（材料物理与化学专业论文）ges2ga2s3li2s玻璃制备及非线性光学性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是在本人导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方之 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表达了谢意。 签名：纺f f 1 马日期：2 6f ，r ；i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或者部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 诒f 踢 导师签名：日期：沙f f f f 捅要 非线性光学材料在光通讯、光调制、光存储等方面有着非常广阔的应用。硫 系微晶玻璃因低的声子能、很宽的红外透过波段、易制备和加工、较大的二阶非 线性光学系数等优点，使之成为一种颇具应用潜力的二阶非线性光学材料。 本文采用传统的融熔淬冷法制备t g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 s 体系硫系玻璃，采用热处 理方法制备出微晶玻璃，利用m a k e r 条纹测试方法深入分析该硫系微晶玻璃二阶 非线性光学性能。 g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 s 硫系玻璃做为快离子导电玻璃已经被研究，但是因为该体系 玻璃的制备较为困难，目前为止还没有关于该硫系玻璃的光学性能方面的研究。 本文研究发现，可以采用控制温度的方法，直接以单质锂为原料采用融熔淬冷法 制备硫系玻璃。实验成功制备出一系y i j g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 s 硫系玻璃，发现该体系除 了在含锂5 0 的高锂区有一个成玻区外，还在含锂约6 一2 5 的范围内有另一个 成玻区。为了成功地制备出该体系的硫系玻璃，且兼顾其倍频性能，本文主要对 该成玻区的组分进行研究，实验证明，该三元g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 s 体系玻璃具有相对 较高的玻璃化转变温度( 高于4 0 0 ) ，较高的透过率和良好的热稳定性。 为求从玻璃中析出二阶非线性光学性能较强的l i 2 g a s 2 、l i 2 g a 2 g e s 6 等微晶 体，本实验选取了两个组分( 4 0 g e s 2 4 1 g a s l 5 - 1 9 l i o 5 s 和 5 6 5 g e s 2 3 7 5 g a s l 5 6 l i o 5 s ) 的硫系玻璃在堙附近进行热处理。结合x 射线衍射 分析，从5 6 5 g e s 2 3 7 5 g a s l 5 6 l i o 5 s 组分玻璃( g g l 6 ) 中首先析出g a 2 s 3 ，随热 处理时间延长会析出l i 2 g a 2 g e s 6 。而对于4 0 g e s 2 4 1 g a s l 5 - 1 9 l i o 5 s 组分玻璃 ( g g l l 9 ) ，所析出的唯一微晶相为l i 2 g a 2 g e s 6 。 利用m a k e r 条纹方法，得到析出l i 2 g a 2 g e s 6 的g g l 6 样品的s h 强度为石英晶 体的1 5 倍，且其m a k e r 条纹具有与理论相符的规则的半圆型包络。随着热处理 时间延长，g g l l 9 微晶玻璃的二阶非线性强度逐渐增强。在热处理1 0 个小时后， s h 强度达到最大为石英晶体的3 5 ，继续增加热处理时间到1 3 个小时，二阶非线 性强度为石英的0 3 倍。计算得：t s g g l l 9 的z 呓最大值达到1 7 6 3 p m v 。 另外，本实验还成功地利用该体系合成了l i 2 g a 2 g e s 6 晶体，并用x 射线衍射 验证。利用高景深光学显微镜观察，晶体的平均粒度0 3 0 2 5 x 0 3 ( m m 3 ) 。 关键词：硫系玻璃；g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 s ；微晶玻璃；m a k e r 条纹；二阶非线性 a b s t r a c t s e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r i t ym a t e r i a l sh a v eb e e na p p l i e di no p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s ，o p t i c a l m o d u l a t i o n ，a n do p t i c a ls t o r a g es oo n c h