（纺织化学与染整工程专业论文）天然纤维织物的高色牢度环保型涂料拔活性印花技术研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 天然纤维织物的拔染印花产品色泽丰满艳亮，图案花纹精细，轮廓清晰，深受消费者 喜爱。但传统甲醛合次硫酸盐类拔染剂在生产和使用过程中释放游离甲醛，危害人体健康 和生态环境。作为无甲醛的环保型还原剂二氧化硫脲因其溶解性低，限制了其在拔染印花 中的应用。本研究开发其在拔染印花中的应用途径对于实现天然纤维织物的高色牢度环保 型涂料拔活性印花具有非常重要的现实意义。 应用电极电势分析法系统研究工艺因素p h 、温度对二氧化硫脲体系的电极电位和还原 性能的影响。结果表明：酸性条件下二氧化硫脲相对稳定；碱性条件下还原性能随p h 值 增加而增强，p h 6 - - - 7 为突变点；同时其还原性能随温度升高而增强，5 5 是其还原性能突 变点，在6 5 c 以上时，还原电位基本保持恒定低值，还原能力强；温度和p h 值对其还原 性能具有协同作用， 应用反相离子对高效液相色谱分析技术( t t p l c ) 研究二氧化硫脲在不同条件下的分解 规律，发现其分解规律符合准一级反应动力学方程，其分解速率随p h 值、温度增加而增 加，当p h = 5 、p h = 7 、p h = 9 、p h = l o 时分解速率分别为4 3 0 1 0 吖s 一、1 9 6 1 0 。6s 、2 2 6 1 0 。5 s 、1 0 4 1 0 qs ：温度为5 0 c 、7 0 c 、9 0 c 、1 0 0 时分解速率分别是2 2 0 1 0 r 5s 、1 3 5 1 0 q s 、8 2 7 1 0 叫s 一、4 7 2 1 0 。3s ： 在水溶液中近似模拟印花汽蒸高温湿热工艺条件，利用电极电势分析法研究二氧化硫 脲、染料的电位性能以及二氧化硫脲与染料的反应性能。结果表明：二氧化硫脲在高温湿 热条件还原电位值低，还原性能优良；染料在温度为2 5 c 、1 0 0 c 的溶液体系电位普遍都 在0 1 - 0 2 5v 之间；两者在6 0 以下反应不明显。8 0 时二氧化硫脲分解还原使活性染 料结构破坏消色，其反应规律与二氧化硫脲随温度变化所具有的还原性能规律基本一致。 根据理论研究成果，二氧化硫脲作为拔染剂应用到拔染印花上的途径主要有两个方 面：使用过饱和量二氧化硫脲或者添加高温释碱剂可以有效改善二氧化硫脲在拔染印花中 的应用性能。本文依据二氧化硫脲在高温湿热状态下溶解性增强的原理，选用过量添加方 法，进行拔染印花工艺试验。以典型的天然纤维素纤维和蛋白质纤维织物棉和真丝绸为应 用对象，对涂料拔染印花过程中所用的粘合剂、糊料、地色染料、花色涂料进行研究优选； 对烘干、汽蒸、焙烘等工艺条件进行优化。实现了天然纤维织物的高色牢度环保型涂料拔 活性印花。 关键词：二氧化硫脲、拔染印花、电极电势、高效液相色谱、工艺条件 i 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo nd i s c h a r g et e c h n o l o g yf o rt h en a t u r a lf a b r i cw i t hp i g m e n ta n d r e a c t i v ed y e so fg o o dc o l o rf a s t n e s sa n de n v i r o n m e n t a lt y p e a b s t r a c t d i s c h a r g ep r i n t i n gp r o d u c t sw i t hn a t u r a lf i b e r sh a v em a n yv i r t u e s ，s u c h 丛c h u b b yc o l o u ra n df i n ef i g u r i n g , a n dt h e nt h e ya r ep o p u l a rw i t hp e o p l e h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a lf o r m a l d e h y d eh y d r o s u l f i t ed i s c h a r g i n ga g e n t s w i l lr e l e a s ef r e ef o r m a l d e h y d ei nt h ep r o d u c i n ga n du s i n gp r o c e s s ，a n dw i l ld oh a r mt oo u rb o d i e sa n dt o e n t i r o n m e n t t h i o u r e ad i o x i d e ，a so n en e wk i n d so fe n t i r o n m e n t a lr e d u c e r ，h a sb e e nl i t t l eu s e di nt h ed i s c h a r