 1 p r e p a r a t i o no fp o l y m e r - b a s e df i l mm a t e r i a l sl a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l ya n d 高坡聚合物甚四氧化三铁磁性梯度材料的制备 5 t h e o r e t i cr e s e a r c ho fm a g n e t i cg r a d i e n tf i l mm a t e r i a l s m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ( f e 3 0 4 ) w e r es y n t h e s i z e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dd i l u t e di n t om a g n e t i t en a n o p a r t i c l e sa q u e o u ss o l u t i o nb ya d d i n ga p p r o p r i a t et e t r a m e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r 、x r a y 、 d i f f r a c t i o n 、t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n d v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r t h ea n a l y s i so f f t - i ra n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s h o w e dt h a tt h ep u r i t yo f p r e p a r e dm a g n e t i cp a r t i c l e sw a sv e r yh i g h t h er e s u l t ss h o w t h a tt h es i z eo f f e 3 0 4i sa b o u t1 5n n l ，w h i c hp r e s e n t ss u p e r - p a r a m a g n e t i s m , r a t i o s a t u r a t e dm a g n e t i s m ( o r _ 5 6 5 8e m u g ) w a sm e a s u r e db yv i b r a t i n gs a m p l e a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h ep h o t o e so f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i n d i c a t et h a tt h es o l u t i o no f n a n o p a r t i c l e sw a sd i s p e r s e dp r e f e r a b l y ，a f t e ra d d i n g a p p r o p r i a t et e t r am e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e p o l y ( e t h y l e n ee t e r e p h t h a l a t e ) ( p e df i l m sw e r ep r e t r e a ：t e ( ta n da n i o n i z e d ，t h e n m a g n e t i cf i l mm a t e r i a l sw e r es u c c e s s f u l l ya b s o r b e do nt h ep e t f i l m sb ye l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n t h er e s u l t so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o w e dt h a tm a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ya d s o r b e do nt h es u r f a c eo f p o l y ( e t h y l e n e e t e r e p h t h a l a t e ) f i l m s p r e p a r a t i o no f s e l f - a s s e m b l e dm a g n e t i cf i l mm a t e r i a l sh a ss o m e c o e r c i v i t ya n dr e s i d u a lm a g n e t i z a t i o n ，a n ds u p e r - p a r a m a g n e t i s ma st h es a m ea s m a g n e t i t en a n o p a r t i c l e s 2 s t u d ro fc h i t o s a n f e 3 0 4m a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l s c h i t o s a ni sal 【i n do fn a t u r a lr a m i f i c a t i o no f a m y l o s e a n dh a sw e l l b i o c o m