（生物医学工程专业论文）几种金纳米复合材料的制备和表征.pdf

( a u s i 0 2 ) 。利用a u s i 0 2 共振消光峰的可调性以及近红外光在人体组织中的 通透性，可以在稀释全血中呈现a u s i 0 2 良好的光学吸收行为。 4 将a u s i 0 2 固定在硅烷化的玻璃基底表面，构建了对介质变化敏感的 a u s i 0 2 自组装膜。通过控制金壳的厚度以及浸泡溶胶的浓度，可以实现自组 装膜光学吸收的可调性。牛血清白蛋白( b s a ) 吸附动力学显示：a u s i 0 2 白 组装膜可以作为折射率传感器研究生物分子的吸附行为。 5 利用垂直沉积法、自组装法和模板技术，制备出金纳米粒子掺杂的聚苯 乙烯复合光子晶体( a u p s - i o ) 。a u p s i o 光子晶体薄膜不仅保留了单分散金纳米 粒子的l s p r 特性，而且也复制了二氧化硅模板的p b g 特性。此方法提供了一 个新的途径，可以将两种不同性质的光学特性组合在同一种材料中。 6 通过改变入射光的角度或渗透溶剂的折射率，可以在一个很大的波长范 围内，有效地控制l s p r 和p b g 特征峰的相对位移。基于乙醇在a u p s i o 膜空 隙中的挥发和渗透，研究了l s p r 和p b g 之间的叠加行为。会纳米粒子和光子 晶体的复合为可控地操纵组合的光学行为提供了一个新的机会。 关键词：会纳米粒子，局域表面等离激元共振，金纳米壳，草莓状金纳米复合颗 粒，光子晶体，光子带隙，传感，自组装 h 英文摘要 a b s t r a c t n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s ( n c m s ) a r ear e l a t i v e l yn e wc l a s so fm a t e r i a l s ，w h i c h a l ec o n s t r u c t e do n an a n o m e t e rl e n g t hs c a l eb yt h ei n c o r p o r a t i o no fs e v e r a l c o m p o n e n t sw i t hd i f f e r e n tp r o p e r t i e s n c m sw i t hu n i q u ep r o p e r t i e sc a n b ed e s i g n e d a n df a b r i c a t e dt oc a t e rf o rv a r i o u sp a r t i c u l a rn e e d sb yc o m b i n i n gs e v e r a lp u r e m a t e r i a l s n c m sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nb o t hf u n d a m e n t a la n d a p p l i e dr e s e a r c h d u et ot h e i r s p e c i a lp r o p e r t i e s i n o p t i c s ，c a l o r i f i c s ，e l e e t r i c s ， m a g n e t i c s ，m e c h a n i c s ，c h e m i s t r y ，a n ds oo n h e r e ，b a s e do ns e v e r a lp u r em a t e r i a l s ( g o l dn a n o p a r t i c l e s ( a u n p s ) ，s i l i c a p a r t i c l e s ，a n dp o l y s t y r e n e ) ，m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ，c o l l o i dr e d u c t i o nc h e m i s t r y ，a n d t e m p l a t e d i r e c t e dt e c h n i q u ew e r eu s e dt od e s i g na n d c o n s t r u c tas e r i e so fg o l dn c m s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， r e f l e c t o m e t r yi n t e r f e r e n c es p e c t r o s c o p y ( r i i s ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x v s ) ，a n du v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) w e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e