（材料物理与化学专业论文）回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究.pdf

邱明敏同收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究三 摘要 近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 被广泛应用于电子、电器仪表、汽车 部件、家饰装潢等诸多行业。特别是伴随着食品行业的蓬勃发展，人们对p e t 中 空容器以及包装薄膜等生活日用品的需求量急剧增长。不过随之而来的则是这些 p e t 制品丢弃后引起的白色污染问题。因此，从节约能源和资源、保护环境的角 度出发，对p e t 制品的回收及循环再利用，已是当前工程塑料研究领域的关注方 向之一。但回收的p e t ( r p e t ) 由于存在加工和使用的历史，因此强度低、冲击 性能差、流动不稳定，难以满足工程领域对材料的要求。为此，寻求切实有效的 方法来改性r p e t ，并建立r p e t 改性材料结构与性能间的关系，是回收p e t 制品 并拓展r p e t 用途的关键。 因此，本文首先通过熔融共混制备几种r p e t 改性材料：甲基丙烯酸甲酯一丁 二烯一苯乙烯增韧体系( r p e t m b s ) 、马来酸酐接枝苯乙烯一乙烯丁烯一苯乙烯共聚 物增韧体系( r p e t s e b s - g - m a h ) 、玻璃纤维增强体系( r p e t g f ) 以及玻璃纤维和 弹性体增强、增韧的三元复合体系( r p e t s e b s - g - m a h g f ) ；随后研究了材料的 力学强度、动态力学性能、流变性能、结晶性能以及热稳定性；在此基础上重点 考察了材料的性能与其内部织态结构、填料的近、远程结构的关系；目的在于定 量的评价r p e t 改性材料中多层次结构对宏观性能的影响程度，为该类材料的结构 与性能设计奠定初步的理论和实验的基础。 ( 1 ) m b s 对r p e t 具有一定的增韧效果；当m b s 含量为3 0w t 时，材料的 缺口冲击强度提高了约4 2 ，但材料的拉伸强度和杨氏模量分别下降了约2 6 和 9 。与m b s 相比，s e b s - g - m a h 的增韧效果更为显著，3 0w t 含量的s e b s - g - m a h 可使r p e t 材料的缺口冲击性能提高约5 0 0 ，而材料的屈服强度下降并不明显； 两种弹性体增韧效果的差异主要源于它们与r p e t 基体两相界面问的粘结程度的不 同；此外，弹性体在基体中的分散形态也是影响其增韧效果的重要因素。与m b s 相比，s e b s - g - m a h 能够以球形液滴的形态更均匀的分散于r p e t 基体中。随含量 的增加，其粒径逐渐减小，且符合正态分布的增韧基本特征； ( 2 ) g f 增强的r p e t 材料同时具备优良的强度和韧性。当g f 含量为3 0 叭 2 一 扬州人学硕+ 学位论文 时，复合材料的拉伸强度达到1 0 8 4m p a ，与纯r p e t 相比提高了约1 1 5 ，而弯曲 模量、弯曲强度、拉伸模量以及缺口冲击强度则分别增加了5 3 4 、8 6 、9 5 和 1 6 3 ，材料的力学性能全面提升，且与采用k e m e r 和n i e l s e n 模型预测的理论值 较为接近；其中，g f 的近程结构( 长径比) 和远程结构( 取向度) 是影响材料最 终性能的重要参数；h t 模型分析的结果表明r p e t 基体中g f 的有效长径比为5 ， 远小于其初始长径比，这是由于在既定的加工工艺和基体黏度的环境中，g f 为柔 性填料，因此在熔融加工过程中会弯曲、缠绕甚至断裂；而与修正的c o x 模型获 得的结果相比，k e l l y t y s o n 模型获得g f 的理论取向度更接近实验结果。 ( 3 ) 采用s e b s - g - m a h 和g f 协同改性r p e t 时，在固定的s e b s - g - m a h 浓 度下( 2 0 饥) ，当g f 含量为3 0w t 时，复合材料的冲击强度提升了约4 4 5 ； 材料的拉伸强度以及弯曲强度则在1 5w t 的g f 含量下出现最大值，与纯r p e t 相 比分别提升了约8 8 和6 3 ；s e b s - g - m a h 对r p e t 没有异相成核作用，反而会 导致r p e t 的结晶不完善，使得体系的结晶温度和熔融温度均下降；而g f 对r p e t 则有明显的异相成核效果，两者竞争的结果使得在较高的g f 含量下，三元复合材 料的熔融温度和结晶温度有所提升。 