（材料学专业论文）掺杂vox薄膜制备及其性能研究.pdf

掺杂v o x 薄膜的制备及其性能研究 摘要 v 0 2 是一种具有广泛用途的热致相变材料，在6 8 时发生半导体金属相 变，由低温单斜结构变为高温四方金红石结构，并伴随发生光、电、磁等性能 的可逆性突变。 第一章简要介绍了v 0 2 的晶体结构及类型，v o x 薄膜的应用以及常见的 v o x 薄膜制备方法，概述了v 0 2 薄膜作为一种新型薄膜材料的应用前景。 第二章介绍了磁控溅射镀膜的机理和工艺特点，直流磁控溅射制备掺杂与 未掺杂v o x 薄膜的实验过程，以及实验中用到的薄膜表征技术。 第三章研究了直流磁控溅射制备v o 。薄膜的工艺，分析了退火气氛、退火 温度、退火时间、氧氩比、工作气压、衬底温度等对v o x 薄膜电阻突变特性的 影响，同时研究了v o x 薄膜a f m 形貌、x r d 。结果表明：0 2 a r 为1 0 ：1 5 、 溅射功率1 2 0 w 、工作气压2 0 p a 并且在氮气中退火的v o x 薄膜结晶质量好， v 0 2 相含量多，电阻值的突变大。 第四章研究了双靶共溅射制备掺钨v o 。薄膜的工艺，分析了改变钨靶溅射 功率以及共溅射时间对掺钨v o x 薄膜的电阻突变性能的影响，对比了掺钨与未 掺钨薄膜电阻突变性能的不同点。 第五章采用直流磁控溅射制备了v o x t i o x 双层膜，分析了不同工艺参数制 备t i o 。膜对v o x t i o x 双层膜的结构、电阻突变特性的影响。 第六章分别在室温和8 0 研究了掺钨与未掺钨v o x 薄膜随波数变化，光学 透过率的变化情况，结果表明，掺钨薄膜相变前后薄膜的光透过率明显下降， 掺钨较未掺钨v o x 薄膜光学透过率明显下降。 关键词：v o x 薄膜；磁控溅射；v o x t i o x 双层膜；钨掺杂；电阻温度系数； 光学透过率 p r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e so fd o p e dv o x t h i nf i l m s a b s t r a c t t h ef i r s tc h a p t e rb r i e f l yd e s c r i b e st h e c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h et y p e s ，a p p l i c a t i o n sa n d p r e p a r a t i o nm e t h o d so fv 0 2t h i nf i l m i ta l s os u m m a r i s e st h ea p p l i c a b l ep r o s p e c t so f v o xt h i nf i l ma sal l e wt y p eo ft h i nf i l mm a t e r i a l s n es e c o n dc h a p t e rd e s c r i b e st h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e c h a n i s ma n dt e c h n o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c s b o t he x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e sa n dp r e p a r e dp r o c e s s e sa r ee l a b o r a t e do n d o p e da n du n d o p e dv o x t h i nf i l m sb yd c m a g n e t r o ns p u t t e r i n g c h a p t e r3s t u d i e st h ed cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s s e sp r e p a r e dv o xt h i nf i l m s n l e i n f l u e n c e so ft h ea n n e a l i n ga t m o s p h e r e ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m e ，t h ef l o w r a t i oo f0 2t oa t , w o r k i n gp r e s s u r e ，a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h er e s i s t a n c em u t a t i o n o fv o xt h i nf i l