（材料物理与化学专业论文）氟化锂晶体电注入着色及色心产生与转化机理.pdf

摘要 本文首次对掺氧氟化锂晶体成功电注入着色，在着色晶体中产生了大量色 心。对着色晶体进行光谱测量和系统光谱分析，并提出色心产生和转化机理。借 助测得的电流时间曲线，对色心产生过程和机理作了进一步解释。作为对比， 用伽马射线辐照氟化锂晶体使之着色，并对色心产生及转化给出解释。 经点阴极电注入，在掺氧氟化锂晶体中产生了大量0 2 。v 、0 2 - _ w 复合、 镁相关杂质、c u + 、f 、m 、r l 、胶体、e ( m g ：) 、e ：0 2 一和e 心。在本工作中， 掺氧氟化锂晶体之所以能被成功电注入着色，主要得益于所用恰当电注入条件和 独特阳极阵列，使得心首先在阳极附近晶体内产生。因此，电注入产生的原型 色心是v 心，而不是以往普遍认为的f 心。此后，v 心通过其中卤原子和邻近填隙 卤离子交换电子来实现漂移。v 心经光照转化为f 心，f 心进一步聚集形成m 心和 f ：心等。借助电流时间曲线推知，一区电流主要由离子运动构成，卤离子和 阳极阵列交换电子对电流也有贡献。此后各区电流主要由卤离子和阳极阵列交换 电子构成，离子运动对电流也有贡献。卤离子和阳极阵列交换电子可产生v 心。 在掺氧氟化锂晶体点阳极电注入情况下，给出了几个具有代表性吸收光谱图 和电流时间曲线，此处电流时间曲线中各电流区域形成机理与在点阴极电注 入情况下各电流区域形成机理基本相同。 在室温下，用不同剂量伽马射线辐照，使氟化锂晶体着色。研究结果表明， 伽马射线辐照剂量不同，晶体着色程度不同，产生色心种类也不同。在实际应 用中，可根据不同需要而采取适当辐照剂量，以便获得所需种类和恰当浓度 色心。 关键词：电注入着色，氟化锂晶体，色心，光谱分析，形成机理 a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，o x y g e n d o p e dl i t h i u mf l u o r i d ec r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yc o l o r e d e l e c t r o l y t i c a l l yf o rt h ef i r s tt i m e ，a n dal o to fc o l o rc e n t e r sw e r ep r o d u c e di nt h e c o l o r e dc r y s t a l s s p e c t r a lm e a s u r e m e n ta n da n a l y s i sw e r ep e r f o r m e ds y s t e m a t i c a l l yt o t h ec o l o r e dc r y s t a l s ，a n dp r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h ec o l o r c e n t e r sw e r ep r e s e n t e d b yu s i n gm e a s u r e dc u r r e n t - t i m ec u r v e s ，t h ep r o d u c t i o na n d t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h ec o l o rc e n t e r sw e r ef u r t h e r e x p l a i n e d f o r c o m p a r i s o n ，l i t h i u mf l u o r i d ec r y s t a l sw e r ei r r a d i a t e db yg a m m ar a y a n dt h e p r o d u c t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sw e r ee x p l a i n e d a f t e rt h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o nu s i n gap o i n t e dc a t h o d e 。al o to f o 。n 0 。0 。刈： c o m p l e x ，m a g n e s i u m - r e l a t e di m p u r i t y , c u + ，f m ，r j ，c o l l o i d ，e ( m g ：) ，e ：0 2 一 a n df ；c e n t e r sw e r ep r o d u c e di no x y g e n - d o p e dl i t h i u mf l u o r i d ec r y s t a l s i nt h i sw o r k , t h ee l e c t r o l y s i ss u c c e s so ft h eo x y g e n - d o p e dl i t h i u mf l u o r i d ec r