g e p r i n t i n gb e c a u s eo fi t sl o u ws o l u b i l i t y , s oi tb e c o m e sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h ew a yt od i s c h a r g ep r i n t n g w i 廿1t h i o u r e ad i o x i d e a n di tw i l la l s om a k e $ e i l s et or e a l i z eh i 【g hc o l o u rf a s t n e s so nn a t u r a lf i b e r sw i t h e n t i r o n m e n t a ld o p e sd i s c h a r g ea c t i v ed y e sp r i n t i n g i nt h i sp a p e r , p o t e n t i a la n a l y s i sm e t h o dw a sa p p l i e dt os t u d yt h ee f f e c t so fp hv a l u ea n dt e m p e r a t u r eo n e l e c t r o d ep o t e n t i a la n dr e d u c t i o na b i l i t yo ft h i o u r e ad i o x i d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h i o u r e ad i o x i d e s r e d u c t i o np o t e n t i a li n c r e a s e dw i t ht h er i s eo fp hv a l u ei na l k a l i ，h o w e v e r , i tk e p ts t a b l ei na c i da n dp h 6 7 w a sp o i n to fd i s c o n t i n u i t y w h e nt h et e m p e r a t u r er o s e ，t h er e d u c t i o np o t e n t i a lo ft h i o u r e ad i o x i d ei n c r e a s e d o b v i o u s l y w h e nt h et e m p e r a t u r ew a su pt o6 5 c ，t h i o u r e ad i o x i d es h o w e ds t r o n gr e d u c i b i l i t y s y n e r g i s m e f f e c te x i s t e db e t w e e np hv a l u ea n dt e m p e r a t u r e t h ee f f e c to fd i s c h a r g ep r i n t i n gc a nb ei m p r o v e dg r e a t l y w h e ne x c e s s i v et h i o u r e ad i o x i d eo rh i g ht e m p e r a t u r er e l e a s i n ga l k a l ir e a g e n tw a sa d d e d t h eh y d r o l y s i sk i n e t i c so ft h i o u r e ad i o x i d ew a ss t u d i e du s i n gr e v e r s e d - p h a s ei o n p a i rh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a tv a r i o u st i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp h t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eh y d r o l y s i sw a s ap s e u d of i r s t - o r d e rr e a c t i o na n dt h ev e l o c i t yo fh y d r o l y s i si n c r e a s e dw i t ht h er i s eo ft h et e m p e r a t u r eo rp h v a l u e t h ev e l o c i t yo fh y d r o l y s i sw a s4 3 0 x1 0 - 7s - 1 ，1 9 6 xl o - 6 s 1 ，2 2 6 x 1 0 5 s 一1 ，1 0 4 xl o - 4 s - la p h 2 5 ， p h = 7 ，p h = 9 ，p h = 1 0 t h ev e l o c i t yo f h y d r o l y s i sw a s2 2 0 1 0 。