ma r es t u d i e d a tt h es a m et i m e ，a f mm o r p h o l o g ya n dx r da r eg i v e n t h e v o xt h i nf i l mh a sag o o dc r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dg r e a t e rr e s i s t a n c em u t a t i o n ，a sw e l la s t h e r ea r el o t so fv 0 2c o n s t i t u e n tp h a s e s ，w h e nt h er a t i oo f0 2 a ri s1 0 ：15 ，t h es p u t t e r i n g p o w e ri s12 0 w , t h ew o r k i n gp r e s s u r ei s2 0 p at h r o u g hn i t r o g e na t m o s p h e r ea n n e a l i n g c h a p t e r4s t u d i e st h ep r o c e s s e so ft u n g s t e nd o p e dv o xf i l m sb yt h er e a c t i o no fd o u b l e t a r g e t ss p u t t e r i n g t h ep r o p e r t i e so fr e s i s t a n c em u t a t i o na r es t u d i e db yd i f f e r e n ts p u t t e r i n g p o w e ra n ds p u t t e r i n gt i m eo nt h et u n g s t e nt a r g e t t h er e s i s t a n c em u t a t i o n sa r ec o m p a r e d b e t w e e nu n d o p e da n dd o p e dt u n g s t e nv o x t h i nf i l m s i nc h a p t e r t5 , v o x t i o xb i l a y e rf i l m sw e r ep r e p a r e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h e e f f e c t so ft h ep r e p a r e dp r o c e s s e so ft i o xt h i nf i l m so nt h es t r u c t u r e so fv o x t i o xf i l m sa n d r e s i s t a n c em u t a t i o n sa r es t u d i e d i nc h a p t e r t6 ，t h ec h a n g e so ft h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c ev s w a v en u m b e ro nd o p e da n d u n d o p e dt u n g s t e nv o xf i l m sa tr o o mt e m p e r a t u r ea n d8 0 a r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c eo fd o p e dt u n g s t e nv o xf i l md e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yc o m p a r e d 谢t l lt h eu n d o p e dv o xf i l m s i na d d i t i o nt ot h e r ei sad e c r e a s es i g n i f i c a n t l yi nt h eo p t i c a l t r a n s m i t t a n c e sb e f o r ea n da f t e rp h a s et r a n s f o r m a t i o n s k e y w o r d s ：v o xt h i nf i l m s ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；v o x t i o xb i l a y e rt h i nf i l m s ；t u n g s t e n d o p e d ；t h ec o e f f i c