（材料加工工程专业论文）不锈钢激光熔覆mo2cco基合金涂层组织与性能研究.pdf

硕十学伊论文 摘要 本文以不锈钢表面改性为应用背景，采用5k wc 0 2 激光器在4 0 9 l 不 锈钢表面制备m 0 2 c c o 基复合涂层。通过优化工艺参数和合金粉末成分配 比，获得了成形性好、性能优异的涂层。运用光学显微镜( o m ) 、扫描 电镜( s e m ) 及附件能谱( e d s ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 等方法，对熔 覆层组织形貌、相进行表征。利用显微硬度仪、摩擦磨损试验机、电化 学分析仪测试和分析涂层显微硬度、耐磨损和耐腐蚀性能。 激光熔覆m 0 2 c c o 基复合涂层最优工艺参数为p = 3 2 3 8k w ，v = 8 m m s ，此时涂层无裂纹、空洞缺陷，与基体呈冶金结合。涂层由热影响 区，熔合区和熔覆区组成。熔覆层与基材结合界面组织比较粗大，随着 离熔覆层界面距离的增加，涂层组织越来越细小，表层组织最细小，呈 现平面晶_ 柱状晶_ 树枝晶过渡特征。 其中，m 0 2 c 的含量对m 0 2 c c o 基复合涂层微观组织有显著的影响。 当w t ( m 0 2 c ) = 4 0 ，显微组织由先析树枝晶( t c o 相) 和枝间共晶 ( ( m o ，c r ) 2 3 c 6 、( m o ，c r ) 7 c 3 、m 0 2 c 相) 组成；当w t ( m 0 2 c ) - 6 0 时， 熔覆层以m 0 2 c 的熔合析出机制为主，熔覆层主要组成相为( m o ，c r ) 7 c 3 、 c 0 7 m 0 6 、m 0 2 c 等组成。 m 0 2 c c o 基复合涂层性能分析表明：受细晶强化、固溶强化及第二相 强化影响，最佳工艺参数下熔覆层的显微硬度( 8 0 5 1 3 4 6h v o 2 ) 比基材 ( 1 7 5h v 0 2 ) 提高了3 6 0 6 6 9 。摩擦磨损实验中，复合涂层以磨粒磨损为 主，摩擦系数及磨损量较4 0 9 l 不锈钢有不同程度下降，其主要原因涂层 硬质相有效承担载荷而抑制塑性变形，提高磨损性能。 一 m 0 2 c c o 基复合涂层与4 0 9 l 不锈钢在l m o l lh 2 s 0 4 电化学腐蚀中， 存在活化区、活化钝化过渡区、以及钝化区。其中，4 0 9 l 不锈钢存在多 次活化钝化转变，腐蚀倾向高。采用l o g i p 作为氧化性酸中耐腐蚀评价 参数，试样耐腐蚀性能优劣为：2 0 w t ( m 0 2 c ) 4 0 w t ( m 0 2 c ) o w t ( m 0 2 c ) 6 0 w t ( m 0 2 c ) 4 0 9 l 不锈钢。采用循环阳极极化曲线 研究涂层与基体在3 5 w t n a c l 耐点蚀性能，m 0 2 c c o 基复合涂层e b 均高于4 0 9 l 不锈钢基体，当w t ( m 0 2 c ) - 2 0 时，涂层拥有最小的 ( e b e 口) 值和相对包络面积，耐点蚀性能得到提高。 关键词：激光熔覆；m 0 2 c c o 基涂层：显微组织；耐磨性；耐腐蚀性 不锈钢激光熔覆m o ：c c o 摹合金复合涂层组织j 性能研究 a b s t r a c t a i m e da ts t a i n l e s ss t e e ls u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m 0 2 c c o b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n gw e r ef a b r i c a t e do n4 0 9ls t a i n l e s ss t e e lb yl a s e rc l a d d i n gw i t h5 k wc 0 2l a s e r t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dp r o p o r t i o no fa l l o yp o w d e r w e r eo p t i m e z e d ，t h ec o a t i n gw e r eo b t a i n e dw i t ha ne x c e l l e n tf o r m a b i l i t y a n dp e r f o r m a n c e t h ec o m p o s i t ec o a t i n gw a si n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o - s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ( s e m ) a n da t t a c h m e n t ( e d s ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) u t i l i z em i c r o - h a r d n e s st e s t e r ，w e a ra