p a t i b i l i t y f e s 0 4p r e s e n t ss p e c i a lr e s p o n s i v i t yo fs t r e n g t h ，c h e m i c a lp r o p e r t y , c a p a b i l i t yo fh e a ta n ds u p e r - p a r a m a g n e t i s m ，w h i c hc a nb eo fg r e a tp o t e n t i a lv a l u ea t t h ef i e l do fb i o e n g i n e e r i n g i nt h ec h a p t e r , w ec o m b i n ec h i t o s a nw i t hf e 3 0 4i no r d e rt o e x p l o i tt h e i ra p p l i e da r e ao fb i o l o g i c a lm e d i c a lm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yi nt h ea s p e c to f c o n t r o l l i n gm e d i c a t i o nr e l e a s i n g 6 扬州人学硕士学位论文 m a g n e t i cp a r t i c l e sw e r et r e a t e dw i t ha n i o n i cs u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) f u n c t i o n a l i z e dm a g n e t i cp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db yi n t r o d u c i n gh y d r o x y lo n t h es u r f a c eo fm a g n e t i cp a r t i c l e sa n dw e r em i x e di n t oc h i t o s a n a c e t i ca c i ds o l u t i o ni n d i f f e r e n tm a s sr a t i o s w i t hc h i t o s a na sc a r r i e r , w ep r e p a r e dac h i t o s a n m a g n e t i t e m a g n e t i cm o n o l a y e r f i l mm a t e r i a l t h r o u g h s o l u t i o nc a s t t e c h n i q u e ，a tl a s t ， c h i t o s a n m a g n e t i t em a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l ss i m p l yp r e p a r e db yl a y e rb yl a y e r s u p e r p o s i t i o n 3 p r o p e r t i e so ff i l l i n ga n dm o d i f i e df e 3 0 4 p pc o m p o s i t e sa n dp r e p a r a t i o no f m a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l s a f t e r m a g n e t i c m a t e r i a l sw e r e p r e t r e a t m e n t ，c o m p o s i t ed i s p o s a l m e t h o d 【d i s p e r s a n t ( s d b s ) a n dc o u p l i n g ( n d z 一1 0 2 ) 】w a su s e df o rt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no f m a g n e t i cp a r t i c l e s b ym e l t b l e n d i n gp r o c e s s e so ft o r q u er h e o m e t e ra l o n gw i t ht h e m e t h o do fc u r i n gp r e s sa n di n j e c t i o nm o l d i n g ，l o wf i l l i n g ( m a g n e t i cp a r t i c l e sm a s s p e r c e n t a g e sl ，2 ，3 a n d4 ) p p f e 3 0 4c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d m o d i f i e dp p f e 3 0 4c o m p o s i t e sp r e s e n t e da no b v i o u st o u g h , a n dh i g ht e n s i l e s t r e n g t h t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp pa n dp p f e 3 0 4c o m p o s i t e sw e r es t u d i e da n d o b s e r v e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w