i e n to fr e s i s t a n c ev st e m p e r a t u r e ；o p t i c a lt r a n s m i t t a n c e 插图清单 图1 1v - o 相图1 图1 2v 0 2 相变前后结构示意图3 图1 3 v 0 2 薄膜的电阻率与光透过率随温度变化曲线3 图1 4v 0 2 结构相变示意图4 图1 5 v 0 2 的能带结构图5 图1 6电子束反应蒸发系统示意图7 图1 7离子束溅射实验装置示意图8 图1 8脉冲激光沉淀技术制备v 0 2 薄膜示意图“9 图2 1溅射的级联碰撞模型“1 1 图2 2 磁控溅射工作原理示意图1 1 图2 3 射频溅射原理示意图1 3 图2 4a f m 的系统组成1 7 图2 5a f m 工作原理图”1 7 图2 6l c r 串联模式原理图”1 7 图3 1退火前后薄膜的x l 图谱1 8 图3 2 退火前后薄膜的表面形貌1 9 图3 3不同退火气氛制备v o x 薄膜的电阻温度曲线2 0 图3 4 不同退火温度制备薄膜的x r d 图谱”2 1 图3 5 不同退火时间制备薄膜的x r d 图谱2 2 图3 6 不同氧氩比沉积v o x 薄膜的电阻温度曲线2 3 图3 7 样品a 2 的x r d 图谱“2 4 图3 8 样品a 2 的a f m 形貌分析2 4 图3 9 不同工作气压沉积v o x 薄膜的电阻温度曲线2 5 图3 1 0 不同工作气压制备的样品b 1 、b 2 的x r d 图谱2 6 图3 1 1 氧氩比为1 0 ：1 5 时不同衬底温度沉积的v o x 薄膜电阻温度曲线2 7 图3 1 2 氧氩比为1 0 ：2 5 时不同衬底温度沉积的v o x 薄膜电阻温度曲线”2 8 图3 1 3 样品d 2 的x r d 2 8 图4 1掺杂后能带及能带弯曲示意图”3l 图4 2 掺钨量与相变温度的关系3 2 图4 3不同钨靶溅射功率对薄膜电阻温度突变性能的影响3 3 图4 4 不同钨靶溅射功率制备样品的x r d 图谱3 4 图4 5 不同钨靶溅射时间制各样品电阻温度曲线3 5 图5 1不同氧氩比下v o x t i o x 薄膜电阻温度曲线3 8 图5 2 不同工作气压下的v o x t i o x 薄膜电阻温度曲线3 9 图5 3v o 。门n o x 薄膜的x r d 图谱4 0 图6 1v 0 2 薄膜的光透过率波长曲线4 1 图6 2v 0 2 薄膜相变前后的可见光透射特性4 1 图6 3 射频磁控溅射法制备v 0 2 薄膜的光谱透过率曲线4 2 图6 4 实验制备v o x 薄膜样品红外光学透过率曲线4 2 4 表格清单 表1 1 钒氧化物的相变温度1 表3 1 常温下制备的v o 。薄膜工艺参数- 18 表3 2v o x 薄膜样品t c r 值2 0 表3 3 不同氧氩比直流制备v o 。薄膜的工艺参数2 2 表3 4 不同工作气压制备薄膜的工艺参数2 5 表3 5 不同衬底温度制备v o x 薄膜的工艺参数2 7 表4 1 不同的掺入元素对相变温度的影响3 2 表4 2 制各掺钨v 0 2 薄膜的工艺参数3 2 表4 3 不同钨靶溅射功率制各样品t c r 值3 3 表4 4 不同钨靶溅射时间制备样品t c r 值3 5 表5 1 不同氧氩比下制备t i o x 薄膜的工艺参数3 7 表5 2 不同氧氩比下制备试样的t c r 值”3 7 表5 3 不同工作气压下制备t i o x 薄膜工艺参数3 9 表5 4 不同工作气压下试样的t c r 值3 9 表6 1研究红外透过率变化的薄膜样品制备参数4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆些盔堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 研帖 签字目期：州 年啊如e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金罡王些厶堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金g 曼王些太堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 一躲铱 杯i 签字日期烈矿叶月汐e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲龄掺 签字日期：列年叶月日 电话： 邮编 致谢 本论文及其实验是在尊敬的导师李合琴教授的精心指导下完成的。两年半 以来，李老师在学术和生活上给予我精心的指导和关怀。导师严谨的学术思想， 孜孜不倦的求索精神、兢兢业业的工作作风以及对学生学术研究方面的严格要 求，都令我由衷的敬佩，使我受益匪浅。在此，我谨向导师致以衷心的感谢和 崇高的敬意。 感谢合肥工业大学结构中心的唐述培老师对我实验的关心和帮助。 感谢合肥工业大学材料科学与工程学院的各位给予我帮助的老师。 