（材料物理与化学专业论文）植物油树脂及泡沫复合材料的生物降解性的研究.pdf

中山大学硕：t 学位论文 植物油树脂及泡沫复合材料的生物降解性的研究 a s t u d yo nb i o d e g r a d a b i l i t yo fp l a n to i lb a s e dr e s i na n df o a m c o m p o s i t e sm a t e r i a l s 摘要 目前大部分合成高分子材料采用属不可再生资源的石油为原料，除了在生产 过程中产生环境污染外，其废弃物难以自然降解，已给环境带来严重的问题。为 此，发展可降解高分子材料成为了人们关注的热点本文对植物油树脂及其泡沫 复合材料的生物降解性开展研究，分析此类材料的生物降解规律与机理。 环氧大豆油和蓖麻油的功能化改性后的树脂和泡沫塑料为本文的主要研究 对象。通过观察降解实验前后样品的重量变化，t g 热失重曲线、红外谱图的变 化，力学压缩性能测试，元素分析，宏观和微观样品表面形态变化，微生物生长 情况等测试手段，证实了植物油树脂及其泡沫复合材料具有良好的生物降解性性 能，并分析了该类材料的生物降解规律。本论文主要包括以下几个方面的内容： l 、综述了可生物降解高分子的基本概念、机理及研究进展，提出了本论文的目 的和内容。 2 、通过模拟自然环境的实验室土埋和自然土埋实验，证实了植物油树脂及其泡 沫复合材料具有良好的生物降解性性能。研究了此类复合材料在土壤中的降解动 力学，研究了稀释单体的比例和种类将影响复合材料的生物降解性，材料的形态、 尺寸、制备时引发剂的用量均会影响其生物降解性。同时，研究了纤维增强复合 泡沫材料的生物降解性能。另外，研究了土壤条件对此类复合材料的降解性影响 因素，如土壤的p h 值。 3 通过微生物培养降解实验，证实了m a c o 树脂具有良好的生物降解性能，并 得到一些与土埋实验相似的生物降解性规律，如不同的单体配比、不同样品厚度 对样品生物降解性能的影响。 4 、通过特定脂肪酶的降解实验，了解了环氧大豆油和蓖麻油具备了被脂肪酶降 解的特性。通过考察m a c o 泡沫塑料经过酶降解反应后的降解情况，证实m a c o 泡沫塑料粉末具有能被脂肪酶降解可能性。 关键词：植物油天然高分子材料丙烯酸酯化环氧大豆油( a e s o )马来酸酐酯化蓖麻油 ( m a c o )泡沫塑料生物降解性能 i 中山大学硕士学位论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t t h er e s o u r c eo fm o s ts y n t h e t i c a ip o l y m e d cm a t e d a l si sf r o m p e t r o l e u mp r o d u c t s 。w h i c hi sn o n - r e n e w a b l e ，l e a d i n ge n v i r o n m e n t a ip o l l u t i o n s i nt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o na n db yt h e i rd e p o s i t t h e r e f o r e s t u d yo n b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r i cm a t e d a i sb e c o m e sm o r ea n dm o r ec o n c e r n e d n o w a d a y s i nt h i st h e s i s s t u d yo np l a n to i ib a s e dr e s i na n df o a mc o m p o s i t e s m a t e d a i sh a sb e e nc o n d u c t e d t oa n a l y z et h eb i o d e g r a d a t l o np r o c e s sa n di t s m e c h a n i s m i no r d e rt oe v a l u a t et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fr e s i na n df o a mp l a s t i c sf r o m r e n e w a b l ef u n c t i o n a im o d i f i e dc a s t o ro i ia n de p o x i d i z e ds o y b e a no i l w e i g h t l o s st e s t ，s u r f a c eo b s e r v a t i o no ff u n g ig r o w t ho rd e c o m p o s i t i o n ，t g at e s t 。 f r - i rt e s t ，s e mt e c h n i q u e ，e l e m e n t s r ya n a l y s i st e s t 。