（材料物理与化学专业论文）微波合成硅气凝胶聚苯乙烯核壳微球工艺、结构及性能研究.pdf

摘要 聚苯乙烯板作为高效保温材料，现已广泛应用于屋面、地下室和地面等。由于聚苯 乙烯保温效果差，要达到现代建筑保温要求需要较高的厚度，大约为4 0 8 0 m m ，且其强 度不高，承重能力较低，外贴面砖时需要进行加强处理，另外由于聚苯乙烯保温板吸水 性高，如果有渗漏出现，板材很容易变质，使保温效果下降，同时由于聚苯乙烯的高易 燃性，对建筑安全造成隐患。故单一聚苯乙烯保温材料不能满足保温隔热要求。因此怎 样对其进行改性处理以降低导热系数是一个很有意义的课题。 本论文将水玻璃为硅源所制备的纳米硅气凝胶，通过硅烷偶联剂( 1 讲5 7 0 ) 对其进 行前期表面改性处理，取代气凝胶粒子表面的s i o h 基团，使其由亲水性转为亲油性以 利于提高苯乙烯与纳米硅气凝胶的接枝率；再以乙醇作为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮 ( p v p k 3 0 ) 作为稳定剂，偶氮二异丁腈( a i b a ) 作为引发剂，利用先进微波加热法制 备苯乙烯单体( s t ) 与硅气凝胶粒子复合结构；通过重量法测定苯乙烯单体转化率、核 壳微粒的包覆率，利用透射电镜( t e m ) 对核壳微球结构粒径及形貌进行表征；并就微 波加热工艺参数、s i 0 2 气凝胶与苯乙烯比例、超声分散时间等工艺参数对一系列表征手 段的影响进行了实验分析。 通过硅气凝胶改性试验，优选最佳工艺方案为：改性时间2 4 h ，温度为2 7 ，k h 5 7 0 与s i 0 2 气凝胶质量比为4 ：5 ，p h 值为5 ；在苯乙烯包覆试验中，通过不同体系组分和 合成工艺的研究，确定最佳反应条件为s i 0 2 气凝胶为3 9 ；苯乙烯为2 1 9 ；乙醇水溶剂 配比为3 8 0 9 乙醇+ 2 0 9 水；引发剂用量为苯乙烯质量的4 2 9 ；分散剂用量为2 9 。确定最 佳合成工艺参数：超声分散时间为2 0 m i n 、微波辐射时间为4 0 m i n 、微波辐射功率为4 0 0 w 、 微波辐射温度为6 5 ；在最佳反应体系配比和工艺参数下，核壳复合结构中苯乙烯转化 率为6 7 1 ，复合微球包覆率为3 2 7 ；所合成复合结构粉体震实密度为0 3 5 3 9 c m 3 高 于单纯s i 0 2 气凝胶的o 1 4 0g c c m 3 小于聚苯乙烯的0 9 7 1g c m 3 ，从侧面反映了核壳复合 结构的组成成分为s i 0 2 气凝胶和聚苯乙烯的集合体；复合结构粉体的导热系数为 0 0 7 0 6 w m * k ，小于单纯的聚苯乙烯导热系数，初步达到我们所设想理想结构的效果。 关键词：微波合成，核壳结构，硅气凝胶，纳米复合材料 a b s t r a c t p o l y s t y r e n eb o a r da se f f i c i e n ti n s u l a t i o nm a t e r i a l sh a sb e e nw i d e l yu s e di nr o o f i n g ， b a s e m e n ta n dg r o u n d ，e t c b e c a u s eo ft h eb a dp o l y s t y r e n ei n s u l a t i o nt om e e tm o d e mb u i l d i n g r e q u i r e m e n t st h a tr e q u i r i n gh i g h e ri n s u l a t i o nt h i c k n e s so f a b o u t4 0 8 0 m m ，a n di t si n t e n s i t yi s n o th i g h ，l o a d b e a r i n gc a p a c i t yo ft h el o w e r , o u t s i d ew a l lt i l e sn e e dt os t r e n g t h e nt h eh a n d l e ， a n o t h e ra sp o l y s t y r e n eh i g he t h y l e n ea b s o r b e n ti n s u l a t i o nb o a r d ，i fl e a k a g eo c c u r s ，p l a t e sa r e p e r i s h a b l e ，s od o w nt h ei n s u l a t i o ne f f e c t t h e r e f o r e ，s i n g l ep o l y s t y r e n ei n s u l a t i o nm a t e r i a l s c a nn o tm e e tt h ei n s u l a t i o nr e q u i r e m e n t s s oh o wt od e a lw i t ht h e i rm o d i f i c a t i o nt or e d u c et h e t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi sa v e r ys i g n i f i c a n ti