（材料学专业论文）预先镀sio2膜玻璃基片上sno2sb薄膜的solgel法制备及表征.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本论文介绍了节能镀膜玻璃概况、节能特性、原理、特别是低辐射膜的种类 及常用的制备方法，并总结出s n 0 2 ：s b 薄膜以其良好的导电性和优良的光学特 点，方便的制备方法，能够成为经济型节能镀膜玻璃的主要膜层材料。 以无机金属盐s n c l 2 2 h 2 0 和s b c l 3 为原料，无水乙醇为溶剂，乙酸为催化 剂，在普通的钠钙硅玻璃上预先镀一层s i 0 2 薄膜，采用溶胶凝胶浸渍法制备s b 掺杂s n 0 2 薄膜。研究了热处理温度、掺杂浓度和薄膜厚度对s n 0 2 ：s b 薄膜结构 和性能的影响，分析了薄膜的形成机理。结果表明溶胶凝胶法制备的s n 0 2 ：s b 薄 膜晶粒主要是四方相金红石结构，随着热处理温度的提高，s n 0 2 薄膜结晶性能 提高，晶粒长大，发育趋向良好。热处理温度在7 7 3 k 时最好，低于此温度，碳 没有完全燃尽，以c o 和c = o 形式存在于薄膜中，高于此温度，会有部分n a + 扩散出来，降低了薄膜的导电性。s b 的掺杂浓度对薄膜的结构和性能影响很大， s b 的掺杂阻止晶粒的长大，随着掺杂浓度的增加，晶粒尺寸降低，半高宽增加， s b ”( s b ”+ s b ”) 的比值越来越大。适量的掺杂能显著提高薄膜的导电性能，并 保持较高的可见光透射率和较高的红外反射率。发现在锑掺杂5 a t 时，薄膜的 电学性能和红外反射性能最好。薄膜的厚度对性能和结构影响也很大，随着薄 膜厚度的增加，s n o 。薄膜结晶性能提高，晶粒长大，发育趋向良好。但薄膜厚度 的增大会增加薄膜表面的粗糙度。得到掺杂摩尔浓度为5 ，浸渍涂膜8 层，经 7 7 3 k 热处理后的s n 0 2 ：s b 薄膜，其方块电阻为7 8 q 口载流予浓度可达1 1 x 1 0 2 1 c m 3 ，迁移率为1 4 6 c m 2 v “s 1 ，可见光平均透射率为7 0 。 关键词：节能镀膜玻璃，溶胶一凝胶，s b 掺杂s n 0 2 薄膜，预先镀s i 0 2 膜玻璃基 片 i i 武汉理= 】= ：大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no fe n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s s ，e s p e c i a l l yl o w e m i s s i v i t y ( 1 0 w - e ) g l a s sh a sb e e ng i v e ni n c l u d i n gt h ed e v e l o p m e n t ，e n e r g ys a v i n g c h a r a c t e r i s t i c ，t y p e sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s i ts h o w st h a ta n t i m o n yd o p e dt i n d i o x i d et h i nf i l mc a nb eu s e da sd o m i n a t i n gf i l mi ne n e r g ys a v i n gc o a t i n gg l a s sf o r i t s g o o de l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ，e x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s a n d c h e a p c o s ta n d e a s i n e s st oh a n d l e u s i n gm e t a ls a l t ss n c l 2 2 h 2 0a n ds b c l 3 a sp r e c u r s o r s ，e t h a n o la ss o l v e n t ， a c e t i ca c i da sc a t a l y s t ，t h i nf i l m so fa n t i m o n y d o p e dt i no x i d ew e r ed e p o s i t e do n s i 0 2c o a t e ds o d a - l i m eg l a s sb yt h es o l g e ld i pc o a t i n gm e t h o d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eh e a t t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，f i l m t h i c k n e s sa n d a n t i m o n y d o p e dl e v e lh a v es t r o n gi n f l