m e c h a n i c a ic o m p r e s s t e s t s u r f a c eo b s e r v a t i o no fs a m p l ea f t e rb i o d e g r a d a t i o n 。a r ec o n d u c t e d 。w h i c h c a nc o n f i r ma ne x c e l l e n tb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h e s ek i n do fm a t e d a i s t h em a j o rw o r k so ft h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 1 nt h ef i r s tp a r t t h er e l a t e di i t e r a t u r e so nt h eb a s i cc o n c e p t s 、m e c h a n i s m 、 a d v a n c eo nt h er e s e a r c ho fb i o d e g r a d a b l ep o l y m e rh a v eb e e nr e v i e w e da n d t h es u b i e c t 。g o a da n dt h eo u t l i n eo ft h i ss t u d yh a v eb e e np r o p o s e d 2 、c o m p o s tt e s t si nn a t u r a is o l ia n dl a b o r a t o r yc o n d i t i o nh a v eb e e np r o v e dt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fp l a n to i lb a s e dr e s i na n df o a mc o m p o s i t e sm a t e r i a l s d y n a m i c so fb i o d e g r a d a t i o n h a v eb e e ns t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h e b i o d e g r a d a b i l i t yv a d e s ，w i t hd i f f e r e n tk i n d sa n ds t r u c t u r e so fp l a n to i ib a s e d m a t e d a i s w i t ht h ed l i f e r e n tt y p eo fl e a c t i v ed i i u t e s ，w i t ht h ec h a n g e so fs a m p l e s h a p e sa n ds i z e s w i t hb p oc o n t a c to fs a m p l e s ，w i t ht h es o l ic o n d i t i o n ，a n ds o o n a l s o t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ep l a n tf i b e re n f o r c e m e n tf o a mc o m p o s i t e s h a v eb e e ns t u d i e d 3b yc o n d u c t i n gf u n g id e g r a d a t i o nt e s t ，i ti sp r o v e dt h a tt h ee x c e l l e n t b i o d e g r a d a b i l i t yo fm a l e a t ec a s t o ro hr e s i n t h er e s u l t si nt h i sp a r tc a nm a t c h w i t ht h er e s e a r c hr e s u l to fc o m p o s tt e s tp a r t 4 、b yc o n d u c t i o nl i p i de n z y m ed e g r a d a t i o nt e s t i ti sf o u n dt h a tf u n c t i o n a l m o d i f i e dc a s t o ro i ia n de p o x i d i z e ds o y b e a no i lc a nb eh y d r o l y z e db yl i p a s e t o i n v e s t i g a t et h el i p a s ed e g r a d a t i o no fm a c of o a mp l a s t i c s ，i ti sp r o v e dt h a t m a c of o