（材料学专业论文）蓄热调温纺织品的研制.pdf

摘要y o j f 27 3 4 7 f 蓄热调温纺织品是一种通过纺织品表面或纤维内含有的相变 、 物质遇冷、热后发生固一液相变而吸收、放出热量，从而具有温 度调节功能的新型高技术纺织品，该纺织品自八十年代初以来受 到美、日、欧等国家和地区的广泛重视。该纺织品的制造技术主 要有三种：织物表面整理法，包括相变物质直接整理法和蓄热 微胶囊整理法；中空纤维内部充填法；直接纺丝法，包括相 变物质共混纺丝法和蓄热微胶囊共混纺丝法。除第二种方法实用 意义不大外，其它两种方法均具有较高的使用价值。 国外对于蓄热微胶囊的研究工作主要集中在以蜜胺一甲醛和 硅酸钙为壁材，以石蜡烃为芯材的微胶囊技术。八十年代末，美 国t r i a n g l e s 公司以蜜胺一甲醛为壁材，以石蜡烃为芯材，合成 蓄热微胶囊，该技术申请了美国专利，并于9 7 年开始推出市场 化的微胶囊共混纺丝法蓄热调温腈纶。 国内来见有蓄热微胶囊的研究报导。 近年来国内对缓释芳香微胶囊、压敏显色微胶囊、防蚊微胶 囊等有较多研究，所用壁材主要为蜜胺一甲醛、p v a 、明胶、环 氧树脂、芳族聚酰胺等，对其它壁材微胶囊研究较少。未见有脲 一甲醛共聚物为壁材合成微胶囊的研究报导。) 广 本文选用嗅有惊人的韧性和抗渗透性响脲一甲醛共聚物为壁 材，以石蜡烃为芯材，( 拟通过对蓄热微胶囊的合成、工艺和性能 的研究，通过织物表面微胶囊整理法制取蓄热调温纺织品，并为 、 直接纺丝法制取蓄热调温纤维纺织品探索蓄热微胶囊合成工艺。 f 本文在成功合成脲一甲醛一石蜡烃微胶囊的基础上，采用 差热分析、电子扫描显微镜、光学显微镜等方法，系统测试和讨 论了影响微胶囊成囊稳定性和蓄热性能的因素。诸如搅拌速度、 p h 值、时间、无机粉末、石蜡用量等。 通过将合成出的蓄热微胶囊粘结在棉织物表面，初步制取了 具有吸热性的蓄热调温织物，并对织物的蓄热性能、耐洗涤性能、 保温性能以及其它物理机械性能进行了研究。 通过本文的研究工作，得出了以下主要结论：1 、以脲一甲 醛共聚物为壁材，以石蜡烃为芯材通过原位聚合法可以合成性能 良好的蓄热微胶囊；2 、微胶囊表面光洁、大小均匀，直径在1 0 8 0 微米，可以满足织物表面整理的需要；3 、蓄热微胶囊中的石蜡 烃含量可达6 0 左右，储热量为1 1 1 6 0 j g ；4 、采用浸渍的方 法得到的微胶囊整理织物具有明显的吸热功能，最大吸热量达 1 5 j ，g ；5 、织物的其它物理机械性能基本保持，没有明显的性能 恶化。p 关键词：蓄热调温纺织品相变物质石蜡烃 脲甲醛聚合物微胶囊原位聚合法 织物表面整理 a b s i r a c t h e a t s t o r i n g& t e m p e r a t u r e r e g u l a t i n g t e x t i l ew h i c hc a n r e g u l a t et e m p e r a t u r e i san e wh i g h - t e c hf a b r i c p h a s e c h a n g e m a t e r i a l ( p c m ) i nt h es u r f a c eo ff a b r i c o ri nt h ef i b e rt a k e sp l a c e p h a s ec h a n g ef r o mt h es o l i dt o t h e l i q u i d s t a t ew h e nh e a t i n ga n d a b s o r b sh e a te n e r g y , o rf r o mt h el i q u i dt ot h es o l i ds t a t ew h e n c o o l i n g a n dr e l e a s e sh e a te n e r g ya m e r i c a ，j a p a na n d e u r o p eh a v ep a i dm u c h a t t e n t i o nt ot h ek i n do ft e x t i l es i n c ei nt h ee a r l y19 8 0 s t h e r ea r e t h r e et e c h n o l o g i e sw h i c hc a nf a b r i c a t et h i ss o r to f f a b r i c ：1 f i n i s h i n g i nt h es u r f a c eo ff a b r i c ，i n c l u d i n gp c md i r e c t f i n i s h i n ga n dh e a t s t o r i n gm i c r o c a p s u l ef i n i s h i n g ；2 h o l l o w - f i b e ri n s i d ea d d e d ；3 d i r e c t f i b e r - s p i n n i n g , i n c l u d i n g p c mb l e n d i n g f i b e