a l c o g e n i d eg l a s s - c e r a m i c s ，d u et oi t sl o wp h o n o ne n e r g y ， w i d ei n f r a r e dt r a n s m i s s i o nb a n d , a n de a s yp r e p a r a t i o na n dp r o c e s s i n g ，l a r g en o n l i n e a ro p t i c a l c o e f f i c i e n t s ，m a k ei tap r o g r e s s i n gs e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r i t yo p t i c a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r g e s 2 g a 2 s 3 - l i 2 sc h a l c o g e n i d eg l a s s e sw e r ep r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a l m e l t - q u e n c h i n gm e t h o d ，a n dg l a s s - c e r a m i c sw a s i n d u c e d w i t ht h em a k e r f r i n g em e a s u r e m e n t s ，o f t h es e c o n d - o r d e rn o n l i n e a r i t yi nt h ec h a l c o g e n i d eg l a s s - c e r a m i c sw a ss t u d i e d g e s 2 - g a 2 s 3 - l i 2 ss y s t e mg l a s sh a sb e e ni n v e s t i g a t e da sf a s ti o nc o n d u c t i n gg l a s s h o w e v e r t h es t u d yo fi t so p t i c a ln o n l i n e a r i t yi sf e w ，p r o b a b l yb e c a u s eo f t h ed i f f i c u l t yo f p r e p a r a t i o n i nt h i s p a p e r , g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 se h a l c o g e n i d eg l a s s e s w e r e p r e p a r e db yu s i n g c o n v e n t i o n a l m e l t - q u e n c h i n gm e t h o dw i t he l e m e n t a r yl ia sl a wm a t e r i a l s w ep r e p a r e das e r i e so f c h a l c o g e n i d e g l a s s e ss u c c e s s f u l l ya n do b s e r v e da n o t h e rg l a s s f o r m i n gr e g i o nb e s i d e st h eo n e i nh i g hl i t h i u m r e g i o n , i nt h er a n g eo f6 一2 5 l ic o n t e n t w ef o c u s e d o u rs t u d yo nt h i sa r e aa st h e c o n s i d e r a t i o no fi t sg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n ds e c o n d o r d e rn o n l i n e a r i t y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t g l a s s e so ft h i ss y s t e mh a v ear e l a t i v e l yh i g hg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( a b o v e4 0 0 ) ，h i 曲 t r a n s m i t t a n c ea n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t w oc o m p o s