n dt e a rt e s t m a c h i n ea n d e l e c t r o c h e m i s t r y c o r r o d es y s t e mt o a n a l y z e m i c r o h a r d n - e s s ，h a r d - w e a r i n ga n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c e t h eo p t i m a lp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fl a s e rc l a d d i n gw e r ea sf o l l o w s ： l a s e ro u t p u tp o w e rp = 3 2 3 8k w ，l a s e rs c a n n i n gs p e e dv = 8m m s ，a n d b e a md i a m e t e rd = 5m m t h e c o a t i n g w i t h o u t p o r e s a n dc r s c k sw e r e o b t a i n e d ，a n de x c e l l e n tm e t a n u r g i c c a lt om a t r i x ，w h i c hw a sc o m p o s e do f h e a ta f f e c t e dz o n e ，f u s i o na r e aa n dc l a dl a y e r w i t ht h ed i s t a n c ei n c r e s s e d t of u s i o na r e a ，t h en d i c r o s t r u c t u r eb e g a nt om o r ea n dm o r es m a l la n dp r e s e n t t r a n s i t i o nc h a r a c t e r i s t i o no f p l a n ec r y s t a l - * c o l u m n a - * c r y s t a l - * d e n d r i t e b e s i d e s ，t h ec o n t e n to fm 0 2 ch a ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h em i c r o s t r u c t u r eo f m 0 2 c c o b a s e dc o m p o s i t ea l l o yp o w d e r w h e nt h ec o n t e n to fm 0 2 cw a s l e s st h a no re q u a lt o4 0 ，t h em i c r o s t r u c t u r ew e r ec o n s i s t e do fd e n d r i t e ( 丫一c o ) a n de u t e c t i c ( ( m o ，c r ) 2 3 c 6 、( m o ，c r ) 7 c 3a n dm 0 2 c ) a n dw h e ng r e a t e r t h a no re q u a lt o6 0 ，t h ec l a d d i n gl a y e rw a sm a i n l ym e c h a ni s mo ff u s i o n a n dt os e p a r a t eo u ta b o u tm 0 2 c t h el a s e rc l a d d i n gc o m p o u n dl a y e ro fm 0 2 c c o b a s e dp e r f o r m a n c e a n a l y s i s i n d i c a t ed e t a i l e dt on o tf i r mt od i s s o l v es t r e n g t h e n ，s e c o n dp h a s e s t r e n g t h e n a n d g r a i nr e f i n e m e n t ，t h em i c r o h a r d n e s s ，w e a r a b i l i t y a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eh a di m p r o v e d m i c r o h a r d n e s s ( 1 2 1 2 1 3 7 1 h v 0 2 ) o fl a s e rc l a d d i n gw e r er a i s e db y5 4 1 6 0 3 t h a ns u b s t r a t e ( 1 9 5 h v o 2 ) u n d e rt h eb e s tc r a f tp a r a m e t e r s i nf