y s t a l ss h o u l dm a i n l y b e n e f i ta p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sa n dt h eu s e du n i q u ea n o d em a t r i x ，w h i c hm a k e st h ev c e n t e r sa l ep r o d u c e df i r s t l yi n s i d et h ec r y s t a l sn e a r b yt h ea n o d e t h e r e f o r e ，t h e o r i g i n a lc o l o rc e n t e rp r o d u c e db yt h ee l e c t r o l y s i si st h ev c o l o rc e n t e ra n dn o tt h e p r e v i o u sfc o l o rc e n t e r t h em i g r a t i o no ft h ev c e n t e ri sr e a l i z e dt h r o u g he l e c t r o n e x c h a n g eo fi n t e r s t i t i a la t o mi nt h ev c e n t e rw i t hn e i g h b o r i n gi n t e r s t i t i a lh a l o g e ni o n , t h evc e n t e r sa r ec o n v e r t e di n t ot h efc e n t e r su n d e rl i g h ti l l u m i n a t i o n ，a n dt h e ns o m e fc e n t e r sa r ea g g r e g a t e di n t ot h ema n df ；c e n t e r se t c w i t hm e a s u r e dc u r r e n t - t i m e c u r v e s ，i ti sk n o w nb yr e a s o n i n gt h a tt h ec u r r e n to ft h ez o n eo n em a i n l yr e s u l t sf i o m t h ei o n i cm o t i o n ，a n dt h ec u r r e n tc o m p o n e n tp r o d u c e db yt h ee l e c t r o ne x c h a n g e si s a l s oi n c l u d e di nt h ep r e s e n tf i r s t - z o n ec u r r e n t t h ec u r r e n t so ft h ez o n e sa f t e rt h ez o n e o n em a i n l yr e s u l tf r o mt h ee l e c t r o ne x c h a n g e s ，a n dt h ec u r r e n tc o m p o n e n t sp r o d u c e d b yt h ei o n i cm o t i o na l ea l s oi n c l u d e di nt h ec u r r e n t s i nt h ec a s eo ft h ee l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o no ft h eo x y g e n d o p e dl i t h i u mf l u o r i d e c r y s t a lu s i n gap o i n t e da n o d e ，s e v e r a lt y p i c a la b s o r p t i o ns p e c t r aa n dc u r r e n t t i m e c u r v e sw e r eo f f e r e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u r r e n tz o n e si nh e r e i nc u r r e n t - t i m e c u r v e si sb a s i c a l l ys i m i l a rt o t h a t i na b o v ec u r r e n t t i m ec u r v e su s i n gap o i n t e d c a t h o d e l i t h i u mf l u o r i d ec r y s t a l sw e r ec o l o r e db yg a m m a - r a yi r r a d i a t i o nw i t hv a r i o u s d o s e s e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t