感谢同窗范文宾、已经毕业的师兄方广志、沈红雪以及师弟聂竹华、储汉 奇、都智在平时的学习和实验当中给我的帮助。 感谢好友汤靖婧、陈娜娜以及陈艳，室友于瑶、陈丽娜在生活中给我的关 心与支持。 最后感谢哥哥，嫂嫂在学习生活上的关心，尤其感谢父母在生活上给我的 无私关怀，在学习上给予我无尽的鼓励，他们是我完成学业的最大动力。 2 邵林飞 2 0 l0 年4 月 第一章绪论 1 1 引言 1 9 5 9 年f j m o r i n l l l 发现v 0 2 具有热致相变的特性，既随着温度的降低，在 一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属或半导体性质的突然转变，同时 还伴随着晶体向对称程度较低的结构的转化。随着对氧化钒性质逐渐深入的研 究，发现氧化钒具有v 2 0 5 、v 2 0 3 、v 5 0 9 、v 0 2 等至少1 3 种不同的相，它们的 晶格结构和空间排列也都各不相同，电学性能差异也很大。其中至少有八种氧 化钒具有从高温金属相到低温半导体相的转变。其它一些过渡族金属元素，比 如钛铌铁镍铬等的化合物也都被发现具有这种性质。这些化合物包括：t i 2 0 3 ， t i 3 0 5 ，t i 5 0 9 ，f e 2 0 3 ，f e 3 0 4 ，f e s i 2 ，c r s ，n b 0 2 ，n i s 等。其中最引人注目的 是一批低价钒的氧化物，它们的临界相变温度如表1 1 所示。 表1 1 钒氧化物的相变温度【2 】 图1 1v - o 相图 对钒氧化物的研究已经历时半个多世纪，但钒的氧化物材料的相变机理至 今仍有许多不解。元素钒具有过渡族金属离子的多价特征，v o 系是一个具有 多种化学计量配比化合物的系统。在大气环境下，v 2 0 5 是该系列中最稳定的 相，其他氧化物往往是混合相。要想获得具有严格的化学计量配比的氧化钒， 是无机合成化学及分析检测表征时首先会遇到的难题。v o 系有许多种相，图 1 1 是v o 相图。 由于v 0 2 显著的突变性质，以及其相变温度在3 4 0 k 13 ，引，最接近室温，因 而最具有实用潜力，因此v 0 2 是众多钒氧化物中研究得最多的一种。v 0 2 从高 温金属相到低温半导体相的转变是种高速可逆相变。当升温达到相变点时， 材料的结构和性能够同时在纳秒级时间范围内发生突变，晶体结构由单斜结构 转变为四方结构，它的单晶体和多晶体的电阻率可分别突变10 6 q m 和1 0 4 q 1 1 3 【5 】， 红外波段光谱特性由高透过率变为高反射率【4 1 ，因而可以被广泛应用于信息存 储、温度传感器、光开关以及大面积玻璃幕墙等领域。 1 2v 0 2 薄膜的晶体结构与特性 1 2 1v 0 2 薄膜的晶体结构 在v 0 2 的晶体结构中，钒原子与一个氧原子较为接近，而与其它氧原子的距 离较远，因此具有一个接近于v = o 的键。v 0 2 晶体具有两种不同的构型，当温度 高于6 8 时，它属四方晶的金红石型；若温度低于6 8 时，则转变为单斜晶的类似 m 0 0 2 构型的畸变金红石型。 v 0 2 在低温相时为单斜结构，空间群为p 2 l e ，但是当温度超过其相变温度 点时( 对于晶体为6 8 ) ，结构就转变为四方结构，空间群为p 4 2 m n m 。相变前后 的结构示意图如图1 2e 6 1 所示。从图1 2 ( a )( b ) 可以看出，v 0 2 相变前后结构 参数最显著的改变就是金属原子所处位置的不同。 在v 0 2 单斜结构中( 图1 2 ( a ) 所示) ，v 0 2 的晶格参数为a = 5 7 4 3a ，b = 4 5 1 7 a ，e = 5 3 7 5a ，1 3 = 1 2 2 6 1 。，最相邻的v v 的间距为2 6 5 a 。在沿着v 0 6 八面体 和相邻两个八面体共边连接成长链的方向上形成v v ，钒原子的间距按2 6 5 a 和 3 1 2 a 的长度交替变化着。 v 0 2 的四方结构是体心正交平行六面体，其结构如图1 2 ( b ) 所示。体心和 顶角由v 4 + 离子占据，每个v 4 + 离子由位于略微变形的正八面体的顶点上的六个 0 2 离子所包围，而0 2 。离子位于v 4 + 离子围成的近似等边三角形的中心。对于此 种结构，0 2 离子的配位数是3 ，而v 4 + 离子的配位数是6 。其晶格参数为a = 4 5 3 0a ， c = 2 8 6 9a ，最邻近的钒原子之间的距离为2 8 7 a 。 目前一种关于v 0 2 结构在相变前后变化的解释是：v 0 2 的金红石结构与畸变 金红石结构之间的差别主要是金属原子所处的位置有所不同。在四方金红石结 构中，最相邻的钒原子间距为2 8 7 a ，钒原子中d 电子为所有的金属原子所共有， 因而是一种n 型半导体。