r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t ，t h e w e a rm e c h a n i s mo fc o a t i n gw a sm a i n l ya b r a s i v ew e a r ，a n df r i c t i o nc o e f f i c i e n t ，w e a rr a t eh a dd e c r e a s e dw i t hd i f f e r e n te x t e n t ，w h i c ha t t r i b u t e dt oh a r d p h a s ee f f e c t i v e l yb u r t h e n e dl o a dt or e s t r a i np l a s t i cd e f o r m a t i o n t h ea b r a s - i o nr e s i s t a n c eh a di m p r o v e d i nt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n ，t h ea n o d i c p o l a r i z a t i o n c u r v e se x i s t e da c t i v er e g i o n ，a c t i v a t e - p a s s i v a t er e g i o na n d n 硕十学何论文 p a s s i v a t e dr e g i o n i n1 m o l lh 2 s 0 4e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n t h e4 0 9 l s t a i n l e s ss t e e lh a dr e p e a t e d l ya c t i v a t e p a s s i v a t et r a n s f o r m a t i o n ，w h i c h r e s u l ti n h i g h c o r r o s i o nt e n d e n c y t h el o g i pw a sa d o p t e da se v a l u a t i o n p a r a m e t e r so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h er e s u l to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew e r e a sf o l l o w s ：2 0 w t ( m 0 2 c ) 4 0 w t ( m 0 2 c ) 0 w t ( m 0 2 c ) 6 0 w t ( m 0 2 c ) 4 0 9 ls t a i n l e s ss t e e l i no r d e rt o r e s e a r c ht h ep i t t i n gr e s i s t a n c e p e r f o r m a n c e i tu t i l i z e dc i r c l ea n o d ep o l a r i z a t i o nc u r v ei n3 5 w t n a c l s o l u t i o n t h ev a l u eo fe ba b o u tm 0 2 c c o - b a s e dc o m p o s i t ec o a t i n gw e r e h i g h e rt h a ns u b s t r a t e w h e n t h ec o t e n to fm 0 2 cw a s2 0p e r c e n t a g e ，t h e p i t t i n gr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo fc o a t i n gi m p r o v e da n dt h ev a l u eo f ( e b - e p ) a n dr e l a t i v ee n v e l o p i n ga r e aw a sm i n i m u m k e yw o r d s ： l a s e rc l a d d i n g ； m 0 2 c c o b a s e da l l o y ； m i c r o s t r u c t u r e ； w e a rr e s i s t a n c e ； c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 1 1 1 硕十学位论文 1 1 研究背景及意义 第1 章绪论 自不锈钢开发以来，奥氏体不锈钢一直占据主导地位。但随着全球镍供应紧 张，低镍或无镍的铁素体不锈钢开始得到了国内外重视，并在实际中得到广泛应 用。相对于奥氏体不锈钢，铁素体不锈钢具有低成本、低热膨胀率、耐高温氧化 和较好耐蚀性的优点，已广泛应用于工业及民用各领域【l j 。