s s u e s i l i c aa e r o g e lm o d i f i e dt e s tb ys e l e c t i n gt h eb e s tt e c h n o l o g yp r o g r a m s ：t h em o d i f i c a t i o n t i m e ：2 4 h ，t e m p e r a t u r e ：2 7 c ，k h 一5 7 0s i 0 2a e r o g e l 谢血m a s s r a t i o4 ：5 ，p hv a l u e ：5 i nt h es t y r e n ec o a t i n gt e s t ，t h r o u g hd i f f e r e n ts y s t e mc o m p o n e n t sa n dt h es y n t h e s i s p r o c e s sw e r es t u d i e dt od e t e r m i n eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h es i 0 2a e r o g e lf o rt h e3 9 ；s t y r e n e 21g ；e t h a n o lw a t e rs o l v e n tr a t i oo fe t h a n o lt o 38 0 9 + 2 0gw a t e r ；c a u s ed o s a g eo fs t y r e n e q u a l i t y ：4 2 9 ；d i s p e r s a n t ：2 9 d e t e r m i n et h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ：u l t r a s o n i c d i s p e r s i o nt i m ew a s2 0 m i mm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt i m ew a s4 0 m i n ，m i c r o w a v er a d i a t i o n p o w e r4 0 0 w , m i c r o w a v er a d i a t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 c ；i nt h eb e s tr a t i oo fr e a c t i o ns y s t e m a n dp r o c e s sp a r a m e t e r s ，t h ec o r e - s h e l lc o m p o s i t es t r u c t u r eo fb e n z e n ee t h y l e n ec o n v e r s i o n r a t eo f6 7 1 ，c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc o a t e d 诵t 1 13 2 7 ；t h es y n t h e s i z e dp o w d e rs h o c k d e n s i t yo fc o m p o s i t es t r u c t u r e sf o rt h e0 3 5 3 9 c m 3h i g h e rt h a nt h o s eo fs i 0 2a e r o g e l 0 1 4 0 管e 矗a n dl e s st h a nt h ep o l y s t y r e n eq 9 7 1g c m j ，f r o mt h es i d er e f l e c t st h ec o m p o s i t i o no f c o r e s h e l lc o m p o s i t es t r u c t u r ef o rt h ec o l l e c t i o no fs i 0 2a e r o g e la n dp o l y s t y r e n e ；c o m p o s i t e s t r u c t u r e sa n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yp o w d e r0 0 7 0 6 w m 母ks m a l l e rt h a nt h ep u r ep o l y s t y r e n e t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h ei n i t i a li d e ao ft h ei d e a ls t r u c t u r et oa c h i e v eo u rr e s u l t s k e y w o r d s ：m i c r o w a v es y n t h e s i s ，c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ，s i l i c aa e r o g e l ，n a n o e o m p o s i t e s 长安大学硕士学位论文 第一章绪论1 帚一早珀1 = 匕 1 1 论文研究目的及意义 文献报道，在我国每年建成的房屋面积中，只有1 0 1 5 能达到国家制定的节能 标准，8 0 以上为高能耗建筑，单位建筑面积能耗是发达国家的2 3 倍。