5 s 1 ，1 3 5 1 0 4 s i , 8 2 7 x 1 0 r 4s i , 4 7 2 1 0 - 3 s 1 a t5 0 ，7 0 c ，9 0 ，1 0 0 a p p r o x i m a t e l ys i m u l a t e dp r i n t i n gs t e a m i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sw i t ha q u e o u ss o l u t i o n ，a n du s e de l e c t r o d e p o t e n t i a la n a l y s i s e dm e t h o dt os t u d yt h ep e r f o r m a n c eo ft h i o u r e ad i o x i d ea n dd y e s a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a t t h i o u r e ad i o x i d eh a dag o o dp e r f o r m a n c ea th i g ht e m p e r a t u r ea n dd a m p ；t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo fd y e sw a s 0 卜0 2 5vw h e nt h ea q u e o u ss o l u t i o nt e m p e r a t u r ew a sc h a n g e db e t w e e n2 5 a n dl0 0 c ；t h e i r r e a c t i o nw a sn o tv e r yd i s t i n c tw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl o wt h a n6 0 c ；a st e m p e r a t u r eu pt 0 8 0 ，t h i o u r e ad i o x i d eb e g a nt ob r e a kt h eg r o u n dc o l o u r , a n di t sr e a c t i o nr u l ew a sa c c o r d a n c ew i t ht h el a wo f - 1 1 - 浙江理工大学硕士学位论文 p e r f o r m a n c eo f t h i o u r e ad i o x i d ea l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r ec h a n g e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l ti nt h i sp a p e r , t h e r ea r et w om e t h o d sw eu s e dt h i o u r e ad i o x i d ea sd i s c h a r g ea g e n t ，o n e w a sa d d i n gi te x c e s s i v e l y , t h eo t h e ro n ew a st oc h o o s ed i l u t e da l k a l i n ea g e n t i nt h i st h e s i s ，w eu s e dt h ef i r s t m e t h o di nt h ee x p e r i m e n to fd i s c h a r g ep r i n t i n ga n dt h ef a b r i c sw es t u d i e dw e r ec o t t o na n ds i l k w eh a v e s t u d i e dt h ep r o p e r t i e so fd i f f e r e n ta d h e s i v e , p a s t e , g r o u n dd y e i n ga n dc o a t i n go fc u d g e l sw h i c hw e r eu s e di n p i g m e n td i s c h a r g ep r i n t i n gi no r d e rt oo p t i m u mt h ep i g m e n td i s c h a r g ep r i n t i n gp r o c e s s ，a n dw ea l s oo p t i m u m t h ep r o c e s so