关键词：回收聚对苯二甲酸乙二醇酯；弹性体；玻璃纤维；多层次结构；性能 邱明敏同收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究 a b s t r a c t 3 一 a sac o m m o ne n g i n e e r i n gp l a s t i c ，p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) h a sb e e nw i d e l y u s e di nm a n yf i e l d si nr e c e n ty e a r s w i t ht h ed e v e l o p m e n to fb e v e r a g ei n d u s t r y , p e t b o t t l e sa r eo fe n o r m o u s l yd e m a n d e d t h ea b a n d o n e db o t t l e s ，h o w e v e r , h a v el e dt oa s e r i o u se n v i r o n m e n t a lp r o b l e m t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt or e c y c l ea n dr e u s et h e s e b o t t l e s ，w h i c hi sa ne f f i c i e n tw a yt or e l e a s ee n v i r o n m e n t a lp r e s s u r e b u tr p e tp r e s e n t s m a n ys h o r t c o m i n g s ，s u c ha sp o o rf l o ws t a b i l i t ya n di m p a c tp r o p e r t i e s t h u s ，t h e m o d i f i c a t i o ni sn e c e s s a r yt oi m p r o v et h eo v e r a l lp e r f o r m a n c eo fr p e tm a t e r i a l s i nt h i s w o r k ，r p e tw a st o u g h e n e db ym e t h y lm e t h a c r y l a t e b u t a d i e n e - s t y r e n e ( m b s ) a n d m a l e i c a n h y d r i d eg r a f t e ds t y r e n e - e t h y l e n e - b u t y l e n e s s t y r e n e ( s e b s - g - m a h ) r e s p e c t i v e l y i tw a sa l s os t r e n g t h e n e db yg l a s sf i b r e ( g f ) f o u rr p e tm a t e r i a l s ，s u c ha s r p e t m b sb l e n d s ，r p e t s e b s - g - m a hb l e n d s ，b i n a r yr p e t g fc o m p o s i t e sa n d t e r n a r yr p e t s e b s - g - m a h g fc o m p o s i t e s ，w e r ep r e p a r e db ym e l tm i x i n g t h e h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c r y s t a l l i z a t i o na n dv i s c o e l a s t i cb e h a v i o ro f t h o s er p e tm a t e r i a l sw e r et h e ns t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， d y n a m i cm e c h a n i ct h e r m a la n a l y z e r ( d m t a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dr h e o m e t e r m a n ym e c h a n i c a lm o d e l sw e r ef u r t h e ru s e dt oe x p l o r et h e r e l a t i o n s b e t w e e nh i e r a r c h i c a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ( 1 ) f o rt h er p e tm a t e r i a l st o u g h e n e db ye l a s t o m e r ：t h ea d d i t i o no fm b s c o u l di m p r o v e t h et o u g h n e s so fr p e t a tt h em b sc o n t e n t so f3 0w t ，t h ei z o di m p a c ts t r e n g t h i n c r e a s e sb ya b o u