i t i o n s ( 4 0 g e s 2 4 1 g a s l 5 1 9 l i 0 5 sa n d5 6 5 g e s 2 - 3 7 5 g a s l 5 - 6 l i 0 5 s ) w e r e h e a t - t r e a t e dt oi n d u c eo p t i c a ln o n l i n e a rc r y s t a l sf r o mt h eg l a s s e s ，l i k el i 2 g a s 2a n dl i 2 g a 2 g e s 6 a c c o r d i n gt ox - l a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t , c t - g a 2 s 3w a sp r e c i p i t a t e df i r s t l y f o rl o n g e r d u r a t i o n so ft h eh e a tt r e a t m e n t , c h a r a c t e r i s t i cx r dp e a k so fl i 2 g a 2 g e s 6a p p e a r e d o n l yo n e c r y s t a lp h a s ew a sp r e c i p i t a t e d i n c o m p o s i t i o n4 0 g e s 2 4 1 g a s z 5 - 1 9 l i o 5 sa n di t s i n g o o d a g r e e m e n tw i lt h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fl i 2 g a 2 g e s 6c r y s t a l b yu s i n gm a k e rf r i n g em e t h o d t h em a x i m u ms hi n t e n s i t yo f ( g g l 6 ) w a s1 5 o fz - c u t q u a r t z a n dt h es h a p eo fm a k e rm a t c h e dw e l lw i mt h e o r y t h e r ew a sat e n d e n c yp r e s e n t e dt h a t t h es hi n t e n s i t yw a se n h a n c e db yt h ee l o n g a t i o no ft h eh e a t - t r e e i n gd u r a t i o n s t h em a x i m u m v a l u ew a sa sh i g i la s0 3 5o fz - c u tq u a r t z , t h ei n t e n s i t yd e c l i n e dt o0 3o ft h er e f e r e n c e t h e m a x i m u m ) c “o f t h es a m p l e sw a sc a l c u l a t e dt ob ea b o u t1 7 6 3 p m v 。 b ys i d e s ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dl i 2 g a 2 g e s 6c r y s t a l s b yu s i n gd a r k - f i e l do p t i c a ld i g i t m i c r o s c o p e ，t h ea v e r a g es i z ew a s0 3 x 0 2 5 x 0 3 ( r a m ) k e y w o r d ：c h a l c o g e n i d eg l a s s e s ，g e s 2 - g a 2 s 3 - l i 2 s ；g l a s s - c e r a m i c s ，m a k e rf r i n g em e a s u r e m e n t ； s e c o n d o r d e rn o n l i n e a r i t y ； 目录 第一章 绪论1 1 1 研究背景和意义1 1 2 二阶非线性光学玻璃的研究现状2 1 2 1 电场、温度场极化法3 1 2 2 激光极化诱导法4 1 2 3 电子束辐射法4 1 2 4 微晶诱导法5 1 3g e s 2 g a e s 3 l i 2 s 硫系玻璃与l i 2 g a 2 g e s 6 晶体8 1 4 问题的提出9 第二章玻璃的制备技术和测试手段1 1 2 1 样品的制备1 l 2 2 测试方法1 4 2 2 1 基本测试1 4 2 2 2 二阶非线性测试方法1 6 2 2 3 非线性系数计算。