r - s p i n n i n g a n dh e a t s t o r i n gm i c r o c a p s u l eb l e n d i n gf i b e r - s p i n n i n g o t h e rt w om e t h o d s h a v e f a i r l yg o o dp r a c t i c a l v a l u eb u tt h es e c o n dh a sl i t t l e p r a c t i c a l m e a n i n g o v e r s e a sh a sb e e n f o c u s i n g h i sa t t e n t i o no nt h e t e c h n o l o g y w h i c hu s 睇m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d ea n dc a l c i u ms i l i c a t ea ss h e l l m a t e r i a la n dp a r a f f i nw a xa sc o r em a t e r i a li nt h ef i e l do f h e a t s t o r i n g m i c r o c a p s u l e i n t h el a t e1 9 8 0 s ，a m e r i c a n c o r p o r a t i o nt r i a n g l e s s y n t h e s i z e dh e a t - s t o r i n gm i c r o c a p s u l eu s i n gm e l a m i n e f o r m a l d e h y d e a ss h e l lm a t e r i a la n dp a r a f f i nw a xa sc o n m a t e r i a l t h e ya p p l i e df o r a m e r i c a np a t e n ta n db e g a nt op r o d u c eh e a t s t o r i n g & t e m p e r a t u r e - r e g u l a t i n ga c r y l i cw h i c hw a sm a d eo fm i c r o c a p s u l eb l e n d i n gf i b e r - s p i n n i n gi n19 9 7 t h e r ei sn oa n yr e p o r ta b o u th e a t - s t o r i n gm i c r o c a p s u l e i no u r c o u n t r y i nt h e s ey e a r s ，d o m e s t i cr e s e a r c hh a sb e e nf o c u s e do n c o n t o d l e d r e l e a s i n g e s s e n c em i c r o c a p s u l e ，p r e s s u r e - s e n s i t i v ec o l o r d e v e l o p i n g m i c r o c a p s u l e ，m o s q u i t o p r o o fm i c r o c a p s u l e , a n d s oo ns h e l l m a t e r i a l su s e da r ec h i e f l ym e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e ，p v 丸e p o x yr e s i n a n da r a m i d t h e r ei s n ts o m en e w sa b o u tm i c r o c a p s u l ew h i c hu s e s u r e a - f o r m a l d e h y d e a ss h e l lm a t e r i a l w eu s e u r e a f o r m a l d e h y d ep o l y m e r t h a th a s a s t o n i s h i n g t o u g h n e s sa n dp e r m e a b l e - p r o o f a ss h e l lm a t e r i a la n dp a r a f f i nw a xa s c o r em a t e r i a l w ep l a nt os t u d yt h es y n t h e s i s ，p r o c e s sa n dp r o p e r t yo f h e a t s t o r i n gm i c r o c a p s u l ea n dp r e p a r eh e a t - s t o r i n g & t e m p e r a t u r e r e g u l a t i n g t e x t i l et h r o u g hm i c r o c a p s u l ef i n i s h i n gi nt h es u r f a c eo f f a b r i c a n dt h es y n t h e t i c a lp r o c e s so f h e a t s t o r i n gm i c r o e a p s u l eh a s b e e ni n v e s t i g a t e di no r d e rt op r e p a r eh e a t s t o d n g & t e m p e r a t u r e - r e g u l a t i n g t e x t i l eb yd i r e c tf i b e r - s p i n n i n g o nt h eb a s i so fs u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z i n gu r e a - f o r m a l d e h y d e - p a r a f f i nw a xm i c r o c a p s u l e ，t h e f a c t o r sw h i c hc o n t r o lt h es t a b i l i t ya n d h e a tp r o p e r t yo fm i c r o c a p s u l eh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l yd e t e r m i n e d a n dd i s c u s s e d ，s u c ha st h es t i r r i n gs p e e d ，p h , t i m e ，i n o r g a n i cp o w d e r t h ea m o u n t o f p a r a f f i nw a x h e a t - s t o r i n g t e m p e r a t u r e - r e g u l a t i n gf a b r i ct h a tc a na b s o r bh e a t e n e r g yh a sb e e np r e p a r e db ya d h e r i n gh e a t - s t o r i n gm i c r o c a p s u l et o t h es u r f a c eo fc o t t o nf a b r i c a n dt h eh e a t s t o r i n gp r o p e r t yo ff a b r i c ， l a u n d e r i n g p r o o fp r o p e r t y , t h ep r o p e r t yo f h e a tp r e s e r v a t i o na n ds o m e o t h e rp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yh a v eb e e ns t u d i e d t h r o u g h o u r r e s e a r c h ，w e c a n c o n c l u d e ：1 h e a t s t o r i n g m i c r o c a p s u l et h a t h a sg o o dp r o p e r t yc a nb es y n t h e s i z e db yi n s i t u p o l y m e r i z a t i o nu s i n gu r e a f o r m a l d e h y d e a ss h e l lm a t e r i a la n d p a r a f f i n w a xa sc o r em a t e r i a l2t h es u r f a c eo fm i c r o c a p s u l ei s s m o o t ha n dt h es i z ei se v e n t h ed i a m e t e ri s1 0 8 0umw h i c hc a n s a t i s f y t h en e e d so ff i n i s h i n g 3 p e r c e n to f6 0o ft h ea m o u n to f p a r a f f i nw a xi s i nt h eh e a t s t o r i n gm i c r o c a p s u l e ，a n dt h ea m o u n to f h e a t s t o r i n gp r o p e r t yi s f r o m11 0t o 1 6 0 】嘻4 t h em i c r o c a p s u l e f i n i s h i n gf a