t4 2 c o m p a r e dw i t ht h a to fn e a tr p e t b u tt h et e n s i l es t r e n g t ha n d y o u n g sm o d u l u sd e c r e a s eb ya b o u t2 6 a n d9 ，r e s p e c t i v e l y i nc o n t r a s tt om b s ，t h e a d d i t i o no fs e b s - g - m a hc o u l di m p r o v et h et o u g h n e s so fr p e t s i g n i f i c a n t l y , w i t ho n l y s m a l ld e c r e a s eo fy i e l d i n gs t r e n g t h t h ei z o di m p a c ts t r e n g t he n h a n c e sb ya b o u t5 0 0 a st h es e b s - g - m a hc o n t e n t s a c h i e v i n gu pt o 3 0w t t h eb e t t e r t o u g h n e s so f r p e t s e b s - g - m a hb l e n d si sd u et ot h el o w e ri n t e r f a c et e n s i o na n dh i g h e ri n t e r f a c i a l a d h e s i o nb e t w e e nt w oc o m p o n e n t st h a nt h o s eo fi nr p e t m b sb l e n d s s e b s - g - m a h 一4 扬州人学硕七学位论文 p h a s ei sw e l ld i s p e r s e di nr p e tm a t r i x ，w h i c ha l s oc o n t r i b u t e dt ot o u g h e n i n ge f f e c t ( 2 ) f o rt h er p e tm a t e r i a l sr e i n f o r c e db yg f ：a st h eg fc o n t e n t sa c h i e v i n gu pt o3 0w t ， t h e t o u g h n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，b e n d i n gs t r e n g t h , y o u n g sm o d u l u sa n db e n d i n g m o d u l u si n c r e a s eb ya b o u t16 3 ，115 ，8 6 ，115 a n d5 3 4 ，r e s p e c t i v e l y g fh a s e v i d e n tr e i n f o r c i n ga n dt o u g h e n i n ge f f e c t so nr p e t k e m e ra n dn i e l s e ne q u a t i o n sc a n b ew e l lu s e dt op r e d i c tt h et e n s i l em o d u l u so ft h ec o m p o s i t e s t h ea s p e c tr a t i oa n dt h e o r i e n t a t i o nl e v e lo fg fa r et h et w oi m p o r t a n ts t r u c t u r a la s p e c t sd e t e r m i n i n gt h ef i n a l p r o p e r t i e s o fr p e t g fc o m p o s i t e s t h e r e f o r e ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t e sw e r ef u r t h e rs t u d i e db yh a l p i n t s a i ，k r e n c h e l - c o xa n dk e l l y - t y s o n m o d e l s ，a i m i n ga te x p l o r i n gh o wt h es h o r t - t e r ma n dl o n g t e r ms t r u c t u r e so fg fa f f e c t t h ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e s t h ee f f e c t i v ea s p e c tr a t i oo fg fi sc a 5 ，w h i c hi sf a rl o