（油气储运工程专业论文）天然气吸附储存系统实验研究.pdf

e x p e r i m e n t a ls t u d yo fn a t u r a lg a sa d s o r p t i o ns t o r a g es y s t e m ( o i l & g a ss t o r a g e & t r a n s p o r t a t i o ne n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yf e n gy o n g x u n a b s t r a c t s t u d yo fa d s o r b e dn a t u r a lg a si sb a s e do ng a t h e r i n go fs c a t t e r e dn a t u r a lg a sp r o d u c e do f f s h o r eo fs h e n g l io i l f i e l d i nf a c t ，a d s o r b e dn a t u r a lg a sm a ya l s ob eu s e da sc l e a ns u b s t i t u t e f u e lf o ra u t o m o b i l ei n d u s t r y s t u d yi sm a i n l yf o c u s e do nt h ef o l l o w i n gt w oa s p e c t so fn a t u r a l g a sa d s o r p t i o ns t o r a g ei nt h ep a p e r ： f i r s t l y , m e t h a n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp o w d e ra c t i v ec a r b o na n df o r m e da c t i v ec a r b o n a r er e s p e c t i v e l ys t u d i e d a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fp o w d e ra c t i v ec a r b o ni so b t a i n e db ym e a n s o fs t a t i cv o l u m e t r i cm e t h o d e f f e c to fa c t i v ec a r b o ns t r u c t u r eo na d s o r p t i o nc a p a c i t yi s s t u d i e da sw e l l e x p e r i m e n ts h o w st h a t m i c r o - p o r ev o l u m ep l a y sas i g n i f i c a n tr o l e i n d e t e r m i n i n ga d s o r p t i v ec a p a c i t yo fa c t i v ec a r b o n t h e nm e t h a n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f f o r m e da c t i v ec a r b o ni ss t u d i e do ne m p h a s i s e x p e r i m e n t so ns e l e c t i o no fp a r a m e t e r so f m o l d i n gt e c h n i q u ei n c l u d i n gp e r c e n t a g eo fb o n d i n ga g e n ta n dm o l d i n gp r e s s u r ea r e p e r f o r m e d i ti ss h o w e dt h a tv o l u m e t r i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yi si n c r e a s e da sa ni n j e c t i o no f b o n d i n ga g e n t ，w h i l eg r a v i m e t r i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yr e d u c e d af l u c t u a t i o no fv a r i a t i o no f m e t h a n ea d s o r p t i o n c a p a c i t yw i t hm o l d i n gp r e s s u r ei so b s e r v e di nl a b o r a t o r y e f f e c to na d s o r p t i o nh