u e n c eo n t h es t r u c t u r ea n d c o m p o s i t i o n o fs n 0 2 f i l m s t h es n 0 2 c r y s t a l se x i s ta st e t r a g o n a lm t i l es t r u c t u r eb ys o l g e lm e t h o d t h e o p t i m u m h e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s7 7 3 k ，co fs o ld i d n tb u m c o m p l e t e l yu n d e r 7 7 3 k ，t h e r ew e r ec - o a n dc = o g r o u p so n t h es u r f a c eo ft h ef i l m sa n n e a l e da t7 2 3 k a n d6 7 3 k w h i l en a + w i l la p p e a ro nt h es u r f a c eo ft h ef i l ma n dd e c r e a s et h e c o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m sa b o v e7 7 3 k a n t i m o n y d o p e dl e v e lh a v es t r o n gi n f l u e n c e o nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y s b p r e v e n t f r o mt h eg r o w t ho ft h ec r y s t a l s t h e f u l l w i d t h sa th a l f - m a x i m u mi n c r e a s ew i li n c r e a s i n go f t h ec o n t e n to fs b t h ev a l u e o fs b 3 + ( s h 5 + + s b 3 + 、i s b i g g e ra n db i g g e r i ts h o w st h a ts n 0 2f i l m s w i t hs u i t a b l e d o p i n gl e v e lh a v ef a v o r a b l ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g h e rv i s i b l et r a n s m i t t a n c e a n d h i 曲i n f r a r e d r e f l e c t a n c e t h e o p t i m u m e l e c t r i c a l p r o p e r t y a n di n f r a r e d r e f l e c t a n c eo f t h ef i l m si s5 a t a n t i m o n y - d o p e d t h et h i c k n e s so ft h ef i l m sh a v ea l s o b i g i n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t y h i g h e rt i c k e rf i l m sc a nb e n e f i tt h e c r y s t a l l i z a t i o n o fs n 0 2c r y s t a l s b u tt o oh i g ht h i c k n e s sa n dw i l ld oh a r mt ot h e s m o o t h n e s s o ft h ef i l m s i tc a p , b ee o n c l u d e ：t h es h e e tr e s i s t a n c ec a l lr e a c h7 8 剑口， t h en u m b e ro fc a r r i e r si s1 1 x 1 0 2 1c m 3w i t hm o b i l i t y1 4 6 c m 2 v 1 s ，a n dt h ev i s i b l e t r a n s m i s s i o ni s7 0 w i t hi n f r a r e dr e t i e c t i o na b o u t9 0 a f t e rt h es n 0 2 ：s bf i l mh a s b e e nt r e a t e du n d e r7 7 3 k t e m p e r a t u r e w i t hs bd o p i n g l e v e l5 ，d i p p i n g8t i m e s k e yw o r d s ：s o l g e l ，a n t i m o n y d o p e dt i nd i o x i d et h i nf i l m ，s i 0 2 一c o a t e ds o d a l i m e g l a s ss u t s t r a t e 1 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 由于能源的日益枯竭，人们迫切需要新材料，使其具有节能效果的生态功 能。