w e r t h a nt h eg e o m e t r i ca s p e c tr a t i oo fg f t h i si sb e c a u s eg fi sf l e x i b l ei nr p e t m a t r i x ，a n d a sar e s u l t ，i tm a yb eb e n t ，e n t a n g l e d ，a n de v e nb r o k e no f fd u r i n gm e l tm i x i n g c o m p a r e dw i t h t h o s ec a l c u l a t e df r o mt h ek r e n c h e l - c o xe q u a t i o n , t h ev a l u e so f o r i e n t a t i o nf a c t o ro fg fc a l c u l a t e df r o mt h ek e l l y t y s o ne q u a t i o ni sc l o s e rt ot h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 3 ) f o rt h et e r n a r yr p e t s e b s - g - m a h g fc o m p o s i t em a t e r i a l s ：a st h eg fc o n t e n t s a c h i e v i n gu pt o3 0w t ，t h et o u g h n e s s ( a tt h es e b s - g - m a hc o n t e n t so f2 0 叭) i n c r e a s e sb ya b o u t4 4 5 t h et e n s i l ea n db e n d i n gs t r e n g t hs h o wt h e i rm a x i m u ma tt h e g fc o n t e n to f15w t ，i n c r e a s i n gb ya b o u t8 8 a n d6 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e s e n c eo f s e b s - g - m a hh a sn oe v i d e n th e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n ge f f e c t ，w h i l ei n h i b i t i n g c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so ft h er p e tm a t r i xa n dr e d u c i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n g t e m p e r a t u r e sa sar e s u l t c o n t r a r i l y , t h ep r e s e n c eo fg fs h o w sr e m a r k a b l en u c l e a t i n g e f f e c to nt h e r p e t , a c c e l e r a t i n g t h em e l t c r y s t a l l i z a t i o n a n d i n c r e a s i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gt e m p e r a t u r e s t h e r e f o r e ，谢t 1 1i n c r e a s i n gl o a d i n gl e v e l s ，g f p l a y sd o m i n a n tr o l eo nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o r so fr p e tm a t r i x k e yw o r d s ：r e c y c l e dp o l ye t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( r p e t ) ；e l a s t o m e r ；g l a s sf i b r e ( g f ) ； 邱明敏同收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究 h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e ；p e r f o r m a n c e 5 一 扬州i 大学硕士学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：- 4 自卤叁又 签字日期：夕2o 年j - - 月7 0 ) 日 学位论文版权使用授权书 本入完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名印明叙 签字日期：2 ，) 年厂月7 日 | 导师签 签字日期：彦日 6 一 扬州大学硕十学位论文 第一章绪论帚一早殖了匕 1 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯概况 随着人类社会科技水平和生活水平的迅猛发展，社会对各种材料的需求量也 日益增加。