r e s u l t i n gg o l dn c m s t h en e wo p t i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c ha l ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo f t r a d i t i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，c a nb eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n ga n do p t i m i z i n gt h e c o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e so ft h en c m s b a s e do nl o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o n r e s o n a n c e ( l s p r ) o f a u n p sa n dp h o t o n i cb a n d g a p ( p b g ) o fp h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) ， t h es e n s i n ga p p l i c a t i o n so f t h eg o l dn c m s i n c l u d i n ga u s i 0 2 ，a u s i 0 2 ，a u s i 0 2 一o ， a n da u p s i ow e r ei n v e s t i g a t e d t h e m a j o rc o n t r i b u t i o n sa l ea sf o l l o w s ： 1 u v v i sw a su s e dt oc o m p a r et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fa u n p si nv a r i o u s s o l v e n t sw i t ht h o s eo fs t r a w b e r r y - l i k eg o l dn a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s ( a u s i 0 2 、t h e r e s u l t ss h o wt h a ta u s i 0 2p a r t i c l e sw i t h o u ta n ys u r f a c t a n tc o u l dw e l lr e g e n e r a t e o p t i c a lp r o p e r t i e so fi n d i v i d u a la u n p s u s i n gd e r j a g u i n l a n d a u v e r w e y - o v e r b e e k ( d l v o ) t h e o r y , ap o s s i b l em e c h a n i s mw a sp r o p o s e dt oq u a l i t a t i v e l ya c c o u n tf o rt h e s t a b i l i t yo f a u s i 0 2 p a r t i c l e si nv a r i o u ss o l v e n t s i l l 2 a sc o m p a r e dw i t l l2 - 5r r ia u n p s 110n n la u s i 0 2p a r t i c l e sn o to n l ye a s i l y s e p a r a t ef r o mt h er e a c t i o nm e d i u m ，b u ta l s oc a l le f f e c t i v e l yi m m o b i l i z ea u n p s t o p r e v e n tt h e mf r o mc o n g r e g a t i n g s i l i c as p h e r e s a sam i c r o - c a r r i e rp r o v i d ea n a n o m e t e r - s c a l ep l a t f o r mf o ri m m o b i l i z i n ga u n p s ，a n dt h u s ，t h ei m m o b i l i z e da u n p s a r en o te a s yt o a g g r e g a t e i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tb a s e do ns t r o n gp l a s