b r i ch a sa p p a r e n th e a t s t o r i n gp r o p e r t yb ys a t u r a t i n gt h e a m o u n to f h e a t - a b s o r b i n gi s 15 j g5 o t h e rp h y s i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t y o ff a b r i cc a n b a s i c a l l y b em a i n t a i n e da n dt h e r ei sn o a p p a r e n td e t e r i o r a t i n gp r o p e r t y k e y w o r d s ：h e a t s t o f i n g & t e m p e r a t u r e r e g u l a t i n g t e x t i l e p h a s ec h a n g em a t e r i a l p a r a f f i nw a x u r e a - f o r m a l d e h y d ep o l y m e r m i c r o c a p s u l e i n s i t up o l y m e r i z a t i o n f a b r i cf i n i s h i n g 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 衣、食、住、行是人类生存的基础，而衣又排在首位，由此可见衣 服在人们生活中的重要性。最初衣服主要用来遮体御寒，即它起保温 材料的作用。从历史的发展来看，纺织保温材料的发展经历了几个阶 段。来源于自然界具有良好保暖效果的植物纤维和动物纤维如棉、丝 棉、羊毛、羽绒可称之为第一代保温材料。而到了本世纪六十至七十 年代，由于人类需求的日益增长，天然纤维原料紧缺，促进了合成纤 维的飞速发展。以粘胶、锦纶、涤纶、腈纶、丙纶等人纤或台纤为原 料的仿棉、仿毛、仿羽绒等仿生材料标志着第二代保温材料的问世。 第一、二代保温材料的不足之处在于它们的隔热机理只是通过减少热 传导和热对流来达到保暖效果，不能全面高效地阻断热辐射、热传导， 是消极性保温材料。到了八十年代以积极性保温材料即主动给予人体 热量的保温材料为代表的新一代保温材料脱颖而出。如“衣服内气候” 保暖服装，反射人体热辐射且透气、透湿的太空棉，利用太阳能储热 的陶瓷纤维，利用电能而发热的纤维及功能性整理保温材料等，都达 到了良好的保暖效果，有的甚至具有可自由调温的独特功效【2 l 。这一 切标志着人类保温材料向高功能、高附加值方向发展的重大突破。 1 2 蓄热调温纺织品的发展及现状 人类已经跨a - - - 十一世纪的大门，随着经济的发展，生活水平的提 高，人们对纺织品的要求也从过去的实用型向装饰、享受、保健型转 化。各种功能纺织品的前景必将越来越广泛。其中具有蓄热调温性能 第一章绪论 的纺织品因其独特的功能正在日益引起人们的关注。 可自由调温的蓄热调温纺织品最大的特点就在于“调温”性a 国外 对蓄热材料的研究，早期是以中空纤维( 人造丝或丙纶) 为对象，在 其中空部分浸填温适载体，使纤维具有温适效果。最早发明的专利是 1 9 7 1 年由h a n s e n ，r h 申请的美国专利1 3 j 。他将c 0 2 之类的气体先 溶解到各种溶剂中，然后充填到纤维的中空部分，在织造之前将中空 部分密封。当温度降低时，中空部分液体固化，气体c o 。在其中的溶 解度降低，从而纤维有效体积增大，因而织物绝热性能提高：反之， 温度升高时，绝热性能降低。这是利用纤维中空部分的气一液( 固) 相转变来达到保温，但是由于在常温下液体固化较困难，因此这仅适 用于气温较低的情形，而且在织物的加工使用过程中气体难免要从纤 维里“跑掉”，从而使织物失去调温效果。具有“调温”性的纤维则可 视为“温适纤维”，“温适纤维”是在本世纪八十年代初，由美国农业 部纺织实验室的v i g o ，f r o s t , b r u n o 等人所研究的。所谓“温适纤维”， 即赋予纤维一种载体，该载体在环境温度较高时能吸收热量，从而降 低局部环境温度；而环境温度较低时能放出热量，从而使局部环境温 度上升。由带有这种载体的纤维所做成的织物对局部环境温度具有平 衡调节作用。由此种织物做成的服装或动植物、食品等保护用品，都 可以使受保护范围内的温度保持相对的稳定，避免过大的波动，形成 一种“微气候”。i 4 1v i g o 与f r o s t 等人还在1 9 8 1 年前后将含结晶水的无 机盐充填到中空纤维的中空部分。虽然开始表现出有效的储热和释热 效应，但经反复的热循环后，其温适效应变得很差或逐渐丧失。当用 聚乙二醇填到中空人造丝或中空丙纶中，发现即使经过1 5 0 次加热和 冷却的循环，仍具有温适性能”。通过d s c 分析表明，处理过的这种 纤维在8 - - 4 8 c 的低温区和4 2 7 7 * c 的高温区都具有热能释放和吸收功 能。日本东洋纺最近也开发出了一种纤维本身能适应环境变化的聚丙 烯酸系纤维“e k s ”【6 l 。