1 7 第三章基础性质的研究2 0 3 1g e s 2 g a e s 3 l i 2 s 体系的成玻区2 0 3 25 6 5 g e s 2 - 3 7 5 g a s l 5 - 6 l i s o 5 组分2 1 3 2 1d s c 分析2 1 3 2 2 晶化过程。2 3 3 2 3 紫外可见( u v v i s - n i r ) 光谱分析2 4 3 2 4x 射线衍射( x 】良d ) 分析2 6 3 34 0 g e s 2 - 4 1 g a s l 5 1 9 l i s o 5 组分2 7 3 3 1d s c 分析2 7 3 3 2 晶化过程2 9 3 3 3 紫外可见( u v v i s - n i r ) 光谱分析2 9 3 3 4x 射线衍射( x i m ) 分析3 0 3 3 5s e m 分析3l 3 4l i 2 g a 2 g e s 6 晶1 本3 3 3 4 1l i 2 g a 2 g e s 6 晶体的制备方法3 4 3 4 2x 射线衍射( x 1 王d ) 分析3 5 3 4 3l i 2 g a 2 g e s 6 晶体的部分性质3 5 3 5 本章小结3 7 m 第四章g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 s 微晶玻璃非线性光学性质研究3 9 4 1g g l 6 微晶玻璃的二阶非线性光学性能。3 9 4 2g g l l 9 微晶玻璃的二阶非线性光学性能4 4 4 3g g l l 9 微晶玻璃非线性光学性能的稳定性4 7 4 4 本章小结4 8 第五章结论4 9 参考文献。5 0 攻读硕士学位期间已发表或已接收论文目录5 3 攻读硕士学位期间参研项目5 4 致谢5 5 i v 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景和意义 激光器问世以前，人们对于光学的认识主要限于线性光学，即光束在空间 或介质中的传播是互相独立的，几个光束可以通过光束的交叉区域继续独立传 播而不受到其他光束的干扰；光束在传播过程中，由于衍射、折射和干涉等效 应，光束的传播方向会发生改变，空间分布也会有所变化，但光的频率不会在 传播过程中改变；介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与入射光 的强度无关，只是入射光的频率和偏振方向的函数。非线性光学作为光学各学 科中一门崭新的分支学科，是在高强度光源一激光器出现后所发展形成的- - i - j 新兴学科，是研究强光与物质相互作用过程中出现的一系列新现象，探索强光 与物质相互作用的本质与规律，为一系列具有重要应用价值的科学技术如檄光 变频、光开关等提供了理论基础。作为非线性光学材料，其应用主要有以下二 个方面：一是进行光波频率的转换，即通过所谓倍频、和频、差频或混频，以 及通过光学参量等方式，拓宽激光波长的范围，以开辟新的激光光源；二是进 行光信号处理，如进行控制、开关、偏转、放大、计算、存储等。 1 9 6 2 年，f r a n k e n i l 】等人，用红宝石激光束通过石英晶体，首次观察到倍频 效应，从而宣告了非线性光学的诞生。激光技术的出现，人们对于光学的认识 发生了重要的变化。线性光学的基本观点已无法解释人们所发现的大量的新现 象。当一束激光射入到介质以后，会从介质中出射另一束或几束很强的有新频 率的光束。随后的非线性光学技术得到了长足的发展，也在很大程度上促进了 光学非线性材料和光学玻璃材料的研究开发与应用。随着光通讯发展，全光学 信号处理和光计算机研究工作的不断开展，对各种空间光调制器、全光开关等 提出实用化的要求。如光学双稳等非线性光学，将在这些器件中得到更加广泛 的应用。这些技术得以实现，器件得以运行的先决条件是制备具有优良的非线 性性能的光学材料。 1 1 1 6 0 年代中期至8 0 年代 2 1 ，随着激光技术的迅速发展，硫系玻璃的实用价值 在不断提高。硫系玻璃是含有一种或多种除氧之外的氧族元素如s 、s e 、t e 等， 加上a s 、g a 、g e 等电负性较弱的元素而形成的非晶态玻璃材料的总称。它是一 种非常有用的材料，从1 9 5 0 年开始人们就开始关注它在红外光学的应用。它在 红外波段是透明的，因此广泛地用于红外光学器件，包括用于红外光学和成像， 武汉理工大学硕士学位论文 红外激光能量传输，遥感，近场红外显微镜，光放大器件、频率转换器、红外 激光器、红外热成像等。与氧化物玻璃相比，硫系玻璃具有较大的密度和较弱 的键强，既能形成极性键又能形成共价键，可以含有较多的s 或s e ，其中过量的 s 或s e 可以形成共价型长链。它还具有大的折射率、高的光敏度、易于制各和加 工以及具有比二氧化硅大的多的二阶和三阶非线性光学性质，是快速光学开关 和通讯信号再生的最佳候选材料，硫系玻璃三阶光学非线性的研究引起了人们 极大的兴趣。 硫系玻璃存在许多和非晶半导体相似的性质【3 】。玻璃结构包含有共价型分 子，与其它玻璃的离子结合相反，它们通过弱的共价键和范德瓦尔斯力结合在 一起。