现代建筑对透光和隔热的要求越来越高，窗玻璃的功能除采光、避风、遮 雨外，还要有保温等功能。1 9 9 8 年我国开始实施的节约能源法第3 7 条规定 “建筑物的设计和建造应当采用节能型建筑材料、器具和产品，提高保温隔热 性能，减少采暖、制冷、照明的能耗”。在建筑物或室内的节能方面，由于墙体 材料的日益完善，适当厚度墙体的传热系数仅为1 4 w ( m 2 k ) ，而3 m m 厚的普通 建筑玻璃的传热系数达到5 8w ( m 2 k ) l “。因此，影响室内保温隔热的主要因 素之一来自窗玻璃。长久以来，人们就希望有一种玻璃，在天气太热的时候， 它能阻止热量进入室内：在天气太冷的时候，它又能减少室内的热量从窗玻璃 向室外流失，这就是所谓的节能玻璃。节能玻璃具有良好的反射红外线和透可 见光的性能。最早的节能玻璃是在上世纪8 0 年代由英国的皮尔金顿公司研究、 生产，并被称之为k 系列低辐射镀膜玻璃，该玻璃具有很好的节能效果，以此 为基础开发的产品在上世纪8 0 年代获得了联合国工业环境保护奖。随着人民生 活水平的提高，镀膜玻璃在商业、居室和汽车市场的应用日益广泛。近年来， 镀膜玻璃的品种不断增加，功能不断改进，巧妙地利用镀膜玻璃的光效应和热 效应在建筑节能、建筑光学和美学等方面获得了广泛的应用效果。不仅如此， 因此，具有优良的节能保温性能的低辐射镀膜玻璃在这种形势下脱颖而出。 低辐射玻璃( 也称l o w - e 玻璃) 能有效阻挡中远红外热辐射性能，并可根 据需要限制太阳光直接辐射进入室内，是目前公认的理想窗玻璃材料之一。低 辐射本质上是一种透明导电薄膜，具有良好的透可见光性，对红外光有很高的 反射性。从低辐射膜的种类来看，目前主要分为两种：一种是以电介质金属 电介质为主构成的多层复合膜，但其生产投入昂贵，成本较高；另外一种是以 掺杂宽禁带半导体( 如s n 0 2 、i t 0 、z n 0 等) 为主的透明导电单层膜。 过去一般采用银作为功能膜来反射红外线，但是。由于银易被大气氧化， 由此降低红外反射率，以及价格较高，因而受到限制。 近年来，二氧化锡薄膜的优越性能已在太阳能电池1 2 】、微波反射膜p 】、薄膜 电阻气敏元件、电热转换薄膜、存储设备、透明电极、平板液晶显示器、光电 探测器1 4 , 5 、电容器1 6 、光发射二极管【7 1 、传感器i s 】等领域得到了广泛的应用。除 此之外作为节能薄膜也得到了应用。常见沉积s n 0 2 导电薄膜的制备方法有溅射 武汉理工大学硕十学位论文 法、真空蒸镀法、喷涂法、化学气相沉积法、溶胶一凝胶法等【9 】。其中，溶胶 凝胶法因具有生产成本低、易在不同形状和不同材料的基底上制备薄膜，受到 广泛的重视。为了得到所需要的光电性能，采取不同的掺杂剂，其中有锑，铟， 氟，钼，铂【1 0 “填中，掺锑能大幅度地提高s n 0 2 薄膜的电导率，并且具有良好 的热稳定性。 本论文针对节能型镀膜玻璃的要求，为了提高薄膜的导电性能，减少玻璃 中扩散出的钠离子对s n 0 2 薄膜性能的影晌，预先在玻璃基片上镀一层s i 0 2 膜作 为隔离层，采用溶胶凝胶法通过无机金属盐原料制备s n 0 2 ：s b 薄膜，分析了s b 掺杂量对s n 0 2 薄膜的结构和性能以及其它工艺参数对s n 0 2 ：s b 薄膜的结构和性 能的影响；对经济型节能l o w e 玻璃的进一步研究和发展有指导意义。 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 节能镀膜玻璃的概况 2 1 1 节能镀膜玻璃 由于1 9 7 3 年石油禁运引起了能源危机，西方世界由此开展了一场直到今天 仍然持续的节能运动，从而大批节能设备、节能器具、节能方法应运而生。在 建筑玻璃领域，最具有代表性的节能玻璃就是低辐射镀膜玻璃和阳光控制镀膜 玻璃。 图2 一l 是太阳光照射光谱分布和室温黑体辐射光谱分布，在图2 一l 中标 出了紫外、可见、红外的分布范围。根据图2 一l 的光谱图，实际上需要两种形 式的节能玻璃。第一种是阻止室内的热量从窗玻璃流向室外，用于寒冷的冬季， 节约取暖费用，它主要反射2 5 以上波长的红外线，这就是低辐射玻璃；第 二种是阻止室外太阳的辐射热进入室内，用于炎热的夏季，节约空调制冷费用， 它主要反射0 7 8 2 5 m 波长内的红外线，这就是阳光控制玻璃。 低辐射玻璃，也称为l o w e 玻璃( l o we m i s s i v i t y ) ，就是在普通玻璃上涂 功能层，实际上是一种镀膜玻璃，它的主要特点是i 1 2 】： ( i ) 具有很低的辐射率，辐射率e 的值一般小于0 3 5 ，有的甚至低于 0 0 5 ，而普通透明玻璃的辐射率e 为0 8 4 - - 0 9 4 。 ( 2 ) 具有较高的可见光透过率和较低的可见光反射率。可见光透过率的峰 值一般为6 0 8 0 ，有的达到8 5 以上。 ( 3 ) 具有中性色彩或接近中性色彩。 阳光控制玻璃，也是通过在普通玻璃上镀膜，达到节能的目的，实际上也 是一种镀膜玻璃。它的主要特点是： ( 1 ) 能减少太阳能透射。 ( 2 ) 可见光透过率较低，一般小于4 0 。 ( 3 ) 通常具有较高的可见光反射率，显示一定的色彩。 阳光控制镀膜玻璃从1 9 7 7 年开始由a i r c ot e m e s c a l 公司生产、实用；生 产低辐射玻璃的技术是由英国皮尔金顿公司在1 9 8 5 年首先发明出来的，随即投 入生产、使用。不久，该技术又转让给了美国的p p g 、法国圣戈班公司等大型玻 璃企业，从而使l o w e 玻璃真正走向了市场。自上世纪8 0 年代中期开始使用 武汉理工大学硕士学位论文 低辐射玻璃以来，年用量都以2 0 3 6 的速度增长。 图2 1 太阳光照射光谱分布和室温黑体辐射光谱分布 ( 紫外，可见，红外和室温黑体辐照谱线分布见图示) 2 1 2 低辐射、阳光控制镀膜玻璃的节能原理 太阳光辐射能量的9 7 集中在0 3 # m 2 5 p a 波长范围内，物体吸收热量 后，再发射出去称之为热量的电磁辐射，用发射率或辐射率来表征。它的定义 为：物体发射的热辐射与同温度黑体辐射之比，其值在o l 之间，没有量纲， 玻璃与光线的作用本质为组成玻璃的氧化物与电磁辐射的相互作用，它呈现一 定的规律【i ”，玻璃中构成网络体的桥氧和非桥氧的电子受激发产生紫外吸收； 玻璃中s i o 基团的本征频率与红外光的频率相近或相同，产生红外吸收。普通 玻璃的中远红外透过率很低，特鄹是从4 5 陬一1 0 5 p m 几乎是绝对不透明的。 处在一定温度下的任意物体表面都能产生热辐射，窗玻璃吸收太阳光的热量后 也向外发射热量。基尔霍夫定律指出 1 4 】：在热平衡条件下，物体发射的辐射功 率必等于它吸收的辐射功率，良好的吸收体也是良好的发射体。当一个物体表 面受到热辐射时，除了吸收( a ) 、透射外( t ) ，还有反射( r ) a + r + t = 1 0 0 ， 4 武汉理工大学硕士学位论文 a = i o o - r t 。如用e 表示材料表面的辐射率，根据基尔霍夫定律，在热平衡时： e = a ，所以 e = ( 1 0 0 一r t )( 2 - 1 ) 对低辐射玻璃，主要是阻止室内的热量流出室外，室内取暖热量发出的红 外线波长在1 0 微米左右，完全不能透过玻璃，这时( 2 - i ) 式中的t = o 。因此，只 有对热辐射，也就是对红外辐射有高反射的表面有低的辐射率。 同样，对阳光控制玻璃，主要作用是阻止室外的太阳辐射热量进入室内， 由a = 1 0 0 一r t 可知，控制太阳辐射能进入室内的方法有：一是减少透射t ，二是 减少吸收a ( 减少热吸收后再向室内辐射热) 。因此提高r 就可以降低t 和a ，从 而减少太阳能进入室内。 所以，节能玻璃的实质是反射红外线，这也是选择节能玻璃涂层的物理依 据。 接着应该了解什么样的材料表面具有高反射率。就热辐射的电磁波本质而 言，它在界面上的行为应决定于麦克斯韦电磁场方程”i 。 固体的宏观光学性质可由折射率n 和消光系数k 这两个量来概况，它们分 别是复数折射率n 的是实部和虚部。 n = n + i k( 2 - 2 ) 通过求解麦克斯韦电磁场方程得： n 2 = ( 1 + ( o ( ( ) ee 。) ) 2 1 尼+ 1 ) ( 2 ) ( 2 - 3 ) k 2 = ( i + ( o ( 。) ) 2 1 彪- i ) ( 2 ) e( 2 - 4 ) ( 2 - 3 ) 和( 2 - 4 ) 式中，8 。为真空中的介电常数：e 为膜的介电常数；( ) 为 电磁波的角频率：0 为材料的电导率。 当光从自由空间正入射到固体表面时，反射率r 与固体的光学常数n 和k 有如下关系： r - - ( n 1 ) 2 + k 2 ( n + 1 ) 2 十k 2 2 ：s b 薄膜中形成受主杂质，引起导电性降低。 制备s n 0 2 ：s b 薄膜采用溶胶凝胶体系为氯化皿锡( s n c l 2 2 1 h o ) 的无水乙醇 ( c h 3 c h a o h ) 溶液，三氯化锑( s b c h ) 为掺杂引入剂。选取这样的溶胶体系主要从以 下几点考虑： 原料采用无机金属盐，与金属醇盐相比，价格便宜且处理方便，节约了生 产成本，适合于大面积工业生产。 金属醇盐原料不仅价格昂贵，其化学稳定性也较差，易潮解，虽然其所配 制的溶胶制得的薄膜表面质量较好。无机金属盐相对较稳定，所配制的溶胶体 系受过程影响较大，但只要合理地控制薄膜的制备条件，也能够得到质量良好 的a t o 薄膜。采用这种溶胶体系能够在制备过程上得到简化，本实验省却了制 备醇盐的步骤，从雨提高了薄膜的制备效率。 3 2 实验设备与器材 1 ) 浸渍拉膜装置：采用上海仪表电机厂的变速电动机、提拉速度控制器，自 制的匀速拉膜装置。 2 ) 搅拌器：恒温磁力搅拌器。转速5 0 - 2 4 0 0 转分，加热0 - 1 5 0 摄氏度。 3 ) 托盘天平：最大载荷2 0 0 9 ，分度值0 1 克，北京医用天平厂生产。 