日本尤尼吉卡和黛山特公司研制的蓄热保温材 料“s o l a - n ”，则是一种高效吸收太阳光，转换为热量，再释放到服装 内部的蓄热纤维【7 | 。 第一章绪论 蓄热调温材料开始应用于纺织品的时间并不长，它始于八十年代e 时至今日，已有一些比较成熟的产品推向市场。美国t r i a n g l e 公司的热 流隔层的新型纤维禽有相变物质，既能吸热，将热量储存一段很长时 间，又能放热，可作为短期控温的热流隔层。该公司还开展了蓄热保 温垫和微胶囊涂层整理保温织物的研究工作。美国g a t e w a y 公司 将相变物质聚合在微胶囊内部然后将微胶囊粘结在非织造布或添加 于涂层剂中进行织物涂层，对织物提供增加储热量的作用从而导致隔 断保温的绝热效应。该公司称这种隔热保温材料的保温效果比厚三倍 的高膨松体纤维高3 7 5 ，比高膨松絮片高4 2 5 1 9 1 。德国一家公司开发 了一种具有蓄热调温功能的纺织品，内含防水的n a 2 s o 。l o h 。o 胶囊， 当其受热时布内所含的盐成分逐渐变成盐饱和溶液，蓄积热量，当温 度下降时，微胶囊内的盐饱和溶液逐渐结晶，放出热量f i o i 。英国一家 大型腈纶厂正在研究在腈纶湿法纺丝时将直径l 6 0 i 1m 的相变微胶囊 进行涂层，谋求与纤维的结合f i “。日本敷岛纺织公司采用含相交物质 的微胶囊整理法，研制出夹层织物和起绒织物，4 0 下该织物的温度 较比较织物低2 3 【i ”。美国o u t l a s tt e c h n o l o g i e s 公司于1 9 9 6 年推出 亢进温涂装技术( t e m p e r a t u r er e g u l a t i n gc o a t i n g ) 后，9 7 年又推出新 的纾维用调温技术，名称为i n f i b e ro u t l a s t 。这种新技术纤维叫o u t l a s t ， 所含m i c r o t h e r m a l 材料的纤维或布料具有可不断重复三个阶段的调温 功能：一是首先将多余体温吸收，以免体温过高；二是再将多余的体 温通过m i c r o - t h e r m a l 材料均匀散发；三是随时根据身体需要再释放热 量邺 。该公司采用将相变物质以微胶囊包覆，然后填加在腈纶溶液中 纺丝或将微胶囊整理在织物表面的方法推出注册商标为o u t l a s t 的蓄热 纤维、泡沫和纺织品【l ”。自1 9 9 7 年秋季以来已在美国市场上先后推出 了保暖内衣、毛毯、滑雪靴、运动夹克、运动袜、头盔和安全帽等产 品，在美国国内掀起了一股销售热潮。该公司t 9 9 9 年为美国空军一号 机组人员提供了高性能的调温手套。1 9 9 7 年3 月美国f r i s b y 技术公 司开始在市场上销售注册商标为t h e r m a s o k b 的蓄热微胶囊。目前 该公司正在实验开发消防服、低温潜水服等职业服装，并且其采用相 变材料加工成的保温夹克用于海湾战争期间美航空母舰甲板作业士兵 第一章绪论 的保温( 降温) ，受到广泛赞誉。该公司先后获得美国纽约州长岛技术 创新企业家奖和美国北卡州高新技术企业家奖州。 天津市科学技术情报研究所国际联机检索结果表明，国内除天津纺 织工学院外尚无其它单位开展蓄热调温纺织品的研究工作，也未见国 内有蓄热微胶囊方面的研究报导。本研究是为配合天津纺织工学院功 能纤维研究所承担的国家“九五”重点军工配套材料计划项目“蓄热 调温纤维及材料的研究”工作而开展的。在研究所开展相变物质与多 种增粘剂共混后复合纺丝研制蓄热调温纤维的同时【”i ，通过合成蓄热 调温微胶囊并进行后整理的方法研制蓄热调温纺织品。 现供职于f r i s b y 技术公司的一位d up o n t 公司前商务经理认为： 调温纺织品技术是g o r e t e x 以来最重要的纺织技术1 。具有蓄热调温 性的纺织品用途将会越来越广泛，不仅可用于运动衣料、防寒服；还 可以做成絮片使之用于被褥及一些高精密仪器的保温层。后者的使 用，将会使一些高科技领域、航空、航天、航海领域对这种纺织品的 需求大为增加，这将为拓宽纺织品的使用范围，使纺织行业向其它行 业扩展提供保证。 1 3 微胶囊技术的发展及现状 如何使蓄热保温材料与纤维织物更密切地结合起来昵? 结合纤维生 产和织造过程，通过各种特殊功能后整理也可赋予纺织材料良好的保 温功能，有的甚至具有卓越的储能、释能的作用。其中见诸报到的有 涂层整理技术和微胶囊整理技术。 微胶囊是由天然或合成高分子制成的微型容器t 1 6 1 。微胶囊粒子的 形状是多种多样的。含固体的微胶囊的形状与囊内固体相同，多为球 形，但也有的是豇豆、谷粒及无定形颗粒等形状。含液体或气体的微 胶囊的形状多是球形的。囊芯可以由一种或多种物质组成，有单核、 多核，也有微胶囊簇和复合微胶囊；壁材有单层和多层的。 4 第一章绪论 下图是几种微胶囊形态的示意图。 图1 1 微胶囊的形态 微胶囊技术的研究大约开始于本世纪3 0 年代，取得重大成果是在 5 0 年代。传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法、物理 方法和物理化学方法三类。