a mp l a s t i c sc a nb ed e g r a d e db yl i p a s e k e yw o r d s ：p l a n to i lb a s e dp o l y m e r sa c r y l a t e de p o x i d i z e ds o y b e a no i l ( a e s o ) m a l e a t e dc a s t o ro i l ( m a c o )f o a mp l a s t i c s b i o d e g r a d a b i l i t y l 中山大学硕士学位论文 第一章 第一章前言 1 1 概述 随着高分子学科的发展，高分子材料在许多领域已经能够替代当今大部分的 传统材料，如金属、玻璃、木材、纸张、陶瓷等，并且大量地应用于包装、汽车、 建筑、电子制造、器具、管材以及重工业器械。相比传统材料，高分子材料有着 许多优异的特性，如质轻、耐腐蚀、易加工等。高分子材料不仅在日用品上有广 泛应用，并且在航空、汽车制造、航海、以及军用工业等领域有重要地位 卜6 复合材料是以一种材料为基体，另一种材料为增强体组合而成的材料。高分 子复合材料有着广泛的用途 7 。如航空航天领域，汽车工业，化工、纺织和机 械制造领域，医学领域等。此外，复合材料还用于制造体育运动器件和用作建筑 材料等。总的来说，高分子复合材料已经成为人们生活中不可缺少的必须部分。 但是，目前大部分合成高分子材科采用属不可再生资源的石油为原料，除了 在生产过程中产生环境污染外，其废弃物难以自然降解，已给环境带来严重的问 题。随着高分子材料用量的与日俱增，其废弃物所造成的环境污染已成为世界性 的公害。与此类似，由各种人造纤维( 如玻璃纤维、碳纤维等) 增强合成高分子 材料所构成的纤维复合材料也同样造成相当大的环境负担。为此，发展可降解高 分子材料成为了人们关注的热点e 8 - 1 1 】。意大利、德国、美国等国家已率先以法 律形式，规定了必须使用降解性塑料的塑料产品范围；我国目前的塑料生产和使 用已跃居世界前列，每年产生几百万吨不可降解的废弃物，严重污染着环境和危 害着我们的健康。在今年1 月1 日起，降解塑料的定义、分类、标识和降解性 能要求国家标准g b t 2 0 1 9 7 2 0 0 6 开始实施。该标准的出台，将对中国降解塑 料产业的发展起推动和规范作用 1 2 。 作为治理塑料废弃物对环境污染及缓解石油资源矛盾的有效途径之一一生 物降解塑料，其开发和应用的前景十分广阔。近年来，美、日、欧等发达国家和 地区十分重视生物降解塑料，正在投入大量人力物力加快实用化和产业化进程。 据资料报道，全世界2 0 0 2 年生物降解塑料市场规模为2 5 0 k t 。据分析，其中美 国约占5 0 ，欧洲约占3 0 ，日本约占1 0 ，其他国家约占l o 。随着国外生 物降解塑料生产技术的f 1 趋成熟，生产规模不断扩大，产品逐步进入市场，我国 也掀起了新的研发生物降解塑料的热潮 1 3 。可见开发可生物降解高分子材 料、研究材料的生物降解性能，寻找新的环境友好高分子材料来代替传统塑料已 是当今的研究新热点和高分子材料发展的当务之急。 1 4 中山大学硕士学位论文第一章 1 1 1 降解高分子简介 广义上认为，高分子降解是指由于光照、加热、机械破坏等原因，高分子 材料的性能发生破坏的过程降解过程是产生较小的碎片，材料变得破碎，高分 子材料的性能和寿命衰减的过程。高分子材料的光降解和稳定过程如图i - i 所示 1 5 图i - i 高分子材料光降解机理图 目前，降解高分子按照降解机理主要分为光降解型、生物降解型和光一生物降解 型。 1 6 ( 1 ) 光降解高分子在高分子中掺入光敏剂。在日照下使高分子逐渐分解掉( 它 包括合成高分子和添加光敏剂的高分子) ，它属于较早的一代降解高分子，其缺点 2 中山大学硕士学位论文 第一章 是降解时间因日照和气候变化难以预测，因而无法控制降解时问。 ( 2 ) 光一生物降解高分子光降解和微生物降解相结合的一类高分子( 包括合成 高分子和添加光或生物助剂的高分子) ，它同时具有光和微生物降解高分子的特 点。 ( 3 ) 生物降解高分子在特定的环境条件下能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料， 其化学结构发生显著变化并造成某些性能下降。在降解高分子中，生物降解高分 子随着现代生物技术的发展越来越受到重视，本实验所研究的材料就是属于生物 降解高分子。 1 1 2 生物降解高分子 1 1 2 1 生物降解高分子的定义 关于生物降解高分子的定义国际上尚无统一认识，各种定义简介如下 1 7 。 按美国材料试验协会a s t i id 2 0 通过的定义，降解塑料：一类在环境条件下化学结 构发生显著变化，并用标准的测试方法能测定其物质变化的塑料。关于生物降解 塑料的定义：生物降解塑料是指一类在自然环境条件下可为微生物作用而引起降 解的降解塑料 日本生物降解塑料研究会的最初的定义如下：在自然界能在微生物参与下分 解成低分子化合物，并不给予环境不良影响的塑料( 高分子化合物及其配合物) 。 现修改为，在自然界能在微生物参与下分解成低分子化合物的塑料( 高分子化合 物及其配合物) 。