4 ) 超声波清沈器：k q 一5 0 型超声波清洗器，输出超声电功率5 0 w 。昆山市超声 波仪器厂生产。 5 ) 马弗炉：自制，采用自动控温装置，最高温度1 1 0 0 摄氏度。 武汉理 ：大学硕士学位论文 3 3 试样制备过程 3 3 1 主要原料 本实验所用的主要原料如下： 无水乙醇c h a c h 2 0 h 氯化亚锡s n c l z 2 h 2 0 三氯化锑s b c l 3 乙酸c h a c 0 0 h 正硅酸乙酯( c 2 h s ) 4 s i 0 4 二次去离子水自制 3 3 2 溶胶的配制 分析纯 9 9 7 分析纯 9 8 0 分析纯 9 9 o 分析纯3 6 o 一3 7 o 化学纯2 8 0 - 3 0 0 s i 0 2 溶胶：取正硅酸乙酯( t e o s ) 2 2 9 6 m l ，二次去离子水2 1 6 4 m l ，无水乙 醇1 4 4 2 6 m l ，醋酸1 1 1 4 m l 于2 5 0 m l 烧杯中，常温下密封搅拌3 小时。醋酸为 催化剂，主要控制正硅酸乙酯的水解。由于硅酸乙酯的水解速度很慢，溶胶需 静置4 8 小时后方能使用。 锑掺杂锡溶胶：称取一定量的s n c l 2 2 h 2 0 ，溶于无水乙醇中，加入少量 的乙酸用恒温磁力搅拌器在3 4 3 k 下搅拌2 h 放置；接着称取所需要锑掺杂摩尔 分数的s b c l 3 溶于无水乙醇中，再加入少量的乙酸用恒温磁力器在3 4 3 k 下搅拌 2 h 后，混入s n c l 2 2 h 2 0 配置的溶液中，混合搅拌6 h ，静置2 4 h ，形成溶胶。 3 3 3 玻璃基板的清洗 将切割好的玻璃片在自来水中用洗涤液清洗，然后用自来水冲洗，再用去 离子水冲洗，接着用超声波清洗器洗，最后再用无水乙醇浸泡，镀膜前取出在 室温下干燥备用。经过这种方法清洗的载玻片表面清洁度高，能够保证与溶胶 镀膜很好的粘附。 3 3 4 浸渍镀膜和热处理 镀s i 0 2 膜：用浸渍提拉装置将洁净的玻璃片基板缓慢浸入锡溶胶中3 0 4 0 秒，然后以1 0 c m m i n 的均匀速度平稳垂直提拉上来，先在4 7 3 k 下热处理烧l o 分钟，再置于马弗炉中在7 7 3 k 下热处理4 0 分钟。自然冷却得到s i 0 2 镀膜玻璃 武汉理： 大学硕士学位论文 待用。 镀s n 0 2 ：s b 膜：用浸渍提拉装置将洁净的s i 0 2 镀膜玻璃片缓慢浸入锡溶胶 中3 0 4 0 秒，然后以l o c m m i n 的均匀速度平稳垂直提拉上来，在5 7 3 k 下热处 理1 5 分钟。如果要制备多层薄膜，则重复上述过程，在本实验中膜层厚度为2 c l o c ( 层数用c 表示) ，最后再置于马弗炉中热处理6 0 分钟，热处理温度为所需 的温度，然后自然冷却至室温，得到s n 0 2 ：s b 薄膜试样。 根据实验方案，确定的实验流程见图3 1 和图3 2 ： 不同组成及不同条件下所制备的s n 0 2 ：s b 薄膜样品系列如下： 掺杂浓度s b ( s b + s 出 3 ，5 ，8 ，1 2 ，1 4 ，2 0m o m 厚度2 1 0c 热处理温度6 7 3 ，7 2 3 。7 7 3 ，8 2 3k ( 注：除特殊说明外，所有试样均为在镀有s i 0 2 膜的玻璃基片上制备) 3 4 s n o ：s b 薄膜形成过程探讨 本实验采用溶胶凝胶浸渍法制备s n 0 2 ：s b 薄膜，按以下过程进行： ( 1 ) 配制镀膜溶胶。将s n c l 2 h 2 0 加入无水乙醇中加热搅拌，形成澄清浅黄 色的溶胶，其中会在胶粒表面发生以下反应： s n c l 2 + e t o h 付s n ( o e t ) c l + h c i h s n ( o e t ) 2 + h c l 同样，s b c l 3 加入无水乙醇中，反应为： s b c l 3 + e t o h s b ( o e ) c 1 3 h s b ( o e t ) 3 + h c l s b c l 3 的乙醇溶液加入s n c l 2 溶胶中，当超过一定量时有会有白色混浊产生，随 着s b c l 3 的量增大，混浊增多并有沉淀，但经过加热搅拌、延长陈化时问，溶胶 变澄清。沉淀产生的原因很可能是由于s n c l 2 溶胶体系中的醇盐胶团s n ( o e t ) c l 或s n ( o e t ) x c b x 之间，整个处于电荷平衡状态 3 9 1 。当加入异质s b 离子或离子胶 团s b ( o e t ) x c l 3 x 时，由于s b 离予的电负性较大，带有s b 离予的胶团对溶胶中 游离的c i 离子和其它胶团s n ( o e t ) c l 或s n ( o e t ) x c h - x 中的c l 离子的吸引能力较 s n 离子强，这些胶团相互团聚，所以在溶胶中形成较难溶解的白色混浊，但胶 团与胶团之间的作用力主要还是范德华力，属于极性分子之间的吸引作用。当 经过不断的加热搅拌或陈化时间的延长，反应平衡不断右移，胶粒之间的作用 力变弱脱离，溶胶又恢复澄清。 武汉理： 大学硕士学位论文 图3 一l s i 0 2 膜制备流程图 图3 - - 2s n 0 2 ：s b 膜制各流程图 ( 2 ) 浸渍提拉涂膜。