m o n r e s o n a n c e so r i g i n a t i n gf r o ma u n p sa t t a c h e do ns i l i c as p h e r e s ，a u s i 0 2p a r t i c l e s p r e s e n ta l la b i l i t yt oa c ta sa ne f f i c i e n tr e f r a c t i v ei n d e xs e n s o rf o rd e t e c t i n gt h e s u r r o u n d i n gm e d i u m 3 m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l ya n dc o l l o i dr e d u c t i o nc h e m i s t r yw e r eu s e dt o f a b r i c a t eg o l dn a n o s h e l l s ( a u s i 0 2 ) w i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r e s t e m ，x p s ，a n d u v - v i sw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ef a b r i c a t i o np r o c e s so fa u s i 0 2a n dt h e i r o p t i c a lp r o p e r t i e s o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h el s p ro ft h ea u g s i 0 2c a nb e l o c a t e di nt h ei n f r a r e dr e g i o no ft h es p e c t r u m ，s u g g e s t i n gt h a ta u s i 0 2w i t hi n f r a r e d e x t i n c t i o np r o p e r t i e sh a v ep o t e n t i a lb i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s 4 a u s i 0 2 、i t l lc o n t r o l l a b l es h e l lt h i c k n e s sw e r ep r e p a r e da n da d s o r b e do n t o s i l a n i z e dg l a s ss u b s t r a t e st h r o u g he l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o nt of o r ms e l f - a s s e m b l e df i l m s o fa u s i 0 2 i tw a ss h o w nt h a tt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea u s i 0 2f i l m sc a l lb e a d j u s t e db yc o n t r o l l i n gs h e l lt h i c k n e s sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa u s i 0 2s o l u t i o n w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a ta c c o r d i n gt ot h ec h a n g e si nt h e i ra b s o r b a n c es p e c t r a , t h e a u s i 0 2f i l m sc a nb eu s e dt oa n a l y z eb o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) a d s o r p t i o ni n r e a lt i m eo nt h es u r f a c e so f t h ea u s i 0 2f i l m s 5 b yc o m b i n i n g v e r t i c a l d e p o s i t i o nm e t h o d ，s e l f - a s s e m b l ym e t h o d , a n d t e m p l a t e d i r e c t e dt e c h n i q u e ，w e d e s c r i b e da s i m p l e m e t h o dt o p r e p a r e g o l d n a n o p a r t i