i o no ft h ec o l o r c e n t e r sw e r ed i f f e r e n tw i t ht h ed i f f e r e n c eo ft h ei r r a d i a t i o nd o s e t h er e q u i r e ds p e c i e s a n dc o n c e n t r a t i o no ft h ec o l o rc e n t e r sc a nb eo b t a i n e da c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n ti n t h ea c t u a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc o l o r a t i o n ，l i t h i u mf l u o r i d ec r y s t a l s ，c o l o rc e n t e r , s p e c t r a la n a l y s i s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：督芙丽 签字日期：2 唧年7 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 南美丽 签字日期：2 岬年j 月j 日 导师签名： 嵌局 答字r 期：呷年 日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 固态物质分为晶态和非晶态两种，依次称为晶体和非晶体。晶体在宏观上表 现出各种特性，包括均一性、自范性、对称性和稳定性等，这些特性的根本原因 在于晶体在微观上的排列是规则的，具有平移不变性，或称为长程有序。1 9 1 2 年劳厄晶体x 射线衍射实验成功后，证实了晶体中原子做规则排列。但是后来人 们发现晶体的许多性质很难用理想晶体结构来解释，随后提出晶体中有许多原子 可能偏离规则排列，即存在缺陷。晶体的许多性质往往并不决定于原子在晶体中 的规则排列，而决定于结构中不规则排列的晶体缺陷，因此对晶体缺陷进行研究 是很必要蒯1 1 。近年来随着研究的发展，人们对晶体中各种缺陷有了深刻认识， 并且建立了相应缺陷理论，其中一个比较重要的专题就是对色心物理的研究。色 心物理是一门独立的应用基础科学，它研究绝缘晶体中线度为原子量级的点缺陷 结构与其组分之间的相互作用以及运动规律，并阐明其性能与用途【2 】。 色心是绝缘晶体中一种点缺陷，有很广泛的实用价值。色心实际应用由最早 只在辐照剂量中应用开始扩展，而更广泛地在高分辨率光谱学、医学、窄带隙半 导体物理、光纤通信、激光等研究中得到了应用。另外更值得注意的是利用某些 色心具有偏振光吸收二色性的特性，还可用色心晶体作光信息贮存材料等。目前 对色心晶体研究最多并且成熟的主要是碱卤晶体，其次是碱土氧化物和碱土氟化 物【2 1 。 自从1 9 6 5 年德国b f r i t z 首次用闪光灯泵浦获得k c l ( l i + ) f a ( i i ) 色心激光振 荡后【3 】，色心晶体作为一种激光介质引起人们的兴趣和重视，从此对色心激光的 研究加快。色心激光之所以引起广泛的兴趣，其主要原因在于：波长可调谐范围 很宽，激光输出功率较高，较容易实现多种形式激光输出脉冲、连续、单 模、多模、锁模、孤子，大大地扩展其应用价值。色心晶体激光应用基础是需要 形成稳定激光振荡，这就得满足以下三个条件：首先，激活心激光跃迁能级间要 存在较大振子强度和较高荧光效率；其次，吸收带和发射带之间要有足够大斯托 克斯位移而不互相交叠；再次，在激光介质中，不存在能吸收振荡光的其他各种 因素，介质本身自吸收低【4 】。另外，晶体色心稳定性比较差，所以在实际应用中 会有很大不便。但随着科学研究的进展，色心稳定性已有了很大提高。研究表明， 第一章绪论 着色氟化锂晶体色心激光器可以在室温下运行，在本实验室以往研究工作中，室 温下利用着色氟化锂晶体中f ；, t g lf ；色心产生色心激光已经成为现实，而且黄一 绿色心激光已经成为本实验室独特研究成梨5 d 2 1 。 固体基质中掺杂分子由于局域环境差异，因而出现能级非均匀加宽。当用窄 频带激光照射后，在掺杂分子吸收带内，在激光频率处出现吸收减小，这种现象 称为光谱烧孔。自从1 9 7 4 年kh a r l a m o v 等人首先在有机分子材料中发现持久光 谱烧孔现象以来 1 3 】，固体光谱烧孔研究已引起人们越来越浓厚兴趣，现在已形成 一个新研究领域，这是由于固体光谱烧孔可用于分子群信息存储【】，使传统光盘 二维信息存储发展成包含频率域在内的三维( x ，y ，f ) 信息存储，使存储密度提高 几个数量级，达到超高密度存储，这正是人们在固体材料光谱吸收带内研究多重 光谱烧孔的目的。本实验室对氟化锂和氟化钠晶体材料低温光谱特性及零声子跃 迁进行了系统研列1 5 1 引，并在1 0 k 温度下，对经电子束轰击着色掺镁氟化锂晶 体r i 色心零声子线【l7 】和经伽马射线辐照着色掺氢氧根氟化钠晶体n 。色心零声 子线【1 8 】进行了初步光谱烧孔研究。