因此，如何解决 建筑节能问题已迫在眉睫。为此，我国颁布相关法律法规，要求新建的居住建筑节约采 暖能耗5 0 ，其中大约3 0 是依靠提高建筑围护结构的保温性能来实现的。在建筑围护 结构中，墙体在采暖能耗中所占比例最大，约占总能耗的3 2 1 3 6 2 。因此，如何改 善墙体的保温性能就成为重中之重。正是在这一认识的基础上，人们意识到全面研发和 推广新型高效墙体保温体系和保温材料的重要性。 多年来，西方发达国家早己投入巨额经费对绝热材料开展深入的研究，并在该领域 取得了许多很有价值的研究成果。这些研究不仅推动了他们国防和航空航天等军事领域 的发展，同时也在很大程度上推动其民用工业的发展【2 。】。但是在高性能隔热材料方面， 其大部分研究成果始终对我国保密。因此，开发和应用轻质、高效隔热材料对我们国防、 航空航天、军事领域、工业、民用部门等领域都具有极其重要的意义。 纳米孔硅气凝胶具有超级绝热性能，但其具有强度低、韧性差的缺点，而且其制备 工艺复杂、成本昂贵，限制了它的应用；而作为现在通用的绝热材料之一聚苯乙烯板 而言，要达到节能目标，需要较厚的尺寸；且其强度不高，承重能力较低，外贴面砖时 需要进行加强处理，故单一聚苯乙烯保温材料不能满足保温隔热要求。另外由于聚苯乙 烯保温板吸水性高，如果有渗漏出现，板材很容易变质，使保温效果下降，这给施工以 及后期性能稳定带来了许多问题。为此，我们设想研制s i 0 2 气凝胶聚苯乙烯核壳复合 材料，以期制备出高效、环保型绝热材料，为我国节能减排做贡献。 纵观核壳结构制备文献，常规水浴加热制备核壳结构复合材料存在反应过程耗时太 长、转化率低下且耗费大量能源；因此，为更快更好的制备出核壳结构复合微球，我们 尝试利用先进微波辐射技术进行试验。 本论文所涉及到的课题是2 0 0 8 年科技部国际科技合作项目硅气凝胶复合绝热材 料的孔结构控制及制备方法研究( 项目编号：2 0 0 8 d f a 5 1 4 6 0 ) 的一部分。 1 2 聚苯乙烯 为应对能源紧张及降低单位建筑面积能耗【刚，建设部颁布外墙外保温工程技术规 程并推荐五种外墙外保温系统：e p s 板薄抹灰外保温系统；胶粉e p s 颗粒保温浆料外 第一章绪论 保温系统；e p s 板现浇混凝土外保温系统；机械锚固e p s 钢丝网架板外保温系统。其他 正在开发的外墙外保温系统有x p s 板外保温系统、聚氨酯硬质泡沫外保温系统、保温砌 块和预制保温板外保温系统及岩棉外保温系统等【7 j 。 近几年内，在诸多外墙保温的技术体系中e p s 板外保温体系最受市场青睐。不仅国 内如此，在欧美等发达国家和地区，e p s 外保温体系也是首选体系【8 - 9 。e p s 板外保温体 系是由e p s 板、胶粘剂和必要时使用的锚栓、抹面胶浆和耐碱网布及涂料等组成的集保 温和装饰功能为一体的新型结构体系，如图l 所示： 蓉屡墙 囊苯乙带板筏糟j f l 囊苯乙烯板 拣面籁浆 眄裕帝 抹蓄腔象 图1 建筑保温体系 聚苯乙烯泡沫板是由聚苯乙烯和空气、戊烷作为推进气，经发泡制成，由于其价格 低廉、绝热性良好，而成为外墙绝热及饰面系统的首选绝热材料。 聚苯乙烯作为高效保温材料，现已广泛应用于屋面、地下室和地面等。但由于聚苯 乙烯导热系数低，要达到现代建筑保温要求需要较高的厚度，大约为4 0 8 0 m m ，且其强 度不高，承重能力较低，外贴面砖时需要进行加强处理，故单一聚苯乙烯保温材料不能 满足保温隔热要求。另外由于聚苯乙烯保温板吸水性高，如果有渗漏出现，板材很容易 变质，使保温效果下降。为此，在一些节能要求较高的建筑，广泛采用导热系数更低的 聚氨酯板，但聚氨酯板价格高，在长期使用过程中散发有毒物质，污染环境，而且当其 燃烧，会产生剧毒的氰化物，其应用前景也受到限制。因此研究新型的高效保温材料有 着重要的现实意义。 聚苯乙烯与聚氨酯泡沫材料中气泡的体积占9 8 左右，体积密度小，其保温性能主 要取决于材料中气孔( 闭孔) 的尺寸、形状、数量，以及孔内的气体的种类。聚氨酯材 料之所以具有比聚苯乙烯更低的导热系数，一方面因为聚氨酯材料的泡孔与聚苯乙烯材 料相比要小得多、且分布均匀，气体在泡孔中流动受到了较大的限制：另一方面是孔内 2 长安大学硕士学位论文 的像氟利昂之类的气体的导热系数比聚苯乙烯气孔内的气体低的多。因此，如果能制备 粒径小、且分布均匀的封闭孔，将成为建筑保温领域的首选材料，对国家的节能将起到 一定的作用。 1 3s i 0 2 气凝胶 s i 0 2 气凝胶是近年来出现新型的轻质纳米多孔性非晶固态材料，通常是指以纳米级 超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙内充满气态分散介质的轻质纳 米固态材料姗。由于其特殊的纳米孔结构，气凝胶具有特殊的性能：低导热系数、低密 度、高比表面积等，如表1 1 所示，在许多领域气凝胶具有广阔的应用空间。常温下气 孔率为0 时绝热材料的导热系数一般为0 0 3 5 w ( r n k ) ，无对流空气时导热系数为 0 0 2 6 w ( m k ) ，而s i 0 2 气凝胶的导热系数一般小于0 0 2 0 w ( m k ) ，比无对流空气的 导热系数还低，比相应的无机绝热材料的固态导热系数低2 3 个数量级。