e a tp r o d u c e di na d s o r p t i o np r o c e s sa n ds o l u t i o ni sa n o t h e rc o r e p r o b l e mo fn a t u r a lg a sa d s o r p t i o ns t o r a g e s i m u l a t i o na n a l y s i so ft e m p e r a t u r ef i e l di nt w o a d s o r p t i v et a n k s ，n a m e l yc y l i n d e rt a n ka n dc y l i n d e rt a n kw i t hh e a te x c h a n g i n gp i p ei nc e n t e r , a r em a d eb ym e a n so fn u m e r i c a ls i m u l a t i o ni nt h ep a p e r s i m u l a t i o nr e s u l ti su s e df o r g u i d a n c eo fs u b s e q u e n te x p e r i m e n t a ls t u d y o nb a s i so fs i m u l a t i o nr e s u l t ，e x p e r i m e n t a l s e t 。u pf o rh e a te f f e c to fm e t h a n ea d s o r p t i o ni sd e s i g n e da n di n s t a l l e d e x p e r i m e n t a la n a l y s i s a n dc o m p a r i s o no ft e m p e r a t u r ef i e l di n a d s o r p t i v et a n kw i t h w i t h o u th e a te x c h a n g i n g s t r u c t u r ed u r i n gm e t h a n ec h a r g ei sm a d et o s u p p l yr e f e r e n c ed a t af o re x p a n s i o ns t u d yo f n a t u r a lg a sa d s o r p t i o ns t o r a g ei nf u t u r e c o m p a r i s o nb ym e a n so fe x p e r i m e n ts h o w st h a t t e m p e r a t u r er e d u c t i o na tt h em e a s u r i n gp o i n tn e a ra x l ec e n t e ri sa sl a r g ea s3 4 6 4 。ca f t e r h e a te x c h a n g i n gs t r u c t u r ei si n s t a l l e dt oa d s o r p t i v et a n k v o l u m e t r i ca d s o r p t i o nc a p a c i t yo f f o r m e da c t i v ec a r b o nb e di s61 ，a n dm e t h a n ed e s o r p t i o nr a t ei nd e s o r p t i o np r o c e s si s8 0 f o ra d s o r p t i o nt a n kw i t hh e a te x c h a n g i n gs t r u c t u r e ；t h et w ov a l u e sa r er e s p e c t i v e l yr a i s e dt o 7 4a n d8 9 a f t e ri m p r o v e m e n to fh e a te x c h a n g i n gs t r u c t u r e ，w h i c ha r ei n c r e a s e db y21 a n d11 b yp e r c e n t a g e k e yw o r d s ：a d s o r b e dn a t u r a lg a s ，m e t h a n e ，p o w d e ra c t i v ec a r b o n ，f o r m e da c t i v e c a r b o n ，h e a te x c h a n g i n gs t r u c t u r e 1 1 1 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他入已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：皿一 日期：y p 富年厂月局 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：少o g 年厂月心日 日期：2 占年f 月f 同 中国石油大学( 华东) 硕 ? 