c l e i n f i l t r a t e dp o l y s t y r e n e i n v e r s e o p a l s( a u p s i o ) t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea u p s i of i l m sn o to n l yp r e s e r v el s p r p r o p e r t i e so fi n d i v i d u a la u n p s ，b u ta l s or e p l i c a t ep b gp r o p e r t i e so fs i l i c at e m p l a t e s i ti sb e l i e v e dt h a to u rm e t h o di su s e f u lt oo b t a i nn e wm e t a l - n a n o p a r t i c l e i n f i l t r a t e d p o l y m e rm a t e r i a l sw i t l lc o m b i n e do p t i c a lp r o p e r t i e s 6 b yv a r y i n gt h er e f r a c t i v ei n d e xo f s u r r o u n d i n gm e d i aa n dt h ei n c i d e n ta n g l eo f l i g h t ，t h er e l a t i v es h i f t sb e t w e e nr e s o n a n c ep e a k sa n dd i f f r a c t i o np e a k sw e r eo b s e r v e d 1 v b a s e do nt h ev o l a t i l i z a t i o nk i n e t i c so fe t h a n o lw i t h i nt h ea u p s - i of i l m s ，w e i n v e s t i g a t e dt h ee x t e r n a li n t e r a c t i o n so fl s p ra n dp b gi t i sf o u n dt h a td u et o r e v e r s i b l ec h a n g e so ft h et w oc h a r a c t e r i s t i cp e a k st h e s ea u p s - i of i l m se x h i b i ta n o p t i c a l “o n o f fs w i t c h i n g c a p a b i l i t y , w h i c hi su s e f u lt om o n i t o rt h ec h a n g e so f m i c r o e n v i r o n m e n tb yt h ep e r m e a t i o na n dr e l e a s eo fs u r r o u n d i n gm e d i a k e y w o r d s ：g o l dn a n o p a r t i c l e ，l o c a l i z e ds u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e , g o l dn a n o s h e l l ， s t r a w b e r r y l i k eg o l dn a n o c o m p o s i t ep a r t i c l e s ，p h o t o n i cc r y s m l ，p h o t o n i cb a n d g a p ， s e n s i n g ，s e l f - a s s e m b l y v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公柿( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 f 譬 东南大学博士论文 第一章绪论 1 1 选题背景 当前，纳米结构材料的制备和应用研究已经成为材料科学中十分活跃的领域， 其组成和结构具有很高的可控性，并表现出许多独特的性质。一方面，通过控制材 料的尺寸和形状，人们能够预言和定制纳米结构材料，以关注其是否会出现某些新 特性i i l ；另一方面，具有这些新特性的纳米材料，可满足特定的需要1 2 1 。在众多的 无机纳米材料中，金纳米粒子是一种比较有代表性的纳米材料。和块体材料相比， 金纳米粒了表现出许多奇异的性质，现已成为基础研究和应用研究的一个热点。 例如：金纳米粒子独特的光学性质、很大的比表面积以及其它一些尺寸相关的 特性，使得它们在生物分析技术中的应用前景广阔。通过简单有效的表面修饰，金 纳米粒子不仅为高选择性和超敏感性的生物检测提供了新的探针，而且为生物分析 技术提供了更多的可能性。 