在前期工作中发现氟化锂晶体中的f ：色心有 较强非线形光学饱和吸收现象【7 】和非线形光学共扼现纠纷】。另外，对晶体色心光 致变色进行了研究，并初步实现了光存储【2 0 1 。为进一步研究光谱烧孔和频域光存 储提供了丰富数据和研究结果。 使晶体着色的方法很多，有附加着色法、高能粒子轰击着色法、高能射线辐 照着色法和电注入着色法等等。采用附加着色法所获得的f 心比较稳定、均匀， 可在大部分晶体中应用，是最常用方法。但对氟化锂和氟化钠等晶体，或含有 t i + 、i n + 、a 矿等掺杂晶体，由于小离子扩散和竞争使着色过程复杂化，甚至 难以形成f 心，这时应采用其他方法着色。在高能粒子轰击或高能射线辐照下， 氟化锂晶体很容易被着色，而且产生的色心在室温下很稳定，不易分解。电注入 方法是一种早期的着色晶体技术，在使晶体着色时，可直接观测晶体着色过程， 并根据要求进行实时调整，以便达到预期效果。但在着色过程中，对注入技术条 件非常苛刻，从而导致此类研究并不多见。由于电注入着色可在晶体内产生别的 着色方法难以产生的色心和其它点缺陷，使之成为一种不可多得的着色方法【2 1 1 。 但是，用电注入方法使氟化锂晶体着色却比较困难，这与其自身结构有关，因为 氟化锂晶体的晶格常数在碱卤晶体中最小【2 2 1 。如果在氟化锂晶体中掺入正离子， 注入过程会相对容易；如果是纯氟化锂晶体，就会比较困难；但是，如果在氟化 锂晶体中掺入负离子，就会大大增加电注入难度。 本文所研究的氟化锂基质有很稳定的物理性质和化学性质，着色后有很好的 光谱特性。近年来，对着色氟化锂晶体在高分辨率光谱学方面的应用【2 3 1 ，可见激 活色心的制备和光谱分析 2 4 - 3 0 ，室温下绿色和黄绿色激光以及集成光学器件等方 第一章绪论 面都给予高度关注【3 1 郴】。如前所述，氟化锂晶体很容易通过高能射线辐照和高能 粒子轰击着色，但是，用电注入方法使其着色却比较困难，尽管电注入方法有很 多优点t 4 们。据文献报道，仅有一例掺二价汞离子氟化锂晶体被成功电注入着色但 并未给出光谱图等具体实验数据 4 7 o 人们以往认为掺负离子晶体不可能被电注入 方法着色。但是，最近本实验室研究结果表明，用自制电注入装置，在恰当电压 和适当温度下，掺锂含氧氟化锶晶体、掺氢氧根氯化钠晶体、掺氢氧根碘化钾多 晶和空气中生长氟化钠晶体都能被成功电注入着色【4 6 , 4 8 5 1 1 ，这表明掺负离子晶体 在适当条件下可以通过电注入方法着色，拓宽了晶体色心制备方法和手段。本工 作在本室前期研究基础上，成功地对掺氧氟化锂晶体电注入着色，对不同电注入 条件下着色氟化锂晶体吸收光谱特性及其形成机理进行详细研究，并给出电流 时间曲线中电流区域形成机理，获得丰富研究数据和结果，为进一步开展研究打 下基础。 1 2 本文工作 本文在本实验室以往研究工作基础上，利用自制电注入装备，在适当温度和 电压条件下，实现了掺氧氟化锂晶体电注入着色。对着色晶体进行了系统光谱观 测和分析，对不同条件下电注入着色掺氧氟化锂晶体吸收光谱特性及其形成机理 进行详细研究，并给出电流时间曲线及曲线中电流区域的形成机理。为进一步 开展研究打下基础。 本文章节安排如下： 、绪论 二、晶体色心理论基础 三、研究方法 四、研究结果 五、结论 第二章离子晶体中色心理论基础 第二章离子晶体中色心理论基础 2 1 晶体缺陷分类 晶体中的离子如果是固定不动的，排列完全规则，就称为理想晶体。即组成 晶体的所有离子都排列在晶格中它们自己的位置上，没有晶格空位，也没有间隙 离子。晶格中的离子都是化学分子式中的离子，没有外来的杂质。理想晶体中的 离子之比符合化学计量之比。但是实际晶体的温度总是高于绝对零度，离子就会 吸收热能而运动，由于固体质点是牢固结合在一起的，或者说晶体中每一个质点 的运动必然受到周围质点结合力的限制而只能以质点的平衡位置为中心作微小 运动，振动的幅度随温度升高而增大，温度越高，平均热能越大，而相应一定温 度的热能是指离子的平均动能，当某些质点的动能大于平均动能时就要离开平衡 位置，在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷，实际上在任何温度下总有少数 质点摆脱周围离子的束缚而离开原来的平衡位置，这种由于热运动而产生的点缺 陷又叫热缺陷。 晶体缺陷的产生及种类与晶体的生成条件、晶体中离子的热运动、对晶体进 行的加工过程以及其它因素的作用等有关。晶体中的缺陷并不是静止地、稳定不 变地存在着，而是随着各种条件的改变不断变动的。它们可以产生、发展、运动 和交互作用，而且能合并消失。 晶体缺陷的种类繁多，如果按照缺陷在空间的几何结构可将缺陷分为点缺 陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、 二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响。例如晶 体的点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度 等等，因此，合理改造晶体使之成为所需材料便成为固体物理、固体化学和材料 科学等领域的重要内容。 1 点缺陷 点缺陷是晶体中原子由于热运动形成的，是以空位、填隙原子、杂质原子为 中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶格结构偏离严格周期性而形 成的畸变区域。