h i c hs h o w e dt h a tf e 3 0 4u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e m a c h i n i n g e dw e r en o to x i d a t e d a c c o r d i n g t ot h em a g n e t i cg r a d eo fi m p r o v e dc o m p o s i t e s ，m a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l s w e r ep r e p a r e db ys u p e r p o s i t i o n h o t - p r e s s t h es t r u c t u r em o r p h o l o g yh a db e e ns t u d i e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u ma n a l y s e dm a s s p e r c e n t a g ea n da t o m i cp e r c e n t a g eo fi r o nw h i c hc h a r a c t e r i z e dg r a d eo fm a t e r i a l t h i s m e t h o di sa st h es a m ea sp o w d e rm e t a l l u r g ym e l t b l e n d i n gt e c h n o l o g y i to p e r a t e s s i m p l ya n dc o n v e n i e n t l ya n dc a l ls u f f i c i e n t l ye x e r ta d v a n t a g eo fp o l y m e r c o m p o n e n t o f m a t e r i a lw a sc o n t r o l l e de a s i l y i nc o n c l u s i o n ，r e s e a r c hs i g n i f i c a n c eo f t h i sp a p e ri st h a tp u tf o r w a r dan e w w a yo f 高坡聚含物壮叫氰化三铁磁性梯度材料的制各 7 s t u d yf u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l s a c c o r d i n gt ot h ec o n c e p to ff u n c t i o n a l l yg r a d e d m a t e r i a l s ，w ef e l i c i t o u s l yc o m b i n e dm a g n e t i cp a r t i c l e sa n dp o l y m e ra sm a t r i xm a t e r i a l a n dg o tal 【i n do f n e wf u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l ( m a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l ) f o rt h e p r e p a r a t i o n o fp o l y m e r i n o r g a n i c - m a t e r i a l 、p o l y m e r p o l y m e rf u n c t i o n a l l yg r a d e d m a t e r i a l ，e s p e c i a l l yt h es y n t h e s i so fm a g n e t i cg r a d e dm a t e r i a l ，w et r i e d al o to fh e w p r e p a r e dw a y sa n dm a d eu s eo fa r t i f a c t i t i o u se q u i p m e n tt os y n t h e s i z em a g n e t i cg r a d e d m a t e r i a lf a s t e r , g r e e n e ra n ds i m p l e r , a n de x e r t e da p p l i e da r e ao fp o l y m e ra n dm a g n e t i c p a r t i c l e s k e yw o r d s ：m a g n e t i s m ；f u n c t i o n ；p o l y m e r ；g r a d e dm a t e r i a l ；m a g n e t i t e 高坡聚合物基叫氧化三铁磁性梯度材料的制各 9 第一章绪论帚一早珀t 匕 1 1 功能梯度材料的产生背景、概念和分类 复合材料在现代科学技术的发展中占有重要地位，然而，在过去的几十年里， 其研究和发展主要集中在均匀材料上，即其整体结构和性能并不随空问位置而变 化【1 卅。 在材料科学与其它新兴学科不断相互交叉的时代，材料要面对并适应自然界 和科学研究中的各种复杂系统，然而均质材料或宏观均匀材料在某些场合已不能 满足需要。为此，人们开始探索利用不同类型材料性能的互补性，通过精确的结 构设计和恰当的工艺手段创造出比均匀材料性能更能适应工作环境的各种非均 匀材料的制备技术。由于一般无机磁性材料，特别是陶瓷磁体需要烧结成型，因 此形状复杂、精度要求高的物件制造难度很大，而且陶瓷磁性材料脆性大，容易 断裂。