其中，4 0 9 l 铁素体不 锈钢以其优良的低冷加工硬化倾向、耐高温、耐点腐蚀性能，被广泛应用于石油、 化工、航天航空和汽车行业1 2 j 。 但由于石油、化工、航天航空甚至汽车行业存在有大量高温、腐蚀等恶劣环 境条件下承受强烈摩擦磨损作用的零部件，对传统材料提出了更高的性能要求( 耐 磨损、抗高温氧化性、耐高温疲劳性以及耐蚀性等) 。所以有必要采取一定的工艺 措施来进一步提升不锈钢的性能，以满足在诸如以上特定工作环境下的性能要求。 目前国内外普遍采用表面热处理、喷涂、堆焊、及激光熔覆技术等提高零部 件的性能及使用寿命。激光熔覆是一种新的表面改性技术，可以在基体材料表面 制备出高性能涂层，降低材料成本，节约贵重稀有的金属材料，降低能源消耗， 提高金属部件的性能及使用寿命【3 4 l 。由于激光束快速加热和快速冷却的特点，可 以在基体材料表面熔覆一层均匀致密、冶金结合，而且稀释率低的涂层，从而使 金属表面具有非常高的耐磨、耐蚀、抗高温氧化等性能。 自熔性合金粉末是指加入具有强烈脱氧和自熔性的s i 、b 等元素的合金粉末。 由于自熔性合金粉末对碳钢、不锈钢、合金钢等多种基材具有较好适应性，能够 获得氧化物含量低，气孔率小的熔覆层。自从激光熔覆技术研究以来，自熔性合 金粉末被优先选择为配置粉末体系。其中c o 基自熔性合金湿润性好，熔点较低， 同时有较低的热膨胀系数及裂纹敏感性。受热后c o 元素最先熔化，其后与其它 合金元素形成新相，具有优异的高温性能及耐磨耐蚀性能，被广泛应用于石化、 电力、航天等领域。碳化二钼( m 0 2 c ) 是一种高强度、高硬度和高熔点，具有良 好耐磨性和稳定性的碳化物。其中m o 为强碳化物形成元素，同时减缓碳化物在 奥氏体中的溶解度，抑制渗碳体在高温下的聚集，促进弥散碳化物析出，晶粒细 化，抑制熔覆层开裂。目前采用m 0 2 c 作为增强相复合涂层已有研究1 5 ，6 】。所以利用 激光熔覆技术在不锈钢表面熔覆高熔点、高硬度、耐磨、耐蚀的碳化物涂层，具 有一定的实用价值。 为此，本课题欲采用激光熔覆技术对4 0 9 l 不锈钢进行表面改性，对激光熔覆 过程中的工艺参数、熔覆用材料进行研究，使4 0 9 l 不锈钢更好满足特定的使用要 求。 不锈钢激光熔覆m o ：c c o 荩合金复合涂层绵织与性能研究 1 2 铁素体不锈钢及应用背景 不锈钢是指铬含量大于1 0 5w t 的铁基合金。因其具有良好的力学性能和优 异的耐蚀性能，在航空、冶会、机械、石油化工、建筑等领域得到广泛地应用。 不锈钢按合金元素含量和显微组织可分为1 7 j ： ( 1 ) 奥氏体( a ) 型不锈钢一即铬镍和铬镍锰等级不锈钢。只能用冷加工使之 硬化；热处理只能使其软化。在退火状态中是无磁性的，在冷加工后，有时会稍 带有磁性。 ( 2 ) 铁素体( f ) 型不锈钢一即含铬而不含镍的不锈钢等级。冷加工能使之硬 化到某种程度，热处理则不能。此类钢总是带磁性的。 ( 3 马氏体不锈钢一这类不锈钢含有铬，除了两种情况之外，其余都不含镍。 同上述两类不同之处是能用热处理使之硬化。 ( 4 ) 奥氏体铁素体( a f ) 型不锈钢一比奥氏体不锈钢更耐腐蚀，韧性优于纯 铁素体不锈钢： ( 5 ) 沉淀硬化( p h ) 型不锈钢一是通过在纯奥氏体组织中添加铁素体形成元素 的含量后得到的。 第一类 第二类第二类第四类 第五类 图1 1 铁素体不锈钢分类 铁素体是指铁和其它元素形成的体心立方晶格( b e e ) 结构的固溶体。一般情况 下，通常是指碳和其它元素在a 铁中的间隙固溶体( a 相) 组织，不会发生奥氏 体相变。铁素体不锈钢中铬含量大于1 2 ，且铬元素在a 铁中形成间隙固溶体。 还含有相当低的碳和铁素体的形成元素( 如a 1 、m o 等) 。它具有强烈的磁性。图 1 1 为铁素体不锈钢的具体分类。 铁素体不锈钢通常以铁素体组织为主。铁素体不锈钢除具有一般不锈钢耐腐 蚀性能外，其耐氯化物应力腐蚀、耐点蚀、耐缝隙腐蚀等局部腐蚀性能优良。铁 2 硕十学位论文 素体不锈钢是一种节镍不锈钢，与用量最大的c r n i 奥氏体不锈钢相比，铁素体 不锈铜不含镍或仅含少量镍：其强度高，而冷加工硬化倾向较低，导热系数为奥 氏体不锈钢的1 3 0 1 5 0 ，线膨胀系数仅为c 卜n i 奥氏体不锈钢的6 0 7 0 。 但铁素体不锈钢，特别是c r 1 6 的铁素体不锈钢存在一些缺点和不足，突出地 表现在它们的室温、低温韧性差，缺口敏感性高，对晶间腐蚀比较敏感，随铁素 体不锈钢截面尺寸的增加，冷却速度的变慢和焊接的热影响，上述缺点更加强烈 地显示出来。 通常不锈钢具有较好的耐腐蚀性，但在某些特殊服役工况工况下，会出现诸 如点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀等现象，例如腐蚀性介质和拉应力共存 的条件下，不锈钢可能产生应力腐蚀；在腐蚀性介质和高温环境共存的条件下， 还可能产生晶间腐蚀；而应力腐蚀、晶间腐蚀会给工程带来重大的安全隐患。 同时铁素体体不锈钢硬度低，导致摩擦磨损性能较差，无法满足既耐磨又耐 蚀的复合性能要求。在烟气轮机，冶金、热能动力等许多先进工业装备中，存在 着大量环境温度高达9 0 0 以上工作的高温耐磨零部件，且随着工业技术的不断 发展，工作温度还在不断增加，高温氧化，热腐蚀，高温磨损等问题越来越突出 1 8 j 。