点缺陷是晶体中最简单最常见或者说一定存在的晶体缺陷。 ( 1 ) 空位 晶体中正常格位上的离子囚热涨落脱离格点，跑到晶体表面上正常阵点位 第二章离子晶体中色心理论基础 置，构成新的一层离子，而晶体内部形成空位，空位也称肖托基缺陷。由于保持 晶体的电中性，晶体内的正空格点和负空格点成对出现。 ( 2 ) 填隙原子 填隙原子是位于理想晶体中间隙位置上的原子。晶体中格点上的原子，也可 因热涨落跳进间隙位置，从而产生一个空位和一个填隙原子，这样一对缺陷常称 为弗仑克尔缺陷。在这种情况下，空位和填隙原子的数目是相等的。 一般说来，肖脱基缺陷和弗仑克尔缺陷可以同时存在，但晶体中的空位和间 隙原子数目不相等。由于形成间隙原子要反抗晶格弹性力做功，因而，对于结构 紧密的晶体形成间隙原子比较困难，形成肖脱基缺陷的可能性则较大。 ( 3 ) 杂质原子 实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生长过程中引入的，这些是实 际晶体不可避免的杂质缺陷，只能控制相对含量的大小。另一方面，是有目的地 向晶体中掺入的一些微量杂质。当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置 时，形成替位式杂质。如果杂质原子处于间隙位置上，称为填隙式杂质。 对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质 原子与基质原子几何尺寸的相对大小极其电负性。如果外来原子的半径比基质原 子的半径小的多，它们总是以填隙的方式存在于晶体中。因为替位式杂质占据格 点位置后，会引起周围晶格畸变，畸变区域一般不大，畸变引起的内能增加也不 大，若杂质占据间隙位置，由于间隙空间有限，由此引起的畸变区域比替位式大， 因而使晶体的内能增加较大，所以只有半径较小的杂质原子才能进入间隙位置 中。 ( 4 ) 色心 色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透 明的晶体出现颜色，因而称它们为色心。最简单的色心是f 心。 f 心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱金属格 点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的 碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近 形成f 心，f 心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。 在一般情形下，点缺陷主要影响晶体的物理性质，如比容、比热容、电阻率 等，此外，点缺陷还影响其它物理性质：如扩散系数、内耗、介电常数等。 2 线缺陷 如果在某一方向上，缺陷区的尺寸可以与晶体或晶粒的线度相比拟，而在其 它方向上的尺寸相对于晶体或晶粒线度可以忽略不计，那么这种缺陷就称为线缺 陷或位错。位错是晶体中的一维缺陷，就是说，缺陷区是细长的管状区域，管内 第二章离子晶体中色心理论基础 的原子排列是混乱的，破坏了点阵的周期性。 根据相对位向，可将位错分为以下三类：刃型位错，螺型位错及混合位错。 3 面缺陷 如果在共面的各方向上缺陷区的尺寸可与晶体或晶粒的线度相比拟，而在穿 过该面的任何方向上缺陷区的尺寸都远小于晶体或晶粒的线度，那么这种缺陷便 称为面缺陷。包括晶界、相界，此外，还有孪晶界、反相畴界、层错界、胞壁等 等。 4 体缺陷 如果在任意方向上缺陷区的尺寸都可以与晶体或晶粒的线度相比拟，那么这 种缺陷就是体缺陷。例如，亚结构( 嵌镶块) 、沉淀相、空洞、气泡、层错四面 体等缺陷都是体缺陷。 2 2 离子晶体点缺陷的特性 离子晶体与金属及共价半导体等单原子晶体不同，所以它们的缺陷特性也有 差别，离子晶体的点缺陷有以下三个重要性质： 1 1 缺陷的电性 离子晶体中，格位离子均带电，点缺陷处的电性通常要发生变化，如氯化钠 晶体中，氯离子空位的周围有六个钠离子，这六个钠离子使空位处带有正的有效 电荷，电荷数约为1 ；其次，离子变价也将引起该处电性发生变化。 2 ) 晶体的电中性 平衡态时，晶体呈电中性。晶体中任一种带电点缺陷的形成，将使其自身的 电性产生一库仑场，阻遏自身的继续生长；同时，它也将促进另一种带异号电性 点缺陷的产生。平衡态时，晶体中各种电性点缺陷，必使晶体在宏观上呈中性， 此时，晶体中的各种缺陷成为稳定的缺陷。 3 ) 多原子性 离子晶体至少有两种带相反电荷的离子，因此，至少有两个以上的离子亚点 阵，每一亚点阵中都有特征点缺陷。 2 3 晶体中的扩散 晶体中的扩散是指原子在晶体中的迁移过程。晶体中的许多现象都和扩散过 程有关，如相变、成核、结晶、范性形变和固相反应等等。在金属材料制造工艺 第二章离子晶体中色心理论基础 中的许多问题也和扩散现象有关。在物理方面，扩散现象的研究也增进了对固体 原子结构和固体中原子微观运动的深入了解。 晶体中的扩散有两类，一类是外来杂质原子在晶体中的扩散；一类是基质原 子在纯净基体中的扩散，即自扩散。扩散都是通过点缺陷的迁移来实现的，因而 实际晶体中点缺陷的存在是扩散现象的前提条件。 ( 1 ) 空位机制 在一定的温度下，晶体中总有一定数目的空位存在，与空位相邻的原子可能 占据这个空位；同时在原来的位置处又产生了一个空位，相当于空位从一个晶格 位置迁移到另一个晶格位置。这样通过空位的迁移可以实现原子的迁移。 ( 2 ) 间隙机制 原子也可以通过形成间隙原子，在不同的间隙之间跳跃来实现迁移。 在间隙机制中，还可以有从间隙位置到格点位置再到间隙位置的迁移过程。 过程的特点是间隙原子取代了邻近格点上的原子，原来格点上的原子移到一个间 隙位置。 ( 3 ) 复合机制 在扩散过程中，当间隙原子和空位相遇时，两者同时消失，这是间隙原子与 空位的复合，它有助于原子的扩散。 ( 4 ) 易位机制 相邻原子对调位置，从而实现原子的迁移和扩散。更复杂的易位过程是循环 式易位过程，此过程要求相邻的两个原子必须同时获得足够大的能量，以克服其 他原子的作用才能离开平衡位置实现易位。在易位过程中必然会引起晶格畸变。 这种机制实现的可能性很小，在扩散中不起主导作用。 2 4 离子晶体的导电性 理想的离子晶体是典型的绝缘体，在温度不太高时，极少有电子能成为自由 导电电子，电导率几乎为零，但实际的离子晶体却表现出一定的导电性。实验发 现：当有外电场作用于离子晶体时，流过晶体的电流密度仍满足欧姆定律，只是 电导率强烈的依赖于温度，且有电流通过离子晶体时，在电极上会沉积出相应于 该离子的原子。研究表明，实际离子晶体的导电既不是靠电子，也不是靠正常格 位上的离子，而是依靠带有电荷的点缺陷。随着温度的升高，点缺陷的浓度和缺 陷的运动都是按指数增大，因此导致离子晶体的导电率增大。 第二章离子晶体中色心理论基础 2 5 色心的产生方法及命名规则 早在1 8 6 3 年，罗斯发现：将氯化钠晶体置于钠蒸气中加热处理后，原来无 色透明的晶体变为红色。1 8 9 5 年，戈德斯坦发现：处于放射性矿藏附近的岩盐， 其颜色通常为黄色或蓝色。自然界的这种奇异不平常颜色现象，引发了人们的兴 趣。1 9 3 0 年，斯马库拉发表了光吸收谱积分面积与色散电子数的关系式，它表 明了晶体的奇异颜色所产生的吸收谱带的积分面积与晶体中的缺陷中一1 1 , 有关，于 是出现了“颜色中心一词，并简称为f 心。随后，实验发现晶体中不同吸收带 对应不同的吸收中心，因此，把“颜色中心简称为色心。 2 5 1 色心的产生方法 一种纯净的晶体或有严格化学组份配比的晶体，由于热力学平衡条件的要 求，总存在着一定浓度的热缺陷，但是，从色心的研究或应用的角度上看，这些 热缺陷的浓度太小，往往不能满足要求。所以，必须采用一些专门的方法，在纯 净的晶体或掺有某些适量杂质的晶体中产生出浓度和类型能满足要求的色心。常 用的产生色心的方法有附加着色法、辐照着色法、色心转型法和电注入着色法等 等。 ( 1 ) 附加着色法 附加着色法是指将被加热的晶体置于适量的离子蒸汽浓度中，通过离子的扩 散效应，在晶体中形成逾量的离子，一般来说，逾量的离子只能占据同种离子的 亚点阵，根据离子晶体对点缺陷特性的要求，晶体应满足电中性，从而迫使晶体 中的另一种离子亚点阵出现同量的空位，形成了色心。 ( 2 ) 辐照着色法 辐照着色法也称辐照损伤法，它利用辐照源的高能粒子或射线辐照晶体，通 过粒子或射线与晶体中的离子，原子或电子的相互作用，最终在晶体中形成色心。 辐照源的种类可分为：属于带电粒子的有快速电子，质子，属于不带电的有中子， 属于射线性质的有x 射线，伽马射线及紫外光等等。辐照损伤所形成的缺陷，一 般分为电荷缺陷色心和离子缺陷色心。电荷缺陷色心是指晶格点阵上的离子仅在 带电的性质上发生变化而形成的色心，而该晶格上的离子既不增加也不减少。离 子缺陷色心是指正常格位的离子在位置上发生了变化，如格位上的负离子空位、 正离子空位、空位聚集、填隙离子或原子等。 ( 3 ) 色心的转型 在一定的条件下，将晶体中的一种色，i i , 转变为另一种色心的过程，称为色心 第二章离子晶体中色心理论基础 的转型。因为用附加着色，辐照着色或其他方法得到的色心，不一定是最终所要 求的色心，所以，在实验上往往需要将已着色的晶体通过色心转型得到所需色心。 色心的转型是利用色心的光，热特性，在适当的条件下实现的。因为色心的 形成、激活、去激活、位置迁移和漂白等过程总是伴随着能量迁移的过程。所以， 改变晶体的温度或以一定波长的光辐照晶体，使晶体中的一些色心发生能量的迁 移，最终导致一种色心转型为另一种色心。色心的转型一般可分为热致转型和光 致转型。 ( 4 ) 电注入着色法 电注入着色法是把晶体加热至可产生空位和电导的温度，然后在晶体的两端 加上电压或将晶体至于一个电场中，使之着色产生色心。 电注入着色方法不需要太高的电压，也无需光照，设备也不复杂，便于实时 控制和调整，并可直接观测晶体的着色过程。所以，是一种较为“温和 的着色 方法。 2 5 2 色心的命名规则 晶体中的各种色心，最初是用着色碱卤晶体各种吸收带的名称和符号来命名 和表示的。随着实验技术的发展，很多色心的微观结构模型已经得到证实。所以， 从结构模型命名色心，显得更为合理。由于色心的种类很多，色心晶体的基质又 从原来简单的碱卤晶体发展至掺杂的碱卤晶体以及碱土氟化物，碱土氧化物等极 性晶体。因此，作为色心的命名符号规则，既要体现共性又要体现差异。