fd r y i n g ，b a k i n ga n ds t e a m i n g t h ep a p e rf i n a l l yr e a l i z e dh i g hc o l o u rf a s t n e s so nn a t u r a lf i b e r s w i t he n t i r o n m e n t a ld o p e sd i s c h a r g ea c t i v ed y e s p r i n t i n g k e y w o r d s ：t h i o u r e ad i o x i d e ，d i s c h a r g ep r i n t i n g ，e l e c t r o d ep o t e n t i a l ，h p l c ，p r o c e s sc o n d i t i o n s - i i l - 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：刘助落 日期：2 掰年1 月砑日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 。 学位论文作者签名：复i j 晓云 日期：2 p 明年1 月2 千日 年解密后使用本版权书。 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 近年来欧、美、日等发达国家市场对深艳的地色上印制风格独特的涂料拔染印花织物 需求日益增多，产品的附加值大幅度攀升。拔染印花织物的地色、花色色泽丰满艳亮，图 案花纹精细，轮廓清晰，深受消费者喜爱。天然纤维织物上，则产品更符合现代人“健康、 时尚 生活消费理念。棉织物和真丝织物作为天然纤维素纤维和蛋白质纤维的代表，成为 拔染印花技术研究的重点。 活性染料是唯一的一类能与棉和蚕丝纤维上的羟基、氨基等亲核基团以共价键结合的 反应性染料。由于共价键的键能远远大于氢键、范德华力、离子键，色牢度优良；涂料的 耐拔性好，色泽鲜艳，且耐洗色牢度好，因此选用活性染料作为拔染印花地色、涂料作为 花色是解决天然纤维拔染印花织物色牢度问题的有效途径。 传统的拔染印花拔染剂均为甲醛合次硫酸盐类1 ，在印花产品生产和使用过程中会释 放游离甲醛，危害人体健康和生态环境，寻求可替代的高效环保型拔染剂已经逐渐提上日 程。无甲醛环保型还原剂二氧化硫脲因其强的还原性和优良的环保性一直被作为重点研究 对象。但其极低的溶解性能( 2 0 时，溶解度为3 ) ，是长久以来未能作为拔染印花拔染 剂使用的主要原因。深入研究二氧化硫脲还原、分解性能的机理和规律，以理论指导实践， 探索其作为拔染剂在拔染印花工艺中的应用途径，不仅是一个需要关注的学术问题，而且 开发无甲醛拔染剂，在实现天然纤维织物的高色牢度环保型涂料拔活性印花技术研究应用 上具有重要意义。 1 2 国内外拔染印花助剂研究现状 要实现涂料高色牢度环保型印花，环保型拔染剂、花色耐拔涂料、可拔性活性染料、 粘合剂、糊料必不可少，而粘合剂的使用会引起印花织物表面浆料不易洗除，手感发硬。 通过合成增稠剂和植物种子胶的复配，保证浆料与拔染剂的相容性的同时，降低浆料含固 率，改善印花织物性能，本节对涂料拔染印花中常用助剂的研究发展现状作一概述。 1 2 1 拔染印花拔染剂现状 目前生产上使用的拔染剂多为还原剂，其作为拔染印花的拔染剂，应用性能需要满足 以下几点要求h 1 ： 1 要有足够的还原能力使可拔性地色染料消色，需要成套的可拔性地色染料，色谱 齐全，色泽鲜艳，色牢度优良。 2 要有一套色谱齐全，色泽鲜艳，色牢度优良的耐拔性涂料染料与之相配套，既能 浙江理工大学硕士学位论文 做拔白印花，也可做色拔印花。 3 对被拔印部位性能损伤小，不影响织物的服用性能。 4 印制花纹轮廓清晰，不渗化，色泽均匀。 5 在储存、印花、干燥过程中，最好不损耗；在汽蒸时能发挥强烈的还原作用。 6 拔染印花工艺简单，使用时无须经特殊处理。 7 与原糊的混用性能好，不会影响浆料的稳定性。 8 对人体危害及车间环境的污染要尽可能的小。 9 成本不能大幅度的增加。 1 2 i 1 常规拔染印花拔染剂 目前拔染印花中常用的拔染剂主要包括甲醛合次硫酸盐类( 雕白块c 、德古林、雕白 剂h ) 、德国巴斯夫公司的r o n g a l i ts tl i q 都属于亚璜型还原剂这些还原剂在应用上都有 其独特的优势，但同样都有难以克服的弊病。基本性能如下： ( 1 ) 雕白块c 或雕白粉( c i 还原剂2 ) ，化学名为甲醛合次硫酸氢钠( 分子式为： n a h s 0 2 c h 。0 2 h 。0 ) ，水溶液呈碱性，常温下性质稳定，添加在原糊中可以在几天内保持 稳定的还原力，但易潮解，需储存于干燥、密闭的容器中。与淀粉、黄糊精、天然龙胶、 海藻酸钠、c m c 、甲基纤维素等浆料均有很好的相容性。6 0 。c 开始分解，其汽蒸过程中分 解生成次硫酸氢钠和甲醛，次硫酸氢钠在被氧化过程中，释放出还原性极强的初生态氢， 反应如下： h o c r s o i a h 2 0 + n d i s 0 ：+ c r o + 2 r - o n d l s o ：+ r o n a r i s 0 。