利用物理机械的方法制备微胶囊的先驱者 是美国人d ew u r s t e r ，在4 0 年代末他首先采用空气悬浮法制备微胶 囊，并成功地运用到药物包衣方面，至今仍常把空气悬浮法称为w u r s t e r 法。美国的n c r ( 国家现金出纳) 公司的曰足g r e e n 是利用物理化学 原理制备微胶囊的先行者，5 0 年代初他发明了用相分离复合凝聚法制 备含油明胶微胶囊，取得了专利，并用于制备无碳复写纸，在商业上 取得极大成功，由此开创了以相分离为基础的物理化学制备微胶囊的 新领域l 。5 0 年代末到6 0 年代人们开始研究把合成高分子的聚合方法 应用于微胶囊制各，发表了许多以高分子聚合反j 立为基础的用化学方 法制各微胶囊的专利，其中以界面聚合反应的成功最引人注目。7 0 年 代微胶囊制备技术的工艺日益成熟，应用范围也逐渐扩大。8 0 年代以 来，微胶囊技术的研究取得更大的进展，不仅发表了许多微胶囊合成 技术新专利，而且开发出粒径在纳米范围的纳米胶囊。微胶囊的应用 范围己从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、食品、农药、饲 料、涂料、油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业， 取得较广泛的应用。 微胶囊粒子的大小一般在2 - 2 0 01 1m 范围内，理论上可制成在 0 0 1 - 1 0 0 0 0um 的微胶囊。囊壁的厚度一般在05 l5 0um 范围内，05 hm 以下的壁厚亦可生产。按质量计算，芯材在胶囊所占的比例一般 第一章绪论 在1 5 9 5 之间”。 应用微胶囊技术的主要目的是：改变液体的分散状态，降低其挥 发性，克服液体与周围介质材料的热力学不相容性；核物质与周围 介质之间或核物质颗粒之间的绝缘；采用扩散或壳体破坏的方法延 缓包囊物质向介质的释放。此类技术的应用在一定程度上可解决产品 内某些组分之间配伍的局限性，使可加入活性组分，增加产品的稳定 性，降低毒副作用，延长活性物的功效。微胶囊应具备以下性能； 可将包囊物( 低熔点物质或液体) 制成微细分散型：保持化学稳定 性；通过控制内包囊物的溶出量而实现长效化。在工业和实验室中， 微胶囊化的具体实旌方法一般有以下几种：化学方法：包括界面聚 合法，原位聚合法，聚合物快速不溶解法，气相表面聚合法等。物 理化学方法：包括水溶液中相分离法，有机溶剂中相分离法，溶液中 干燥法，溶液蒸发法，粉末床法等。物理方法：空气悬浮涂层法， 喷雾干燥法，真空喷涂法，静电气溶胶法，多孔离心法等o 。 微胶囊在纺织行业中的应用起步比其它行业稍晚，但目前己取得较 好的发展势头，可能在不久的将来会有更多的应用。目前国内微胶囊 在纺织行业的应用主要集中在印染和后整理方面，而且其功能主要是 芳香、防蚊、防火、微胶囊染色和印花等。有关蓄热调温微胶囊的研 究国内未曾有过报导。 1 4 本课题研究的内容和意义 在本课题的研究中，我们从多种角度诸如材料的蓄热方式、蓄热材 料种类等多方面来寻找合适的蓄热调温材料。 材料的蓄热方式主要有显热、潜热和化学反应热三种1 。显热储存 时，储能材料在储存和释放热能时，只是材料自身发生温度的变化， 而不发生任何其它变化。潜热储存则是利用储热材料在发生相变时吸 收或放出热量来储能与释能，即相变储能。而且相变过程一般是一等 第一章绪论 温或近似等温过程，因此具有广泛应用的基础。反应热储存则是利用 储能材料相接触时发生可逆的化学反应来储、放热能。其中潜热储存 克服了显热方式释放时温度发生持续变化，不能维持在一定温度下释 放所储热能的缺点，又消除了反应热方式复杂、不稳定的缺点，因而 是利用得最多、最普遍，也是最重要的一种方式。潜热储能的相变可 以是固一液、液一气、气一固以及固一固但以液一固相变最为常见【2 2 】。 因为液一气和气一固相变过程中有大量气体，相变物质的体积变化很 大，因此尽管相变潜热很大，但很少使用1 2 3 】。 而蓄热相变材料一般来说可作如下分类 2 3 2 “。 相变材料 结晶水合盐( 如n e l 2 s o 。l o f t 2 0 ) 混合类有机类与无机类相变材料的混合 如果把潜热型蓄热材料做为芯物质，制成规则形状的微胶囊，既 对蓄热材料施加了囊壁保护作用，又增进了对环境的保护( 降低挥发 性、易燃性和毒性) ，改善蓄热调温物质的操作方法，延长或控制热量 的释放，提高储存稳定性，掩盖气味。根据胶囊壁的不同性质，内部 蓄热材料的能量储存、释放方式也会有所不同，可包括机械、压力、 摩擦、扩散、囊壁溶解和生物降解等等。 以微胶囊形式做成的蓄热相变材料现在已有使用，当然其中绝大 第一章绪论 部分都是潜热型蓄热微胶囊。主要用在建筑材料领域，做为暖房的供 热载体，空调的冷暖媒体，做为保温材料及蓄冷材料，以及为了在长 距离输送热能时，避免热能损失温度下降而使用。还可适用于温度变 化显著的环境下穿用的织物，如用作冷库工作服，高寒登山服。遗憾 的是国内在这方面的研究及转化为现实的生产力方面与国际水平还有 一定的差距，在纺织品上的应用还未曾有过公开报导。 我们所进行的研究是在制备蓄热调温微胶囊的基础上制备蓄热调 温纺织品。虽然微胶囊技术发展至今己有半个多世纪的历史，但做为 具有特殊功能蓄热调温功能而使用还只是二十世纪八十年代才开 始的。