硫系玻璃成玻性很好，有很大的成玻范围。而且可以通过改变硫系玻璃 的配比就能调整得到特殊的性质如折射率，带隙，非线性等。硫系玻璃较弱的 结合强度导致了他们比氧化物玻璃硬度小。它们又具有较低的软化温度和硬度， 较高的热膨胀系数。硫系玻璃拥有相对较大的折射率，介于2 和3 之间。折射率 随着可极化的s e 和t e 取代s 而增加，高的折射率有利于强光场的限制，可以减小 波导弯曲半径从而有利于集成光路设计。另外，与空气相比大的折射率有潜力 为光子晶体提供全带隙。硫系玻璃在红外区有很高的透过率，但随成份的变化 其光谱性能也不一样。硫化物玻璃在可见光部分有部分透过，而硒锑化物玻璃 在可见光部分没有透过，它们仅仅在近红外和中红外区有透过，硫系玻璃中掺 入折射率已知的某些组分低声子材料，能很好地抑制析晶，并能拉制出有着良 好光谱窗口的光纤，特别是位于3 1 2 眦波段。 1 2 二阶非线性光学玻璃的研究现状 自从在玻璃中发现了二次谐波发生这一现象后，各国学者对其产生机理进 行了种种探索，随着玻璃中s h g 现象的发现及玻璃本身所具有的一系列优良特 性，在玻璃的二阶非线性光学特性方面各国研究者展开了激烈的竞争。然而， 目前还没有成熟的理论用于解释玻璃中的s h g 产生的机理，人们只是就不同组 成、结构、制备工艺的玻璃提出不同的机理，且通常仅限于定性的解释。迄今 为止，主要有四种方法用以在玻璃中产生s h g 效应：电场、温度场极化法( 又称为 强电极化法) 、激光诱导法、电子束辐射法和微晶诱导法。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 电场温度场极化法 在一定条件的电场温度场作用下，玻璃产生电极化。从微观角度来看，电 极化是由于原子( 或离子) 中的电子壳层在电场作用下发生畸变，以及正负离子的 相对位移而出现感应电矩，此外还可能是由于分子的不对称性引起的固有电矩 在外电场作用下趋于转至和场平行方向而发生的。在降温同时外加电场不变的 情况下，这些极化中的一部分可能保留下来，它破坏了玻璃的反演对称性，从 而使玻璃具有二阶非线性光学效应。 m y e r s t 4 1 _ ；g lm u k h e r j e e t 5 j 等人认为电极化的石英玻璃中s h g 的产生有两方面 的原因。一方面是由于玻璃在电极化过程中出现非线性集团并沿外电场取向， 非桥氧缺陷中心就是一个可能的非线性集团，即非桥氧与杂质离子( a l 、n a 等) 形成的偶极子在强的外电场作用下产生定向极化，从而打破了玻璃的反演对称 性，使玻璃具有s h g 效应。另一方面由于杂质n a + 离子在外电场作用下向阴极 迁移，这种电荷的分离和俘获在阴极表面处产生了一个大的内部局域直流电场， 该电场通过三阶非线性过程产生有效的二阶非线性电极化率x ( 2 ) 。但是他们实验 得到与0 s i 0 2 的值在同一数量级，但是仅相当于l i n b 0 3 晶体z 并的2 0 ，远未 达到实际应用的要求。 陈红兵【6 】等研究了石英玻璃的电致s h g 与极化温度、极化电压的关系，发现： ( 1 ) 在相同的极化电压下，s h 开始随极化温度升高逐渐增强，达最大值后又随温 度升高而减弱，最后趋于稳定，在t a n a k a 的实验中也观察到该现象。这主要是由 于极化温度足够高时，偶极矩的热振动克服了外电场的束缚，导致极化效率降 低而使s h 强度下降；( 2 ) 在相同的极化温度下，s h 随极化电压的增大而增强，并 逐渐趋于稳定，因为较高的极化电压可使偶极子获得较大的进行定向排列的驱 动力，极化效率升高，最后偶极子取向稳定而使s h 饱和：( 3 ) 当温度较低时，尽 管用较大的电压对样品进行极化，也无s h 信号，说明有效的电致s h g 存在温度 闽值。 在含有t i 0 2 的硅酸盐玻璃中也发现了有效的s h g 。实验表明，n 0 2 对玻 璃的s h g 起决定性的作用，主要是与化学状态、t i 4 + 离子的分布及其周围的局 域微观结构有关，但s h g 与t i 4 + 离子的定性定量关系还有待进一步的研究。 d e l l 和j o c e 的研究发现强】，玻璃中n a + 离子的存在使倍频强度下降，他们将 此归因于n d 离子的存在使玻璃的电导率增大，使得在玻璃内部无法产生一个永 3 武汉理工大学硕士学位论文 久的局域直流电场。 对于微晶掺杂玻璃在电极化条件下产生s h g 信号，微晶与基体的界面，微 晶的尺寸，分布以及微晶在电场作用下的迁移对s h g 信号的产生起到很重要的 作用。t h a n t u 9 等在c u c l 量子点掺杂的玻璃中观察到s h g ，通过比较体效应和 表面效应的转化效率，他们认为容易产生极化的纳米晶体在极化的过程中产生 非中心的表面态，导致了表面态s h g 的产生，另外，纳米晶体的偏球形也有助 于表面s h g 的产生。y a 吼a i t l o t o i l 0 】对热极化后c d s 微晶掺杂的碱硼硅酸盐玻璃 的s h g 进行了研究，发现进行极化时所应用的电场增加了极化初期玻璃的温度， 并促进了s 2 。