+ 2 h n a r i s 0 。+ 飓0 + n a l g s ol + 2 h 还原性强的初生态氢，能破坏单双偶氮染料的发色基团使其消色，也能不同程度地破 坏三偶氮、金属络合物、三芳甲烷等染料结构使之消色。 汪澜等在常用拔染剂的基本性能研究一文中，通过测定雕白块溶液的电位基本性 能，结果如表i 1 所示口1 ： 浙江理工大学硕士学位论文 表1 1 琵白块c 溜液的基本性麓 酸 性中性穰健 锯疫)1 81 0 01 0 0 1 0 01 0 0l 霉1 0 01 0 01 0 0 0 01 81 0 0 0 01 0 01 0 0 甜润(rain)4 童 3 0483 048 p h 2 0 33 0 03 7 33 6 83 。7 26 。孔7 她7 5 5 曩1 4l 儇0 3 9 6 2 钒6 1 叠- 7 0 。约 e ( m y )- - 3 2 4 1 1 0 9 蓐一8 l 一8 2 5 3 2 一7 5 7 0 l 一8 4 8 一s 2 5 6 3 l 一6 2 0 一6 2 4 6 8 6 6 9 2 有效墩份含量f ) 眠2 5 17 7 t ，7 3 鑫1 44 2 2 鑫0 09 4 勰豫4 59 2 5 28 5 6 39 9 1 89 8 0 8 啡1 3 8 29 s 。4 5 燕l o 辱国凝c 格壤辨p h 馕为1 0 5 左右 研究结果表明雕白粉在酸性介质中还原能力弱，不稳定；中性和碱性介质中还原能力 强，稳定性较好，能有效地发挥还原作用。 ( 2 ) 德固林或德科林( z n ( h s 0 ：c h 2 0 ) 。) ，分伯盐和仲盐两种。其伯盐c i 还原剂6 为水 溶性甲醛合次硫酸锌，水溶液呈弱酸性，常温下性质稳定，6 0 。c 开始分解，高温蒸化作用 下产生初生态氢，其反应如下： z n s 0 2 c 飓0 ) 。z n ( h s 0 ：) 一2 c 地0 z n ( h s o 。) ：+ 2 h d + z n ( h s 0 。) ：+ 4 h z n ( h s 0 。) ：+ 2 h d - z n ( 0 h ) ：+ r s 0 ，+ 2 h i 表1 2 镶吉林溶液的基本性麓 酸住中性 纛性 曩度t ) 铭1 0 01 0 01 0 01 0 0韶1 0 01 0 01 0 01 0 0铭1 0 01 0 0 1 0 01 0 0 对阊( 戚日) 4曩釉48 3 048 3 0 f h 3 7 03 2 23 i ll 秘1 7 蚀矗幅氐3 0 5 7 ll o 7 s 1 0 7 3 8 s 0 e ( v ) - 3 9 6 3 5 4 - 3 7 6 - 4 1 9 - 3 7 3 - 3 3 1 一淞l 一4 6 5 一i e 8 - 3 5 8 3 柏， - - 5 1 1 ， 一3 3 3 有皴成份 ；量c ，9 2 9 1 j o 钓的8 量钧9 2 0 0 铂3 1 娠描8 2 3 67 l 8 9 稚l o 7 8 - 9 0 7 3 9 0 证，l o 謦吉林溶藏p h 值为3 7 左右 文献中。3 测试电位结果如表1 2 ，可以得出德固林在不同酸碱条件下还原电位值变化 不大，弱酸性条件下稳定，且不会产生z n ( o h ) 。沉淀，适宜在酸性条件下使用。目前常用 于真丝绸拔染印花工艺。 ( 3 ) 雕白剂h ( c a ( h s 0 2 c h 。o ) 。) c i 还原剂1 2 为不溶性甲醛合次硫酸钙，微溶于水，呈 白色浆状体，不易渗化。雕白剂h 有着类似于雕白粉的分解原理。酸性介质中还原能力弱， 不稳定；中性和碱性介质中还原能力强，稳定性较好，多用于色拔印花璐1 。 浙江理工大学硕士学位论文 表1 3 熊白瓤h 溜滚的基本性能 麓岔中性t性 誓瑾l l 髓l 钓l i i 1 8l 蚰】1 0 01 0 01 0 01 l1 0 0l 舶l i g 0l 时霹( m i r a ) 4 协2 口3 0 41 02 04拇秘3 0 硼 3 碱不3 l3 强3 朝3 - 耵3 ，3 lt 1 ll 翳7 i 鹌7 碍，- 强7 酗l o 1 01 0 。2 si o 1 l 他的1 以lo ( m y ) 一7 5 0 一秘2 一孙i 一羽l 一2 l 蓐一1 7 ，一鹳2 - 6 1 8 一鞠7 一翻7 一鼹，一辅一船2 一拍一豹一6 拍一，- 7 1 5 妻蓥潞 强弱i o 钉缸瞻缸曲 伪7 7 7 蕊勰铭n1 8 2 7d 7 0l 如镰l 。3 9 弱6 72 l 。街2 屯驺2 0 ，辐l 矗7 鲰辩 疰：l o 藤鼠刑h 播瓤的p h 偃为1 0 5 宠右 ( 4 ) 德国巴斯夫公司的拔染剂r o n g a l i ts tl i q ，是不含锌的液体还原剂，其主要成分 为亚磺酸衍生物，可在高温汽蒸时分解，生成s o s 游离基，具有强的还原能力，破坏地 色染料结构，使之生成无色或可溶于水的物质，分解温度为1 5 0 。