学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 对于胜利油田陆地边缘区块和海上部分靠船拉油生产区块，由于油井伴生气无法收 集输送，天然气被放空烧掉。但实际上相当一部分伴生的天然气资源质量非常高，甲烷 含量也非常高。如果能加以回收利用，将具有很高的经济价值。同时，对天然气进行回 收，而不采用放空烧掉的方法，也避免了对环境造成污染。因此，经济高效的天然气储 存技术的研究具有一定的经济效益和社会效益。 此外，用天然气代替汽油作为汽车燃料成为天然气研究利用领域的新热点。天然气 是理想的汽车清洁燃料，其燃烧产物比煤、原油的燃烧产物污染小，以气代油已成为当 今世界许多国家调整能源结构的重要趋势。但是由于天然气体积能量密度太低，仅为汽 油的0 1 1 ，这使天然气的有效储存成为影响天然气推广应用的重要技术考虑因素。 在目前存在的压缩天然气( c n g ) 、液化天然气( l n g ) 和吸附天然气( a n g ) 三种储存方式中，吸附天然气技术由于其自身优点，成为目前研究人员热衷的天然气储 存技术。但天然气吸附储存技术的进一步推广应用存在两个主要问题：一是吸附性能良 好的吸附剂的开发。二是天然气吸附过程产生的吸附热效应。吸附比高、导热性能好的 吸附剂，是天然气吸附储存技术的关键所在。 1 2 天然气储存技术研究进展 1 2 1 天然气储存技术 1 液化天然气( l n g ) 天然气的主要成分是甲烷，其临界温度为1 9 1 k ，单纯加压不能使其液化。液化天 然气通常是在1 11 7 k 、0 1 0 13 2 5 m p a 下以液化的状态储存在低温储罐中。天然气液化后， 体积缩小至原来的1 6 2 5 倍，其能量密度已接近于汽油。因此采用液化天然气( l n g ) 的储存方法，在储罐容积相同的条件下，完全可以替代汽油作为车用燃料，但是液化天 然气存在以下问题：( 1 ) 天然气液化临界压力高，临界温度低，导致液化成本太高；( 2 ) 液化天然气加气站技术难度大，运行成本高，投资过大；( 3 ) 液化天然气在储存和运输 过程中需要不断降温，维持液化状态；( 4 ) 液化天然气在车辆内储存和行驶过程中使用， 需要另外增加加热装置，技术难度大且无法回收冷量；( 5 ) l n g 储气瓶在绝热保温较 第一章前言 好时仍有0 2 2 的蒸发损失，使用过程中维护保养难度大。 2 压缩天然气( c n g ) 由新西兰开发的采用压缩天然气( c n g ) 替代汽油和柴油作为汽车燃料的技术，由 于在技术经济上具有一系列优点，其开发利用方兴未艾。它是在2 0 m p a 下将天然气以 超临界流体的状态压缩储存于高压钢瓶中。在0 1 3 5 m p a 的释放压力下，其净储气量为 2 15 v ( 常压下天然气体积储罐体积) 。但c n g 存在一些难以克服的不足之处，主要 表现在：( 1 ) 必须采用高压2 0 m p a 储存来增加天然气的储存密度；( 2 ) 需要建立专门 的高压加气站，配备多级压缩系统，增加了建设投资和操作费用；( 3 ) 为了满足安全需 要( 压力容器耐压7 0 m p a ) ，采用厚壁的高压储罐，增加了车辆的自重；( 4 ) 高压容器 制造成本高，对材料要求严格，并需要定期进行检验；( 5 ) 安全隐患多；( 6 ) 能量密度 低，仅为汽油的2 9 1 2 1 。 3 吸附天然气( a n g ) 针对压缩天然气应用中由于高压储存带来的问题，研究人员开展了吸附储存方法的 研究。这种储存方法是在储罐中借助装填的固体吸附剂的吸附作用，达到在较低的储存 压力下( 3 - 4 m p a ) 实现压缩天然气1 3 1 4 m p a 左右的储存容量。与压缩天然气( c n g ) 相比，吸附天然气( a n g ) 有如下的优势：压力较低( 3 6 m p a ) ，对储气和充气设备耐 压性能要求不高，所需设备均可实现国产化，投资费用低，充气设备仅需中压压缩机即 可，大大节约了充气站的建站费用和操作费用；中低压下使用天然气其安全性能更好； 中低压条件下储存天然气有日常维护方便、操作费用低等优点。因此，在储气设备的容 重比、型式、系统的成本等方面，吸附天然气( a n g ) 较c n g 具有较大优势。从实际 应用上来说，a n g 被认为是最有希望取代c n g 及l n g 的低压储存方式。 4 溶解天然气与天然气水合物 溶解天然气是在常温及高压条件下，将天然气溶解在有机溶剂中。较高级的石蜡烷 烃是合适的甲烷溶剂，但溶解度较低，存储量与同等条件下的气体纯甲烷相比，提高程 度有限。天然气水合物是由天然气中小分子气体( 如c h 4 、c 2 h 6 等) 在一定的温度、压 力条件下以及水的综合作用下生成的笼形结构的冰状晶体。用水合物储存天然气具有一 定的优点：( 1 ) 单位体积的水合物能储存标准状态下1 8 0 倍体积的天然气，需要的储存 空间小； ( 2 ) 用水合物储存天然气比液态、气态天然气更加安全；( 3 ) 储存于水合物 中的天然气释放过程缓慢，过程升温不大而且可控；( 4 ) 天然气能在相对较低的压力 下储存于水合物中。