1 1 1 金纳米粒子 处于溶胶状态的金纳米粒子常称为胶体金，其直径在1 1 0 0n m 之间，颜色呈桔 红色紫红色。1 6 1 8 年，哲学家f r a n c i s c i a n t o n i i 博士出版了一本最早的有关胶体金的 著作。这本节表明：胶体金对些疾病的治疗和诊断相当有益，如心脏病、性病、 痢疾、癫痫以及肿瘤等p 】。1 6 7 6 年，德国化学家j o h a n nk u n c k e l s 出版了另外一本书， 这本书的第七章论述了一种可饮用的金溶液【3 】。1 7 1 8 年，h a n sh e i n r i c h 在一篇有关 胶体金论文的里提出：在可饮用的金溶液中加入沸腾的淀粉，可以大i 蝠度地增强溶 液的稳定性【3 】。1 7 9 4 年，f u h l a m e i 正实：胶体金可以作为染色剂为丝绸染色【3 】。1 8 1 8 年，r i c h t e r s 为胶体金呈现出来的不同颜色提出了一种解释：粉红或紫色溶液所含的 金处于最合理的细分状态，而黄色溶液则表示细小的金粒了发生了凝聚【3 】。1 8 5 7 年， f a r a d a y 报道了深红色胶体金溶液的制备过程【3 l 。 从金纳米粒子的尺寸分布、单分散性以及几何形状等多方面考虑。人们已经发 展了多种多样的颗粒制备技术，获得了越来越多的金纳米材料 4 - 1 4 1 。其中，水相胶 体金的研究时间最长，因此也研究得最为深入。通过改变还原剂、各种试剂的加入 第一章绪论 顺序、试剂的浓度、体系的温度以及反应物的混合速度等条件，可以合成出不同粒 径的胶体金。合成的摹本原珲是：向一定浓度的氯金酸溶液中，加入一定量的还原 剂，使金离子变成金原子，进而再凝集成所需粒径的多分子聚集体。胶体金溶液的 制备方法有许多种，其中最常用的是化学还原法。 针对不同的需要，较为常用的化学还原法包括：白磷还原法、柠檬酸三钠还原 法、柠檬酸一鞣酸还原法和硫氰酸盐还原法等。近年来，纳米科技的兴起又为胶体 金的制备方法提供了更多的途径。例如：1 9 9 3 年，d a n i e l 等制备了直径仅为l 2n m 的胶体金【l ”。其特点是：胶体金粒子直径小，并且不需要提供有机分子作为稳定剂。 2 0 0 2 年，夏幼南小组在科学杂志上报道了形状可控的金纳米粒子的合成【，成 功制备出几何形状为立方体的金颗粒。2 0 0 4 年，d a v i d 等通过高温还原。合成了尺寸 可控的金纳米粒子【i 刀。 早在公元前5 世纪左右，在埃及和中国就出现了金溶胶。在古代的建筑物中，胶 体金构建的建筑材料甚至已经考虑到了环保的需要。胶体金用来制作红宝石和彩陶， 这些制作方法一直流传至今。最出名的工艺品可能就是制作于公元前4 世纪的莱克格 斯杯。在光的照射下，它的宝石红逐渐变浅，直至变成绿色，这种变化正是由于添 加了金纳米粒子而导致的。1 8 5 7 年，f a r a d a y 对这种红色胶体做了分析，认为它是由 金属状态的金组成的，颜色的由来是因为细小粒子对光的反射这为以后胶体金应 用于光学显微学打下了理论摹础。 胶体金具有高电子密度，并能与多种生物大分予结合，已成为继荧光素、放射 性同位素和酶之后，在免疫标记技术中较常用的一种非放射性示踪剂。1 9 7 1 年，胶 体金被引入免疫化学，开始作为一种免疫标记技术使用。1 9 7 4 年，r o m a n o 等建立间 接免疫金染色法。此后，胶体金作为一种新型免疫标记技术发展很快。1 9 7 8 年，利 用胶体金标记技术，r o t h 等人对细胞内抗原的超微结构进行了定位研究。1 9 8 3 年， h o l g a t e 等又加以改进，将免疫金染色与银显影技术相结合，称为免疫金银染色法。 1 9 8 5 年，s l o t 等人发展了胶体金的制备方法，制备的胶体金粒度单一，这使得多重 标记丁段成为可能。 许多研究证实：胶体金能稳定迅速地吸附蛋白质，而蛋白质的牛物活性无明显改 变。修饰的胶体金可以作为探针进行多糖、抗原、激素和核酸等牛物大分子的精确 2 东南大学博十论文 定位，也可以用于日常的免疫诊断，进行免疫组织化学定位。因为金对巯基修饰分 子有极好的亲和力，胶体金已经成为纳米技术和牛物技术的纽带。例如：m i r k i n d , 组使用金纳米粒子作为探针，通过溶液颜色的改变来检测寡核苷酸 t s - 2 5 1 的杂交情 况，其原珲是基于金纳米粒子的聚合以及多核苷酸的形成。在金纳米粒子用于d n a 检测方面，其他一些研究小组也做出了积极的探索 2 6 - 2 9 l 。 金属纳米粒子的光电特性都与其局域表面等离激元共振( l s p r ) 密切相关。金 属纳米粒子的l s p r 依赖于金属纳米粒子的粒径，不同粒径的同种金属纳米粒子具有 不同的l s p r ，也就具有不同的光电性质。在过去的l o 年里，由于量子尺寸相关效应 等基础原理的发现，尤其是在s c h m i d _ 和b r u s t 等报道的重大突破之后1 3 ，金纳米粒子 越来越成为众多文献和评论关心的焦点。2 0 0 4 年，在题为金纳米粒子：组装、超 分了化学、量子尺寸相关效应及其在生物、催化和纳米技术中的应用一文中，d i d i e r a s t r u c 对金纳米粒子作了精彩的评述。 