日本通( 商) 产( 业) 省的生物降解塑料实用化检讨委员会于 1 9 9 5 年3 月提出的定义如下：使用中保持和现有的塑料相同程度的功能，使用 后能为自然界存在的微生物作用分解成低分子化合物，并最终分解成水和二氧化 碳等无机物的高分子材料。 鉴于我国目前开发的降解塑料主要为添加( 或填充) 型部分降解的光、生物或 光生物降解塑料，以及在实际使用中这类降解塑料能降低环境负荷的实际情 况，g b 标准定义如下：降解塑料是一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保 存期内性能不变，而使用后在环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。 参考上述定义，本文对材料的生物降解性的定义为：生物降解塑料能够在自 然条件下、微生物培养环境下或者特定降解酶环境下，通过微生物作用参与，能 够引起材料降解，导致化学结构、物理性质等变化的高分子材料。 中山大学硕士学位论文 第一章 1 1 2 2 生物降解高分子的发展与应用 早期的生物降解高分子，大多是在合成高分子如p e 、p s 中混入少量的淀粉 以作为填充剂，使高分子材料可部分降解但随着进一步的研究，人们发现材料 中的淀粉成分被分解后留下的聚合物部分一般无法继续降解，仍会污染环境。而 天然产物，特别是天然多糖为原料的降解塑料，降解后几乎不留痕迹，最终降解 产物无毒无害，不会对环境产生二次污染。因此，基于天然材料的高分子产品的 研发研究近年来得到飞速发展。用于天然高分子材料生产的原料主要有淀粉、纤 维素、壳聚糖、蛋白质、植物油和单宁等 其它类型的生物降解高分子研究也在高速的发展。如微生物合成和转基因合 成的生物降解高分子引起了全世界对生物降解高分子的新一轮研究高潮。为了探 索可以同时控制高分子材料的生物降解性和物理性能的方法，世界各国都在从基 础与应用两方面开展着活跃的研究。1 9 9 0 年以来关于生物降解塑料的国际会议， 每年在美国、欧洲、日本三地举行。据相关报道，现已研制开发成功了多种生物 降解高分子材料，其中一部分已实现了工业规模的生产并且有些已经实用化 1 8 。 目前，应用最广，发展最快，研究最热的当推医用生物降解高分子材料。在 医药领域上，生物降解高分子材料的一项重要应用是药物控制释放( 1 9 2 1 。用 生物降解高分子作为载体的长效药物植入体内，在药物释放完之后不需要再经手 术将其取出，这可以减少用药者的痛苦和麻烦。因此生物降解高分子是抗癌、青 光眼、心脏病、高血压、止痛、避孕等长期服用药物的理想载体。目前作为药物 载体被广泛研究的生物降解性高分子有聚乳酸、乳酸一己内酯共聚物、乙交酯一 丙交酯共聚物和己内酯一聚醚共聚物等脂肪族聚酯类高分子，此外还有海藻酸盐、 甲壳素、纤维素衍生物等天然高聚物。生物降解高分子在生物医用领域的另一重 要应用是作为体内短期植入物 2 l ，2 2 ，如用可生物吸收的聚乳酸、胶朊制成的 手术缝合线。用生物可降解可吸收材料作为神经修复和青光眼手术材料的研究亦 是国际上近年来竞相研究的重要课题。 生物降解高分子材料的第二大应用领域就是在农业方面 2 3 。可生物降解高 分子材料可在适当的条件下经生物降解过程成为混合肥料，或与有机废物混合堆 积，其降解产物不但有利于植物生长，还可改良土壤环境。现在开发使用的可生 物降解农用地膜可在田里自动降解，变成动、植物可吸收的营养物质，除此之外， 开发的主要产品还有育苗钵、肥料袋和堆肥袋等。 据有关部门预测，在2 1 世纪塑料包装高分子材料需求量将达到5 0 0 万吨， 按其中3 0 难以收集计算，则废物将达到1 5 0 万吨。如果将这些不可降解塑料 由可降解高分子材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场 4 中山大学硕士学位论文 第章 2 4 另外，庞大的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大 的市场空间 1 2 生物降解高分子材料的主要类型 高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解又包 括光降解、热降解、氧化降解、水解等。生物降解高分子根据降解机理和破坏形 式可分为完全生物降解高分子和生物破坏高分子两种 1 6 ( 1 ) 完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时问内完全分解为二氧 化碳和水的化合物。 ( 2 ) 生物破坏性( 或称崩解) 高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分解为 散乱碎片。 根据生产方法，又可分为以下四种：天然生物降解高分子材料、化学合成型 生物降解塑料、微生物合成型降解塑料、转基因生物生产型降解塑料。 1 2 1天然生物降解高分子材料 利用淀粉、纤维素、甲壳素、木质素、蛋白质、植物油等可再生的天然资源 可制备生物降解高分子材料。这类原料来源丰富，且属天然高分子，具有完全生 物降解性，因而对其应用研究方兴未艾，其中以日本、德国的研究开发最活跃， 并已开发出各种实用化的产品。 1 2 1 1淀粉系列生物降解高分子材料 淀粉塑料是最早开发的生物降解塑料，目前淀粉塑料的产量居首位，占总量 的三分之二以上 2 5 。