而在畸变的金红石型结构中，最近邻的钒原子间距由 2 8 7 a 变为2 6 5 a ，而在沿着氧八面体和相邻两个的两个八面体共边连接成长链 的方向上形成v v 链时，钒原子间距离按2 6 5 a 和3 1 2 a 的长度交替变化，每个 钒原子的d 电子都定域于这些v v 键上，结果就造成在沿c 轴方向上v 0 2 不再具 有金属的导电性i ，】。 2 ( 曩) 单斜相结构 ( b ) 四方糖结掏 图1 2v 0 2 相变前后结构示意图 ， 1 2 2v 0 2 薄膜的特性 在钒的低价氧化物中，v 0 2 以相变幅度大、相变温度最接近室温而倍受关 注，因而学者们从不同方向对v 0 2 进行了深入研究瞵j 。在6 8 附近v 0 2 发生半导 体一金属相变，由低于6 8 时的半导体态( 单斜金红石结构) 转变为高于6 8 时 的金属态( 四方金红石结构) ，而在温度由高温向低温变化经过相变点的时候， v 0 2 会发生相反的相变，即从金属态转变为半导体态。 v 0 2 的半导体金属转变在很短时间( 飞秒量级到纳秒量级) 内完成，相变前后 v 0 2 的磁化率、电阻率、光学常数、热容等均发生突变【9 1 。图1 3 是v 0 2 薄膜的 电阻率与光透过率随温度的变化曲线，其电阻率发生4 5 个数量级的变化，对红 外光的透射率也发生了突变。对于单晶v 0 2 材料，其透射率变化最高可达6 0 以上。同时，在升温和降温过程中还会出现类似磁滞的热滞现象。热滞回线的 宽度从几度到几十度不等，一般认为与晶粒的尺寸及晶粒的排列分布有关【l0 1 。 扮t 1 05 0 钾伯鼬 霞( 图1 3v 0 2 薄膜的电阻率与光透过率随温度变化曲线 1 3v 0 2 薄膜的相变原理 1 、从热力学角度看，v 0 2 相变属于一级相变，相变时，四方晶系( a ) 和 单斜晶系( b ) 两相的化学势1 1 和自由能g 在相变点均相等且连续【】： g l ( t c ) = g 2 ( t c ) 。 但是化学势和自由能对温度的一次微分在相变点不连续： 阿事嘲，嘲r 降】r 而根据自由能的定义【12 1 ，焓h ，熵s 和体积v 分别为： 船卜，神r 筇l - 雄，研j ， 盯夕， l 仞 。 由此可见，在相变过程中h o ，a s o ，v o ，即v 0 2 焓、熵、体积会发生突变。 并且伴随有潜热的释放或者吸收。同时，v 0 2 的热容c p 和磁化率x 也会发生 突变。 2 、从晶体学角度看，v 0 2 的相变属于无扩散的位移型相变【1 3 】，图1 4 是 v 0 2 相变结构示意图。在相变过程中，结构由单斜晶系转变为四方晶系。构成 晶体的离子沿特定的晶向或者晶面整体产生有规律的相对位移。钒离子由不等 距的排列变为等距排列，同时钒离子也只需要做微小距离的调整，而不需要进 行大规模的重新排列，正是因为如此，位移型相变往往能够在较短的时间内完 成。 t 3 4 0 k 四方金红石结构 金属缶 图1 4v 0 2 结构相变示慈图 3 、v 0 2 相变特性还可以从能带的变化角度得到解释。图1 5 是v 0 2 的能 带结构图。在高温态四方金红石结构当中，每个氧原子和三个三角形排列的钒 原子构成氧钒。键，此时，v v 距离同金属钒十分接近，可以看做v - v 键，它 们依靠d 。v 轨道重叠形成。剩下的氧原子p z 轨道与钒原子的d x z 和d v ：轨道形成 。成键带和。反键带。金红石结构v 0 2 的能带结构可认为是由兀成键带、a 成 键带、反键带以及d ( d ) 带组成，其禁带宽度为2 5 e v ，d 带重叠与7 c 8 反键带 为导带。由于此时d 带半充满( e f 为费米能级) ，因此，该结构的v 0 2 表现出 了金属导电性。在低温态下，v 0 2 中相近的钒原子成对地接近，产生的相应于 两个不连续能级的成键和反键轨道( d 和d ) 代替了d 带，兀“禁带宽度是0 7 e v ， 这种v 0 2 具有半导体性质，属于单斜晶系结构，磁性也有明显变化，由四方金 4 红石结构的顺磁性转变为单斜晶系结构的反磁性，这时电子是成对出现的。利 用高温态和低温态能带结构的特点可以成功的解释出v 0 2 材料的相变特性。 l 一 1 l 一。 - j m 鼬v o l 铂嘲酬v 1 0 t l - 州t | 圈盘嘲帕h 讪镌翻唆鬯啪 ( h 椭 b a 雠6 托) 图1 5v 0 2 的能带结构图 1 4v 0 2 薄膜的应用 1 4 1 非致冷红外探测器 非致冷红外探测器对于温度敏感材料的需求极大地促进了v o x 薄膜材料的 研究和应用。非致冷红外探测器性能好、成本低、体积小，并且简单便携，无 论是在民用场合还是军事领域都备受青睐。而在众多探测材料中，v o 。材料同 时兼具低的电阻率和高电阻温度系数( t c r ) 的优良特性，并具备了灵敏度高、 噪声低的优势，成为测辐射热计式非致冷红外探测器的核心敏感材料。探测器 件应用中主要关注v o 。薄膜的两点特性：首先是低电阻率，即薄膜具备与器 件匹配的低阻值【1 4 。5 】；另一项是高的电阻温度系数，即薄膜对温度变化具备非 常高的敏感度。 钒是一种多价金属，在v o 。