1 1 2 二氧化硅胶体 二氧化硅( s i 0 2 ) 为无定形白色粉末 2 9 1 ，是一种无毒，无味，无污染的非金属 材料。一般情况下，s i 0 2 呈絮状的或网状的准粒子结构，为球状。s i 0 2 的微粒结构 非常特殊，表现出奇异的或反常的物理化学特性。s i 0 2 表面常常存在未饱和的残键、 不同键合状态的羟基，其分子呈二维链状结构。近年来，特别是在牛物技术领域， 人们对s i 0 2 颗粒有了越来越深入的研究。例如：纳米s i 0 2 粒了可以作为药物控释体 系的载体、功能性分子吸附剂、生物酶催化剂以及微孔反应器等。 目前，人们已经发展了多种s i 0 2 颗粒的制备方法，主要包括：气相法、溶胶一 凝胶法、反相胶束微乳液法、沉淀法、硅单质法和硅灰石合成法。其中，比较常用 的方法有两种：一是微乳液法，此法丰要是用来制备染料掺杂的或磁性的s i o ：粒子。 另外一种是著名的s t o b e r 方法，通过在醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯，可以合成 单分散的s i 0 2 粒子，此法主要用来制备纯的s i 0 2 粒子以及有机染料掺杂的s i 0 2 粒 子。 自从s t o b e r 方法问世以后，单分散的s i 0 2 颗粒已成为人们研究最多的单分散体系 之一。这不仅是因为这一方法所得到的s i 0 2 粒子单分散性好、尺寸可控，而且，s i 0 2 第一章绪论 表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁使其表面功能化。而不断发展着的改性技术 为其日益扩展的应用领域提供了新的机会。 由于s i 0 2 表面存在羟摹，相邻羟基之间彼此以氢键结合，孤立羟摹的氢原予正 电性较强，所以，s i 0 2 易与带负电的原子或摹团结合。例如：与含羟摹化合物发牛 脱水缩合反应，与环氧化合物发牛酯化反应等。对s i 0 2 表面进行改性的方法包括： ( 1 ) 化学改性法。此法基于纳米s i 0 2 表面羟摹易吸附阴离子的特点，常使用脂肪醇、 胺、脂肪酸和硅氧烷等对其改性。( 2 ) 热处理法。在实际应用中，常对s i 0 2 使用含 锌化合物处珲，并在2 0 0 4 0 0 条件下进行热处王! i ! 。另外，依靠牛物分了的被动吸 附，如抗牛物素蛋白在纳米s i 0 2 表面的吸附，也可以对s i 0 2 表面进行改性。生物分 了吸附的纳米s i 0 2 既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、表面效应以及协同效应， 又兼有吸附分子本身的优点。因此，纳米s i 0 2 除了具有纳米材料的特性，如宏观量 子隧道效应，还呈现出特殊的表面特性。 s i 0 2 粒子的应用领域丰要包括以下几个方面。( 1 ) 工业方面：橡胶改性、涂料、 染料、塑料工程、粘结荆、陶瓷制品、纺织行业、光学领域、树脂基复合材料改性、 催化剂和催化剂载体、电子封装材料以及玻璃钢制品等；( 2 ) 牛物医学工程方面： 食品安全、生物分析和医学检测等；( 3 ) 农业方面：( 4 ) 基础研究方面：作为校 验用标准粒了、复合材料的构建和设计、胶体晶体的制备及其光学特性研究等。 1 1 3 聚苯乙烯 聚苯乙烯( p s ) 是以苯乙烯为单体制得的聚合物。1 8 3 6 年，德国药剂师西蒙从 天然树脂中得到一种挥发性油，称它为“s t y r o l ”，即现在所说的苯乙烯及其聚合物。 1 9 3 0 年德国法本公司将其工业化，1 9 3 7 年美国开始p s 商业生产。2 0 0 2 年，全球聚苯 乙烯生产能力约为1 7 1 9 万吨。p s 可以分为：通用聚苯乙烯( g p p s ) 、高抗冲聚苯乙 烯( h i p s ) 和发泡聚苯乙烯( e p s ) 三种。g p p s 呈透明结晶状，随分了量的不同具 有许多规格。 p s 是一种无色透明的热塑性塑料，具有优良的透明性和可印刷性等特点。由于 p s 具有良好的卫生性和较高的玻璃转化温度，常用来制作各种需要承受开水温度的 一次性水杯以及一次性泡沫饭盒等。利用p s 在有机溶剂中的可溶解性，可以将p s 注 4 东南人学博士论文 入模板重新成型。p s 质地硬而脆，无色透明，可以和多种染料混合产牛不同的颜色。 p s 还可以和其他商分子材料共聚生成各种不同力学性能的产品。由于p s 易加工成 型，可用于注塑电话机和吸尘器等高光泽部件。在机电工业、仪器仪表和通讯器材 等方面，p s 已广泛用作仪表外壳、灯罩、光学零件、仪器零件、透明窗镜、透明模 型、电讯零件、高频电容器及冷冻绝缘材料等。p s 也可注塑各种容器，用于医药卫 生等领域，如酶联免疫吸附测定法中使用的p s 微孔板。 1 1 4 纳米复合材料 随着现代科技的发展，单一性能的材料已不能满足人们的需要。目前通过两种 或多种材料的功能互补和优化，可以制备出性能优异的复合材料，因此具有广阔的 应用前景。有人预测，复合材料将成为二十一世纪的= 三导材料。纳米复合材料是随 着纳米科技的发展而涌现出的一种新型材料 3 0 】，它是由两种或两种以上性质不同的 材料通过各种工艺方法组合而成的一种多相固体材料。