淀粉最初的应用是将淀粉填充于通用塑料中制造填充型淀 粉塑料，也就是崩坏性生物降解塑料，但由于它的降解不彻底，目前的生产量已 迅速减少，转而研究生产完全降解的热塑料性淀粉塑料。 热塑料性淀粉塑料中淀粉的含量在9 0 以上，其他的添加组分也是可生物降 解的物质。这类塑料具有耐水性，其熔体在1 5 0 毛2 3 0 间和通常塑料加工方法 的时间范围内，表现出化学与流变性的稳定性。但这类塑料的致命弱点是价格太 高，比p e 等通用塑料贵4 - 8 倍，致使其应用受到一定的限制。 2 0 世纪9 0 年代初，意大利f e r r u z z i 公司宣称研究成功“热塑性淀粉”，可 用通用塑料设备加工，性能近似于p e ，其薄膜3 周内即可降解，可用于生产农 用薄膜、饲料袋。我国江西科学院也成功研制出了全淀粉热塑性塑料薄膜，测试 其性能达到同类应用塑料薄膜的国家标准，且在3 个月后完全降解而不留痕迹， 中山大学硕士学位论文 第一章 经检测其主要降解物是c 0 。和h 肌 目前世界各国正加大力度开发天然材料与生物降解塑料、普通填充型降解塑 料、共混型降解塑料新产品等，如德国b a s f 司开发的共聚酯与淀粉共混材料： b i o t i c 公司开发的淀粉p c l 共混的降解薄膜、餐具、普通塑料与天然材料填充、 共混型崩坏性降解塑料；日本j s p 公司开发的聚烯烃共混薄膜，美国n o v o n i n t e r n a t i o n a l 公司的淀粉填充型聚乙烯“e c o s t a r ”等。这些降解塑料虽然应 用性能和降解性能有一定程度的局限性，但其性价比较适宜，易于推向市场，也 有利于减少环境污染。 1 2 1 2 纤维素类生物降解塑料 纤维素类降解塑料是以天然纤维素为原料制成的降解塑料。日本通过纤维素 衍生物与脱乙酰基多糖复合，采用流延法制得薄膜，其强度与p e 相近，2 个月左 右可完全降解 2 6 。采用天然草和胚芽所含多糖类物质制得的可食性薄膜具有良 好的物理力学性能。在日本已用于药品、调味品油脂小包装等 2 7 。近年来我国 有研究单位采用从稻草、麦秸等草本植物中提取的纤维素为原料经一定的处理后 加工制成地膜，开发应用取得一定的进展 2 8 。 本实验室的卢询博士制各了剑麻纤维氯代氰乙基化杉木复合材料、剑麻纤 维苄基化杉木复合材料和苄基化剑麻纤维自增强复合材料，塑化植物纤维及其 剑麻纤维塑化植物纤维复合材料在用纤维素酶解和微生物降解作用后，产生了 失重及材料力学性能的下降，表明材料具有生物降解性能 2 9 。 1 2 1 3 甲壳素类生物降解塑料 甲壳素又称甲壳质，是虾、蟹等甲壳类动物和菌类细胞壁的主要成分日本 的四国工业技术试验所曾用甲壳素制造降解塑料，并进行了较多的研究和开发工 作。但甲壳素和壳聚糖只能以流延法成型薄膜，因而其应用受到了很大的限制。 1 2 1 4 天然蛋白质降解塑料 蛋白质也是制备降解高分子材料的良好原料，通过对蛋白质进行改性，可获 得较好性能的蛋白质高分子材料。用乙二醇、甘油等增塑剂进行增塑改性，可改 进大豆蛋白高分子材料的加工性能及力学性能。o t a i g b e 等研究了在大豆蛋白中 添加2 0 得聚磷酸盐，可将材料的弯曲模量从1 7 g p a 提高到2 1 g p a ，而吸水 率则稳定在5 7 左右。生物降解性大豆蛋白质高分子材料的研制作为提高农产 品附加值和提高农民收入的有效途径，引起了美国、巴西、阿根廷等农业大国的 浓厚兴趣 3 0 。 6 中山大学硕士学位论文 第一章 1 2 1 5 改性天然植物油降解塑料 植物油如氧化亚麻油、桐树油在几千年前已经被用于保护涂料 3 1 。由于植 物油属于可再生资源 3 2 ，如今天然植物油改性降解塑料又成为了新热点。主要 集中在大豆油、蓖麻油及其他植物油的改性聚合 w o o l 等人研究了用自由基聚合的方法制备植物油改性的增强复合材料、橡 胶和黏合剂 3 3 ，3 4 。l a r o c k 等人 3 5 通过阳离子催化剂，如b f ，把天然植物 油与合成单体如苯乙烯共聚。s p e r l i n g 3 6 ，3 7 用环氧化植物油制备软橡胶，并 把其制成互穿网络结构成为硬橡胶。r o s c h 等人 3 8 用环氧化植物油共混不同的 酸酐制备热固性树脂。 本实验组的吴素平博士生利用环氧大豆油( e s o ) 改性为丙烯酸化环氧大豆油 ( a e s o ) ，并制备成大豆油基不饱和聚酯泡沫塑料 3 9 。本实验组的王红娟博士 生利用蓖麻油( c 0 ) 改性为马来酸酐蓖麻油( m a c o ) 等，并制备成蓖麻油基不饱 和聚酯泡沫塑料。 1 2 2 化学合成型生物降解高分子 采用化学方法合成的生物降解高分子，可根据实际的需要进行结构和性能的 设计和调整，因而其在医药、农业及环境保护方面有广泛的应用前景 4 0 。化学 合成的生物降解性高分子材料大多是在分子结构中引入可水解的酯基或酰氨基。 目前已工业化的主要代表品种有聚一己内酯( p c l ) 、聚乳酸( p l a ) 等。 1 2 2 1 聚c 一己内酯( p c l ) 聚一己内酯( p c l ) 是一种结晶的线性高聚物，具有良好的热塑性和成型加工 性，结晶度较高，可采用挤出、吹塑、注塑等方法成型，制成纤维、薄膜、片材 等，用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料等。