c ，化学性质比雕白粉稳 t 5 】 匕0 这四种亚璜型还原剂，应用工艺、范围、效果略有差异，但在生产和使用过程中都会 产生游离甲醛，目前国家质检要求成人和儿童内衣印花织物所限定游离甲醛含量不能超过 的7 5m g k g ( p p m ) 和2 0m g k g 。而现在工厂多是配合后整理使织物所含游离甲醛达 到要求，增加生产成本且也不利于生态环保。开发应用无甲醛拔染剂成为拔染印花拔染剂 的发展方向。 1 2 1 2 无甲醛环保型还原剂二氧化硫脲 二氧化硫脲是b a r e t t 在1 9 1 0 年首次合成，直到1 9 6 7 年，才由日本东海电化工业公 司实现工业化。而在我国二氧化硫脲的开发和应用开始于在1 9 世纪八十年代初期。二氧 化硫脲( ( n h 。) ：c s 0 2 ) 简称t d o 或t u d 。白色粉末，溶解度低，2 0 c 时，水中的溶解度为2 6 7 9 l ， 且不溶于有机溶剂，饱和水溶液的p h 值为5 0 ，为非致癌物质，对人体无害n 舳。分解产 物为尿素和次硫酸，两者都不会使化学耗氧量( c o d ) 和生物需氧量( b o d ) 增加，而且尿素 有益于生化法处理污水，已经被c q h z c l - 1 9 9 8 企业标准认定的新型绿色环保高效还原 剂，因此其作为环保型还原剂受到社会的广泛关注。 近年来作为还原剂被广泛应用于越来越多的领域，包括纸浆漂白、废报纸还原脱墨等 造纸工业；作为合成树脂的催化剂、稳定剂等用于高分子材料工业；同时还被应用于有机 合成、感光材料、药剂、医药、香料等精细化工中及贵重金属的回收与分离中 5 - l z o 目前 在纺织印染工业中主要是被用于还原染料和硫化染料的染色、羊毛真丝的漂白、分散染料 的还原清洗、直接或活性染料不良染色的剥除、染缸的清洗等。虽然国外曾有报道可以用 作拔染印花拔染剂，但目前工业化生产中尚未见其实际应用。 二氧化硫脲( n h 。) ：c s o ：在水溶液中的溶解度低是其难以作为拔染剂应用在拔染印花工 4 浙江理工大学硕士学位论文 艺中的原因之一。而俄罗斯科学家s vm a r k a r o v 及其合作者的研究成果可以解释其溶解度 低的根源n 司。 其研究是通过二氧化硫脲水溶液随时间变化的p h 值和核磁共振光谱谱图( 消除其分 解对溶液的影响) ，利用半定量a m i 计算反应各阶段的热力学数值，推算出二氧化硫脲在 水溶液中由二氧化硫脲( n h 2 ) 。c s o z 向同分异构体甲醚亚璜酸n h ：( n h ) c s o 。h 转变的最佳途径， 如下图1 1 所示： e 图1 1 二氧化硫脲在水溶液中互变异构结构形成路径 图1 1 中显示( a ) 式( n h 。) 。c s 0 2 结合两个水分子形成二氧化硫脲低聚体，由于分子间 作用力，( a ) 式结构经路径( b ) 、( c ) 、( d ) 发生改变，最终形成互变异构结构甲脒亚磺 酸n h ：( n h ) c s 0 2 h ( e ) 式。从( a ) 式向( e ) 式转换过程中分裂的不等价质子与水分子、其 它二氧化硫脲分子形成不同类型氢键，成为可溶性二氧化硫脲低聚体( b ) 、( c ) 、( d ) 。二 氧化硫脲溶解性就源于这些低聚体。因此常温水溶液中溶解度极低( 2 0 时，水中的溶解 度为2 6 7 9 l ) 。同时由于其分子结构小，不溶于有机溶剂，添加表面活性剂也不能使其 溶解性能得到改善。 而据资料显示嗍，加热或碱性条件下，二氧化硫脲还原能力强，因此系统研究温度、 p h 值等因素对二氧化硫脲还原性能的影响规律，有望为其在涂料拔染活性印花中的应用提 供理论指导。 1 2 2 地色染料研究现状 纤维素纤维常用活性染料、直接染料等染料染色，得色量高。而蛋白质纤维常用酸性 浙江理工大学硕士学位论文 染料、活性染料、阳离子染料等染料染色。目前拔染印花中酸性染料应用比较多，但部分 可拔耐拔酸性染料价格昂贵，色牢度差，影响织物服用性能。众所周知，活性染料色谱齐 全、色泽鲜艳，与纤维素纤维和蛋白质纤维上的r - 0 h 、- n h 。和a r o h 能以共价键结合，共 价键的键能远远大于氢键、范德华力、离子，具有优良的染色牢度和匀染性能，使用方便， 成本低廉。而且从目前研究和生产实践表明活性染料作为地色染料，可拔性好，因此活性 染料作为拔染地色染料则被日益重视。 染料的可拔性与其结构有着极大的关系，比如母体为金属络合结构的活性染料拔染有 困难，为溴氨酸和酞菁结构的则不能拔白。大量应用实践表明按母体结构分类中的偶氮类 活性染料和按活性基团分类中的乙烯砜型活性染料大多可作为拔染的地色染料。而偶氮类 活性染料和乙烯砜型活性染料，二者拔白机理不同。 偶氮类活性染料主要是还原剂破坏发色基团- - n = n 一，使之裂解成为氨基化合物而消 色。因为活性染料与纤维素纤维之间结合主要是以共价键形式存在，裂解后残留在纤维织 物上的一个组分，会因空气氧化而泛黄，因此偶氮类活性染料可以进行拔染，但要获得优 良的拔白效果必须是染料的重氮组分与活性基团相连。乙烯砜型活性染料和纤维素纤维结 合的染料一纤维键由于稳定性较差，遇高温强碱易发生断键而褪色。当选用母体为单偶氮 结构的乙烯砜型活性染料作地色，通常拔白效果优良。