其中，至少有一种在一维 方向是处于纳米级的微粒、薄膜或纤维，这种纳米级的材料必须具有不同于块体材 料的特性。这种复合可以是无机与无机、有机与有机以及有机与无机材料的复合。 制得的复合材料可以是纳米粒子或微米粒子，也可以是晶粒、薄膜或纤维。由于各 组成材料的协同作用，故具有单组分材料无法比拟的优异性能。并且可以根据特定 条件进行设计和制备。 纳米复合材料常包括两相：一相为连续相，称为基体；另一相是以一定的形态 分布于连续相中的分散相，称为增强体。如果增强体是纳米级的话，如纳米粒子、 纳米晶片、纳米晶须和纳米纤维等，就称为纳米复合材料。和单组分纳米材料相比， 纳米复合材料的强度和韧性提高了2 5 倍。 纳米复合材料的分类方法有多种，见表1 1 。按摹体形状可把纳米复合材料分 为0 - 0 型复合、o 2 型复合以及o 3 型复合。0 - 0 型：即不同种类的纳米粒子复合而 成的纳米复合颗粒。这种复合颗粒可以是金属与金属、陶瓷与高分子、金属与高分 子、陶瓷与陶瓷以及陶瓷与高分子构成的。o 2 型；即把纳米粒子分散到二维的薄 膜材料中。o 3 型：即把纳米粒子分散到三维固体材料中。金属纳米粒子可以分散 到另一种金属或合金中，也可以分散到陶瓷材料或商分子材料中。 s 第章绪论 按基体种类分，当纳米材料为分散相，非有机聚合物为连续相时，就是非聚合 物摹纳米复合材料。如本文中的葶莓状复合颗粒、金纳米壳以及它们在玻璃基底上 的自组装膜：当纳米材料为分散相、有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复 合材料，如金纳米粒子掺杂的s i 0 2 晶体模板为非聚合物基纳米复合材料，而金纳米 粒了掺杂的p s 为聚合物基纳米复合材料。 0 - 0 复合 按基体形状 0 2 复合 0 3 复合 聚合物基纳米复合材料 按基体种类 非聚合物基纳米复合材料 零维( 颗粒状) 按增强体形状 一。维( 纤维状) 二维( 片状) 纳米复合材料 颗粒增强纳米复合材料 按增强体种类 晶须增强纳米复合材料 纤维增强纳米复合材料 晶内掣 晶问掣 按复合方式 晶内品间混合犁 纳米纳米型 结构纳米复合材料 梭用途分 功能纳米复合材料 智能纳米复合材料 t a b l e1 - 1m a j o rc a t e g o r i e so f n a n o c o m p o s i t cm a t e r i a l s 表1 - 1 纳米复合材料的分类。 按照用途分，纳米复合材料可以分为：功能纳米复合材料、结构纳米复合材料 以及智能纳米复合材料。功能纳米复合材料是指，除力学性能之外提供其他物理性 6 东南大学博七论文 能的纳米复合材料，即具有各种电学性能、磁学性能、热学性能，声学性能以及光 学性能( 如透光和选择吸收) 等。在本文中，我们制备的金纳米复合材料都属于功 能纳米复合材料，主要表现其具有特殊的光学性能。 需要指出的是，纳米复合材料的分类只是根据实际需要进行的，不论按功能分 类、用途分类或形态分类，都是特定场合所言。一方面有利于对复合材料组成与机 理的分析，另一方面符合人们已经形成的表达习惯。 纳米功能复合材料的种类繁多，其制备方法也各不相同，同一种功能复合材料 可以采用几种方法制备，用一种方法也可以制备出几种不同功能的复合材料。最常 见的两类制备方法是( 1 ) 物理复合方法：机械研磨复合法、干式冲击法、高能球磨 法、共混法、高温蒸发法和异相凝聚法；( 2 ) 化学复合方法：溶胶一凝聚法、沉淀法、 t 溶剂蒸发法、微乳液法、气相沉淀法、溶剂一非溶剂法、离了交换法、化学镀法、激 光合成法、超临界流体法和燃烧法。 纳米复合材料因出现时间较短，其名称的命名尚处于自由状态。我们是根据复 合材料的命名原则，利用纳米材料和摹体材料的英文缩写、化学分了式等，综合命 名本文中的纳米复合材料。具体如下： ( 1 ) 通过金纳米粒子在二氧化硅上的吸附而制备的争莓状金纳米复合颗粒，用 a u s i 0 2 表示。其中，a u 表示金纳米粒子，s i 0 2 表示二氧化硅颗粒，“”表示金 纳米粒子吸附的不连续状态。 ( 2 ) 用a u s i 0 2 表示金纳米壳( 由二氧化硅核和包绕在其表面的一薄层金壳 组成) 。其中，a u 表示金壳，s i 0 2 表示二氧化硅核，“ ”表示连续的金壳。 ( 3 ) 用s i 0 2 一o 表示二氧化硅胶体晶体模板。其中，s i 0 2 表示二氧化硅颗粒， o 是英文单词o p a l 的第一个字母。 ( 4 ) 用p s i o 表示聚苯乙烯光子晶体，其中，p s 是英文p o l y s t y r e n e 的字母缩 写，表示聚苯乙烯基体，i o 是英文单词i n v e r s eo p a l 的字母缩写。 ( 5 ) 用a u s i 0 2 一o 表示金纳米粒子掺杂的二氧化硅胶体晶体模板。其中，a u 表示金纳米粒子，s i 0 2 表示二氧化硅颗粒，“”表示金纳米粒子吸附的不连续状 态，o 是英文单词o p a l 的第一个字母。 ( 6 ) 用a u p s i o 表示金纳米粒子掺杂的聚苯乙烯光了晶体。