进入九十年代以来，国外有一部分研究工作集中在蓄热调温微 胶囊技术上，国内则没有人涉足这一领域。而且在已经公开报导的技 术中微胶囊壁材所采用的材料和我们极为不同。国外一般使用蜜胺一 甲醛、硅酸钙等作为壁材，没有使用脲一甲醛作为蓄热调温微胶囊壁 材的报导；国内在微胶囊壁材的研究及应用也多集中在蜜胺一甲醛、 明胶、p v a 、环氧树脂、芳族聚酰胺等材料上。本人注意到用脲一甲醛 进行原位聚合形成的微胶囊有惊人的韧性和抗渗透性【1 1 ，特别适合于 本研究的目的。至于做为具有蓄热调温功能而使用的微胶囊芯材 相变物质，国外做过多种尝试。水合盐、脂肪醇、石蜡等都曾使用， 但却不是一种物质，多为两种或两种以上混合使用。我们根据实验精 选了特种石蜡做为芯材，从而使制备过程简化。 做为最终的产品一蓄热调温纺织品国外已经出现，有用微胶囊和 纺丝液共混纺成纤维的，也有用微胶囊进行织物涂层整理的，但没有 该技术的详细报导。我们用实施织物整理的方法使微胶囊和纺织品结 合制备出蓄热调温纺织品具有一定的新颖性。 我们相信我们在此方面所做的开拓性研究是对微胶囊技术在国内 纺织领域内应用的一次有益的探索，而且它也是促进我国纺织品向高 附加值、高功能性发展的一个方面。 苎三皇塑壁壅型墨塾型墨查垄堕塑墨一 第二章微胶囊制备材料及方法的确定 2 1 芯材的选择 可做为微胶囊芯材的相变材料有多种，如前所述。而作为实用的相 变材料，它们的性能应满足如下条件。( 1 ) 合适的相变温度：( 2 ) 较 大的相变潜热；( 3 ) 合适的导热性能( 导热系数一般宜大) ；( 4 ) 在相 变过程中不应发生熔析现象，以免导致相变介质化学成分的变化；( 5 ) 必须在恒定的温度下融化及固化，即必须是可逆相变，不发生过冷现 象或过冷度很小，性能稳定；( 6 ) 无毒，对人体无腐蚀；( 7 ) 与容器、 材料相容，即不腐蚀容器；( 8 ) 不易燃；( 9 ) 较快的结晶速度和晶体 生长速度；( 1 0 ) 低蒸汽压：( 1 1 ) 体积膨胀率较小；( 1 2 ) 密度较大； ( 1 3 ) 原料易购，价格便宜口3 i 。 如果考虑到微胶囊破损时的安全性、腐蚀性，使用有机类的石蜡做 为蓄热相变材料是合适的。石蜡为脂肪族碳氢化合物，这类碳氢化合 物的碳数上升，熔点提高。所以可以根据需要进行选择，也可以使用 两种以上的碳氢化合物进行混合。而不同熔点的石蜡。作为提炼石油 的副产品可买到。因此，系统工作温度和石蜡溶解范围可以很好的匹 配。石蜡是由许多互相可溶的有机化合物混合而成，因此没有熔点尖 峰，溶解过程中也没有明显的成分析出。它有很理想的溶解热，无过 冷及析出现象，性能稳定，无毒，无腐蚀性。 我们选用特种石蜡做为芯材。其热物性如表2 1 所示【2 5 】。 衷2 - j 特种石蜡的热物性 ld s c 熔点结晶温度体积收缩率d s c 熔融、结能量密度l l( )( )( ) 晶热( k j k g )( w h r k g ) l l 固化转变 i l 3 762 4 3 71 0 52 52 3 54 7 i 第二章微胶囊制备材料及方法的确定 2 2 壁材的选择 可作为微胶囊壁材的有天然高分子、半合成高分子和合成高分子材 料，视所包囊物质的性质而定。油溶性囊芯物需选水溶性包囊材料， 水溶性囊芯物则选油溶性包囊材料，即包囊材料不应与囊芯物反应， 不与囊芯物混溶。包囊材料本身的性能也是选择包囊材料所要考虑的 因素，如渗透性、稳定性、溶解性、可聚合性、粘度、电性能、吸湿 性及成膜性等。此外，制备微胶囊时所选择的方法，包囊材料的价格 等，也是选择包囊材料时需考虑的因素。天然高分子包囊材料无毒， 成膜性好，稳定性好；半合成高分子包囊材料毒性小，粘度大，成盐 后溶解度增加，但易水解，需临用时配制；合成高分子包囊材料成膜 性好，化学稳定性好，膜的性能可通过多种手段调节，为种类最多， 用得最广的包囊材料1 2 “。 本研究采用以脲和甲醛组成的反应产物坚硬的氨基树脂作为微胶 囊的壁材【2 7 1 。有资料表明，由脲一甲醛形成的微胶囊有惊人的韧性和 抗渗透性，而且耐磨性、耐热性和耐水性良好f 1 7 1 。 2 3 制各方法的选择 关于微胶囊的制各方法的选择，我们做如下的考虑。由于微胶囊制 备的关键在于包封囊芯物成膜，有时还需使膜固化，为了实现包囊化， 包囊膜的表面张力应小于囊芯物的表面张力。在前面所介绍的微胶囊 制备方法中，物理方法需要较复杂的设备，投资较大，而化学方法和 物理化学方法一般通过反应釜即可进行。根据我们现有的条件和设备， 选用原位聚合法( i n s i t u ) 。原位聚合法中的单体和催化剂全部位于囊 芯的内部或外部，而且要求单体是可溶的，而生成的聚合物是不可溶 的，聚合物沉积在囊芯表面并包覆形成微胶囊。 第二章微胶囊制备材料及方法的确定 2 4 蓄热调温的工作原理 相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生固一液相变( 融化蓄 热过程) ，当温度下降，低于相变点时，发生逆相变液一固相变( 凝 固放热过程) 。利用相变材料这种蓄热、放热作用，可以调整、控制工 作源或材料周围环境的温度。这样能够减轻能源的供求之间在时间和 速度上的不匹配程度。