如果以无机磁性材料的粉末或纤维与聚合物复合，则很容易加工成形状复 杂的磁性材料，不仅具有韧性，甚至达到橡胶弹性体状态。 2 0 世纪8 0 年代以来，科学技术的飞速发展，究其原因，或者是与物理、化学、 计算机等学科的交叉渗透，引入了新的理论方法及实验技术，或者是实际应用的 迫切需要而对材料提出了新的要求，特别是在极限环境下( 超高温、超低温、超 高压、超音速和极高真空等) 工作的零件更要求有特殊的性能。世界各国的学者 在长期研究传统材料的基础上，除更加深入地从工程技术方面完善已有的材料之 外，又从理论上陆续提出了许多新的材料概念，并努力在实践中制备出一些具有 特殊性能的新材料，来满足各种特殊环境下工作的零件的性能要求。与此同时， 这些新材料的合成与加工方法也相应问世，使材料科学与材料工程领域发生了深 刻的变化，特别是在许多领域中，原来有单一功能的材料已不能满足需要，要求 具有几种不同优异功能的多功能材料来代替。最近几年很多科学家开始设计材料 内部功能连续变化的新材料，功能梯度材料由此应运而生。 事实上这种非均匀的梯度材料在自然界是普遍存在的：颦韧的贝壳就是无 机碳酸钙和有机质构成的一种层状梯度材料。木材、竹材则是由表皮、基本组织 0 扬州大学顾 学位论文 及纤维管束构成的天然梯度材料。自然界中的这种功能梯度材料是生物在适应周 围环境优胜劣汰的进化中采取的一种最优化的材料构成方式。 所谓功能梯度材料( f u n c t i o n a l l yg r a d e dm a t e r i a l 简称f g m ) 就是由一种全 新的设计概念而开发的新型功能材料【4 】。功能梯度材料是在材料的制备过程中， 选择两种或两种以上性质不同的材料，通过连续地控制材料的微观要素( 包括组 成和结构) ，使其沿某一方向由一侧向另一侧呈连续性变化或非连续性变化，从 而使材料的性质和功能也呈梯度变化的新型材料p j 。 幽1 1 功能梯度材料的梯度方向 f i 9 1 1g r a d e dd i r e c t i o no f f u n c t i o n a l l yg r a d e d 图1 ，2 s i c c 功能梯度材料的断面图 f i 9 1 2e l e c t r o nm i c r o g r a p h so f o f t h ec r o s s s e c t i o no f a s p r e p a r e d 当前对功能梯度材料的分类尚没有统一的标准。根掘不同的梯度性质变化， 功能梯度材料可分为密度功能梯度材料、成分功能梯度材料、光学功能梯度材料 和精细功能梯度材料等。根据不同的应用领域，功能梯度材料可分为耐热功能梯 度材料、生物功能梯度材料、化学工程功能梯度材料、磁性功能梯度材料和电子 工程功能梯度材料等。根据不同的结构，功能梯度材料可分为连续性功能梯度材 料 ( 见平面图1 1 a ) ，如图1 2 为s i c c 【6 】连续性功能梯度材料的电子显微镜图 高坡聚合物摹旧瓴化三铁磁惮梯度村料的制备 和非连续性功能梯度材料 ( 见截面图1 1 b c - d ) ，如图1 3 为w c u 7 1 的非连续性 功能梯度材料 ： 图1 3w c u 功能梯度材料的显微镜图 f i 9 1 3m i c r o g r a p ho f w e l l s i n t e r e dw c uf g m 表1f g m 制备的典型方法 t a b l e lt y p i c a lp r e p a r a t i o nm e t h o do f f g m 1 2 扬州人学顾l j 学位论文 1 2 功能梯度材料的制备方法 功能梯度材料的制备方法较多( 见表i ) ，主要有组分用量调控法、粉末冶金 法、自蔓延高温合成法、等离子喷涂法、激光融覆法、电沉积法、气相沉积法、 离心铸造法、熔渗法等。 1 2 1 组分用量调控法 熔融挤出过程中调节加料比。熔融挤出过程中进料种类及其配比随加工时间 呈函数关系变化是制备梯度材料的理论依据。熔融挤出之f j ，改变与共混的各组 分的质量比例，以一定的时间间隔依次加入双螺杆挤出机中，控制熔融挤出温度， 从出口模塑形后产生的熔融片状料被牵引至卷绕装置进行卷绕，自行粘合成为一 个整体。温变英等利用该法还先后制备t p p a b s f 踟、p p p a m 7 】等梯度材料体系。 涂膜过程中调节加料比。l i u 等【9 】配制环氧树脂与聚氨酯比例逐渐改变的溶 液，然后将溶液逐层涂覆到聚四氟乙烯模具上，经微波辐射固化得到环氧树脂 聚氨酯功能梯度材料。测试表明：在组成渐变的方向上，包括杨氏模量和拉伸强 度的力学性能以及玻璃化温度等都逐渐变化；材料内部的温度分布和热应力分布 沿着组成梯度方向都呈逐渐变化的趋势。微波固化比热固化节能，固化均匀且速 度快。 成型过程中调节加料比。杨久俊等 1 0 】改变有机聚合物和水泥在连续相层次局 部含量配比使组分呈现梯度分布，并加压成型，可以使水泥浆连续相的物理力学 行为得到明显改善；抗压强度提高1 0 ，抗折强度提高7 8 ，塑性变形显著增大， 材料韧性得到明显改善。分析表明；在受弯折条件下，聚合物组分为梯度分布并 主要集中在弯曲受拉侧，聚合物组分可以自成网络体系而使体系明显提高抗拉能 力，同时由于其自身的变形能力较大而使整个体系具有较大的塑性变形能力，增 韧效果较好。 1 2 2 粉末冶金法 粉末冶金法( p m ) 1 1 1 是制备技术中最简单实用的种方法。粉末冶会法是 将金属、陶瓷、晶须等颗粒状原料按梯度铺成积成结构，使用的材料主要是稳定 塑堡鍪鱼塑苎! ! 篁些三堡壁丝壁塞塑型堕型鱼 旦 的z r o 卅e s z 不锈钢( s u s 3 0 4 ) 、钨、钼等，然后经压实、烧结而制成功能梯度材 料。按烧结工艺的不同可以分为固相烧结和液相烧结。用传统的粉末制备工艺生 产金属陶瓷f g m ，首先要利用刮片法、离心堆积、层堆积方法、粉浆浇注工艺 等人工或自动化方法，来制备含有想要得到的相体积分数梯度分布的粉末预制 块，然后通过传统的固态加工方法如冷压和无压烧结，或热等静压，或在一个密 闭模具中的热压使粉末预制块致密化。