高分子材料、金属材料和无机非金属材料并称为三大基础材料，为社 会的繁荣和建设做出了卓越的贡献。其中，高分子领域中的塑料更是与人们的生 产与生活息息相关。 众所周知，塑料按其应用领域的差异可分为通用塑料、工程塑料以及特种塑 料。通用塑料( u n i v e r s a lp l a s t i c s ) - - 般指产量大、用途广、加工成型性好且价廉的塑 料，包括：聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等；工程 塑料( e n g i n e e r i n gp l a s t i c s ) 一般指具备承受一定外力条件，且有良好的机械性能和尺 寸稳定性，并在高低变温条件下仍能保持优异的性能，可作为工程结构件的塑料， 包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 、聚碳酸酯 ( p c ) 、聚酰胺( p a ) 、聚甲醛( p o m ) 等；而特种塑料一般指具有特种功能( 如 耐热、自润滑等) 的应用于特殊要求的塑料，如聚苯硫醚( p p s ) 、聚醚醚酮( p e e k ) 、 聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚醚砜( p e s ) 、聚砜( p s u ) 、等等。这其中，工程塑料由 于拥有诸多优点，因而是三大塑料品种中发展势头最为活跃的，其应用范围也日 趋广泛。 p e t 是目前最常用的五大工程塑料之一3 1 ，它最早生产于1 9 4 6 年，而在1 9 5 3 年实现了商业化生产，由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚而成。其 分子结构式为： oo t 蛤耻广嘶饨 p e t 的分子链具有良好的对称性，是分子结构规整且支化程度较低的线形大 分子，包括刚性的苯基、极性的酯基以及柔性的脂肪烃基。p e t 颗粒为乳白色或 无色，玻璃化转变温度在9 0 左右，熔点在2 2 5 - - 2 5 0 左右，而结晶度高的p e t 的熔点可达2 6 5 ( 与结晶度有关) 。p e t 具有优良的综合性能：首先它具有优异 邱明敏同收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究 z 的力学性能，可在较宽的温度范围内保有高强度、高刚性以及高硬度；其次p e t 具有良好的延展性【1 4 , 1 5 】( 断裂伸长率 2 0 0 ) ，而且还具有优良的尺寸稳定性( 耐 蠕变性、耐磨性和耐疲劳性) 等突出的性能特征；第三，无定形的p e t 具备优异 的透光性，透光率可达9 0 ；另外，p e t 吸水性低，线性膨胀系数及收缩波动较 小，并且还具有优良的耐热性、电绝缘性、热稳定性等优点，这使得p e t 在诸多 工程领域都有着广泛的应用f 1 - 7 , 9 , 1 0 , 1 2 , 1 3 , 1 7 - 2 0 】。表1 1 罗列了p e t 的各项性能指标【16 1 。 表1 1p e t 的各项性能指标 性能指标 比重( g c m 3 ) 吸水性( 2 3 ，浸在水中) ( ) 成型收缩率( ) 抗张强度( m p a ) 断裂伸长率( ) 杨氏模量( g p a ) 弯曲强度( m p a ) 缺口冲击强度( k j m 2 ) 热变形温度( 1 8 6m p a 压力下) ( ) 线胀系数( 常温下) ( 1 ) 介电系数( m h z ) 介电损耗( m h z ) 表面电阻( 常温) ( q r a m ) 体积电阻( 常温) ( q m m ) 在众多工程领域中，纤维是p e t 最重要的用途之一。一方面由于p e t 树脂的 熔点低于其热分解温度，因此可被用于熔融纺丝；另一方面，生产p e t 的原料丰 富、价格低廉、易于实现工业化。这使得p e t 纤维成为目前工艺条件最成熟、发 埔 踮 枷 ” m 4 跖删 埘 一坩坩 8 一 扬州人学硕十学位论文 展速度最快、产量最大的合成纤维，在工业方面和民用方面均占有重要地位。不 过世界范围内p e t 纤维产业飞速发展，激烈的竞争导致其产能过大，反而使产业 陷入艰难境地。为摆脱困境，企业和科研院所开始致力于将p e t 的应用扩展至非 纤领域。近几十年来，美国的伊斯慢公司、t i c o n a 公司、d u p o n t 公司、日本的东 丽公司、东洋纺织公司、钟渊化学工业株式会社、德国的b t e 公司、b a s f 公司、 英国的i c i 公司、荷兰的壳牌公司、法国的诺索拉公司等相继都有p e t 新产品问 世【2 l 】。