在提拉涂膜的过程中可以发生的醇盐胶粒水解缩聚的化 学反应： 武汉理工大学硕士学位论文 m l ( o r ) 。+ m 2 ( o r ) 。+ h 2 0 j ( o r ) 。一i m i o h + o r m 2 ( o r ) 。一l 斗 ( o r ) ，1 d l 一0 一m 2 ( o r ) 。一l4 - r o h 在其中m i 、m 2 为金属离子，这里为s n 、s b 离子；r 为e t ( b pc h 3 c h 2 - - ) 烷基团，。但在本实验中发生的不仅有如上反应，更多的是s n 醇盐胶粒之间的 缩聚，同时其中的醇盐胶粒部分带有c l 离子，如s n ( o e t ) x c h x 、s b ( o e t ) x c l 3 x 等等，也会发生( 1 ) 中的反应并继续水解。在提拉过程中，随着水解缩聚反应的驱 动以及溶剂的不断蒸发，粘度迅速增大，溶胶不断向凝胶转化，在玻璃基板产 生大量聚合度较高，里网络状连接的s n 0 2 ：s b 凝胶膜并达到稳定状态。 ( 3 ) 干燥和热处理成膜。由于镀膜的过程是由溶胶经凝胶变为凝胶膜，而后 干燥而成的，或说凝胶膜是由胶粒闻的聚合而成的。因为胶粒有一定的大小， 所以形成的凝胶也会含有胶粒间所组成的i l 隙，胶粒的体积较小，孔径就小， 空隙率较高。在干燥过程和热处理过程中，薄膜中的c 、h 等元素不断被氧化以 气态方式排除，同时c l 元素也会俘获质子或与氧置换以c h 方式脱离薄膜，残 留的s n 与氧结合形成s n 0 2 或s n o 晶粒，随着温度的升高和时间的延长，在孔 隙的剪切力驱动下，薄膜品粒不断收缩，排除气孔和晶界相，s n 0 2 晶粒逐渐长 大。薄膜表面在基板上的吸附是薄膜与基板原子之间发生相互作用的状态，附 着力的大小取决于成膜物质的种类、基板表面的粗糙度和洁净度、薄膜厚度等 等。 在本实验溶胶凝胶浸渍法中，薄膜原子s n 与基板原子通过s 卜。一s n 化学 键力，使膜牢固的附在基板上。 3 5s n o ：s b 薄膜试样的结构和性能表征方法 3 5 1 薄膜结构的测定 x 射线衍射( x r d ) 采用x 射线衍射仪分析s n 0 2 薄膜的晶体结构，并由s c h e r r e r 公式估算了结 晶后的薄膜试样的晶体尺寸，表达式为： 上：旦 矽( i o s 0 2 1 武汉理 ：大学硕士学位论文 式中l 为晶粒尺寸( r i m ) ，九( c u k a ) 为o 1 5 4 n m ，口为衍射角，矿为衍射峰半 高宽，常数k = = o 8 9 。使用d m a x - y a 型转靶x 射线衍射仪( 日本，r i g a k u ) ，x 射线源是c u 靶的k a 射线，滤波片为n i ，管电流、管电压为4 0 k v ，扫描速度 为4 0 m i n ，步宽为0 0 2 0 。 透射电镜( t e m ) 分析薄膜的结晶状况和形貌，研究薄膜的透射形貌和电子束衍射图。采用 h 一6 0 0 s t e m e d x p v 9 1 0 0 ( 只本) 透射电子显微镜，加速电压：1 2 0 k v ( 对应电子 束波长为o 0 3 7 a ) ，相机长度：5 5 c m 。 3 5 2 中红外反射率测试 采用美国n i c o l e t 公司的n e x u s 傅立时变换显微红外及拉曼光谱仪测试薄 膜的中红外波段的反射光谱。测试波长的范围为2 5 1 4 5 微米( 波数7 0 0 4 0 0 0 e m l ) 。 分子的能量可以分为三部分：分子中电子的运动、组成分子的原子的振动、 以及分子的转动。红外光谱法是在试验中研究分子振动的方法，当采用红外辐 射照射物质时，可以使其分子的振动能级由低能级跃迁到高能级。 3 ，5 3 薄膜表面形貌的测定 扫描电镜( s e m ) 观察薄膜表面形貌，对薄膜样品进行扫描电镜的测试。扫描电镜是用聚焦 电子束在试样表面扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电 子、背散射电子或吸收电子。采用j s m 一5 6 1 0 l v 型扫描电镜进行形貌分析。观察 薄膜的表面形貌和新鲜断面。为防止分析时试样表面电荷积累，在试样表面喷 金。 扫描探针显微镜( s p m ) 扫描探针显微镜利用针尖原子和表面原子之间的互作用力观察表面，它适 用于所有样品。使用n a n o s c o p ei vs c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p ec o n t r o l l e r a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( s p m ) 型接触式扫描探针显微镜，接触式测量时针尖 和样品表面接触，它利用针尖原子和样品表面原子之间的排斥力( 1 0 4 - - 1 0 1 2 n ) 控制针尖的高度。它的优点是横向分辨率可以高达1 o n m ，它的缺点是容易损伤 样品。 武汉理工大学硕士学位论文 3 5 4 薄膜成分的测定 x 射线光电子能谱( x p s ) 研究薄膜的表面元素组成、元素的离子状态。