薄膜中钒的化合价主要v 3 + 、v 4 + 和v 5 + ，因此， v o 。薄膜是混合型薄膜。优化v o 。薄膜材料在器件应用中的特性主要是通过提 高v o x 薄膜中v 0 2 相的含量来达到目的，因为v 0 2 在室温范围内同时具有低 电阻率和高t c r 值。目前有报道的氧化钒薄膜材料的t c r 值一般在3 1 。c 以 上，这与制备方法和工艺参数密切相关【l 引。 1 4 2 太阳能控制材料应用 太阳能控制材料又可以称为建筑物被动太阳能控制材料( p a s s i v es o l a re n e r g y c o n t r o lo fb u i l d i n g s c h o r m o g e n i em a t e r i a l s ) i ”1 。 根据研究1 8 1 ，太阳辐射能的9 8 都处于可见光和近红外波段，而在此波段范 围中，二氧化钒正好具有很高的室温透过率和比较低的高温透过率。如果相变 点在室温附近，我们可以设想：当温度高于相变点时，此时v 0 2 的红外透过率 很小，就会起到阻挡太阳热辐射的作用，使得室内温度降低；而当温度低于相 变点时，效果正好相反，从而使室温上升( 室内向外的热辐射主要处于o 0 3 0 3 a 范围内，在此波段二氧化钒的透过率较相变前相对较低，故对外的热辐射损失 小) ，根据此种特点，可将二氧化钒制成控制室温的建筑用墙、窗以及顶楼涂层 从而达到冬暖夏凉的效果。太阳能控制材料是二氧化钒个十分独特的应用 l 叭，因为它的相变温度最接近室温，并且能够通过一定的技术手段使得二氧化 钒涂料的相变温度降低甚至接近室温。己经有人用掺入w ，m o 的方法达到了相 变温度为2 0 2 5 的水平”j 。 1 4 3 热致开关驯 利用v 0 2 薄膜受温度变化而引起的电阻率突变特性，可以将这种材料制成 一些热致电学开关材料，如热敏继电器等。 1 4 4 光电开关 利用低温时呈半导体态，而高温时呈现金属态，可以用v 0 2 薄膜做开关。 当温度达到某一固定点时，立即变成金属态，从而将电路接通；而低于这一固 定温度点时，立即变成半导体态，将电路断开，从而实现自动控制或者做传感 器的探头等等。针对这一要求，膜的热滞回归线必须陡峭，并且热滞回线的宽 度必须很窄，所以应该控制取粗晶或取向生长的薄膜1 2 2 。 1 4 5 光存储 当用能量足够大的激光二极管照射二氧化钒薄膜时，被照射点由低温半导 体态相变到高温导体态，然后保持温度不变，这样不同的地方薄膜的反射率就 会有变化，这种变化可以用激光检测出来，这就是光存储的原理。此时要求相 变前后光的反射率尽量大，从而提高检测的灵敏度2 引。 1 4 6 其他方面的应用 如抗静电涂层，高灵敏度温度传感器，非线性和线性电阻材料，可调微波 开关装置，涂色镜，红外光调制材料等等【2 4 弼】。 1 5v o 。薄膜的制备方法 v o 。薄膜的制备方法有：磁控溅射，真空蒸镀，离子束，溶胶- 凝胶，脉冲 激光沉积( p l d ) 等等。 6 1 5 1 磁控溅射( m s ) 研究辉光放电时首次发现了溅射现象，这为磁控溅射技术奠定了基础。开 始时由于该过程基片受等离子体的轰击作用产生较高的温度，以及沉积速率低， 是沉积高质量的薄膜必须克服的两个致命缺点。直至1 9 7 4 年c h a p i n 发展了平 面磁控溅射工艺，克服了这两个致命的弱点p 引，从而掀起了磁控溅射制膜技术 的一场革命，造就了磁控溅射温度低、沉积速率高的两个最大优点。 1 5 2 真空蒸发( v e ) 图1 6 电子束反应蒸发系统示意图 真空蒸发沉积薄膜指的是在真空环境下，给待蒸发的物质提供足够的能量从 而获得蒸发所必需的蒸发压，而蒸发粒子在适当的衬底温度下凝结从而沉积成 薄膜。 通常蒸发系统由三部分组成：真空室、基片托( 可带加热装置) 以及蒸发 源。根据加热方式的不同可分为电子束( e b ) 蒸发、电阻加热蒸发、电弧蒸发、 激光蒸发等等。其中电子束蒸发是最有特点的一种，如图1 6 所示。它是利用 聚焦的电子束直接对被轰击的材料进行加热，电子束的动能变成热能，从而达 到使材料蒸发的目的。电子束的偏转是利用电子枪的基部外加的磁场产生的洛 伦兹力，使得发射出的电子束受到偏转而实现的。 1 5 3 离子束溅射沉积 离子束由离子源产生，其方法是将中性原子经高温、强光、放射线照射、 高速电子的放电或撞击作用而电离成离子。离子束溅射是在真空条件下，将离 子源产生的离子束经过加速聚焦，使它打到靶材表面。由于带正电荷的离子的 质量比电子大许多，因而离子束比电子束具有更大的撞击动能。它是靠微观的 机械撞击能量，而不是靠动能转化为热能来加工的。离子束溅射沉积的物理基 础是离子束入射到材料表面时所发生的撞击效应，溅射效应和注入效应i j 5 。 7 抽真空分子泵+ 机械泵 图1 7 离子束溅射实验装置示意图 撞击效应，溅射效应指的是具有一定动能的离子斜射到工件材料( 靶材) 的 表面时，可以将工件表面的原子撞击出来，这就是离子的撞击效应和溅射效应。 