而国内的中科院化学研究所、辰光化工研究所、上海涤纶厂、上海塑料研 究所、仪征化纤公司等也为p e t 在非纤领域中的应用做了大量的研发工作和技术 储备。 1 2p e t 的改性研究进展 迄今为止，国内外的学者针对p e t 在非纤领域的应用已经做了非常深入的研 究。为了进一步拓展p e t 的用途，研究者们的采用了许多物理和化学的方法如填 充改性、共混改性以及扩链增粘等来进一步提升p e t 材料的性能，这其中填充改 性和共混改性因其贴近实际成型加工过程且简单有效而被广泛采用。 1 2 1p e t 的填充改性 填充改性是利用与聚合物基体性质完全不同的无机组分来全面提升材料的性 能的最直接、最有效的方式之一【1 5 盈。2 8 】，也是改性高分子材料最常规的方法之一。 ( 1 ) 纳米粒子改性p e t 目前，利用纳米粒子改性p e t 复合材料的研究已经非常成熟【2 9 。3 1 。k e 等【3 4 】 利用层状粘土( c l a y ) 来改性p e t ，采用插层聚合的方法得到了p e t c l a y 纳米复合材 料。研究的结果表明，粘土的加入使复合材料的结晶速率比纯p e t 提升了约三倍； 当粘土含量为5 w t 时，复合材料的热变形温度比纯p e t 提高了约2 0 - 5 0 ； 而复合材料的模量与p e t 相比则提升了约2 倍。 高翔等3 5 1 利用纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 来改性p e t ，通过熔融共混的方法制得 p e t t i 0 2 复合材料。随后研究了纳米t i 0 2 对p e t 的结晶行为、流变行为以及力学 性能的影响。结果表明，纳米t i 0 2 粒子具有异相成核的作用，显著提高了p e t 的 邱明敏同收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究竺 结晶温度和结晶速率，且加入的纳米t i 0 2 明显降低熔体p e t 的粘度。有意思的是， 在低和高剪切速率区，p e t t i 0 2 复合材料的粘度随剪切速率的变化不明显；而在 中等剪切速率区，其流动行为表现出假塑性流体的特性。纳米r i 0 2 可改善p e t 的 力学性能，但效果不够明显。3 含量的t i 0 2 可使材料的拉伸强度由4 5m p a 上升 到5 5m p a ，屈服强度由4 8 1m p a 提升至5 6m p a ，提升幅度都在2 5 左右；加入 1 w t 的t i 0 2 可使材料缺口冲击强度提升至1 8 m 2 ，比纯p e t 提升约1 0 ，而 当加入3 w t 的t i 0 2 ，材料的缺口冲击强度和断裂伸长率均明显下降，这主要是由 于加入的3 w t 的t i 0 2 ，p e t 结晶度增大，分子链运动受品格限制大，难以吸收外 界冲击能。 ( 2 ) 玻璃纤维改性p e t 与纳米粒子相比，微米级的玻璃纤维( g f ) 拥有突出的优点，因而被广泛的 用于填充改性高分子材料。g f 拥有如下优异的性能： ( 1 ) 拉伸强度：玻璃制品的拉伸强度仅为4 0 - - - 1 0 0m p a ，而直径3 - - 9 p m 的g f 拉伸强度高达1 5 0 0 - - - 4 0 0 0m p a ，比普通合成纤维高约1 0 倍，比合金钢的强度高2 倍。弹性模量为3 - - 5 1 0 4m p a ；比强度和比模量高； ( 2 ) 热稳定性：g f 的热膨胀系数小而导热系数优良，且在高温环境仍具备优良 的热稳定性； ( 3 ) g f 耐化学性优良，不易被化学品侵蚀。 f u n g 等【3 6 】等利用马来酸酐接枝的热塑性弹性体苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚 物( s e b s - g - m a h ) 以及玻璃纤维( g f ) 改性p e t ，制备了p e t g f 和 p e t s e b s - g - m a h g f 两种共混材料，测试了共混材料的力学性能以及动态力学性 能并观察试样断面的微观形态。结果表明：随着g f 的加入，复合材料的缺口冲击 强度、拉伸强度和杨氏模均明显改善。当g f 含量3 0w t 时，材料缺口冲击强度 达到8r o m 2 ，比纯p e t 的2 8 m 2 提升了约1 8 5 ，而材料的拉伸强度和模量也 分别提升了约9 0 、2 3 5 。显然g f 对p e t 具有显著的改性效果，而加入 s e b s - g - m a h 制备得到的p e t s e b s - g - m a h g f 三元共混材料的缺口冲击性能并 未有明显的提升，相反，其拉伸性能却有所降低。 l o _ 一 扬州人学硕+ 学位论文 黄健等【3 7 1 制备了p e t g f 复合材料，测试了力学性能和结晶行为。结果表明 g f 对复合材料起到异相成核的作用；且当g f 含量达到3 0w t 时，复合材料的拉 伸强度从6 6 6m p a 提升至1 1 4 3m p a ，弯曲强度由1 1 1 5m p a 提升至1 5 5 9m p a ， 缺口冲击强度由4 2 1 2 提升至1 1 4r o m 2 。 m o d e mp l a s t i c s 3 8 1 报道了一种高抗冲的p e t 复合材料，加入g f l 5w t 的复合 材料的抗冲性能极佳，可应用于汽车制造业，这引起了人们的极大关注。