向阳极边的移动。t 础【1 1 1 在c u c l 微晶掺杂的i t o 薄膜中发现膜 中c u c l 晶体的轻微定向排列和激光的作用导致了垂直于膜表面的各向异性轴， 各向异性轴的存在导致了s h g 的产生。s a s a i a 通过化学腐蚀法研究了硼硅酸盐 玻璃中c u c i 微晶对s h g 产生的作用，认为该玻璃的非线性主要起源于c r 和 c l 。在电场温度场作用下的移动，同时考虑到在微晶熔点附近的极化以及室温冷 却使得c u c l 的光学各向异性增加，但是由于微晶含量比较小，这个不是s h g 产生的主要因素。 1 2 2 激光极化诱导法 s t o l e n 1 2 】根据激光诱导石英光纤发现的倍频效应，提出了直流电场极化模 型。该模型认为入射基频光、倍频光在玻璃介质中建立的周期性直流电场被缺 陷俘获，并与如同样周期性永久取向，自动达到准相位匹配，破坏了玻璃的对 称中心而产生二次谐波。然而该模型所计算的玩远不足以破坏玻璃的对称中心。 随后，a n d e r s o n 等提出了光生伏特模型。总结以上这些理论，激光诱导s h g 与玻 璃中存在的诸多缺陷有关，激光束诱导了玻璃中大量的极化电荷分离，产生周 期性相位匹配的“冻结 直流电场而破坏了玻璃的对称中心，最终导致s h g 。 1 2 3 电子束辐射法 电子束辐射极化方法又被称为称为电子注入法，这种方法首次是在铅硅酸 盐玻璃中得到应用，指的是直接用一定能量的电子束轰击样品，使之产生极化。 硫系玻璃中，总是会存在各种各样的缺陷，使连续无规则网络的完整性受 4 武汉理工大学硕士学位论文 到破坏，同时也使得结构发生改变。缺陷的存在会在很大程度上影响硫系玻璃 材料的各种物理性质和化学性质。对于硫系玻璃，由于硫族原子的低配位引起 的结构上的柔顺性，会导致硫系玻璃比氧化物玻璃具有更多的缺陷，使硫系玻 璃的性质尤其是非线性光学性质强于氧化物玻璃。正是由于硫系玻璃中存在的 大量这样的结构缺陷，可以利用它的这些特性来增强其二阶非线性效应。 我们实验室【1 3 】 1 4 】曾经通过电子束极化法对g e a s s 硫系玻璃的二次谐波产 生特性及其相关机理进行过深入地研究，结果表明，( 1 ) 经过电子束辐射，首 次在非氧化物玻璃一g e - a s s 硫系玻璃中出现明显的二次谐波效应。( 2 ) 采用 相同的加速电压和辐射时间，二次谐波强度随着束流的增大而增大。刘启明等 认为玻璃的极化可能是由于二次电子的发射和吸收电子的存在，在玻璃中形成 内部直流电场，从而形成新的微结构，这种场致微结构难以弛豫恢复到原来的 状态，并能在相对较长时间内稳定存在，而导致s h g 。通过热诱导去极化电流 ( t s d c t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ) 测试，表明极化区域位子玻 璃表面的薄层( 几十微米范围内) ，与理论计算结果相符。这样的结果表明，硫系 玻璃比氧化物玻璃更易于被极化，因此可以预计硫系玻璃与氧化物玻璃相比具 有更大的二阶非线性光学系数。 龚跃球等【l5 】利用传统的熔融淬冷法，制备y o 8 g e s 2 0 1 g a 2 s y 0 1 x e s 3 ( ) ( = p ， a s ， s b ) - - - 种硫系玻璃。通过利用m a k e r 条纹方法，测试了玻璃样品在极化后的 二次谐波产生特性，用热诱导退极化电流法( t s d c ) 研究了各体系玻璃分别在电 场温度场极化、电子束辐射极化后产生二阶非线性光学性能的机理，并系统研 究了玻璃组成结构、极化性能与二次谐波产生( 倍频) 之间的关系。m a k e r 条纹 测试结果表明：对于用电场温度场极化的样品，二次谐波稳定性较差，其中含 磷的组分稳定性最好；相反用电子束辐射极化的样品，整体稳定性较好，其中 含锑的玻璃的二阶非线性效应最强。热诱导退极化电流测试表明，在电场温度 场极化玻璃后，由偶极子取向产生的二阶非线性光学性能的弛豫时间都很短； 相比之下用电子束辐射极化玻璃后，硫系玻璃内部较多的结构缺陷可以有效地 形成吸收电子和二次电子，从而导致玻璃产生的二阶非线性光学性能具有较长 的弛豫时间，相对来说比较稳定。 1 2 4 微晶诱导法 一般来说，只有晶格为非中心对称的晶体才会产生二阶非线性，一些没有 5 武汉理工大学硕士学位论文 反演对称中心的晶体没有二阶非线性效应。玻璃是各向同性的，在理论上是不 会出现二阶非线性效应的。但是如果将具有反演对称中心的晶体引入到玻璃中 或者从玻璃种析出，玻璃中非线性光学微晶的存在会导致玻璃的各向同性被打 破而产生二阶非线性性能。这种从玻璃种析出微晶来获得非线性的方法就被称 做微晶诱导法，这种方法在最近几年得到了广泛的研究和深入的发展。同时又 由于透明微晶玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和机械强度、较 高的光损伤阈值、较快的光响应时间、易于机械光学加工等优点，透明微晶玻 璃的二次谐波现象引起了各国学者越来越多的关注。 