离子的注入效应指的是将工件直接作为离子轰击的靶材，如果离子的能量 足够大并垂直工件表面撞击的时候，离子就会钻进工件表面，这就是离子的注 入效应。 离子束镀膜的特点是膜层附着力强，不易脱落，其原因是：首先，镀膜前 离子以足够高的动能冲击基体的表面，清洗掉基体表面的油污和氧化物等污染 物，提高了工件表面的附着力；其次，镀膜刚开始时，从靶材表面溅射出来的 基材原子，有一部分会与基体周围气氛中的原子和离子发生碰撞而返回靶材。 这些返回靶材的原子与镀膜的膜材原子同时到达基体表面，形成了膜材原子和 基材原子的混合过渡膜层。混合过渡层的存在，可以减少由于膜材与基材两者 膨胀系数不同而造成的热应力，增强了两者的结合力，使膜层不易脱落，镀层 组织致密，针孔气泡少。 1 5 4 溶胶凝胶法陋4 1 j 用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法制备v 0 2 薄膜一般由以下几个过程组成： 水解_ 聚合_ 形成溶胶_ 涂膜一烘干一热处理 根据溶胶形成过程的不同，将溶胶凝胶法分为普通溶胶凝胶法和无机溶 胶凝胶法。普通溶胶凝胶法是以钒的金属有机化合物、钒的醇盐等为原料， 通过水解形成溶胶，再将溶胶涂于基片上。涂胶方法可采用旋涂、浸涂、喷涂 等等，再经过在一定温度下的退火处理，即可获得v 0 2 薄膜。 无机溶胶凝胶法是这几年发展起来的一种新的薄膜制备方法。与普通溶胶 凝胶法的主要区别是将非四价钒氧化物( v 2 0 3 或v 2 0 5 ) 通过物理方法形成溶胶， 再将溶胶涂于基片上，经过烘干、退火等后续处理，获得v 0 2 薄膜。 利用溶胶凝胶法制备v 0 2 薄膜具有设备简单、易于掺杂、成本低廉、适合 在大面积及不规则表面上应用等的特点，因此己被广泛采用。 8 1 5 5 脉冲激光沉积技术 早在6 0 年代初就发现激光与固体作用时在固体表面附近的区域会产生一个 由该固体成分的粒子形成的发光的等离子区，若这些处于等离子状态的物质离 子向外喷射，沉积于衬底上，就形成薄膜，这就是激光制膜【4 2 , 4 3 】。自从8 0 年代 末脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 在高温氧化物超导薄膜的研制 上取得巨大成功后，己在诸多领域的材料制备中得到了广泛的应用，p l d 被公 认是目前制备薄膜最好方法之一【4 制。p l d 是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲 光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温并熔融，从而进一步产生高温高压 等离子体。这种等离子体定向局域膨胀，并在衬底上沉积形成薄膜”孓5 0 j 。图1 6 为脉冲激光沉淀技术制各v 0 2 薄膜示意图。 用p l d 技术制备v 0 2 薄膜包括以下三步： ( 1 ) 靶材的准备，采用分析纯v 2 0 5 粉末，经过研磨，造粒压片，按照梯度升 温至u 6 0 0 并热处理一定时间，形成v 2 0 5 块体。 图1 8 脉冲激光沉淀技术制备v 0 2 薄膜示意 ( 2 ) , o v 2 0 5 薄膜，所用设备为脉冲激光器。脉冲激光器的工作气体为a r f 、 k r f 、x e g 和x e f ，其波长分别为1 9 3 n m ，2 4 8 n m ，3 0 8 n m 以及3 5 1 n m 。光子能量 相应为6 4 0e v ，5 0 0e v ，4 0 3e v 以及3 5 4e v 。激光器一股输出脉冲宽度为2 0 n s 左右，脉冲重复频率为1 - 2 0 h z ，靶表面能量密度可达2 - 5 j e r a 2 ，其功率密度可 达1 10 s ，1 1 0 9 w c m 2 ，在强脉冲激光作用下的靶材物质的聚集态迅速发生变 化，成为新状态v 2 0 5 气态跃出，直达基片表面凝结成薄膜。 ( 3 ) f 1 o v 0 2 薄膜，将制备的v 2 0 5 薄膜在保护性气氛中进行热处理即可制得性 能优良的v 0 2 薄膜。 1 6 本章小结 本章主要介绍了的v 0 2 晶体结构、性能以及常见的氧化钒薄膜的制备方法。 以及在光电开关、智能窗、激光防护、光存储等领域的应用前景。 9 第二章掺杂v o 。薄膜的制备及测试方法 2 1 引言 本章主要介绍磁控溅射镀膜的机理，利用磁控溅射技术制备v o x 薄膜、 v o x t i o x 双层膜、掺杂v o 。薄膜的基本实验过程，以及在实验中使用的薄膜表 征方法。 2 2 溅射镀膜原理 2 2 1 溅射基本介绍 制备化合物薄膜可以用各种化学气相沉积或物理气相沉积方法。