复合材 料在2 0 的低温下缺口冲击强度为8 5l ( j m 2 ，与纯p e t 的5 5k j m 2 比，提升了 约5 5 。而室温下，改性材料的拉伸强度和弯f h j 模量分别为7 3m p a 、4 5g p a 。 g f 与基体的界面效应同样是影响其填充改性效果的因素之一。因此中科院的 欧玉春【3 9 】等利用表面改性的g f 来改性p e t 。加入5 0w t 表面处理的g f 可使复 合材料的缺口冲击强度达到8 5 8j m ，这是由于表面处理的g f 与p e t 基体间良好 的界面粘结，材料承受载荷时，传递并耗散应力的效率较高，进而更好提升材料 的韧性。 f r e n z e l 4 0 1 同样采用不同的偶联剂表面处理的g f 填充p e t 制备得到了p e t g f 复合材料，研究了复合材料的力学行为和结晶行为。结果表明，p e t 的结晶行为 和熔融行为与g f 表面的偶联剂的种类相关不大，而p e t g f 复合材料的力学性能 则与硅烷偶联剂的种类和成膜剂的类型有关。同样配比下，氨基硅烷偶联剂表面 处理的g f 填充复合材料的力学强度更优。环氧树脂比聚氨酯具备更强的提高g f 与p e t 两相界面粘结的能力。 安军等【4 1 】也利用偶联剂处理过的g f 与表面未改性过的g f 分别增强改性p e t 并比较了复合材料的各项性能，研究了p e t g f 复合材料的性能与g f 含量以及两 相界面粘结程度间的关系。研究结果表明，表面无偶联剂处理的g f 改性复合材料 的热变形温度稍高，但表面处理过的g f 增强改性p e t 的效果更佳，实验结果表 明g f 与基体间的界面粘结程度是影响复合材料性能的重要因素。总体上，复合材 料的缺口冲击性能随着g f 含量的增加而增加。但g f 的加入量接近3 0w t 时，材 料冲击性能提升幅度不再明显。 g f 改性p e t 力学性能的效果的研究较多注重其含量与性能的关系。但作为各 邱明敏同收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究 旦 向异性的填料，其近程结构和远程结构同样是影响其改性效果的重要因素，在这 方面的研究报道较少，因此有必要进一步探究g f 在基体的近远程分散情况对复合 材料改性效果的影响。 1 2 2p e t 的共混改性 与填充改性类似，共混改性是获得高性能的高分子材料的另一直接、简单的 途径。因此，研究者们利用不同的高分子材料与p e t 共混以期实现各组分间性能 的互补。 ( 1 ) 聚烯烃改性p e t p e t 与p p 共混，可形成兼具两者优点的合金。p p 可以降低p e t 对水的敏感 性，而p e t 可以提高p p 的耐热性。不过两者共混得到的材料的两相界面粘结较弱， 因此p a p a d p o u l o uc 等采用s e b s - g - m a h 、p p - g - m a 、l l d p e - g - m a h 、p p - g - m a h 和热塑性聚烯烃合金( t p o ) 作为增容剂分别加入到p e t p p 共混体系中，比较了不 同增容剂的增容效果及其对力学性能的影响。实验结果表明，不同增容剂的增容 效果大体如下：s e b s _ g - m a h p p ? 驴m a h + t p o l l d p e - 驴m a h p p ? g - m a ，加 入15w t s e b s - g - m a h 可使p e t p p 共混材料的断裂伸长率得到较大的提升，但 拉伸强度增幅不大，文中未涉及到冲击性能。 同样，有学者制备了p e t h d p e 共混材料【4 2 】，利用电镜观察p e t 与h d p e 间 界面粘结，结果证实界面粘结不良。因此p e t h d p e 共混材料的冲击性能比p e t 和h d p e 都差。这主要是由于化学结构差异明显的p e t 与p e 热力学上是不相容 的。而光学显微镜观测的结果发现，共混温度越高，分散相尺寸越小。简单的混 入p e 难以达到有效改善p e t 冲击韧性的目的【4 3 1 ，必须通过增容手段提高两者的 相容性。利用自制的g m a m p e 与p e t 共混，两相界面粘结较好，材料的断裂伸 长率有所提升，也意味着材料韧性的增加】。而在5 0w t p e 和5 0w t p e t 中添 加2 0 p p h 的s e b s - g - m a h 作为增容剂，获得的材料的韧性较佳【4 5 1 。 ( 2 ) 聚酯改性p e t p c 具有优异力学性能，因此将p c 与p e t 共混就有可能得到力学性能优异 的共混材料。k a i l a i 制备了p e t p c 共混材料并测试材料的力学性能。研究结果 1 2 扬州人学硕+ 学位论文 表明，基体p e t 的相对分子质量是影响共混材料冲击韧性的决定因素。吕军等【4 7 】 研究了p e t p c 共混材料的高压结晶行为。结果表明，当p c 增加到一定含量，共 混材料在高压下的结晶形态逐渐从伸直链晶体，生长到成熟的立体开放球晶，再 到大尺寸球晶。