微晶诱导就是将玻璃在一定温度做热处理后，使之析出微晶成为包含晶体 相与玻璃相的微晶玻璃的过程。由于热诱导极化方法简单易行，通过控制热处 理工艺制度，即可控制微晶的种类、尺寸、形貌、分布，即提高了玻璃的强度， 又可保障玻璃的透射率不受影响，因此越来越受到受到人们的关注。 m a d eg u i g n a r d 1 6 i 等向g e s 2 s b 2 s 3 体系中加入c d s 促进析晶，并利用电场极化 法最终从该组成的玻璃种析出c d 4 g e s 6 和p g e s 2 微米级晶体的微晶玻璃。当只有 c d 4 g e s 6 析出时，虽然这种晶体也是一种二阶非线性光学晶体，在波长为2 微米 的激光下其二次谐波强度为石英晶体的5 0 倍，但样品中没有观察n - 阶非线性 光学效应，m a d eg u i g n a r d 认为这可能是由于c d 4 g e s 6 晶粒的尺寸太小而且其体积 分数也相对较小。随着热处理时间延长，越来越多的p g e s 2 析出，当p g e s 2 晶粒 尺寸长大到与相干长度接近的时候( 在1 微米到6 微米之间) ，p - g e s 2 晶相成为主 晶相，持久的二次谐波信号发生。同时，该实验中观察到随着结晶体积分数的 增加和d g e s 2 晶粒尺寸的长大，二次谐波强度逐渐增强。利用m a k e r 条纹测试发 现，该实验中样品在激光辐照下的s h 强度可以达到石英晶体的l 。 陶海征等【l 7 】成功制备了 8 2 g e s 2 18 c d g a 2 s 4 体系玻璃，然后对玻璃进行控制析 晶。在3 2 5 热处理2 天的样品m a k e r 条纹测试所得到的包络与电场温度场极化和 表面析晶的形状相似。陶认为，这种形状产生的原因在于微晶的无序生长。而 在热处理7 天后，样品m a k e r 条纹测试所得到的包络为半圆状，与体析晶的包络 形状相同。从该体系微晶玻璃得到的最大二阶非线性强度大约是z - c u t 石英的o 8 倍。x r d 检测表明析出晶相为c d g a 2 s 4 ，c d g a 2 s 4 是一种性能优良的非线性光学 晶体。 林常规【1 8 】等将组成为5 3 g e s 2 4 7 a g g a g e s 4 的硫系玻璃在3 5 0 摄氏度热处理不 同时间，成功地制各了含a g g a g e s 4 的体析晶红外微晶玻璃。x r d 检测表明析出 6 武汉理工大学硕士学位论文 的唯一晶相为a g g a g e s 4 。m a k e r 条纹测试所得到的包络为半圆状，这与体析晶 的结论相符。通过m a k e r 条纹测试方法估算，在入射激光波长为1 0 2 4 n m 、入射角 度为o 时该样品的二阶非线性极化率为5 7 9 p m n 。 顾少轩【1 9 】等从组成为7 0 g e s 2 1 5 g a 2 s 3 1 5 c d s 的硫系玻璃中同样也析出非线 性光学微晶体a c d g a 2 s 4 。进一步的研究表明：析晶层仅限于样品两表面1 5 微米 范围内；在4 0 5 热处理4 8 j 、时的晶粒大小为1 5 0 n m ，热处理1 0 8 d 、时的晶粒大小 为6 0 0 n m ；m a k e r 条纹测试得到的二阶非线性强度约为石英晶体的o 1 倍，条纹形 状和电极化玻璃的相似。顾认为，电极化玻璃的表面和表面析晶的玻璃表面是 类似的。 g u o p i n gd o n 9 1 2 0 】等也从8 0 g e s 2 1 0 g a 2 s 3 1 0 c c l l 2 也从体系硫卤玻璃中析出了 a c d g a 2 s 4 ，并对称良好的m a k e r 条纹。 1 9 9 9 年，诎a l l a s l l i 【2 l 】等在热诱导的l a 2 0 3 b 2 0 3 g e 0 2 玻璃中，获得了非线性 光学晶a b g e 0 5 微晶，并观察到l a b g e 0 5 微晶诱导的二次谐波效应。随后的 深入研究发现玻璃是表面析晶，并存在表面择优生长现象，观察到对称性较好 的m a k e r 条纹和全包的m a k e r 条纹。t a k a h a s h i 将全包的m a k e r 条纹解释为：产生 的二次谐波被玻璃内部尺寸较大的晶体散射；两个表面的微晶层产生的二次 谐波缺乏相干性。 g s e n t h i lm u r u g a n 2 2 】等研究了( 10 0 - x ) l i 2 8 4 0 7 - x s r b i 2 t a 2 0 9 ( 0 q ! o ) 体 系氧化物微晶玻璃的二阶非线性光学性能。将所有样品在7 7 3 k 热处理8 个小时 后，x i m 测试表明，x 1 0 的样品中 s r b i 2 t a 2 0 9 微晶玻璃中的为唯一晶相。m a k e r 条纹测试结果发现，当x = 5 ，1 5 和2 0 时，随着s r b i 2 t a 2 0 9 含量的逐渐增加，样品的二阶非线性逐渐提高，x = 2 0 时达到 最大，为石英晶体的0 6 倍，且二阶非线性强度随入射激光的角度而变化。