使用英国v g s c i e n t i f i ce s c a l a bm k i i 型x 光电子能谱仪，x 射线源为m gkc 11 2 5 3 6 e v ，功率为2 0 m a 1 2 k v ， 分析器模式为c a e 高分辨，分析室真空度优于2 i 0 p a ，以扩散泵油污染 c i s = 2 8 4 6 e v 作为荷电校准。 3 5 5 光学性能测定 试样的光学性能测试：用日本岛津u v 一1 6 0 1 紫外一可见分光光谱计来测量镀 膜试样的透过率光谱。扫描范围为1 9 0 1 1 0 0 n m ，扫描步长为i n m ，扫描速率为 快速扫描。并计算带隙宽度。 3 5 6 电学性能测试 ( i ) 霍尔效应 如果在与电流垂直的方向加有磁场，样品中就会引起一个横向的电势差， 这个电势差的方向与电流和磁场的方向垂直。这种现象称为霍尔效应。霍尔效 应的产生与带电粒子在电场和磁场作用下的运动密切相关。 采用h l 5 5 0 0 p c 霍尔效应测量系统( 英国) 测量薄膜的方块电阻、电阻率、 导电类型、载流子浓度以及霍尔系数。 ( 2 ) 四探针电阻测试 采用广东半导体材料研究所生产的s d y 一5 型双电测四探针测试仪，其测 量范围是o 2 2 0 0 0 q 口。 武汉理 j 大学硕士学位论文 第4 章锑掺杂二氧化锡薄膜的结构和性能表征 4 1 不同热处理温度对薄膜结构和性能的影响 4 1 1 镀膜试样的x r d 测试分析 图4 一l 为不同热处理温度下锑掺杂摩尔浓度为8 时薄膜试样的x r d 谱图。 从图4 1 中可以看出，薄膜在( 1 1 0 ) ，( 1 0 1 ) 和( 2 1 1 ) 晶面出现衍射峰，其 中( 1 1 0 ) 和( 1 0 1 ) 晶面衍射峰强度较大。对比3 c p i ) s 卡片，确定薄膜的物相 结构为四方相金红石结构。没有其它晶相衍射峰出现，说明s b 原予固溶于四方 晶系s n 0 2 中：随着热处理温度的提高，晶面衍射蜂由宽化略趋向尖锐。根据衍 射峰的数据和s c h e r r e r 公式计算得：在热处理温度为6 7 3 k 时薄膜的晶粒为 6 。4 n m ，7 2 3 k 时为7 。3 n m ，7 7 3 k 时为7 5 n m ，8 2 3 k 时为8 0 r i m 。x r d 的结果说 明较高的热处理温度有利于薄膜晶粒长大和结晶度的提高。 4 1 2 镀膜试样的紫外一可见光透过率分析 图4 2 是不同热处理温度下镀膜试样的紫外一可见光谱图。从图4 - - 2 可看 出，镀膜试样的平均可见光( 3 8 0 7 8 0 n m ) 透过率随着热处理温度的升高而增 大，在1 1 0 0 n m 波长处的透过率为2 7 3 3 。每一个试样的光谱透过率曲线随 着波长的增大，在长波段的透过率下降幅度显著，结果见表4 1 。在可见光及 近红外范围内的平均透光率增大，该结果与张聚宝报道的类c a t 4 0 1 。王占和【4 1 l 等 认为s n 0 2 薄膜的结晶结构和晶粒大小是影响透过率的主要因素。热处理温度低 时，s n 0 2 结晶状况不完整，结晶粒径较小，所以光学透过率低。每一个试样的 光谱透过率曲线随着波长的增大，薄膜对长波段的透过率下降幅度显著，这主 要是由于掺杂s n 0 2 中含有较高的自由载流子浓度，其对光波的吸收由近红外区 进入可见光波段，产生自由载流子吸收所导致的1 3 9 1 。 4 1 3 镀膜试样的方块电阻测量 图4 - - 3 是不同热处理温度对s n 0 2 ：s b ( a t o ) 薄膜方块电阻的影响。从图4 3 可见，玻璃基片上预先镀s i 0 2 膜的a t o 薄膜的方块电阻低于未镀s i 0 2 膜的， 在6 7 3 - 7 2 3 k 热处理范围内，随着温度的提高，不论玻璃基片是否镀有s i 0 2 膜， 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 ( o ) 图4 一l 不同热处理温度下锑掺杂浓度8 s n 0 2 ：s b 薄膜的x r d 图 霉 1 5 = * 5 j 毒 w a s t m u g t “m 图4 2 不同热处理温度下s n 0 2 ：s b 薄膜的透过光谱圈( 见图示) 武汉理一l j 火学硕士学位论文 表4 1s n 0 2 ：s b 薄膜在5 5 0 和1 1 0 0 r i m 波长的光谱透过率 a t o 薄膜的方块电阻都急剧地下降，从7 5 2q f q ( 镀膜试样a ：6 7 3 k ) 降到2 9 9 q 口( 镀膜试样b ：7 2 3 k ) ，在7 7 3 k 热处理，镀膜试样c 的方块电阻最小( 1 6 2 q ，口) ，然后方块电阻又随温度上升而增加，在8 2 3 k 热处理时，镀膜试样d 对 应的方块电阻为3 0 8q ，口。热处理温度从7 7 3 k 上升到8 2 3 k 时，玻璃基片没有 镀s i 0 2 膜的试样的电阻增加更快，从3 9 7 q 3 增加到8 2 0 q e 。在6 7 3 7 7 3 k 范围内，随着热处理温度的升高，玻璃基片上是否预镀s i 0 2 薄膜，锑掺杂的二 氧化锡薄膜的方块电阻都降低( 图4 3 ) 。