由于较固相烧结具有更快的致密化，人们 纷纷采用液相烧结。液相烧结是将粉末压实加热到足够高的温度，使预制块中出 现液相的烧结过程。对于金属陶瓷来说，组元相的功能梯度有很大的实际意义， 而且在工业上得到应用。 这种工艺比较适合制备大体积的材料，烧结时间短，压力低，产品又无裂纹， 而且完全致密【1 2 】。其主要缺点是工序比较复杂，制得的梯度材料有一定的孔隙， 只适合烧结类型的材料。到目前为止，采用此种技术已制备了多种f g m 材料。 1 2 3 自蔓延高温合成法 自蔓延高温合成法( s h s ) 1 3 - 1 5 通过加热原料粉末局部区域激发引燃反应， 反应放出的大量热量依次诱发临近层的化学反应，从而使反应自动持续的蔓延下 去，利用反应热将粉末烧结成材。主要使用的材料是t i a i ，t i b 2 - n i ，t i c n i ， t i b 2 一c u ，t i c - n i - c u 等。例如，将待反应的原料混合物压制成块，在其一端进行 强热点火( 如钨丝) ，使反应发生，随着合成反应的进行，大量的热量释放出来 诱发近层连续发生合成反应，从而自蔓延完成全部块料的合成反应，制备出f g m 。 该方法具有操作简单，反应迅速，能耗低，纯度高等优点，能够制备大体积的梯 度材料。但s h s 法仅适合存在高放热反应的材料体系，金属与陶瓷的发热量差异 大，烧结程度不同，较难控制，因而影响材料的致密度，孔隙率较大，机械强度 较低。 1 2 4 等离子喷涂法 等离子喷涂法【1 q 是将熔融状态的粉末材料，用高速气流雾化并喷射在基体表 面形成涂层，是制备功能梯度材料涂层的有效方法。通过控制两种粉末的相对供 1 4 扬卅1 人学硕j ：学位论文 给速率，能够得到预先设置的混合比例，从而得到一种梯度结构。这种工艺的特 征是等离子火焰可以将绝大多数粉末熔化，并将粉末颗粒加速到相当高的数值， 使得当熔化颗粒撞到固体基体上时变得相当扁平。当制备过程在低压或真空中进 行时，所得到的涂层具有较低的孔隙率，可通过调节喷枪结构、喷射电流、喷射 压力以及等离子气体种类和喷射热等进行控制，能够预先设置混合比率而且沉积 效率高、较易得到大面积的块材。 主要使用的材料是n i c r a i m g o z r 0 2 ，n i c r a l a 1 2 0 d z r 0 2 ，c r a i y z r 0 2 系等， 具有耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化和良好的绝缘性。由于此法可获得超高温、超 音速的热源，故更适用于制备由陶瓷与耐热合金组成的f g m ，此法制备的f g m 不用烧结，也不受模具尺寸的限制，可以方便地控制粉末成分的组成、沉积效率 高、较易得到大面积的块材，但制得的材料空隙率高、层问结合力低、易剥落、 材料强度不高【1 7 1 。等离子喷涂法可以分为高温喷涂法和低温喷涂法【1 8 1 。f g m 层的 特性取决于等离子射流的温度分布、粉末停留时间和熔滴的速度等。可通过调节 喷枪结构、喷射电流、喷射压力以及等离子气体种类和喷射热等进行控制，但同 时也存在电狐干扰及涂层不太均匀问题。 1 2 5 激光熔覆法 激光熔覆法1 蚰”是以高功率的激光入射至基片( f g m 的一种组分) 上并使之 熔化，同时将预先设计好的组分配比的混合粉末注入到熔化区中，这就形成了第 一包覆层。改变注入粉末的组成配比，在上述覆层上熔覆的同时再注入，于是在 垂直覆层方向上就存在着组分的变化。重复以上过程，就可以获得任意多层的 f g m 。该工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物 活性等性能。但由于激光温度过高，涂层表面有时会出现裂纹或孑l 洞，并且陶瓷 颗粒与金属往往发生化学反应。 1 2 6 电沉积法 电沉积法f 2 2 是一种低温下制备f g m 的化学方法。依靠直流电的作用，在液相 中进行传质和沉积，它的沉积速度比气相沉积法高，工艺和设备都较简单，因此 壹垫鍪垒望苎婴篁些三壁壁丝壁壁塑型竺型鱼 旦 是一种获得会属镀层的有效途径，所用的基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻 璃，主要的工艺方法有：电镀、电泳、电铸。电沉积法的优点是可以在固体基体 材料的表面获得金属、合金或陶瓷的沉积层，以改变固体材料的表面特性，提高 材料表面的耐磨损性、耐腐蚀性或使材料表面具有特殊的电磁功能、光学功能热 物理性能，该工艺由于对镀层材料的物理力学性能破坏小、设备简单、操作方便、 成型压力和温度低，精度易控制，生产成本低廉等显著优点而备受材料研究者的 关注。适合于制备t i 0 2 - n i 、c u - t i b 2 、w c c o 、n i a l s 0 3 、c u - a 1 2 0 3 系功能梯度材 料。 1 2 7 热喷射沉积 热喷射沉积f 2 3 坞等离子喷涂有些相关的一种工艺是热喷涂。用这种工艺把先 前熔化的会属射流雾化，并喷涂到基底上凝固，因此，建立起一层快速凝固的材 料。通过将增强粒子注射到金属流束中，这种工艺已被推广到制造复合材料中。 陶瓷增强颗粒，典型的j t l l s i c 或a l s 0 3 ，一般保持固态，混入金属液滴而被涂覆在 基底，形成近致密的复合材料。在喷涂沉积过程中，通过连续地改变增强颗粒的 馈送速率，热喷涂沉积己被推广产生梯度6 0 6 1 t 器合金s i c 复合材料【2 4 1 。可以使用 热等静压工序以消除梯度复合材料中的孔隙。 1 2 8 气相沉积法 气相沉积法 2 5 - 2 6 乜括物理气相沉积( p v d ) 法和化学气相沉积法( c v d ) 。 物理气相沉积法( p v d ) 2 7 1 是高温加热金属使其蒸发，导入氧、氮和碳化物 气体产生化学反应，把合成的氮化物、碳化物沉积在基材上。主要使用的材料是 t i ，t i c ，c r ，c r n ，加热的方法有电阻加热、电子束加热、等离子加热及离子溅