透射 电子显微镜( t e m ) 结果显示，微晶玻璃中的平均晶粒尺寸为4 0 n m 左右。 顾少轩等【2 3 】采用将原始组分玻璃在5 3 0 摄氏度处理l d , 时的方法，在1 6 l i 2 0 2 0 5 8 0 8 2 0 3 2 t i 0 2 玻璃体系中，获得了含l i l 2 n b l 3 0 3 3 微晶的透明微晶玻璃。 结果表示随热处理时间的延长，该微晶玻璃的透过率逐渐降低，这是因为玻璃 中的微晶逐渐长大，光散射逐渐增强所致，但热处理后，透过率仍维持在5 0 左 右。国测试表明，玻璃中析出的微晶可确定为单斜l i l 2 n b l 3 0 3 3 晶体，该晶体为 非中心对称晶体，具有二阶非线性光学效应。m a k e r 条纹测试结果表明，在经过 二次退火后的1 6 l i 2 0 2 n b 2 0 5 8 0 8 2 0 3 2 t 1 0 2 体系玻璃中观察到了较明显的二阶 7 武汉理工大学硕士学位论文 非线性光学效应，并得到了对称性较好的m a k e r 条纹，且当基频光入射角在 4 - ( 6 5 0 _ 7 5 0 ) 区域时，二次谐波强度出现最大值。顾少轩等认为这可能是因为玻 璃中的l i 2 t e 0 3 微晶优先在玻璃表面生长，破坏玻璃的各向同性，诱导了二阶非 线性光学效应的产生。 a i k on 嬲琵a l 【i 【2 4 】电极化15 b a o 15 t i 0 2 7 0 t e 0 2 玻璃，研究了电极化对该玻璃 表面b a t i 0 3 析晶以及二次谐波产生的影响。实验中在4 0 0 摄氏度下加载0 3 一l k v 的直流电压，随后在保持电压不变的条件下将样品冷却到室温。x 射线测试表明 电极化的应用增加了b a t i 0 3 晶体的表面析晶，而且晶粒是朝( 1 0 1 ) 或者( 11 0 ) 面定 向的。总的说来，电极化的应用使微晶玻璃的二次谐波强度变大，事实上，在 电极化条件下4 2 0 摄氏度热处理的微晶玻璃的二阶非线性效应是只经过热处理 的微晶玻璃的1 0 倍。 其它的氧化物微晶玻璃体系，女i b a o t i 0 2 s i 0 2 【2 5 1 、b a o t i 0 2 g e 0 2 【2 6 】 2 7 】、 l i 2 0 b 2 0 3 g e 0 2 【2 8 】、l a 3 g a 5 g e o l 4 b a 3 g a 2 g e 4 0 1 4 【2 9 】、k 2 0 - n b 2 0 5 t e 0 2 【3 0 】、 n a p 0 3 - n a 2 8 4 0 7 - n b 2 0 5 【3 1 1 、b a o s r o t i 0 2 s i 0 2 【3 2 1 、b a o t i 0 2 s i 0 2 【3 3 1 等都已经有 研究者做了深入的探讨和研究。 总而言之，可以将微晶诱导玻璃产生二阶非线性光学效应的机理归结为两 条【3 4 1 ：( 1 ) 从玻璃中析出了有倍频效应的微晶；析出的晶体虽然无二阶非线 性光学效应，但由于母体玻璃晶相和玻璃相之间存在着一定程度的内应力，这 种内应力的存在导致析出的晶粒变形，从而破坏了玻璃的对称中心性，导致了 二阶非线性光学效应的产生。将微晶玻璃作为二阶非线性光学材料的研究就是 依据这两个机理而进行的。 1 3g e s 2 - g a 2 8 3 - l i 2 s 硫系玻璃与l i 2 g a 2 g e s 6 晶体 在我们的研究之前，已经有几个课题组对该体系玻璃进行过研究，不过都 是把该体系的玻璃作为快离子导电玻璃来研究，均侧重于它的导电性方面。然 而该硫系玻璃体系的光学性能和非线性光学性能如何却由于种种原因一直没有 相关报道。 2 0 0 0 年，r y o j ik 锄o 【3 5 】等首次对g e s 2 g a 2 s 3 l i 2 s 玻璃体系进行研究并发现 了新化合物l i 4 g e s 4 ，l i 2 g e s 3 ，l i s g a s 4 和l i4 坩b ( g e v x b g a x ) s 4 ，且这几种化合 物都是正交晶型。以上几种晶体都可以做为快离子导体，其中l i4 + x + ，( g e l * 。g a x ) s 4 的导电性最好。玻璃组成按l i4 坩，( g e l x - ，g a x ) s 4 组成的微晶玻璃，随着x 增 8 武汉理工大学硕士学位论文 大，导电型逐渐变差。当x = 0 2 5 时导电性最好，为6 5 x1 0 7s e r e 一。 m y 锄a s h i t a 【3 6 】等2 0 0 3 年也对该体系进行了的导电性进行了研究。随着l i 2 s 含量增加，导电性增强，2 5 时最高导电性达到了1 4 x 1 0 4s c m 一。他们还发现， 少量g a 2 s 3 的引入不仅提高了玻璃转变温度，也提高了导电率。更重要的是，本 文所提到的制各l i 2 s 的方法对我们的实验带来了启发。在