p c l 生物分解性能良好，据 报道，分子量为3 0 0 0 0 的制品在几个月即完全降解。美国u n i o nc a r b i d e 公司、 英国l a p o t t e 公司、比利时i n t e rr o c k 公司等已将其商品化。 1 2 2 2 聚乳酸( p l a ) 聚乳酸( p i a ) 具有良好的生物相容性和生物降解性，可完全参与人体内代谢 循环，因而在医用领域获得大量应用，如手术缝合线、缓释药物载体、体内埋植 材料等。目前生产厂商有美国c a r g i l l 公司、e c o c h e m 公司及日本岛津公司、三 井东亚化学公司等。此外，为了改进p c l 、p l a 等的物理机械性能，可采用共聚 方法进行改性，如p c l 与p b t 、p e t 等共聚可得到具有良好力学性能的生物降解 性聚合物；p c l 、p l a 作为柔性链段，可制备生物降解性p u 弹性体。 7 中山大学硕士学位论文 第一章 1 2 2 3 聚二元羧酸酯系列 由脂肪族的二元酸和二元醇聚合而成的聚二元羧酸酯系列共聚物具有良好 的生物降解性能它的系列产品商品名为b i o n o l l e ，是一种结晶的热塑性塑料， 相对分子量在2 0 0 0 0 7 0 0 0 0 之间，具有优异的成型性能，可采用注射、挤出、 吹塑成型，产品在微生物作用下可发生降解目前已用来生产包装瓶、薄膜等 1 2 2 4 水溶性高分子 一些水溶性高分子也可作为生物降解塑料，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙 烯醇、聚7 - - 醇、聚环氧乙烷等，其中较常用的有聚乙烯醇和聚环氧乙烷。例 如：p l a n e t 包装技术公司用聚环氧乙烷( p e o ) 的共混物制造生物降解高分子材 料。 1 2 3 微生物合成型降解塑料 微生物合成高分子就是采用生物发酵的方法来合成高分子材料。自2 0 世纪 8 0 年代以来，利用生物发酵的方法来合成高分子材料的研究得到了迅猛发展。 微生物通过生命活动可合成高分子，这类高分子可完全生物降解，主要包括微生 物聚酯和微生物多糖。 1 2 3 1 聚羟基脂肪酸酯( p i a ) 微生物合成的聚酯，均是以羟烷酸作为基本单位的高聚物，一般通称为聚 羟基脂肪酸酯( p h a ) 。p h a 是微生物的能量贮藏物质，在生物环境中碳源丰富时 被合成出来，而在需要时被分解，它在生态环境中会完全降解为水和二氧化碳。 由于p h a 具有与通用高分子同样的热塑性，而且在环境中能生物降解，作为环境 协调型材料而受到重视。另外这类材料还具有很好的生物体相容性，因而作为医 用材料的研究开发也非常活跃。 1 2 3 2 共聚聚酯( p 衄v ) 普通的p h b 均聚物非常硬而且脆，工业上使用加工存在较大问题。日本的 d o i 等发现，以丙酸和果糖为原料从a e u t r o p h u s 得到的p h b v 为3 h b 和3 1 n 的 无规共聚物，在3 h v 含量不大于1 7 时，不同组成的共聚物具有相近得结晶度。 p h b v 中存在较为特殊的异质同晶现象，当3 h v 含量为3 0 左右时，发生从3 h b 晶格向3 h v 晶格的转变，在这两种晶格中3 h b 与3 h v 均是相溶。 英国i c i 公司首先以丙酸和葡萄糖为底物，发酵合成3 一羟基丁酸( h b ) 和 中山大学硕t 学位论文 第一章 3 一羟基戊酸( h 、，) 的共聚酯 4 1 】，3 h v 含量为o 4 0 ，相对分子质量lx1 0 ，克服 了聚3 羟基丁酸脆性的弱点，1 9 9 0 年商品化，商品名为“b i o p o l ”1 9 8 7 年日 本土肥义治等大幅度调节聚酯中3 h v 的含量，开发工作已获得成功，3 h v 含量最 高可达9 5 ，共聚酯的物性随组成改变可从塑料到橡胶而变化，现已商品化生产 1 2 3 3 微生物多糖 微生物多糖包括某些细菌、真菌和蓝藻类产生的多糖，用途及其广泛，仅就 医药价值而言，目前国际医药界公认某些真菌多糖有抗肿瘤、抗病毒、抗衰老、 有效免疫增强剂的作用。 1 2 4 转基因生物生产型降解高分子 4 2 韩国科学技术院生物工程开发中心研究人员利用现代生物技术从一种细菌 中获取合成高分子的基因 4 3 ，转到大肠杆菌中获得“工程大肠杆菌”。这种“工 程大肠杆菌”在1m 反应器的底物中发酵4 0h 可生产8 0k g 以上的生物降解高 分子。 美国学者通过转基因方式，将自豌豆植物中提取的d n a 片断外源基因转入拟 南芥菜细胞，使其叶绿体能产生聚( 3 h b ) 颗粒，且产生聚( 3 h b ) 的能力提高了3 倍，这种转基因植物将成为生物降解高分子开发的一个新的方向。 目前。正在进行聚3 一羟基链烷酸酯( p h a ) 转基因植物生产研究，可望通过 转基因植物这个生物反应器实现大规模生产p h a ，以解决用细菌发酵法生产成 本及价格过高的问题。 1 3 生物降解高分子的评价方法、评价标准及其进展 1 3 1 塑料生物降解性能的评价方法 现行的各种塑料生物降解性能的表征方法中各有优缺点。