其中，p s 是英文 第章绪论 p o l y s t y r e n e 的字母缩写，表示聚苯乙烯基体，l o 是英文单词i n v e r s eo p a l 的字母缩 写。 文中其它金纳米复合材料的命名同上，这里不再赘述。 纳米复合材料不同于普通的复合材料，它们往往具有区别于单组分材料的一种 或多种特性。这些性能的体现主要是依赖于纳米复合材料各组分之间的协同效应， 而不是像其他复合材料那样取决于各组分的官能团。研究表明，纳米复合材料所需 的性能，可以通过性能设计来获得，这一特点是其他材料很难达到的。例如：在本 文中，通过改变a u s i 0 2 的核一壳比例，可以使其l s p r 吸收峰位于光谱的近红外 区。纳米复合材料的特性及设计包括很多，本文关注的是金纳米复合材料的光学特 性及设计。 纳米复合材料的制备为人们设计新型材料，特别是为人类按照自己的意愿设计 和探索所需要的新型材料，打开了新的大门。例如：在传统相图中根本不共溶的两 种元素或化合物，在纳米态下可以形成共溶体，制造出新的材料。纳米复合材料的 研究虽然己经有近二十年的时间，但理想实用的纳米复合材料非常有限，对材料结 构特点的表征方法还不完备，描述纳米复合材料结构性能方面的理论还不成熟。目 前，世界各国的研究者们都在致力于纳米复合材料的制备、特性以及规律方面的研 究，希望能够建立一个描述和表征纳米复合材料的新理论，但是，理论研究是建立 在制备高质量样品基础之上的，所以，现阶段主要的研究力量还是集中在材料的制 备上。 目前，基于金纳米粒了制备的纳米复合材料比较活跃。由于金具有良好的生物 相容性且没有毒性，因此，迄今为止制备了许多种类的金纳米复合材料。 1 2 金纳米粒子构建的纳米复合材料 1 2 1 金纳米复合材料制备 纳米复合材料的制备可以分为两个部分：第一部分是纳米复合颗粒的制备；第 二部分是纳米结构材料的制备。( 1 ) 单组分纳米颗粒的制备已经是一个较为成熟的 领域，人们已经能够根据不同的要求，制备出具有不同表面特性和不同物化特性的 各种纳米颗粒。耳前，纳米复合颗粒的制备仍然是材料科学领域的研究前沿，制备 8 东南丈学博七论文 方法还在不断地改进和发展。( 2 ) 纳米结构材料是以纳米尺度的结构单元为基础， 按一定规律构建的一种新材料，包括一维、二维和三维体系。纳米结构材料的研究 由于起步较晚，难度较大，制备方法仍然不成熟，尤其是有序纳米结构材料的研究 才开始不久，许多新的制备方法仍在不断的探索之中。 在本文中，由a u 和s i 0 2 构建的a u s i 0 2 和a u s i 0 2 属于金纳米复合颗粒的制备， 而自组装的a u s i 0 2 膜、a u s i 0 2 o 光子晶体膜以及a u p s 1 0 光子晶体膜属于金纳米 结构材料的制备。 1 2 2 金纳米复合材料举例 由金纳米粒子构建的纳米复合材料非常多。下面，仅以金纳米粒子构建的核 壳复合颗粒为例，概述介绍其制备、性质及其应用研究进展。 金纳米壳球体( 简称金纳米壳) 是一种球状分层的新型纳米复合物颗粒，由薄 的金壳和绝缘体核组成。a u s i 0 2 之所以引起广泛的关注，是因为a u s i 0 2 能产生 可调的l s p r ，从而引起强烈的光学吸收和散射【3 ”。通过改变核一壳比，其消光峰 ( e x t i n c t i o np e a k s ) 可跨越可见光至近红外区。同时，a u s i 0 2 的聚集状态、周围 环境介电常数的改变也会引起消光峰的变化。和光了晶体不同，a u s i 0 2 的光学特 征通过个体的纳米结构就可以自由调制，而光了晶体 3 2 】则依赖于二维或者二维的周 期性结构【33 1 ，从而实现其可调的光学特征。在发展光学活性的纳米材料及其复合物 的过程中，这提供了极大的自由和弹性。例如：a u s i 0 2 可以掺杂到聚合物、凝胶 以及有机物等多种媒介中，从而将其光学特征转移到合成的复合材料中。 a u s i 0 2 具有强的光学消光特性，这提供了一条自由迸入近红外区的有效途 径，这对许多生物医学应用来说极其有用 3 4 - 3 5 。一方面，在此波长范围内，通过人 体组织的光学透射是最理想的。另一方面，人们能够修饰金纳米壳表面，使其更好 地与牛物体系结合。例如：人们可以使金壳层功能化 3 4 - 3 5 ，增强牛物相容性并提高 其牛物识别能力。这样，通过a u s i 0 2 的牛物偶联，可以将传统的生物识别和 a u s i 0 2 的光学特性巧妙地结合在一起。 1 2 2 1 金纳米壳的制备方法 第一章绪论 迄今为止，国际上不同的研究小组采取各种方法，制备出多种具有核一壳结构的 纳米复合颗粒，包括化学镀、化学沉积、化学还原和自组装等【3 q 。对于一般的金纳 米壳球体来说，比较常见的制备过程通常分为五个步骤。首先，制备一定粒径的s i 0 2 水溶胶，经离心、超声、再分散置换为乙醇相，并重复三次以除杂质。清洗好的s j 0 2 醇溶胶与t 氨基丙摹三乙氧幕硅烷( a p t e s ) 混合，通过a p t e s 修饰s i 0 2 颗粒使其 表面氨基化。接着，用t h p c 还原制备l 3t i m 的胶体金作为后续实验的种子朔。然 后，通过静电吸引和酉己位作用，金纳米粒子吸附至o s i 0 2 颗粒表面，形成金纳米复合 颗粒a u s i 0