1 9 7 2 年，桑得一西布利提出了极性晶体色心的命名符号规则： 1 ) 1 t “f 心 ：指包含与正常晶格负离子电荷数相同的电子的负离子空位。在 具有单电荷的极性晶体( 例如卤化碱) 中，f 心是带一个电子的负离子空位；在 具有两个电荷的极性晶体( 例如m g o ) 中，f 心是带两个电子的负离子空位。 b “v 心：指邻近处包含的空穴数与失去的正常格位正离子的电荷数相等的正 离子空位。 c “h 心”：指这样的阴离子间隙原子，它同晶格离子结合成分子离子并均分正 常格位。与理想晶格相比，h 心没有净电荷。 2 ) 单个点缺陷的聚集由一数字下标说明，如两个相邻的f 心用f 2 表示，也称m 心。 3 ) 如果f 心、v 心或h 心与一杂质相邻，复合缺陷可以f 、v 、h 用记号上加 下标来说明，所以f a 表示f 心与一个杂质阳离子相邻，v o 是阳离子空位，它 与替位杂质o h 一相邻。 4 ) 以上缺陷所带电荷与理想晶格的电荷数相同，如果不同，则需加上标。例如 第二章离子晶体中色心理论基础 不包含电子的阴离子空位f + 。 2 6 碱卤晶体中的色心和分类 碱卤晶体中的色心可根据其结构特征可分为俘获电子型色心、俘获空穴型色 心和杂质型色心三类，俘获电子型色心和俘获空穴型色心又称为本征型色心。在 本征型色心中，根据色心受扰性质的不同，又可分为原型色心、原型色心的聚集、 原型色心受一阶、二阶杂质正离子的扰动、原型色心受杂质负离子的扰动以及表 面态的色心等。杂质型色心根据填隙或替位离子的性质，又可以分为氢杂质色心、 替位s 2 类离子色心、替位稀土离子色心等等。 2 6 1 俘获电子型色心 ( 1 ) 基本原型色心 f 心：一个卤素负离子空位v a ，俘获一个电子构成一个f 心。f 心电子从v a 向 外弥散，与最近邻碱离子交叠，使f 心呈弱正电性。 f 。心：f 心俘获一个电子，构成一个f 心。 f + 心：f 心被电离失去一个电子时，称为f + 心。f + 心不含电子，本身不呈吸收带， 常以与f + 心相邻的激子吸收带作为f + 心存在的标志。 ( 2 ) 聚集f 心 f ，心：两个沿 方向相邻的f 心称为f ，心，也称m 心。 f ；心：f ，心俘获一个电子构成f ；心。 e 心及类e 心：当f ，心被电离失去一个电子时构成e 心。e 心是一个有效电 子陷阱，易与电子复合成f ，心，因此，它是一个不稳定的色心。当基质晶体中 掺o h 一或s h 离子后，受辐照时它们发生分解，氢以填隙原子的形式成为u ，心， 或以h 占据一个v a 成为u 心，而氧或硫则以x j 占据一个v a 成为h 心。占据 v a 的o 或s + 趋于再俘获电子，占据v a 的h 。也趋于俘获电子，它们形成有效的 电子陷阱束缚晶体中的游离电子，使e 心稳定。在这类晶体中形成的可作激光 运转的类e 心称为( e ) ”心。 2 6 2 俘获空穴型色心 ( 1 ) 自陷空穴型色心 心：两个沿 相邻的卤素离子x 共有一个自陷空穴，构成一个卤素分子 离子x ；，称为v k 心。 第二章离子晶体中色心理论基础 v f 心：与一个正离子空位v c 相邻的v k 心，称为v f 心。 ( 2 ) 填隙卤素原子色心 h 心：一个卤素原子x o 与一个格位卤素离子x 一结合成一个占据一个格位的卤素 分子离子x ；，它将与 连线两侧的两个格位的x 。结合成大分子离子x ，称 为h 心。 ( 3 ) 填隙卤素离子x 。色心 i 心：一个纯的填隙卤素离子x 称为i 心。由于x 外壳层是满轨道的p 6 层，它 不与相邻的格位x 结合成分子离子。 2 6 3 杂质型色心 杂质型色心包括杂质氢心、替位稀土离子色心、替位过渡离子色心、替位 s 2 类离子色心和d l o 类替位离子色心。其中，杂质氢心是指掺氢晶体中，一个h 。 占据v a ，构成u 心，一个填隙h 。构成u l 心，一个填隙h 。构成u 2 心。 2 7 色心的检测 晶体中的各种色心均有其确定的与基质晶体不同的结构和物理性质。当色心 浓度很高时，将引起基质晶体的一些性质发生变化。色心的结构和物理性质，主 要是通过它们对各种外施刺激信号所产生的响应，并从有关的重要信息中得到确 定的。检测色心的结构和物理性质的主要实验方法有：常规光谱法、热释光法、 热导率和光电导法、法拉第效应、斯塔克效应、电子自旋共振和电子一核双共振 光谱法、拉曼散射、内耗和介电损耗等。下面具体介绍几种常用的检测方法。 2 7 1 常规光谱法 常规光谱法是最先采用的研究色心的实验方法，它又可分为吸收光谱法( 也 称分光光度法) 和荧光光谱法。 1 吸收光谱法 色心晶体的基质主要是绝缘晶体，它有较大的禁带宽度，通常在紫外至红 外的波长范围内有很宽的透明区。当晶体中存在色心时，将在上述禁带中形成局 域能级，从而产生选择吸收带。晶体中不同色心形成的局域能级不同，所以产生 的吸收带的位置就不同，如果同一种色心的浓度不同，对应的吸收带的高度和宽 度也不同。 光辐射场与色心电子的相互作用主要是电偶极子相互作用和磁偶极子相互 第二章离子晶体中色心理论基础 作用，其相互作用引起的吸收跃迁与入射光的波长和偏振态密切相关。因此，根 据色心晶体的吸收光谱和二色性谱的研究，可得到很多关于晶体中色心性质的信 息。 2 荧光光谱法 当紫外光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种颜色和不同强度的 可见光，而当紫外光停止照射时，这种光线也随之很快的消失，这种光线称为荧 光。