实际使用何种方法 进行试验评价，需根据具体的情况确定。最好能同时使用多种方法并加以比较 4 4 。由于生物降解塑料的多种多样和新品种的不断出现，现今还没有一种统一 通用而有效的试验评价方法。在实际研究中，选择试验评价方法，应考虑自然界 生物降解的实际情况，同时寻找准确快速的方法以便揭示降解机理。 中山大学硕士学位论文 第一童 1 3 1 1 土埋法 4 5 土埋法可分为自然土埋法和实验室土埋法。 户外土埋法 此法是将塑料埋于自然环境的土壤中，如森林、耕田、园林土壤中，或浸于 河流或海水中，由存在于自然界的微生物来进行分解的试验方法。评价分析项目 一般是采用观测试样的形态变化、失重、伸长率或拉伸强度保留率、色泽变化、 氧化温度开始时间、菌数量变化以及测定熔点等。 此法的最大优点是能实际反映塑料在自然界的降解情况。但是，此法试验周 期长，试验时间需数月乃至数年，且因土质、微生物种类、温度、湿度、季节的 不同而变化，重复性差，不适于明确代谢机理、确定分解产物。 室内土埋法 此法是采集特定土壤混合制成标准土壤，在实验室内，将大小均一的试样埋 入等量砂、园林士和泥炭藓混合物的容器，在可控的温度，湿度的容中，避光， 进行微生物分解试验。经一定时间后，取出试样。评价分析项目可采用观测试样 的形态变化、失重、伸长率或拉伸强度保留率、色泽变化、测量c t h 的放出量。 此法克服了户外土埋法重复性差的缺点。但是，如果不另加培养微生物，试 验周期仍较长。 活性污泥法 这是测定塑料固有可生物降解性的试验方法 4 6 4 8 。它是通过测定可生物 降解塑料中碳转化成好氧环境中的c 0 2 和厌氧环境中的c h 的百分率来评价其生 物降解性。试验材料是实验中微生物的唯一碳源。在活性污泥试验中，由于使用 的污泥来源和使用状态不同，对结果有很大影响，因此，对所用污泥的质量有较 严格的管理办法。确定标准污泥。污泥分为厌氧性和好氧性两种，取自城市下水 道淤泥或废水处理系统等。 英国i c i 公司采用同一种样品对各种污泥、河口堆积物、土壤等进行了试验、 通过样品失重和全有机碳的测定，其分解速度由快到慢依次为：厌氧性污泥、河 口堆积物、好氧性污泥、土壤、海水。日本通产省制定了一种可以很容易地测定 生物降解塑料在环境中分解速度的方法，即将特殊处理地塑料放入琼脂基中，加 入经稀释的含有生物降解细菌的活性淤泥和土壤，在3 0 以下培养，p c l ( 聚已 内酯) 和p h b ( 聚羟基丁酸酯) 以0 1 1 0 的速度降解。此法还可以测定生物 降解细菌的类型，适用于多数生物降解塑料的测定。 o 中山大学硕士学位论文第一章 1 3 i 2 微生物培养法 此法是将特定微生物接种于试样上培养一段时间，观察其表面生长情况或测 定其失重率，同时测定试样的某些物理或化学特性变化的一种方法试验时可选 用直径为1 0 0 - - 1 2 0 的p e t r i 培养皿。先将塑料试验( 2 5 2 5 ) 置于不含其它 碳源的无机盐琼脂上，然后在试样和琼脂表面喷上或涂上含有已知种类的真菌或 细菌的标准混合培养液。最后再将p e t r i 培养皿封好，并在恒温下培养2 1 - - 2 8 天。 生长分级法 用于评价微生物分解性，也可以看成是研究试样对微生物分解的耐性，因此， 可用塑料的耐霉试验方法作为生物分解性评价的参考。这种方法为i s o 、n f x 、 b s 、d i n 、a s t m 的标准试验方法 4 9 - 5 5 。试验结果可根据试样表面上真菌或细 菌的生长情况进行分级。级数越高，表示该试验越容易受真菌或细菌侵蚀破坏， 也就是说越易生物降解。 表卜1 微生物生长速率分级表 级别 1 2 3 4 5 微生物生长情况 肉眼未见微生物生长 轻微生长，覆盖l o 以下 轻度生长，覆盖1 0 3 0 9 6 以下 中度生长，覆盖3 0 9 6 6 0 9 6 以下 重度生长，覆盖6 0 9 6 1 0 0 9 6 标准试验采用的微生物有：真菌类( 如黑曲霉、毛壳霉、支链淀粉霉等) 、 细菌类( 假单胞菌、棒状细菌等) 和放线菌类( 链霉菌) 。测定结果表明霉菌的 侵蚀性优于细菌。此法可用于测定任意厚度的塑料膜片的生物降解型，简单易行， 适于定性检测。 失重法 i s o 、a s t m 和法国分别于8 0 年代和9 0 年代公布了霉菌和细菌作用于塑料或 降解塑料所引起的质量和物理性能变化的标准测试方法。此法又可分为两种形 式：液体和固体培养，其原理都是将试样干燥、消毒、称重后置于矿物培养基中， 接种微生物，在恒温恒湿条件下培养3 0 d 后，测定试样的于重，计算失重率，预 中山大学硕士学位论文 第一章 测其生物降解速率。同时可以测定试样的其它物理性质，进行实验前后对比法 国c o m 5 6 等采用筛选试验和失重法对比4 种包装材料进行了生物降解性评价， 发现纤维材料对霉菌( 黑曲霉和绿色木霉) 更为敏感，3 0 d 失重率大于5 哦 此法的优点是结果比较直观，周期也较短。但由于可能受到试样表面上可生 物降解的杂质或添加剂类的影响，可靠性较差。同时，由于用于试验的真菌或细 菌的种类和数量受到限制，该法不能反映自然界中发生降解的实际情况 1 3 1 3 酶分析法 4 5 ，5 7 此法是在一定温度下，将试样加入到一定p h 值的特定酶中，然后根据在一 定时间内试样的强度变化、失重以及溶液中碳量的增加等来评价试样的生物降解 性。 