另外，s i 0 2 气 凝胶能耐高温，一般在8 0 0 。c 情况下结构、性能无明显变化。因此，s i 0 2 气凝胶在作为 高温隔热材料方面具有无与伦比的优越性。 表1 1s i 0 2 气凝胶的基本性能 参数值 比表面积 平均孔径 平均粒径 耐热度 导热系数 抗拉强度 断裂韧度 杨氏模量 6 0 0 10 0 0 m 2 g - 2 0 n m 2 5 n m 5 0 0 l 0 0 13 w m k 1 6 k p a ( p = o 1 9 c m 3 ) 0 8 k p a m 1 尼( p = o 1g c m 3 ) 1 1 0 巾a 但是，由于s i 0 2 气凝胶杨氏模量不到10 m p a ，抗拉强度只有16 k p a ，断裂韧度只 有o 8 k p a m m ，呈现脆性大，力学强度低的缺点，不能直接作为隔热材料。 目前国内外采用无机胶粘剂物理复合s i 0 2 气凝胶技术，虽然提高了材料的强度和 韧性，但因无机胶粘剂导热系数大，且空隙尺寸大，从而带来其总导热系数急剧升高的 问题1 1 2 】。此外，目前通用以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，超临界干燥的纳米孔硅气凝 第一章绪论 胶制备过程复杂，耗时长，效率低，成本昂贵。而常规常温常压干燥技术研究尚欠缺， 制备出s i 0 2 气凝胶结构性能尚不能与超临界干燥法制备的硅气凝胶相比。同时未改性 的s i 0 2 气凝胶有亲水性。而且对波段为3 - 8 u m 的红外辐射是通过的，致使该s i 0 2 气凝 胶在高温条件下导热系数急剧上升【1 3 】。这些问题限制了目前s i 0 2 气凝胶材料的工业化 应用。 1 4 核壳式纳米复合材料 核壳式( 又称包覆式) 纳米复合材料是一种以纳米粒子为核，在其表面包覆生长另 外一种材料的复合结构。由于核壳式纳米复合材料不但是多功能的，而且相当于对纳米 粒子的表面改性，所以纳米复合材料的研究多集中于核壳式纳米复合材料h 。引。包覆式 复合材料由中心粒子和包覆层组成，按包覆层的形态可以分为层包覆和粒子包覆，粒子 包覆又可分为沉积型和嵌入型两种，如图1 2 所示。而根据壳层材料的种类可分为有机 物包覆和无机物包覆1 1 9 】，这种分类基本反映了当前两种包覆技术。 a ) 层包覆型b ) 粒子包覆沉积型c ) ) 粒子包覆嵌入型 图1 2 包覆式复合粒子形态 具有纳米结构的核壳式微球的制备和研究备受关注【2 0 2 2 1 ，原因在于它的组分、结构、 表面性质的可控、可裁剪性，决定了其性质的多样性，如壳层组成为聚合物的颗粒，可 以在化妆品、墨水以及涂料的生产中，作为催化剂、添加剂或颜料等的原料；包含无机 物颗粒的核壳式微球，较为典型的例子莫过于各种载体( 高分子、生物大分子和无机物 微球等) 的磁球，这种具有超顺磁性的核壳式微球在生物技术的领域( 如生物分离、免 疫测定、固定化酶等) 有着广泛应用。再如将生物大分子( 如蛋白质、酶、抗体和抗原 等) 固定在固相载体上制备而成的核壳式微球，能与抗原、靶向细胞或病毒发生特异性 反应，从而在免疫学领域有广泛的应用，如免疫分析、生物分离、亲和色谱、临床分析 和诊断、电子的定位与跟踪等等。 核壳式纳米微球的种类很多，设计都是有针对性的，一方面是采用性质相对稳定的 外壳来保护内核粒子不发生物理、化学变化，另方面是希望外壳能改善内核粒子的表 4 长安大学硕士学位论文 面电性、表面活性以及稳定性、分散性等，通过表面包覆可以将外壳粒子特有的电磁性 能、光学性能、催化性能、力学性能等赋予内核粒子。 1 4 1 核壳式纳米复合材料的应用 核壳式纳米微球是通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化，实现制备性能 优异的材料，核壳式微球应用广泛，除了在材料学中的广泛应用，在固相和界面学科领 域，它可以用作模板以研究固相之间的相互作用及体系稳定性的影响因素，进而控制分 散体系的性能；在生物医学领域，它可用作药物载体、固定化酶、生物分离等，因而日 益受到人们的重视，具有极大的潜在应用价值，而有机无机复合是复合材料家族中最 耀眼的新星。这种材料并不是无机相和有机相简单的叠加，而是无机相和有机相在纳米 范围内的结合，两相界面存在着或强或弱的化学键，它们的复合将实现制备集无机、有 机和纳米粒子诸多特异性能于一身的新型材料，兼具有机和无机材料的优点，如在保持 有机高分子成膜性、透明性、柔软性等优良特性基础上，又具有无机材料的不燃性、耐 磨性、化学稳定性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子 尺寸效应等使材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。中心外壳层的包覆 可能有很多目的，例如，为改变微粒表面的电性，官能团和表面活性而进行的壳层的包 覆：为将磁性、光学性能和催化活性引进到作为中心粒子的固相颗粒上；为防止中心粒 子受到外部的化学或物理变化，而进行的不同组分壳层的包覆等等f 2 3 】。由于其结构原因， 核壳式微球显现出物理和化学性能与其对应的中心粒子完全不同，很大程度上取决于壳 层材料的组成。 1 4 2 核壳型纳米复合材料的制备 核壳型纳米复合材料的制备包括两个部分：“核的制各及处理和复合体整体的已 质生成及形貌控制、壳层厚度等等。