任何荧光化合物，都具有两种特征的光谱：激发光谱和发射光谱。 ( 1 ) 荧光激发光谱 荧光激发光谱就是通过测量荧光体的发光通量随波长变化而获得的光谱，它 反映了不同波长激发光引起荧光的相对效率。激发光谱的具体测绘办法，是通过 扫描激发单色器以使不同波长的入射光激发荧光体，然后让所产生的荧光通过固 定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，最后通 过记录仪记录荧光强度对激发光波长的关系曲线，即为激发光谱。某种化合物的 荧光激发谱校正后，与吸收光谱非常近似。 ( 2 ) 荧光发射光谱 荧光发射光谱，又称荧光光谱。荧光光谱表示在所发射的荧光中各种波长组 分的相对强度。如使激发光的波长和强度保持不变，而让荧光物质所产生的荧光 通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长下相应的荧 光强度，然后通过记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，所得到的谱图称 为荧光光谱。 荧光光谱法主要用于测量晶体中色心的荧光发射光谱，荧光激发光谱，荧光 寿命，和荧光光谱的偏振特性以及一些声子谱等，从而为了解色心的结构，色心 电子态，发光特性以及晶格振动谱提供信息。在同一色心晶体中，部分不同类型 的色心宽吸收带往往发生交叠，从吸收光谱中难以区别它们的光谱性质，而如果 它们具有不同的荧光发射谱时，则可以通过研究不同的荧光发射光谱的激发光 谱，把它们区分开来。 2 7 2 热致发光 晶体中的色心受热激发时，它将获得能量，由于获得的能量大小不同，色心 可能发生受激、分解、复合、电离、迁移以及从高能态跃迁至低能态等情况，且 常常伴随有发光现象，所以，色心受热激发而发光的过程称为热致发光。热致发 光实验是研究色心的一种重要方法，它在色心的热激活能、色心的热稳定性、色 心间的转变等方面提供了重要信息。 第二章离子晶体中色心理论基础 2 7 3 电子自旋共振和电子一核双共振 电子自旋共振，也称电子顺磁共振，是研究含有未成对电子的顺磁物质的一 种方法。电子核双共振常用来研究色心的电子结构以及电子与核的相互作用和 超精细结构。在这种方法中，核磁共振将通过电子自旋共振来检测，如研究的物 质中存在着被束缚住的未成对电子的超精细作用。这些方法是研究色心的产生， 结构，湮灭和运动的重要方法。 2 7 4 光电导 当温度不太低时，在色心晶体的两端加上一个电场，然后，以一定波长的光 激发晶体中的色心，这样便可以使色心晶体有较大的电导率，称为色心晶体的光 电导。在上述过程中，如果晶体中只有电子是可动的，则很快就会在晶体中建立 起空间电荷，从而使光电流迅速降低。为避免很快地形成空间电荷，可采用较弱 的照射光强，并在较短的时间内进行实验。 2 7 5 拉曼散射 一束单色光通过透明物质时，由于物质内部分子的运动或晶格的振动，将会 引起散射。在散射光中，散射光频率与入射光频率相同者，是入射光在散射体上 发生弹性散射的结果，称为瑞利散射；而散射光的频率与入射光的频率不同者， 则是入射光在散射体上发生非弹性散射的结果，称为拉曼散射。由于拉曼散射光 很弱，所以常采用激光作为光源，以获得物质拉曼散射光谱。拉曼散射光的频移 量和其他光谱性质( 如强度，偏振特性，线宽和线型等) 反映了散射体的结构和 内部运动信息，所以，它是研究晶体中有关色心性质的一个重要依据。 第三章研究方法 3 1 电注入着色方法 第三章研究方法 在室温下，碱卤晶体都是绝缘体，没有导电能力。热平衡时，晶体内固有点 缺陷浓度由玻尔兹曼因子e x p ( - e 2 k t ) 决定。所以，点缺陷浓度随温度增加而增 加。如果温度较低，点缺陷浓度就会很低，加电压亦不能使其着色。然而，当它 们被放置于高温环境中时，会出现自由电子，点缺陷浓度也会迅速增加，碱卤晶 体呈现出导电性。此时，如果在碱卤晶体两端加上电压，就会发生着色过程，这 就是电注入着色过程的理论基础。 电注入着色法就是把晶体加热至可产生空位和电导的温度，然后将晶体放置 于一个电场中或在晶体两端加上电压，使之着色产生色心。 电注入方法早已被应用，此技术不用很高的电压，也无需光照，所需设备也 不复杂，且便于实时进行调整、控制和直接观测晶体着色过程。所以，电注入是 一种“温和”的晶体着色方法，也是一种不可多得的着色方法，用它可在晶体内 产生别的着色方法难以产生的色心。但在着色过程中，对注入条件和技术要求是 非常严格的，从而导致此类研究并不多见。在国内未见相关报道，国外的相关研 究也不是很多。 3 2 电注入着色装置 电注入装置主要由着色室，控温部分，加热体三部分组成，结构示意图如下。 臣盈窭墨夏互互圆 i - - 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一l i - - p t f ep l u g 卜o ；：；io u t l e t a n o d e 匿开l 自wij i 1 r l i - _ - j ，! 当o 心m | 。卜毒一堑鸶醛垡一一一一一一一一一| i 敞乏瓷蠢k 套之之乏套套麓之之1i - i p n t p r 图3 一l 电注入装置