此法试验时间短，只要数小时或数周，同时，此法重复性好，定量性高，适 于降解机理及生成物的确定它对于用作新型聚合物的开发，进行生物降解性的 分子设计，具有重要意义。 但由于酶的催化作用具有高度的专一性，只要酶所作用的化合物( 即底物) 一经发生变化，酶就可能立即失效，使底物无法继续进行降解。另外，酶对温度、 p h 值等的变化很敏感，轻微的变化就足以使酶失去活性。所以这些因素都限制 了此法的使用。更重要的是，此法不能反映塑料在自然界的实际生物降解性。 1 3 1 4 放射性同位素示踪法e 5 8 ，5 9 该法是通过闪烁计数器测出有“c 标记的塑料试样在试验环境作用下放出1 c 的量，从而确定试验的生物降解性。该法早期用于对降解速率极低的聚乙烯的研 究。 该法的优点是试验结果可靠，不受试样或试验系统中生物降解杂质或添加剂 类的干扰。即使系统内存在其它( 未标记) 的碳源，同样可以证明微生物对试样 的侵袭作用。另外，此法试样结果明确，能提供试样降解的程度、矿化作用的详 细情况等信息，适于对降解机理的研究。 但是，此法的缺点是难以得到有标记的塑料试样，同时，此法需要特殊设备 及要求对系统进行严格控制。 i 3 1 5 生物体内试验法e 6 0 用作医学材料的生物降解塑料要求兼有生物相容性。其方法是把塑料试样植 入小鼠等的体内。定期取出观察聚合物的重量、分子量及其分布、组成结构的变 化，以此来确定塑料在生物体内的降解性。 1 2 中山丈学硕士学位论文 第一章 1 3 2 塑料生物降解性能的评价方法新进展 1 3 2 1 激光散射技术( l l s ) 与憎水聚合物纳米微粉化的结合 6 1 一些脂肪类聚酯可以在体内完全降解。但它们与水不相溶，而脂肪酶是亲 水性物质。因此憎水的聚酯和亲水的脂肪酶两者之间的反应只能在界面上进行， 使体外降解实验存在一定困难。为解决此问题，c h iw u ，z h i h u ag a n 提出了把 聚合物制成纳米微粒以提高其表面积，能大大提高聚合物和脂肪酶的接触。此外， 用激光散射技术( l l s ) 作为一种非破坏性，敏感，通用的检测方法，通过测量 聚合物纳米微粒在反应中激光散射的强度变化，推算出酶降解反应中聚合物浓度 的变化，而快速，准确地得到聚合物的对脂肪酶体外反应的生物降解性能。 在c h iw u 。z h i h u ag a n 实验中，用已知完全降解的聚酯p c l 作实验样品， 以溴化十六碳烷基三甲铵( t f f a b ) 做稳定剂，丙酮做溶解剂，制成纳米微粉的水 溶液，与脂肪酶作用。在l l s 的分析下，微粉化的p c l 的降解速率是p c l 薄膜降 解速率的10 3 倍，并得到准确的酶和p c l 零级反应的动力学方程。 1 3 2 2 利用涂层纤维素纸 6 2 h y u n - ae ta 1 把聚合物涂在纤维素纸上观察聚合物的降解性能。发现由于 塑料进入纤维素的渗透作用，增加了聚合物的降解性能。经过酶液降解实验对比 表明，聚合物涂层纸的降解速率比聚合物粉末还要大 1 3 3 塑料生物降解性能的评价标准 15 美国a s t m 协会及其它组织制定了一系列在不同环境条件下评价生物降解性 能的标准( 表l _ 2 ) ： 表卜2a s t m 评价生物降解性能的测试方法 中山大学硕士学位论文第一章 自从国际标准化组织( i s 0 ) 在1 9 9 3 年成立塑料生物降解性能工作组以来， 在生物降解塑料领域不断取得进展。下表( 表1 - 3 ) 是i s 0 d i s 近年制定关于评价 好氧性降解的方法。 表卜3 评价生物降解性能的i s 0 d i s 方法 e v a l u a t i o no f t k , , u i t 面i i 自oa a r o b i cb i o d q r s d a b i l i t “yi nl - na q u e o u s m c d i m n - m e t h o db yd 曩锄缸缸8m 口a z y b e , ad e m a n dh - d 洲 m p i i q m c t 口 e v d u a t i o mo f t b cu l b m a l ba x n - o b ；, , k o d q 劬础畸hm a q u e o u s m e d i i m l m d l o d 坶m a l y _ i s o f n = l c a s e d o a a t s m ld ；i d e e , s l u a t l c m o f也ou l t i m l c 鬻曲i ob 岫f 劓b i i a y 岫d d , , ；n l c g r a i c s a fp l s s t o * u n d e r o o n l r c t l c do p m l 血噜 o o n d k t i o n s - m e t h o db y 岍ko f r * , m o dc s c b o nd i o x d e 1 4 暑2 珞 硌 等娑翟 中山大学硕士学位论文 第一章 1 4 生物降解高分子的主要机理 生物降解高分子的降解过程主要可分为三个阶段： ( 1 ) 高分子材料的表面被微生物黏附，微生物黏附表面的方式受高分子材料表 面张力、表面结构、