研究人员试图通过表面改性技术，包括常规等离子体喷涂、离子注入，激光 渗氮等提高不锈钢的耐磨性。但表面耐磨性提高往往伴随耐蚀性能下降。因此人 们希望在不锈钢保持足够的韧性和强度的同时，使不锈钢表面获得较高的、特定 的使用性能，如耐磨、耐蚀和抗氧化等。 1 3 激光熔覆技术概述 激光熔覆英文名为l a s e rc l a d d i n g ，指在基体表面以不同的添料方式放置选择 涂层材料，经激光辐照使之与基体表面薄层同时熔化，快速凝固后形成低稀释率 与基体材料成冶金结合的涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、 抗氧化及电气化等特性的工艺方法。激光熔覆作为一种经济效益较高的表面改性 技术，可以在低性能材料表面制备出高性能的涂层，以降低材料成本，节约贵重 稀有金属材料。同时可以将金属的延性、高强度和陶瓷相的高熔点、高硬度、较 好的化学稳定性结合起来，构成一种新型的复合材料，从而提高材料或构件表面 的性能，达到提高工件使用寿命的目的【9 j 。 激光熔覆涂层具有结合强度高、晶体组织细密等特点。陶瓷材料具有高的硬 度和耐磨、耐蚀、抗高温氧化性能，但脆性较大，且难以加工，故其应用受到了 限制【l o l 。激光熔覆金属基复合涂层技术的研究为表面改性应用开辟了一条新的途 径。利用高能量密度的激光束熔覆高硬度和耐磨损的金属陶瓷涂层与喷涂和堆焊 技术相比较，涂层具有结合强度高，致密度高，稀释率低，涂层部位可控，组织 细小及性能优良等特点，成为现代材料科学技术中的一个活跃的研究领域。 3 不锈钢激光熔覆m o ：c c o 荩合金复合涂层纲织o j 性能研究 1 3 1 激光熔覆原理及特点 激光熔覆技术基本原理是利用大功率高能量激光束( 1 0 4 - 1 0 6w c m 2 ) 照射到 被加工表面，瞬间将被加工件表面与添加粉末熔化，激光束扫描后快速凝固，可 以获得性能优异表面涂层，涂层与基体呈冶金结合、显微组织致密。由于可以在 低成本的材料制得高性能涂层，又使局部磨损、氧化、腐蚀的零部件工作寿命大 幅度提高，受到国内外的广泛重视。同时伴随高性能、大功率激光器的研发，激 光熔覆技术在材料表面改造领域的诸多应用前景十分诱入。 激光熔覆工艺包括熔覆材料的加入方法和激光加工两部分。通过输送熔覆粉 末的加入方式不同可以分为：预置法和同步送粉法( 如图1 2 所示) 。 图1 2 激光熔覆原理示意图 ( 1 ) 同步送粉法：是指利用送粉器将熔覆材料直接送入激光束中，使供料和 熔覆同时完成，熔覆材料以粉末的形式送入熔池。由于同步送粉器可以连续工作， 故其效率高，适用于实际生产中大批零件的表面激光熔覆( 如图1 2 所示a 方式) 。 ( 2 ) 预置法：将预置粉末涂覆于基体表面，目前较多采用的是粘结法。此方 法适用于熔覆面积较小，一般在实验室使用。预置法属于一步加工法，具有一定 的优越性，但预置涂层不易均匀，厚度的变化可能会妨碍熔化或引起基体过度稀 释( 如图1 2 所示b 方式) 。 也可以根据激光加工器不同来分类。用于激光熔覆加工的激光器有c 0 2 连续 激光发生器、脉冲n d ：y a g 激光器和光纤激光器。在这些激光器中激光加工多 用c 0 2 连续激光发生器。c 0 2 连续激光发生器因为光斑大小按光斑直径分为窄带 和宽带两种。目前采用光斑较多的是窄带，一般在2 6 m m l l l l 。 激光熔覆根据工件的工作情况要求，熔覆各种设计成分的金属或者非金属， 制备耐热、耐蚀、耐磨、抗氧化、抗疲劳表面覆层。与工业中常用的堆焊、热喷 涂和等离子喷焊等相比，激光熔覆有着下列优点： ( 1 ) 对基体或工件的热影响区小，熔覆成品率高，工件变形小； ( 2 ) 熔覆层晶粒细小，结构致密，导致硬度一般比较高，耐磨损、耐腐蚀等 性能好； ( 3 ) 热输入和畸变小，熔覆层受基体金属的稀释率小( 一般小于5 ) ，从而得 到设计的表面性能。因此可在熔覆层比较薄的情况下，获得所要求的成分和性能， 4 硕十学伊论文 从而节约昂贵的覆层材料； ( 4 ) 高达1 0 6 s 的冷却速度使凝固组织细化，甚至产生新性能的组织结构， 如亚稳相、超弥散相、第二强化相等； ( 5 ) 熔覆层成分、厚度可控，工艺过程易实现自动化，且覆层质量稳定、无 污染。 1 3 2 激光熔覆材料体系 目前，激光熔覆常采用的材料主要是热喷涂或表面堆焊类材料，其类型包括 自熔性合金材料、碳化物复合材料和氧化物陶瓷粉末等。 ( 1 ) 自熔性合金粉末 自熔性合金可分为镍基、钴基和铁基自熔合金( 性能比较如表1 1 ) ，其主要 特点是含有硼和硅，因而具有自我脱氧和造渣的性能，即所谓自熔性。这类合金 在熔化时，合金中的硼和硅被氧化，分别生成氧化物，在覆层表面形成薄膜。这 种薄膜既能防止合金中的元素被氧化，又能与这些元素中氧化物形成硼硅酸盐熔 渣，获得氧化物含量低、气孔率少的熔覆层。同时还降低合金的熔点，增加合金 的浸润作用，对合金的流动性及表面张力产生有利的影响。这三类自熔合金与各 种碳钢、不锈钢、工具钢、铸铁、铝合金、铜合金、钛合金等基体材料具有良好 的润湿性，易获得稀释度低、与基体呈现冶金结合的涂层，提高工件的耐磨、耐蚀 及耐热性能。 