这主要是因为还原剂可以通过破坏 偶氮基团- - n = n - ，使之裂解而消色，而裂解残留在纤维素纤维织物上的组分因染料一纤维 键共价键断键而洗除。 因此作为拔染印花地色染料从染料结构上必须满足如下两个条件之一： 1 染料与纤维间键易被拆散，例如： d s 0 ：c 陡c 托o c e l l 。- d s o ：c h = c k + c e l l - o h( 1 ) d s o ：c l - c 也+ h ：0 - d s o 。c h h ：0 h( 2 ) 2 染料发色基团易被破坏，且分解后生成的中间体必须是无色或是有色但可溶于水或 其它溶液中，例如： d 恻。骂d k _ o 骂d 等h 枣 c h r o m o p h o r e c o l o r e d h 酲 c o l o rc h a n g e hh c o l o h e s s 而且如果活性基团与小分子结构的重氮部分连接时，即使偶氮基团断裂，染料一纤维 键未断裂，因为连接在纤维上的分子结构小，也不会因空气氧化而泛黄，拔白性能很好。 结构如下图所示： 6 - 浙江理工大学硕士学位论文 峙k q ：致埔e 一o e l 嗣t ， s o n 4 ；c o 惭w l t 博f l 略h 魄o nl h el h 1 2 3 涂料的研究现状 涂料是由水、不溶性的无机或有机颜料、乳化分散剂、保湿剂等组成，经过合理的研 磨工艺制备而成。涂料印花是借助于粘合剂将颜料粘着在纤维表面并获得所需图案的印花 工艺。涂料本身对纤维没有亲合力，涂料印花的色牢度主要由粘合剂性能决定。这也就决 定涂料不存在用染料印花那样往往需要两种以上不同性质的染料对混纺织物进行印花和 固色，可以在应用于各种材料的纺织品n 钉。 涂料色谱齐全，色泽鲜艳，加上一般都耐酸、碱、氧化剂和还原剂，并具有优良的摩 擦色牢度、日晒色牢度和遮盖性，因此对于天然纤维织物的高色牢度拔染印花技术的开发 有着无可替代的作用。纺织工业的国家“十五攻关推进了应用活性染料解决天然纤维 织物染色牢度的进程。然而，鉴于目前染料工业的发展状况，尚无成套的耐拔和可拔活性 染料可以选用，因而天然纤维织物的高色牢度拔染印花难以通过活性拔活性的途径来实 现。涂料的耐拔性好且色泽鲜艳、色牢度好，通过无甲醛拔染剂和配套助剂的研究开发， 涂料拔活性则是有望实现天然纤维织物高色牢度环保型拔染印花的有效途径。 当涂料应用于拔染印花时，优良的涂料色浆必须满足以下条件n 们： 1 优良的耐晒、耐气候牢度； 2 良好的稳定性和升华牢度； 3 耐酸碱、耐溶剂、耐氧化剂和还原剂； 4 颗粒小且均匀，粒径分布窄； 5 与其它助剂配伍性好，能适应不同印染工艺要求。 涂料色浆中颜料颗粒的细度及其分布，对纺织品印花品质有着重要的影响，如颗粒过 大，遮盖力差，耐磨性差，造成印花后摩擦牢度下降，同时色泽萎暗；颗粒过细，产生衍 射现象，着色时遮盖力和色泽鲜艳度下降，降低织物得色量。此外，颜料的结晶形状对遮 盖力也有影响。根据资料显示汹1 ，目前拔染印花用涂料主要有d y s t a r 公司的印漂牢i m p e r o n 系列和巴斯夫公司的h e l i z a r i n 系列涂料，其着色力高、色泽鲜艳，且能与多种印花糊良 好互配，而且牢度高，低浓度条件下，耐日晒性能优良。 1 2 4 印花粘合剂的现状 粘合剂的发展已经历五代，包括非交联型粘合剂、外交联型粘合剂、高温自交联型粘 7 浙江理工大学硕士学位论文 合剂、低温焙烘型粘合剂、超低或无甲醛自交联粘合剂，粘合剂的发展也是向着低温、环 保和高效方向发展。目前在涂料印花中使用的有高温自交联型和低温焙烘型粘合剂，主要 为丙烯酸酯、丁二酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体的共聚物以及聚氨酯乜，印花 粘合剂多为改性丙烯酸酯类。 高温自交联型是将活性单体引入到粘合剂组分中，经焙烘后能自交联，使线型大分子 成网状结构，提高了胶膜的坚韧性，大大改善了织物的手感。而低温焙烘型粘合剂具有很 强的活性基团，能在1 0 0 c 左右与羟基和氨基反应，提高了成膜的耐磨牢度，而且可用紫 外、电子束、红外进行焙烘固色，既可节约能源9 0 左右，又能适应丙纶及针织物等不耐 高温织物。如a c r a m i nf w r 、用于罩印涂料白的拜耳公司的i m p r a n i id l n 粘合剂。 由于涂料本身对织物没有亲和力，完全依靠印花粘合剂即高分子量的成膜物质在高温 处理下，在织物表面形成数微米厚的薄膜层包覆着涂料粒子，粘附于纤维上。因此粘合剂 决定印花织物的手感和色牢度，包括硬挺度、干、湿摩擦牢度、皂洗牢度、搓洗牢度等印 制性能，成膜后的泛黄程度、透明程度等对色泽鲜艳度也有一定影响。适合于涂料印花的 粘合剂应具有如下用性能哑一： ( 1 ) 粘合剂印在织物上之后，经过干燥、焙烘能形成无色透明、粘着力强、富有弹性 和韧性的皮膜； ( 2 ) 耐紫外线照射、耐老化、不泛黄； ( 3 ) 粘合剂的皮膜应具有耐挠曲、抗摺皱、耐手搓、不发硬、不发粘、不吸附有色物 质； ( 4 ) 粘合剂皮膜应具有耐有机溶剂等化学药品的性能。