而w a r r e n a v e r b a c h 傅氏分析法和拟合分峰法的分析结果表明，p c 含量越大，高压结晶共混材料的结晶度越低，而p e t 的晶粒尺寸越小且分布越窄。 李建勋等【4 s 】利用乙烯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物 ( e ：e a ：g m a = 7 2 ：2 0 ：8 ) 及乙烯甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物( e ：g m a = 9 2 ：8 ) 增容增韧 p e t p c 共混材料，制得具有较好韧性的p e t p c 共混材料，但其韧性的增幅依然 不够明显。 p b t 具有良好加工性能，且其力学性能优于p e t ，但耐热性均不如p e t ，价 格也较高。因此p e t 与p b t 共混得到的共混材料可取长补短，p e t p b t 共混材料 可具备优良的强度、刚性、热稳定性和耐磨耗性且成本较低。a v r a m o v a l 1 3 1 研究了 p e t p b t 共混体系的性能和两相间相容性的关系。根据p e t p b t 共混材料的热性 能可证明两者在无定型形态下具有良好的相容，而p e t p b t 共混材料的力学性能 的提升直接归因于两者在无定型形态的相容。材料冷却过程中，两组分会同时结 晶，但各组分的结晶过程相互独立，不受彼此干扰，甚至共混材料的结晶速率有 所提高，即在p e t p b t 共混材料中出现两者结晶的协同效应。 ( 3 ) 弹性体增韧改性p e t 采用弹性体增韧是改善p e t 韧性的最直接有效的方法之一【4 9 石0 1 。c o o k 6 1 】利用 a b s 与p e t 共混得到了p e t a b s 共混材料，研究结果表明p e t 和a b s 是两相不 相容体系，材料以s a n ( 苯乙烯丙烯睛) 和无定型p e t 相为主要成分。随着a b s 含量上升，材料的模量、强度以及弯曲强度均逐渐下降。而a b s 含量为5 0w t 时， 共混材料的缺口冲击强度出现极大值，但强度提升幅度不大( 与纯p e t 比) ，这是 因为a b s 与p e t 是典型的不相容体系，两相界面的粘结不紧密，应力传递效应不 佳。s a n c h e z s o l i s 等【6 2 将丁苯橡胶( s b r ) 与p e t 共混制备了p e t s b r 共混材料， 研究的结果表明共混材料的韧性不佳，这同样是由于s b r 与p e t 两相界面粘结不 紧密，导致应力传递效果不佳。因此进一步利用表面接枝马来酸酐( m a h ) 的s b r 邱明敏同收聚对苯二甲酸乙二醇酯的改性研究 旦 增韧改性p e t ，力学性能的测试结果发现共混材料的缺口冲击性能极大提高，加 入m a h 接枝率为o 6 的s b r - g - m a h l o w t 时，共混材料的冲击强度比纯p e t 提升约2 5 倍。 共混材料两相界面的粘结是影响改性材料性能的重要因素，因此有学者利用 表面接枝改性的弹性体来增韧改性p e t 。w e n d yl 等 5 6 禾1 j 用几种弹性体( e p r 、 e p r - g - m a h 、e p r - g - g m a x 、e g m a x ) 改性p e t ，分别制得了两元共混体系及三 元共混体系，测试并比较了几种共混材料的力学性能。研究结果表明，最有效的 增韧路径是少量乙烯环氧丙基甲基丙烯酸甲酯( e g m a ) 与e p r 先混合，再与p e t 共混制备得到的材料的缺口冲击强度提升幅度更明显。p e t ( e p r e g m a 8 ) 三 元共混体系获得的最大缺口冲击强度比纯p e t 提高约1 5 倍。如果要获得增韧效果 良好的改性材料，那弹性体的最少用量必须达到3 0w t ，这样材料才可能发生脆 韧转变。s e m 测试的结果表明，粒子间距( i n t e r p a r t i c l ed i s t a n c e ( i d c ) ) 是影响改 性材料冲击韧性的重要微观因素，而影响i d c 的因素是极其复杂的。 p e n c o 等【6 3 】同样利用几种弹性体( s b s ，e p r - g - m a h ，e e a ，e - g e a - g - g m a ) 增韧改性p e t 并比较了改性材料的力学性能。结果表明e - g - e a - g - g m a 更明显的 改善了p e t 的韧性，这是由于粘度接近的e - g - e a - g - g m a 与p e t 在共混过程中较 易充分混合，也就是有利于弹性体在基体中的均匀分散( 弹性体的形态及其粒径 分布) 。此外，e - g - e a - g - g m a 的环氧官能团易与p e t 末端羧基发生反应进而改善 了两相的界面粘结，有利于材料承受载荷时的应力传递。如果共混材料中再加入 o 5 的成核剂，其缺口冲击强度可达4 9 0j m ，与p e t 相比提升了约2 2 倍。 t a m a l l a i l “删将含2w t 的马来酸酐接枝的具备核壳结构( 弹性体的核壳结构 指以橡胶相为核，其链端接枝玻璃态的壳；橡胶核是材料抗冲性的