表1 1 自熔性合金粉末性能比较 名称强化机制( 或添加的合金元素)优点和适用性 用m o 、w 、c r 、c o 、f e 等元素进行奥良好的润湿性、耐磨性、高温自 n i 基自熔氏体同溶强化；运用a l 、t i 、n b 、t a 润滑作用。适用于局部要求耐磨、氏体同溶强化；运用a l 、 i 、n b 、t a 润滑作用。适用于局部要求耐磨、 性合金粉获得金属问化合物沉淀强化：添加b 、耐热腐蚀及抗热疲劳的构件。在获得金属问化合物沉淀强化：添加b 、耐热腐蚀及抗热疲劳的构件。在 z f 、c o 等实现晶界强化。激光熔覆技术应用最广泛。 所用合金元素主要是c r 、f e 、n i 和c ； c o 基自熔添加b 、s i 形成自熔合金。熔点较碳化红硬性、润湿性较好：主要用于 性合金粉物低，受热后合金元素c o 元素最先处钢铁基合金基体，要求耐磨、耐 末于熔化状态，凝固时，c o 最先与其它蚀和抗热疲劳的零件。 元素结合成新相，对熔覆层强化有利。 抗磨性能好，适用于要求局部耐 f e 基自熔f e 基合金熔覆层组织的合金化设计主磨且容易变形的零件。铁基合金f e 基自熔 磨且容易燹形的零件。铁基合金 性合金粉。 、。 涂层与基体成分接近，界面结合 末熔覆组织主要由亚稳相组成强化机制牢固，而且成本低，易于研究和 为马氏体强化及碳化物强化。 推广应用。 ( 2 ) 碳化物复合粉末 5 ，激黼 i 光瘫模式 l黧二 黼鼢黼l 二c 一，一， 。桷5 i 己缈旯牟报)i广一聪四、聊搿仰”“”“ 黔一 l 觚魍昏争条件 图1 3 激光熔覆工艺参数 1 2 1 由于上述两类参数互相影响，所以从实际生产的角度讲，在熔覆材料选定情 况下，仅有工艺参数可控。激光熔覆层质量主要靠调整激光功率p 、激光束直径d 和扫描速度v 三个参数来实现国内外研究者在这方面做了大量工作，并提出了 比能量的概念【”】： e = p d v ( 1 1 ) 式中：e 激光能量密度，p 激光功率，d 光斑直径，v 一扫描速度。 研究表明：当扫描速度v 高，功率p 低时，激光能量偏低，基体局部熔化，熔 化层与基体结合不牢；当v 低，p 高，激光能量偏高，熔覆层稀释严重；适宜的l ， 6 硕十学何论文 和p ，熔覆层质量良好，与基体结合牢固。 激光熔覆过程中稀释率也是激光熔覆层表面质量的主评价标准之一，通过涂 层材料和基体的熔合引起的涂层合金成分的变化。a b b a s i l 4 l 等通过实验发现： a 1h r 2 。一l 一 彳1 + 么2h + h ( 1 2 ) 式中：q 稀释率，h 基材熔深，h 熔覆层高度。 研究表明，比能量减小有利于降低稀释率，同时它与粉末层厚度也有不同的 依赖关系。激光熔覆时，要求其稀释度尽可能低，一般认为在5 左右较好。但是 稀释度并非越小越好，因为稀释度( 或者称为基体与覆层合金在“交互渗透区”的 互溶量) 是决定涂层与基体结合强度的一个重要参数。在适当范围内，1 1 越高， 涂层与基体的结合强度越好，但”过低时，其结合强度不佳，甚至开裂i l 5 j 同时，在其它条件相同的情况下，光斑直径( d ) 及离焦量均对激光熔覆层 的外观尺寸有重要影响。此外，同步送粉过程中随着送粉率增大，熔覆层宽度减 小、厚度增加、表面粗糙度增大。送粉率低时，稀释率大。最佳送粉率与激光功 率成正比，与光斑直径成反比，还与光束形状有关。 1 3 4 激光熔覆目前存在的问题 尽管激光熔覆技术在近年来得到快速发展，并且在某些工业领域获得了一些 应用，但该项技术目前尚处于发展阶段，还存在一些问题有待解决。 ( 1 ) 涂层开裂和剥落 涂层和基材的热膨胀系数应满足同性原则，由于激光熔覆的工艺特点，基 材和熔覆层的加热和冷却过程不同步，熔覆层的热膨胀系数在一定范围内越小， 熔覆层对开裂越不敏感。文献【1 6 】给出了激光熔覆层材料与基材热膨胀系数的匹配 原则，即二者的相关参数应满足下式： 吼( 1 一r ) ( g z ) a a o 1 ( 1 - r ) ( g a r ) ( 1 ) 从上式可以看出，熔覆层的热膨胀系数非传统理论中越小越好，而是维持在 一定范围内。超出上述范围，易在基材表面形成残余拉应力，造成涂层和基材开 裂。由于目前激光熔覆所采用熔覆材料多借助于热喷涂材料体系，材料对于激光 熔覆过程适应性差，所以应研发激光熔覆专属材料体系。 ( 2 ) 激光熔覆材料对基体的润湿性 熔覆过程中，润湿性也是一个重要的因素。针对激光快速加热下的粉末流动 性，硬化相质点与粘结相金属的润湿性以及高温快冷时的相变特性等，为了获得 满意的金属陶瓷涂层，必须保证金属相和陶瓷相具有良好的润湿性。 ( 3 ) 熔覆层成分不均匀及缺陷 在激光熔覆过程中往往会产生成分不均匀，即所谓成分偏析以及由此带来的 组织不均匀。其产生的主要原因是由于激光源快速加热引起的温度梯度，形成定 7 向凝固过程中的成分偏析，其次是由于溶池对流引起成分偏析。目前尚无可靠方 法解决上述问题，但通过调整激光与熔覆金属的相互作用时间或者激光束类型改 变熔池对流等改变工艺参数的手段抑制激光熔覆层的成分偏析，以便得到组织较 为均匀的熔覆层。 同时，由于激光熔覆的工艺特性，在熔覆层中往往会出现裂纹及气孔缺陷， 影响熔覆层质量。 