这主要由于随着温度的增加，晶粒发育 完整，晶粒间界减少，结构趋于完整，晶粒间界陷阱能级束缚电子的数量减少， 晶粒间界势垒下降，使晶粒间界势垒对载流子的散射下降。因此，a t o 薄膜的 载流子浓度和迁移率随着温度的增加而增大，导电性能得到改善m4 2 1 。在7 7 3 k 以上时，a t o 薄膜的方块电阻都随着温度的升高而增加( 图4 3 ) 。这主要是由 于玻璃基板中的钠离子向薄膜中的扩散增加( 图4 5 ) ，造成反掺杂效应，降低 了载流子的浓度，同时n a + 很容易进入晶格，增加晶格散射，导致自由载流子迁 移率的降低。 4 1 4 镀膜试样的x p s 测试分析 图4 4 和图4 5 分别是玻璃基片上镀有s i 0 2 的a t o 薄膜和没有镀$ i 0 2 的a t o 薄膜的试样在7 7 3 k 热处理温度的x p s 全谱图。从图4 4 可以奄出，薄 膜表面存在s n ，s b ，0 ，c 元素。从图4 5 全谱图可以看到，薄膜表面元素组 成除了有s n ，s b ，0 ，c 外，还有少量的n a 元素。图4 6 为玻璃基片镀有s i 0 2 武汉理1 i 火学硕士学位论文 膜的a t o 薄膜在热处理温度为8 2 3 k 的x p s 全谱图，薄膜表面元素组成与图4 5 结果类似，膜表面出现少量的n a 元素。因此，从图4 4 ，4 5 ，4 - - 6 中可 以得知，玻璃基片没有镀s i 0 2 的a t o 薄膜，低温下会有玻璃中的n a 离子扩散 0 b 鲁 j o 膏 = e = 磊 m k ： 工 t e m p e r a t u r e ，k 幽4 3 不同热处理温度对s n 0 2 ：s b 薄膜方块电阻的影响 ( 1 玻璃基片镀s i 0 2 膜；2 玻璃基片未镀s i 0 2 膜) s n 3 d 3 d 3 1 2 o1o o 2 0 03 0 04 0 0 5 0 06 0 0 b i n d i n ge n e r g y | 图4 47 7 3 k 热处理的s n 0 2 ：s b 薄膜的x p s 全谱图 武汉理5 1 ：大学硕士学位论文 s n 3 d b 3 d 3 t z 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 b i n d i n ge n e r g y e v 图4 57 7 3 k 热处理的s n 0 2 ：s b 薄膜x p s 全谱图 ( 玻璃基片未镀s i 0 2 膜) s n 3 d d 3 z 01 0 02 0 03 0 04 0 0 s o o6 0 0 b i n d i n ge n e r g y e v 图4 68 2 3 k 热处理时s n 0 2 ：s b 薄膜x p s 全谱图 到薄膜表面，玻璃基片镀有s i 0 2 的a t o 薄膜，在高温下( 8 2 3 k ) 也会有少量的 n a 离子穿过膜层达到薄膜表面。因此，镀膜试样的热处理温度不能过高，以免 玻璃基片上的钠离子扩散到a t o 膜上。薄膜上存在的c 元素，一部分是x p s 仪 的油扩散泵的碳污染所致，另一部分可能是凝胶中残留的碳。 图4 7 是7 7 3 k 热处理时薄膜s n3 d 的x p s 的高分辨谱图。从图4 7 可 以看出，s n 3 d 的峰形对称，s n3 d 5 娌结合能峰位在4 8 6 5 4 e v ，s n 3 d 3 2 结合能峰位 武汉理。j ：大学硕士学位论文 在4 9 5 0 3 e v 。对照标准图谱【4 3 l 可知，薄膜中的s n 以正四价s n 4 + 的形式存在。图 4 8 是7 7 3 k 热处理温度薄膜试样的s b 3 d3 ，2 x p s 的拟合图。拟合谱线1 峰位的 结合能为5 4 0 1 3 e v ，对应s b ”，拟合谱线2 峰位的结合能峰位5 3 9 4 0 e v , 对应 s b 计【4 3 。s b 掺杂摩尔分数为8 o 时，锑掺杂二氧化锡薄膜中的锑除主要以s b ” 形式存在外，还存在少量的s b ”。在6 7 3 8 2 3 k 热处理温度下，镀膜试样的x p s 测试结果见表2 。从表4 2 可见，薄膜中的s b 都以s b ”和少量的s b ”两种状态 形式存在，随着热处理温度的提高，s b ”的含量略微增加。图4 9 是7 2 3 k 热处 理温度薄膜试样的c l s 的x p s 拟合图。从图4 9 中可以看到，c 1 s 的峰形非对 称，经拟合以三种状态存在，结果见表4 2 ，结合能为2 8 4 6 e v 的c 来源于x p s 仪中不可避免的油污染碳，结合能为2 8 6 1 e v 和2 8 7 9 e v 分别对应c o 和c = o ， 它们来源于薄膜中未燃尽的残留凝胶c 。另外，在温度较高7 7 3 k 和8 2 3 k 时， c 只有一种形式存在，即x p s 仪中的油污染c ，而在温度较低时，以三种形式 存在：除了不可避免x p s 仪中油污染c 之外，还有温度较低薄膜凝胶中没燃尽 的c 。考虑到c 0 2 的结合能为2 9 1 8 e v 4 3 1 ，排除了薄膜吸附的c 0 2 。 s 工1 3 a 5 ，2 4 8 54 9 04 9 55 0 0 b i n d i n ge n e r g y e v 凹4 77 7 3 k 热处理薄膜s n 3