在这里，我们主要讨论无机“核 有机“壳”类 型的材料制备。 1 4 2 1 无机纳米粒子的表面改性 有机无机纳米复合材料的性质不仅取决于组分的性质，而且与组分之间的形态以及 界面性质有着密切的关系。纳米粒子的比表面积很大，表面能很高，处于非热力学稳定 状态，这使得它们很容易团聚在一起，形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体， 产生严重的相分离现象，从而影响了纳米粒子的实际应用效果。因此，在制备有机无机 纳米复合材料时，都要先对无机纳米粒子进行表面改性，其目的是降低无机纳米粒子的 第一章绪论 表面能，消除无机粒子的表面电荷，提高粒子与有机相的亲合力，降低粒子的表面极性。 通过对无机粒子的表面改性： 可以减小无机纳米粒子之间的相互作用，改善或改变纳米粒子的分散性，有效 防止无机纳米粒子的团聚； 提高纳米粒子的表面活性； 使纳米粒子表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能； 可以增强无机纳米粒子与聚合物基体的相容性，使无机纳米粒子在聚合物基体 中均匀分散，有利于复合微球形貌的调控。改善纳米粒子与其它物质之间的 相容性。 根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应，无机粒子的表面改性方法可分为表 面物理吸附、包覆改性和表面化学改性： ( 1 ) 表面物理吸附、包覆改性 无机粒子的表面物理吸附、包覆改性是指粒子和改性剂之间除了范德华力、氢键相 互作用力以外，不存在离子键和共价键的作用。具体可分为以下几种： 外层膜改性； 粉体粉体包覆改性； 机械化学处理 ( 2 ) 表面化学改性 表面化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应来达到改性的目 的。许多无机非金属粒子如纳米粉s i 0 2 气凝胶容易吸附水分，而使纳米粒子表面带一 些亲水的o h 基等活性基团，这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生反应，从而改 变s i 0 2 气凝胶表面极性，提高粒子与有机相的亲合力。依据表面活性剂与纳米粒子发 生的表面化学反应的不同，表面化学改性法可以分为以下几种： 令粒子表面接枝聚合改性 表面覆盖处理 令高能处理法 其中较有前途的是粒子表面接枝聚合改性，这种方法是在纳米粒子的表面均匀包覆 一层其它物质，从而形成纳米级的核壳粒子，使粒子表面性质发生变化。在过去的十年 内，人们对纳米粒子包覆技术的研究主要致力于具有特定结构、光学性质和表面性质的 核壳材料上。方便有效的合成路线是制备纳米核壳粒子的关键，通过表面的聚合反应、 6 长安大学硕士学位论文 表面的化学反应、表面的吸附沉积、声化学等方法，已在纳米粒子的表面包覆了聚合物、 有机物、无机化合物、元素单质、生物微分子等壳层材料【2 4 2 5 】。粒子表面性能的改善， 增加了粒子的稳定性和功能性，进一步拓宽了纳米材料的应用范围，使核壳纳米材料在 化学、生物科学和材料科学方面都得到了应用。 1 4 2 2 有机无机核壳型纳米复合材料的形成机理 化学键机理 一般来说，s i 0 2 、t i 0 2 等粒子表面带有羟基，如硅溶胶粒子表面的硅醇基，这就为 核壳式无机有机纳米复合粒子的形成提供了有效媒介p 创。一方面，在一定的条件下， 这些羟基可以与高分子链上所带官能团( - c o o h 、o h 等) 发生化学作用，从而使无机 纳米粒子与有机高分子在同一粒子中复合，得到稳定的复合乳液；另一方面，s i 0 2 、t i 0 2 无机纳米粒子可与硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及磷酸酯偶联剂等发生化学反应【2 7 1 ，且 具有较强的表面化学结合程度，从而能够与有机物产生很好的相容性，这样，高分子单 体就可以吸附到偶联剂层或直接与偶联剂的活性基团反应，有效增强了包覆效果。 静电相互作用机理 s i 0 2 、t i 0 2 等无机纳米粒子的表面，由于与水接触发生了水合作用而产生羟基，羟 基的离解致使其表面带电，且粒子的表面电位随体系p h 值改变会发生一定程度的变化， 这样，通过调节体系的p h 值，可以控制无机纳米粒子表面的带电情况f 2 8 】。另一方面， 在无皂体系中，引发剂分解碎片使乳胶粒表面带有电荷【2 9 】：如过硫酸钾分解，可使高分 子链末端带负电荷，而2 ，2 偶氮盐酸盐分解，则可使高分子链末端带上正电荷。因此， 可通过引发剂的选择，使高分子链末端电荷与无机纳米粒子表面电荷极性相反，进而依 靠二者之间的静电作用，成功制备出核壳式无机有机纳米复合粒子。 吸附机理俐 单体在水相被引发聚合后形成的低聚物自由基，当其链长增长到一定程度时，由于 水溶性变差，自身发生卷曲，从水相中析出，它们易被无机纳米粒子吸附在表面，形成 复合乳胶粒，用直接包覆法制备复合乳胶粒时正是属于这种吸附机理。 另外，提高无机纳米粒子与高分子之间亲和性的一种有效方法就是利用有机表面活 性剂，通过范德华力这一物理作用对无机纳米粒子表面进行表面处理，使其表面形成一 种有机吸附层。然后，以经过表面修饰的无机纳米粒子作核，进行有机单体的乳液聚合， 即可获得核壳式无机有机纳米复合粒子，此时，该粒子的形成亦属于吸附机理。 