针对上述问题，需要从以下几个方面做大量基础性研究： ( 1 ) 从热力学和外延生长的角度出发，系统研究激光熔覆快速凝固行为，包 括各种亚稳相的形成规律、组织特征及溶质在凝固过程中的分配规律，进一步完 善快速凝固理论； ( 2 ) 建立更接近实际的熔池能量、动量和质量传输模型，通过数值分析手段 获得熔池定量信息，进一步了解熔覆过程的相变规律； ( 3 ) 研究激光熔覆材料对力学、耐蚀、高温蠕变及摩擦磨损性能的影响； ( 4 ) 结合大功率激光器的开发和激光光学系统的设计，解决大面积熔覆的工 艺问题，进一步提高熔覆层的表面质量。 1 4 激光熔覆技术的国内外研究现状 1 4 1 激光表面改性技术的研究进展 1 9 6 0 年，美国的梅曼( m a i m a n ) 首先在实验室用红宝石晶体获得了激光输出。 此后，激光技术获得了突飞猛进的发展。 目前工业生产中最常用的激光类型有3 种：c 0 2 激光( x = l o 6u r n ) 、n d ：y a g 激光( 九= 1 0 6 u m ) 以及h p d l 激光。 激光表面改性技术是利用激光作为热源，对材料表面进行处理，通过改变材 料表面物理和化学状态的方式来制备具有特殊性能的构件。当激光同材料发生作 用加热材料时，由于激光功率密度和作用时间的不同将产生不同的物理现象，诸 激光束 牧 热影响区 激光束 c 表面气化d 等离子体形成 图1 4 激光作用材料产生的物理现象【1 7 】 8 硕十学位论文 如加热、熔化、蒸发、产生等离子体等( 如图1 4 所示) 。 激光表面处理主要包括两个方面：第一，利用激光束获得极高的加热速度和 冷却速度，实现会属材料表面淬火，在表面获得极细高碳马氏体晶体，硬度比常 规淬火层高1 5 2 0 ，而心部组织不发生变化。第二，利用激光进行表面重熔、 7 表面合金化或激光熔覆，获得高性能的表面硬化层。目前，国内外研究者在激光 表面改性方面的研究多以激光熔覆表面涂层和激光熔覆修复技术为主。 图1 5 激光表面改性分类 按照不同激光表面改性强化层特定使用性能，可以具体分为耐磨性、耐蚀性、 高温氧化性以及生物涂层，以下分别针对不同强化层的激光表面改性技术发展现 状加以论述： ( 1 ) 耐磨性能 磨损、腐蚀和断裂是工程构件三种主要的失效方式，导致经济损失很大1 2 9 3 0 j 。 激光表面改性技术对于提高材料的硬度、耐磨损性有着其独特的优点，因为激光 熔覆是一快速凝固的非平衡制备过程，激光束的能量很高，对基材的热影响小， 且熔覆层与基体呈良好的冶金结合。其主要依据是通过改变基体表面强化层组织 结构，提高工件表面硬度，改良磨损机理来提高材料的磨损性能。 目前利用激光表面改性技术制备耐磨涂层可以归纳为三类：一是在改性层中 添加合金元素，生成新的如f e a l 、n i a l 、c r 5 s i 3 等金属间化合物，上述化合物通 常具有良好的自润滑性，可以改变工件与对磨件之间磨损机理，从而达到减小材 料磨损状况；二是在利用激光快速加热、快速冷却的特点在涂层中生成过饱和固 溶体，由于过饱和固溶体溶质原子与位错间有弹性相互作用，会阻碍位错的运动， 起到固溶强化的作用；三是基体表面金属基涂层直接添加高强度陶瓷增强相或原 位生成陶瓷增强相( w c 、t i c 、s i c 等) ，提高材料表面硬度改善材料的耐磨性。 实际研究中上述三种情况往往不是单独作用于材料的，常常伴随多种强化现象的 发生。表1 2 为近几年提高不锈钢表面耐磨性能的研究成果。 9 不锈钢激光熔覆m o ：c c o 萆合金复合涂层绢钐 与。阼能研究 表1 2 不锈钢表面激光表面改性耐磨涂层 ( 2 ) 腐蚀性能 不锈钢通常具有较好的耐腐蚀性，但在某些特殊服役工况下，此材料会出现 诸如点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶问腐蚀等现象。激光熔覆材料在高温环境下 可以具有更高的耐腐蚀性能，通过熔覆材料成分调节与优化工艺参数，利用激光 表面改性技术可以得到耐腐蚀性能更为优异的涂层。表1 3 为激光表面改性技术提 1 0 硕十学伊论文 高不锈钢表面耐蚀性能的研究成果。 表1 3 不锈钢表面激光表面技术改善耐蚀性能 基体激光器熔覆材料显微组织研究结果文献 a i s l 3 1 6 l c 0 2 s ，t e l l i t e 6 丫。c 。 c r 2 3 c 6 抗点蚀性能提高 【1 9 】 抗点蚀性能提高1 9 1 l s mw c w c ” 一 。 n d y a ga i s i f e ， f e 3 a i ，f e 3 s i ， a i s l 3 1 6 l 。，。、 抗点蚀性能提高 f 2 4 】 l s a s i 3 n 4s i 3 n 4 。 。 a i s l 4 2 0 a i s l 3 0 4 2 c r l 3 n d y a gn i a l l s ct i c c 0 2 f e n i c r a l l s c n i 3 a l ，n i a l ， f e 3 a ! ，t i c 丫。f e ，f e a l ， f e 3 a i c 0 2c o 基自熔性 l s c 合金 丫。