遇三氯乙烯等溶剂不溶解，并 不软化发粘； ( 5 ) 粘合剂要有一定的耐热抗冻性能； ( 6 ) 粘合剂应具有良好的储存稳定性，成膜不能过快，室温放置不结皮、不凝聚、印 花浆不塞网、不沾滚筒、易于冲洗。 而涂料拔染活性印花工艺中，粘合剂除了满足上述条件，还必须耐酸、耐碱、耐电解 质，可以与拔染剂相容，不会影响其印花织物性能。因此涂料拔染印花所用的粘合剂根据 低能耗、印花织物硬挺度、摩擦牢度以及与还原性原糊在一定温度、时间的相容性等方面 来研究天然纤维织物高色牢度环保型涂料拔染印花用粘合剂汹1 。 1 2 5 印花糊料现状 糊料是织物印花色浆中主要组成之一，是染料或涂料、化学试剂和助剂等传递到织物 8 - 浙江理工大学硕士学位论文 上的载体，对花纹精细度、鲜艳度等印制性能有重要作用。良好的印花糊料必须具有好的 流变性、渗透性、曳丝性、抱水性、易洗性，有较高的给色量。这样印制的图案花纹精细， 色泽鲜艳，糊料的性能直接影响着印花产品的品质和成本溉锄。 目前国内外应用于活性染料印花的糊料主要包括天然改性类糊料、合成增稠剂、复合 类糊料。其中复合类糊料是前两种糊料的复配配方，可以有效改善脱糊率等糊料性能，获 得块面均匀、轮廓清晰、线条清晰的印制效果汹1 。 糊料的选用受印花织物、染化料、印花设备等因素的影响。选择合适的印花糊料主要 根据糊料粘度、印花粘度指数、抱水性、渗透性、轮廓清晰度等指标进行选择。对于涂料 印花来讲，糊料的含固率需要特别注意。因为涂料本身对纤维没有亲和力，需借助粘合剂 将颜料固着在纤维表面，花色涂料的色牢度决定于粘合剂，而粘合剂的使用，会使糊料在 水洗过程中难以洗除，因此涂料印花所用的糊料含固率应尽可能低，减少对织物手感的影 响。 对于拔染印花来说，要注意糊料与拔染剂的相容性。这是因为拔染剂通常是具有强还 原作用的电解质，而且常常需要在酸或碱性环境发挥作用，拔染剂加入原糊后一方面能夺 取原糊层状结构中的水分，使层状结构破坏，水分子游离，糊料凝集；另一方面可以夺取 糊料大分子中氢键的直接结合水，原糊粘度发生急剧变化，1 天后粘度变化率大于3 0 ， 说明拔染剂与原糊不相容。因此拔染印花用糊料要求必须能耐碱、耐酸：耐拔染剂作用n ，1 钔。 绝大多数印花糊料属于非牛顿型流体中的假塑性流体n 们，粘度随剪切应力或剪切速率 增大而不断减小，剪切速率降低后，粘度随之而增高，其变化程度因各种糊料而不同。印 花糊料流变性能的主要由印花粘度指数p v i 值确定。印花粘度指数是剪切速率相差1 0 倍 时所测定的印花糊料表观粘度之比，称之为p v i 值，p v i 值表征糊料的流变性能，即p v i = n 。r 1i 。通常采用6 0 r r a i n 与6 r m i n 的粘度之比来测定p v i 值。糊料流变性能影响着 糊料的渗透性、抱水性。而轮廓清晰度又是流变性、渗透性、抱水性等性能的综合反映。 1 3 论文的研究目的和内容 以涂料作为拔染印花花色，并以活性染料作为拔染印花地色、研究开发蚕丝织物高色 牢度拔染印花技术是浙江省科技厅重点科技攻关工业项目“蚕丝织物的高色牢度防拔染 印花技术( 2 0 0 2 0 1 - 2 0 0 4 1 2 ) 中的部分工作，项目组经过几年的探索研究，开发了真丝 绸涂料拔活性的拔染印花工艺技术，以及配套的地色活性染料和着色涂料：地色和花色色 谱齐全、色泽鲜艳、花纹轮廓精细度高，手感柔软，与染料色拔极为相似，不改变蚕丝织 物本身的风格，而色牢度却明显改善。但是，由于当时的环保生态问题没有非常突出，该 浙江理工大学硕士学位论文 项目所选用的是拔染剂仍为甲醛合次硫酸盐类晗嘲，在生产和使用过程中会释放游离甲醛。 因此，研究无甲醛环保型还原剂二氧化硫脲作为新型拔染印花拔染剂的应用具有重要意 义，是当今我国大力建设绿色工业，生态工业的需要。环保型高色牢度涂料拔染印花项目 已经被列为国家“十一五 科技支撑项目的一部分，可见其研究的重要性和紧迫性。 影响拔染印花效果的因素是多方面的，拔染剂、地色活性染料、花色涂料、增稠剂及 其他助剂的选用，以及蒸化工艺条件等都会影响到最终的拔染效果。本论文对以上殊方面 均进行了较为系统深入的研究。 本论文重点通过测定不同p h 值、温度条件下的氧化还原电位值表征二氧化硫脲的特 殊还原规律以及利用反相高效液相检测手段测定其分解速率，两种分析方法互为佐证，共 同提供二氧化硫脲还原性能的变化规律。以理论研究结果指导印花工艺的优化和调控，开 发出符合二氧化硫脲作为拔染印花拔染剂的应用工艺。同时为了满足拔染印花织物对于地 色和花色色泽、色牢度以及手感的要求，对配套地色染料、花色涂料、粘合剂、糊料等主 要助剂进行优选，以满足天然纤维织物高色牢度环保型拔染印花的需要。 综上所述，本论文研究的内容主要包括以下几部分： 1 电极电势法研究二氧化硫脲的还原性能； 2 高效液相色谱( h p l c ) 法研究二氧化硫脲的分解性能； 3 溶液中二氧化硫脲反应性能研究； 4 棉和蚕丝织物的高色牢度环保型涂料拔活性印花工艺优化。 浙江理r 大学硕+ 学位论文 第二章电极电势法研究二氧化硫脲还原性能 二氧化硫脲作为一种强还原剂，其本身的强还原性能与环境条件有着紧密关系。尤其 是作为拔染印花拔染剂，必须适用于常规拔染印花工 三，满足拔染印花工艺要求：汽蒸以 自“拔染荆在各道工