7 第一章绪论 1 4 2 3 有机无机核壳型纳米复合材料的制备方法 目前，有机无机纳米复合材料的制备大体有以下几种方法【3 l 】：插层法、共混法、 溶胶凝胶法、乳液聚合法等。它们的核心思想都是对复合体系中纳米粒子的自身几何 参数、空间参数和体积参数等进行有效控制，尤其是通过对制备条件( 空间限制条件、 反应动力学因素、热力学因素等) 的控制来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米 尺度范围内，其次是考虑控制纳米微粒聚集体的次级结构。前两种方法制备的复合材料 因无机粒子在聚合物基体中分布不均匀，致使复合材料的性能不稳定，且在制备核壳型 复合材料时显得达不到理想效果，因而使其应用受到很大限制。而溶胶凝胶法和乳液 聚合法是目前比较成熟的制备方法，其中乳液聚合法在制备有机无机核壳型纳米复合 材料方面得到了广泛的应用。下面我们就乳液聚合法进行简单的介绍： 乳液聚合是指通过乳化剂的乳化作用，将单体分散到连续的介质中，并由自由基引 发的聚合过程。典型的乳液聚合的配方由单体、水、乳化剂和水溶性的引发剂组成。随 着人们对功能聚合物和新材料需求的上升，一系列新的聚合技术从乳液聚合中衍生出 来，如无皂乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合和分散聚合等【3 2 1 。 1 ) 分散聚合： 分散聚合是一种非水分散液的乳液聚合方法，即：以非水溶剂作为分散介质。严格 来讲是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反应前为均 相体系，反应所生成的聚合不容于介质，在达到临界链长度后从介质中沉淀出来，聚结 成小颗粒，并借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的悬浮稳定分散体系。 2 ) 微乳液聚合： 微乳液聚合，又称细乳液聚合，是近几年发展起来的合成纳米复合微球的新方法， 在小粒径单核复合形貌调控方面有着独到的优势。主要组份是水、单体、乳化剂、引发 剂、以及乳化剂等【3 3 1 ，反应体系经由超声乳化或雾化处理，使其单体液滴分散成为纳米 级。它是一种多相聚合技术，是传统乳液聚合的一种有益补充。包含有无机粒子的单体 液滴是主要的成核场所，在微乳液聚合体系里乳胶粒子几乎就是原始液滴的“l ：l 复 制关系，胶粒尺寸大小是由分散过程以及液滴的稳定性决定的，并非聚合过程的动力学， 如反应温度、引发剂的量、分解反应速率等，这使得细乳液聚合成为一个理想的分析复 合结构形成的体系。 3 1 种子乳液聚合： 即先制种子乳液，然后在种子的基础上进步进行聚合，最终得到所需要的结构形 8 长安大学硕士学位论文 态。其优点是可以有效的控制核壳结构直径及其分布，而且可以制备具有形态结构完全 不同的核壳微球，也因此在材料复合领域占有一定的地位。 4 ) 无皂乳液聚合： 无皂乳液聚合法是在乳液聚合的基础上发展起来的聚合技术，聚合体系中不含或仅 含少量乳化剂 3 4 】。主要利用的是静电作用原理，与溶胶粒子表面带有相反电荷的引发剂 在粒子表面引发聚合，形成有机物包覆无机粒子的复合粒子。其聚合机理基本上类似于 均相成核，区别之处为：在乳化剂浓度低于临界胶束浓度c m c 的情况下，亲水性单体 在水相中与疏水性单体共聚形成两性低聚物自由基，当低聚物的链长达到临界长度后， 从水相中沉淀出来形成核，并从水相中吸收单体聚合增长阁。微球表面的亲水基团和引 发剂离子基团使其稳定在水相中。 1 5 微波加热 1 5 1 微波简介 微波是频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在1 m 至l m m 范围内的电磁波【3 6 1 。它 位于电磁波谱的红外线和无线电波之间。自二次世界后( 1 9 4 5 年，美国的雷声的研究人 员发现微波的热效应) ，微波就被广泛而飞快的应用于各个领域，由于微波波段中波长 在1 2 5 c m 的波段专门用于雷达，其余部分被用于电讯传输。为了防止微波对无线电通 讯、广播、电视、雷达等造成干扰，国际上规定工业、科学研究、医学及家用等民用微 波的频段为9 1 5 + 1 5 m h z 和2 4 5 0 - j ：5 0m h z ，一般常用后者作为商用和研究用。 1 5 2 微波在合成化学中的应用 微波在化学上应用实际上是从微波等离子体化学开始发展的，1 9 5 1 年由c o b i n e 等 人提出电容耦合微波等离子体【3 7 】，而最早在化学中应用微波的是1 9 5 2 年b r o i d a 等利用 微波诱导等离子体，以原子发射光谱法测定了氢氘混合气体中氘的丰度。经过几十年 的发展，1 9 8 5 年吉林大学的科研集体提出一种微波等立体炬新光源，几经改进，在1 9 9 7 发展了一种能商品化的微波等离了体光源 3 8 】。 但微波真正用于化学合成等方面还是始于上世纪8 0 年代。1 9 8 6 年，加拿大的g e d y e 及其合作者在研究苯甲酸和醇的酯化反应和r j g i g u e r e 在研究蒽与马来酸二甲酯的 d i e l s a l d e r 环化加成反应【3 9 】时都发现，利用微波炉加热可以促进化学反应，且在研究用 微波辐射4 氰基苯氧离子与氰苄的s n 2 亲核取代反应时，发现其反应速率提高了1 2 4 0 倍。这一发现对几个世纪来惯用的传统加热技术提出了挑战，给合成化学研究注入了新 9 第一章绪论 思维。