c 0 ，c r 7 c 3 n d y a g u n s s 31 6 0 3 l s c 马氏体 不锈钢 c 0 2 l s m a l s i f e ， f e 3 a i ，s i 3 n 4 ， s i 3 n 4 ，d - f e n i c r ， n i c r s i b f e 3 s i ， n i 3 a l ，n i a l ， n i w c f e 3 a l ，f e 3 a l ， n i - c r 3 c 2 t i c 生成金属问化台物， 抗点蚀性提高 2 8 1 显微硬度为基体1 8 倍，腐蚀性提高 【8 】 形成致密氧化膜， 耐磨性及腐蚀性提【2 0 】 高 生成金属间化合 物，显微硬度7 5 0 h v 2 9 1 显微硬度6 4 9 7 8 0 h v ，耐腐蚀性提高【3 0 】 c r n i m o c 0 2f e n i ，f e c r ， 抗空蚀能力提高剑 n i c r s i b 3 l l 不锈钢l s mc r 3 n i 2 c r n i m o 基体的3 倍 一 c 0 2形成钝化膜致密， a i s l 3 0 4 添加m o 元素y f e ，s f e【3 2 1 l s m 。 抗点蚀性能提高 。 ( 3 ) 抗高温氧化性能 高温合金因其优异的高温力学性能，已被广泛用于制造航空发动机和各类燃 气轮机热端部件，但由于金属或合金本身熔点的固有限制，其工作温度很难有较 大的提高。目前，最为可行的方法是在镍基合金表面涂覆防护涂层，以提高其抗高 温氧化腐蚀和耐高温性能。 高温防护涂层大致经历三代发展历程：第一代涂层铝化物涂层，其主要是通 过零件表面渗铝后生成n i a i 、c o a l 、( f e 、n i ) a i 等化合物，在高温氧化时生成致 密而牢固的膜，可有力阻碍高温氧化的继续进行；第二代c r a 1 涂层，主要用于改 善简单铝化物徐层的抗热腐蚀性能；第三代m c r a i y 涂层包覆涂层，这类涂层主 要由b 相和 r 相组成，例如m c r a i y s i 、m c r a i h f p t 、m c r a i y t a 等，此类涂层的塑性 一脆性转变温度比之前涂层低得多。 不锈钢激光熔覆m o ：c c o 整合金复合涂层细织与性能研究 大功率激光器和宽带扫描装置的出现，为高温合金表面改性提供了一种新的 有效手段。尤其运用激光熔覆技术制备抗高温氧化涂层，与传统的耐磨复合材料 涂层相比，具有更高的抗高温氧化性能和耐热腐蚀性能，同时又有更好的塑性和 韧性。 n a g a r a t h n a m l 3 3 】在不锈钢3 1 6 l 基体上熔覆f e c r a i y 涂层。熔覆层组织细化，存 在a f e 热稳定性相，高硬度的氧化层及f e c r a 1 y 涂层有很好的抗高温氧化性能。 m a n n a l 2 3 】等人在2 c r m o 不锈钢表面通过添j j i c r 元素激光熔覆，制备抗高温氧化涂 层生成的c r 2 0 3 ，提高其抗氧化性能。b o o n e l 2 3 l 等人研究了激光束物理气相沉积 m c r a i y 涂层，研究结果表明，涂层致密度提高且形成细小的弥散氧化物，有助 于提高氧化膜的粘附性提高涂层高温腐蚀性能。王晓梅p 4 j 在钛合金表面t i s i n i 混合粉末激光熔覆涂层，得到以t i n i 为基体金属间化合物的抗氧化复合涂层，并 测定其氧化动力学曲线。高阳【3 5 】在n i 基高温合金二次重熔n i c o c r a l y 和z r 0 2 陶瓷 层，形成柱状晶氧化锆陶瓷层。研究发现，n i c o c r a l y 柱状晶与氧化锆层交替生 长，其氧化动力学近似遵循抛物线速率方程。王华明【3 6 l 激光熔覆过度金属硅化物， 涂层生成l a v e s 增强相，提高其高温耐磨抗氧化。 ( 4 ) 生物陶瓷 激光熔覆生物陶瓷技术是采用高能激光束在金属基材表面通过将预置或同 步送入的生物陶瓷粉末熔覆而获得的具有生物活性的陶瓷复合涂层。激光熔覆生 物陶瓷涂层的优势主要表现为涂层与基材之间为冶金结合，结合强度高，韧性良 好，且改善了植入材料弹性模量与生物硬组织的匹配性。由于激光熔覆技术所具 备的独特的优势，国内外一些学者在激光熔覆生物陶瓷涂层领域进行了一系列的 研究。 e l u s q u i n o s 等 3 7 l 对比了激光熔覆和等离子喷涂形成的磷灰石涂层，发现前者 更有利于成骨细胞的生长。a r i a s 等人【3 8 】在t i 6 a 1 4 v 钛合金表面激光合金化h a ， 研究表明，涂层组织结构以c a t i o 3 为主相，外加t i p 、t i 3 p 2 、a 1 3 p 0 7 组成。l h a o 等1 3 9 l 利用激光熔覆技术制备了氧化锆稳定的氧化镁生物陶瓷，并对润湿性等性能 做了细致的研究。郑敏等f 4 0 l 在t i 6 a i 4 v 合金表面制备了生物陶瓷复合涂层，涂层 中最高显微硬度值达到1 4 7 4 h v o 3 ，结果显示：稀土对涂层具有降低开裂倾向的作 用。因此，在涂层原料中寻找适当比例的稀土可以有效降低涂层的裂纹敏感性， 并分析了y 2 0 3 对激光熔覆制备了梯度生物陶瓷复合涂层的影响。结果表明：最佳 比例为2 0 一4 0 。 1 4 2 激光熔覆技术的研究进展 1 4 2 1 激光熔覆c o 基合金 传统c o 基合金主要为s t e l l