相变材料在产生相变时能够吸收发热体的热量， 使其温度不再升高或升高较小；当发热体不工作时，其温度降低，相 变材料可以恢复原来的相结构，因此可以多次重复使用”。 第三章蓄热调温微胶囊的制备及性能测试 第三章蓄热调温微胶囊的制备及性能测试 3 1 实验方法 3 1 1 制备原理 使用脲和甲醛制备微胶囊的原位聚合法属于缩聚反应。这种反应是 由一种多官能团的单体或其低聚合度的预聚体，自身缩合形成高分子 缩聚物。如尿素一甲醛预聚体 o n h 2 分子间脱水形成线形预聚体 q = c + 2 c h 2 0 h n c - n h 卜 n h ： h o h 2 cc h 2 0 h i l j | i i h 矗h h o h 2 c 这些线形低分子量的预聚体是可溶于水的，预聚体分子间进一步脱 去小分子( 水等) ，形成交联立体网状结构的非水溶性缩聚物，并包覆 囊心形成微胶囊。 实际上，这个缩聚反应分为如下两步【2 9 l ： a 羟甲基化反应 羟甲基化反应可在碱性或酸性催化条件下进行，但在碱性条件 第三章蓄热调温微胶囊的制备及性能测试 下反应更为迅速，在酸性条件下同时有缩合反应发生。本实验中羟甲 基化反应控制在碱性条件下进行。 n h 2 - c o - n h 2 + 2 h c h o h o c h 2 一n h c o - n h - c h 2 0 h b 缩合反应 缩合反应主要在酸性催化条件下进行。脲、醛缩合的主要反应 如下： 一甲c h ：o h + h 一h $ 一v c h z n + h 。o hh - n l - c h 2 叫堋畸v 屿一n - c h 2 - 斗。+ 眦堋z o 1 1 j - c h 2 0 h + h o c h 2 - 叮一且耷。甲c h 2 0 七h 2 叮一+ h 2 0 此外，由于甲醛在水溶液中可能以聚合度( n ) 为5 左右的水合物 存在：h 0 ( c h ：o ) ，h ，所以在脲醛缩合产物中还可能存在羟甲基甲醚结 构：一n c o n c h 2 0 c h 2 0 h 3 1 2 微胶囊的制备 在发生原位聚合反应之前，囊芯必须分散成细小颗粒，并在形成的 分散体系中以分散相状态存在，此时溶解在连续相中的单体在囊芯的 外部。当单体开始聚合时逐步形成不溶性的高聚物就包覆在囊芯表面 形成微胶囊，如图3 1 所示 图3l 原位聚合反应中单体的位置单体在囊芯外部 第三章蓄热调温微胶囊的制备及性能测试 要把不溶于水的疏水性液体形成微胶囊，常常使用水作分散介质， 并制成囊芯为分散相，水为连续相的分散体系。为了获得均匀细小的 分散相，常配合强烈的搅拌。 制备以石蜡为芯，脲一甲醛共聚物为皮层的微胶囊，所需原料组成 如下表： 衷土j制备微胶囊的原料组成 i 原料l 石蜡i 腮i 甲醛溶液i 无机粉末l 三乙醇胺i 柠檬酸溶液in a c i 溶液i l 数量i5 - 2 0 9 2 0 9 4 0 r a l i 少许l 少许 1 0 2 0 5 - 15 l 具体生产工艺如下： ( 1 ) 制备尿素一甲醛预聚体 把3 7 - - - 4 0 浓度的甲醛溶液4 0 m l ( 含甲醛物质的量约为v z m 0 1 ) 与2 0 9 尿素o t 0 0 1 ) 混合，加入三乙醇胺调p h 值弱碱性( 约为8 ) ， 并加热至7 0 ，保温下反应l h 得到粘稠的液体，形成稳定的尿素一甲 醛预聚体溶液。 ( 2 ) 制备微胶囊 在尿素一甲醛预聚体溶液中，加入一定量的n a c i 溶液，用柠檬 酸溶液调节p l a 值为近中性。加入无机粉末和石蜡再用柠檬酸溶液调 节p i t 值为酸性，并充分搅拌分散成极细微粒状，在酸催化作用下缩聚 形成不易渗透的微胶囊。反应4 小时以上，中途加一定量的水。反应 完毕后，骤冷，静置一段时间，抽滤，洗涤，自然风干即得到微胶囊。 3 2 实验结果和讨论 3 2 1 微胶囊直径及膜厚的测定 3 2 1 1 直径的测定 将微胶囊样品进行抽样观察，每个试样统计6 0 0 个数据，每个数据 的观察均在同一放大倍率下进行。在显微镜下通过歹网格目镜测微 尺观测可得微胶囊的直径d 。 l4 第三章蓄热调温微胶囊的制各及性能测试 d = 何1 3 2 0 0l 的标定值为4 6 81 tm n 为读出的与微胶囊直径相关的一个参数 3 2 1 2 膜厚的测定1 3 ( i 膜厚的测定方法是用光学显微镜二次聚焦测出微胶囊内、外径，从 而求得膜厚。原理见图3 2 图3 2 徽胶囊膜厚测定的原理圈 a - 徽胶囊半径b - 芯材半径 将微胶囊近似地作为一球体看，设微胶囊半径为a ，芯材半径为b ， 膜厚为x ，用二次聚焦法测定膜厚，即将x = a 处的图像调至最清 晰，用测微尺测出微胶囊两端读数之差，即为微胶囊外周在放大倍率 下的直径，同样将f b 处的图像调至最清晰，测芯材两端的读数之 差，即为微胶囊内周在放大倍率下的直径，由于放大倍率不变，故两 直径之差即为膜厚的两倍。 将微胶囊样品进行抽样观察，每个试样统计6 0 0 个数据，每个数据 的观察均在同一放大倍率下进行在显微镜下通过二次聚焦测出微胶 囊的内径d 和外径d 。因此膜厚可由x x = ( d - d ) 2 计算得到。 3 2 1 3 微胶囊粒径的均匀性 图3 , 3 是微胶囊的粒径分布统计图( 搅拌速度5 3 0 0 r r a i n ) 。图中粒径 均为不包括微小胶囊的