利用微波加热化学物质进行反应，其反应速率较传统加热技术快数倍乃至数千倍。 正是基于这个原因，微波技术引起愈来愈多化学工作者的注意。 随着微波化学的发展，微波技术在化学的许多领域都得到了广泛的应用。目前微波 化学的发展越来越受到化学工作者的青睐，微波化学的发展已经涉及到化学反应的各个 领域，近年来大量的实验己证明微波可以极大的提高一些化学反应的反应速率，使一些 在通常条件下不易进行的反应迅速进行。在无机化学领域，微波的应用主要集中在微波 燃烧合成和微波烧结以及微波水热合成两个方面，用于陶瓷材料( 包括超导材料) 的烧 结和高纯超细粉体材料的制备；诱导催化反应；在有机化学领域，微波的应用非常广泛， 几乎涉及了有机合成的各个主要领域，迄今研究过并取得了明显效果的有机合成反应包 括酯化反应、d i e l s a l d e r 反应、重排反应、k n o e v e n a g e 反应、p e r k i n 反应、苯偶姻缩 合反应、r e f o r m a t s k y 反应、d e c h m a n 反应、缩醛( 酮) 反应w i t t i n g 反应、羧醛缩合、 开环反应、烷基化反应、水解反应等。 高分子材料的合成与处理不但耗时、耗能，而且收率低、产物特性黏度低。与紫外 线、x 射线、丫射线和电子束等高能辐射相比，微波对高分子材料的作用深度大，对大 分子链无损伤、反应速度快。而且还能使一些在通常条件下不易进行的反应迅速进行【4 1 1 。 高分子化学是较早应用微波技术的一个领域。早在1 9 6 9 年，v a n d e r h o f f t 4 2 】等用微波炉进 行了丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸的乳液聚合反应，并申请了第一个专利。他们的实 验结果表明，与常规加热方法相比，微波加热明显地加快了聚合反应的速度。近年来， 微波越来越多的应用于高分子聚合反应中，并取得了很大的进展。目前，微波已经应用 于自由基聚合、开环聚合、缩聚和共聚等各类聚合反应以及高分子的交联固化、改性和 降解等方面。 ( 1 ) 微波自由基聚合 微波在自由基聚合中的应用很多，主要包括苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯 等的微波聚合反应，根据所用聚合方法的不同可以分为微波本体聚合、微波乳液聚合和 微波溶液聚合等【4 3 】。 微波本体聚合 许多聚合单体均为极性分子，对微波有强烈的吸收作用，可直接在微波辐射下进行 本体聚合。 微波乳液聚合 微波技术用于乳液聚合实质是利用微波的加热效应，而微波加热的实质在于材料的 l o 长安大学硕士学位论文 介电位移或材料内部不同电荷的极化以及这种极化不具备迅速跟上交变电场的能力。当 单体、乳化剂以及水( 极性溶剂) 等在微波的辐射下，由于乳液体系内部的功率损耗耗 散，从而将微波能转变为热能。 微波溶液聚合 利用常规加热法进行高分子的溶液聚合时，体系生成网状结构，黏度增大，阻止单 体继续聚合，从而导致转化率降低。而微波材料有很强的穿透力，能对被照物质产生深 层加热作用，因此微波溶液聚合可使转化率特别高。 ( 2 ) 微波开环聚合 开环聚合是合成高分子量聚合物的一种重要方法，也是制备生物可降解聚酯以及聚 碳酸酯等的一种常用方法。微波在开环聚合中的应用主要集中在己内酯，己内酰胺， 丙交酯以及碳酸酯的开环聚合反应。官仕龙等】研究了d t c 在食品添加剂乳酸锌引发 下的微波开环聚合。实验结果表明：在1 7 0 w 的微波辐射下，辐射时间对聚合物的分子 量有较大影响，当辐射时间为1 7m i n 时，聚合物的分子量达到最大。 ( 3 ) 微波缩聚 缩聚反应是一种常用的合成聚合物的途径，其特点是以含有两个或者两个以上反应 官能团的化合物为反应物，通过官能团之间的不断缩合而生成聚合物，同时伴随着小分 子化合物的排出。因此，缩聚反应的聚合物分子链增长速度一般较慢，聚合物分子量则 随着反应时间的延长而增大，并且和生成的小分子化合物排出的难易程度密切相关，尤 其是在缩聚反应的后期，由于小分子化合物很难排出，聚合物链增长速度更加缓慢，所 以很多缩聚反应在一定的反应时间内很难甚至无法得到高分子量的聚合物。微波加热具 有快速、高效和均匀的特点，为解决这一难题提供了一种可能。目前，微波在缩聚反应 中的应用主要集中在合成聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚醚等。李全涛等【4 5 】研究了在n ，n 二甲基甲酰胺溶剂中，以均苯四甲酸酐和3 ，3 ，4 ，4 二苯酮四羧酸二酐为二酐单体，4 ，4 7 二氨基二苯醚和4 ，4 二氨基二苯甲烷为二胺单体，采用微波辐射低温溶液共缩聚，合成 了聚酰胺酸( p a a ) 预聚体，然后亚胺化脱水、环化，生成共缩聚聚酰亚胺( p i ) 。结果 表明，微波辐射溶液聚合能够提高p a a 的特性粘数及产率，微波的引入大大缩短了反应 时间。舒静【4 6 】等研究了微波辐射乳酸熔融缩聚反应动力学。考察了微波功率、催化剂及 辅助加热介质等对反应级数和反应速率常数的影响。与传统加热法进行了比较，结果表 明：在微波热效应和非热效应共同作用下，反应速率常数明显增大，且速率常数随着微 波功率的增加而增大，但微波辐射不改变反应在传统加热条件下原有的反应级数。 第一章绪论 ( 4 ) 微波共聚 在很多实际应用中，均聚物的性能常常不能满足人们的要求，必须对其进行改性， 共聚是改善聚合物性能的一种常用的方法。