但目前从 工业大规模生产的要求来看，物理气相沉积中的反应磁控溅射沉积技术具有明 显的优势，因而被广泛应用，这是因为：反应磁控溅射所用的靶材料( 单元素 靶或多元素靶) 和反应气体( 氧、氮、碳氢化合物等) 通常很容易获得很高的纯度， 因而有利于制备高纯度的化合物薄膜；反应磁控溅射中调节沉积工艺参数， 可以制备化学配比或非化学配比的化合物薄膜，从而达到通过调节薄膜的组成 来调控薄膜特性的目的；反应磁控溅射沉积过程中基片温度一般不会有很大 的升高，而且成膜过程通常也并不要求对基板进行很高温度的加热，因此对基 板材料的限制较少；反应磁控溅射适于制备大面积均匀薄膜，并能实现单机 年产上百万平方米镀膜的工业化生产 3 4 1 。但是反应磁控溅射在2 0 世纪9 0 年代 之前，通常使用直流溅射电源，因此带来了一些问题，主要是靶中毒引起的打 火和溅射过程不稳定，沉积速率较低、膜的缺陷密度较高，这些都限制了它的 应用发展【4 引。 所谓“溅射”是指用带有几十电子伏以上动能的离子或离子束照射固体表面 ( 靶) ，靠近固体表面的原子会获得入射离子所带能量的一部分在真空中放出的 现象。因为带电离子易于在电磁场中加速或偏转，通常的入射离子为荷能离子。 经电场加速的入射离子与固体表面相互作用后，发生非常复杂的溅射现象，同 时各种粒子从靶表面射出，主要包括溅射原子或分子、正负离子、光子和电子。 溅射镀膜指的是在真空室中利用荷能离子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在 衬底上沉积的技术，实质是利用溅射现象达到制取各种薄膜的目的。其中，用 于溅射的入射离子来源于惰性气体( 通常为a r 气) 的辉光放电。不同的溅射 技术采用不同的辉光放电形式，包括直流辉光放电和射频辉光放电两种。普通 磁控溅射采用直流辉光放电形式产生等离子体，射频磁控溅射是利用射频辉光 放电来产生等离子体，并利用等离子体中的荷能离子实现溅射过程。 l o 幼 射离子 。被溅射靶原子 一。 拣面丁 受打击原子 0 ， 图2 1 溅射的级联碰撞模型 随着溅射理论的完善，人们普遍接受了建立在动量转移机制模型基础上的 级联碰撞理论，如图2 1 所示，该模型认为低能离子碰撞靶材时，不能从固体 表面直接溅射出溅射原子，而是把动量转移给被撞原子，引起品格点阵上原子 的连锁式碰撞。这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行。同时，碰撞在原子 最紧密排列的点阵方向上最有效，结果晶体表面的原子从邻近原子那里得到愈 来愈多的能量，一旦这个能量积聚大于结合能，原子就从固体表面被溅射出来。 2 2 2 磁控反应溅射的基本原理 磁控溅射是在溅射现象基础上发展出来的一种新型薄膜制备技术。随着应 用领域要求的不断提高和科技的飞速发展，磁控溅射技术也从7 0 年代初的“常 规磁控”、“平衡磁控”技术发展到8 0 年代的“非平衡磁控”技术、9 0 年代的“非平 衡磁控”技术与“多源闭合磁场”系统的结合以及现在的“脉冲磁控”技术、“可 变场磁控”、“复合磁控”技术。 衬底 靶 磁控溅射阴极 图2 2 磁控溅射工作原理示意图 l l 体 磁控溅射技术出现和发展，以及8 0 年代用于制作c d 的反射层之后，磁控 溅射技术应用的领域得到极大扩展，逐渐成为制造许多产品的一种常用手段1 4 引。 磁控溅射系统是在二极溅射系统的基础上发展而来，并有效地解决了二极溅射 镀膜速率比蒸镀慢很多、等离子体的离化率低和基片的热效应明显等几个长期 未得到解决的难题。磁控溅射的工作原理示意如图2 2 。磁控溅射系统在阴极 靶材背后放置强力磁铁，真空室充入0 1 1 0 p a 压力的惰性气体a r ，作为溅射 气体。在高压作用下a r 原子被电离成a r + 离子和电子e ，产生等离子体辉光放 电。电子e 在电场作用加速飞向衬底，同时受到相互正交的电磁场作用，根据 物理学原理可知，处在正交的电场e 和磁场b 中的电子，其运动方程为： 一d v ：旦仁i v - i - v x ：b ) 一= 一，。 n - d tm 其中，式中e 和m 分别电子的电量和质量。电子发生偏转，被束缚在靠近 靶表面的等离子体区域内，以摆线的方式沿着靶表面前进，显著地延长了电子 的运动路程，在飞向衬底的过程中不断与a r 原子碰撞，产生a r + 离子和二次电 子e l ，与没有磁铁的溅射离化率增加了1 0 1 0 0 倍，因此使该区域内等离子体 密度提高。由于电子每经过一次碰撞损失一部分能量，经过多次碰撞之后，丧 失了能量成为“最终电子”进入离阴极靶面较远的弱电场区，最后到达阳极时已 经是能量消耗殆尽的低能电子，也就不再会使衬底过热，因此衬底温度可以大 大降低。同时高密度等离子体被磁场束缚在靶表面附近，又不与衬底接触，这 样电离产生的正离子能十分有效的轰击靶面，而衬底又可以免受等离子体的轰 击，因而衬底温度又可降低。此外，由于工作气压降低致零点几帕，减少了对 溅射出来的原子或分子的碰撞，故提高了沉积速率。这样，磁控溅射便有效地 解决了阴极溅射中的衬底温度高和溅射速率低的两大难题。溅射系统沉积镀膜 粒子能量通常为1 1 0 e v ，溅射镀膜理论密度可达9 8 ，比蒸镀0 1 - 1 e v 的粒子 能量和9 5 的镀膜理论密度而言，溅射镀制的薄膜性质，牢固度都比热蒸镀和 电子束蒸发薄膜