目前关于微波共聚反应的研究主要包括自由 基共聚、开环共聚等。路建美等【4 7 】利用溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 或乙醇中的自 由基捕捉剂1 ，1 二苯基2 三硝基苯肼( d p p h ) 捕捉自由基，验证反应是否为自由基历 程。对共聚反应如d b t m a t 和d b t m 硬脂酸乙烯酯( s a v e ) 也进行了聚合实验。实 验结果表明微波辐射可以引发共聚反应，且符合自由基机理。 在高分子化学领域，微波已经得到越来越广泛的应用。一般情况下，常规加热方式 下的聚合反应时间长、能耗大，在有些反应中很难得到高分子量的聚合物，而微波技术 的应用可大大降低反应的时间与能耗，提高反应速率、产率和选择性。随着微波高分子 化学的发展，尤其是各种新型的微波反应器的出现，微波聚合为高分子的合成提供了一 条新的思路。 1 5 3 微波加热促进反应机理 当微波遇到不同的材料时【4 8 1 ，会产生被吸收、被反射和被穿透的现象，这取决于材 料自身的介电常数、介质损耗系数、比热等自身特性。微波能被水、碳、橡胶、食品、 木材、湿纸等物质吸收，产生非常有效的深层加热作用( 内加热) ，从而使某些在微波 作用下的化学反应速度较传统的加热方法有数倍、数十倍甚至数千倍的增加。 对于微波在化学反应中机理的研究，有两种不同的观点【4 9 1 ，一种观点认为微波的致 热效应使反应速率加快；还有一种观点认为微波对化学反应作用是非常复杂的，认为除 了热效应外，还存在非热效应。当样品受到微波辐照时，在微波的电磁场的作用下，样 品内微观粒子可产生电子极化、原子极化、定向极化和空间电荷极化四种类型的介电极 化，前两种极化基本上不吸收微波能而转化为热能，而后两种极化则能够将微波能转化 为热能，从而使样品产生两种吸收微波发热的方式【5 0 1 ：离子迁移，在电场中，正、负 离子分别向阴阳极运动，在微波交变电场中离子每秒改变运动方向几十亿次，频繁摩擦， 使电磁能变成机械能后又变成热能。极性分子转动，样品分子具有永久或由电场诱导 产生的电偶极矩，其取向由电场方向决定，外加电场改变方向，偶极矩也改变取向，由 于微波场中电场改变方向达每秒几十亿次，极性分子也频繁改变方向，尽可能与微波场 的频率保持一致，但其总是滞后于微波的电磁场，这种现象称为弛豫现象，弛豫就是加 剧分子的振动，所以偶极分子将微波能转化为高速振动的机械能进而又转化成热；这就 是微波的致热效应。 1 2 长安大学硕士学位论文 文献报道的许多实验事实都支持了微波热效应的观点【5 ，微波可以极大的提高一些 化学反应的反应速率，能使一些平常条件下不易发生的反应迅速进行。 然而，近年来，随着微波在化学界利用得越来越广泛，发现了许多有别于传统加热 的特殊效应，有一些科研工作者称之为微波非热效应。 非热效应最初是由g e d y e 等【5 2 】和m a j i e t i c h 等5 3 1 在水解和酯化反应中观察到明显的 反应速率的提高时提出来的。而在常规情况下这两种反应速率是非常慢的。目前在对一 些化学反应的研究表明的确存在微波的特殊效应。例如：b o s e 及其合作者1 5 4 j 利用微波 合成了一系列氮杂环化合物，其在研究过程中发现，采用d m f 、d c e 、乙醇和酯类等 溶剂，在接近室温或较低温度下，微波能较传统加热技术更快地完成反应。最近，日本 学者s h i b a t a 等【5 5 】利用自己设计的反应装置，对h 2 0 2 、n a h c 0 3 的分解以及乙酸甲酯的 水解反应进行动力学研究。结果表明，在相同浓度、温度、压力情况下，采用微波加热 技术可以降低反应的活化能，促进反应的进行。另外，一些科研工作者在研究利用微波 制备陶瓷时【5 6 1 ，发现微波能促进物质的扩散，加快致密化过程，降低烧结温度，加快烧 结进程，影响结晶相变过程等。在研究微波对有机反应过程的影响时发现，一些在常规 条件下不会发生或很难发生的反应或要得到产物需要很长的反应时间，而在微波的作用 下，这些反应很容易就发生了，且只需很短的时间。例如：葸与顺丁烯二酸酯在微波辐 射下进行d i e l s a l d e r 反应1 0 m i n 即得到产率为8 7 的环加成产物，而常规条件下需要 反应7 2 h 才能达到相同的产率【5 7 1 。从以上实验现象可以看出，用微波热效应难以得到满 意的答案，所以只能用微波的非热效应来解释。 但有一些工作者不同意上述说、法【5 8 】，认为微波特殊效应不能等同于微波非热效应， 它们之间有本质区别，特殊效应是微波所特有的效应，两者之间的差别在于特殊效应并 不排除与温度的相关性，而非热效应应属于特殊效应的一种，它是无法用温度变化来解 释的特殊现象，而可以用温度来解释的都是热效应。另夕b f 5 9 1 ，还有一些工作者认为不存 在非热效应甚至微波的特殊效应，认为微波之所以能促进化学反应是因为在反应过程中 是因为温度不能被精确的测出，促进作用是热效应的结果。 综上所述，非热效应理论还不明确，有待进一步研究。 1 6 本论文的立论、目的及意义 随着社会经济的发展，能源问题逐渐成为社会经济发展的障碍，因此如何节约能源 显得尤为重要。目前普遍认为建筑节能是各种节能途径中潜力最大、最为直接有效的方 第一章绪论 式，是缓解能源紧张、解决社会经济发展与能源供应不足这对矛盾的最有效措施之一。 对于绝热材料而言，( 固体)