但采用天然气水合物储存天然气时，需要使用绝热储罐，并且在实 2 中国石油大学( 华东) 硕j j 学位论文 际使用中受到水合物生成速度和分解速度的影响。 1 2 2 吸附天然气研究现状 1 天然气吸附材料 吸附剂是a n g 技术的关键。自上世纪5 0 年代起，筛选出了如天然沸石、分子筛、 活性氧化铝、硅胶、炭黑、活性炭等多种适用于天然气存储的吸附剂。目前多孔炭质吸 附剂是最具工业化应用前景的天然气吸附材料。在众多吸附剂中，活性炭具有最优的吸 附性能。目前已商业化的普通活性炭比表面积在1 2 0 0 m 2 g 左右。由于孔径分布的不合 理，普通活性炭在3 4 m p a 下的吸附存储甲烷量仅相当于2 0 m p a 下压缩存储甲烷量的一 半。比表面积高达3 0 0 0 m 2 g - 4 0 0 0 m 2 g 的高比表面积活性炭成为吸附材料研究领域的新 热点【3 1 。 2 粉体活性炭的制备 目前粉体活性炭的制备方法主要有物理活化法和化学活化法【4 1 。 物理活化法是将炭化后的含碳材料与活化气体进行反应以形成孔隙的工艺。常用的 活化气体有水蒸气、二氧化碳气体及其混合气体。物理活化法的工艺特点是活化温度高 ( 一般在8 0 0 1 2 0 0 ) ，反应周期长，但无污染。 化学活化法通常将活化剂与原料一起进行加热分解。不同活化剂对原料的作用各不 相同，但其共同点是通过添加这些活化剂，使原料中的碳氢化合物所含的氧氢以水的形 式分解脱离，显著降低了炭化温度，一般可在4 0 0 1 0 0 0 的温度下进行。目前应用较 多、较成熟的化学活化剂有z n c l 2 、k o h 、n a o h 、h 3 p 0 4 等。 3 吸附剂性能影响因素 影响吸附剂性能的主要因素有吸附剂结构( 比表面积、孔径、微孔容积、堆密度等) 、 填充密度、吸附热、气体组分等。本文也将着重在吸附剂结构和吸附热这两方面展开研 究。 4 成型技术及工艺条件 为了提高吸附剂对甲烷的储存密度，减少那些对天然气吸附没有作用的容积，研究 人员在提高装填密度方面做出了诸多努力，主要有三种方法：( 1 ) 提高活性炭本身的堆 密度，主要通过控制活化过程的工艺条件实现；( 2 ) 优化活性炭的粒径分布，可以通过 筛选不同粒径的活性炭颗粒实现；( 3 ) 采用粘结剂成型。通过压制或添加粘结剂成型的 方法可以有效减少颗粒间隙，增大活性炭的装填密度。而且成型活性炭可以有效减少储 3 第一章前言 存空间的浪费，同时还可增大吸附剂抗压强度和耐磨损性能。 成型工艺主要包括粉体活性炭与粘结剂的混合、物料成型以及热处理过程。一般采 用粘结剂成型后，引起的堵孔现象比较严重。因此应尽量减少堵孔或使已经被堵的孔重 新释放出来，可以通过调节成型压力的工艺条件实现这一目的，主要包括成型压力、粘 结剂添加比例、热处理温度和热处理时问等。 5 国内成果 在中国石油天然气集团公司的资助下，中国石油大学( 北京) 首先在国内开展了 a n g 技术的研究，成功开发了天然气吸附剂的生产技术。天津大学、中科院山西煤炭 化学研究所、北京化工大学、华南理工大学、清华大学等单位也己开始了对a n g 技术 的开发和基础研究工作。a n g 在国内己成为一项热点研究课题，并已经取得了较大进 展【5 】o 表1 1 是国内报道的典型天然气吸附剂的结构与性能，表1 2 为中国石油大学( 北 京) 开发的粉状天然气吸附剂的性能【5 】。 表1 - 1国内典型天然气吸附剂的特性 t a b l e l 一1 t y p i c a la d s o r p t i o np r o p e r t yo f n a t u r a lg a sa d s o r b e n ti nc h i n a 吸附7：0 结构性质甲烷储存性能 吸附质 比表面 孔容 孔径 堆密吸附体积比 单位原料块密度量分数 积度 2 5 ( g m i ) 2 5 ( m 2 g )( m l g )( n m )( g m 1 ) 3 5 m p a 3 5 m p a 石油大学石油焦 3 2 2 21 7 8l 20 2 8o 5 11 7 7 1 0 5 ( 粉状) ( 北京) ( 粉状) 1 7 6 ( 成型) 北京化一1 ：大学市售炭 2 9 6 61 2 山曲煤化所石油焦 2 9 5 31 2 81 30 2 50 4 52 8 91 7 0 华南理。i ：大学 p v c 3 1 9 11 7 5 - 0 1 7 4 中国石油人学( 华东) 硕l j 学位论文 表1 - 2 石油大学生产的部分天然气吸附剂性能 t a b l e l 一2 a d s o r p t i o np r o p e r t yo fs o m en a t u r a lg a sa d s o r b e n t sp r o d u c e db yu p c 堆密度产率 质量吸附量体积吸附量滞留量 试样 ( g c m 3 )( )( 质晕分数)( 体积比) ( ) 1o 3 16 7 。2 1 3 71 1 7 17 9 2o 2 55 6 91 2 61 0 5 35 9 3 0 2 84 2 11 3 51 0 9 37 1 4o 2 75 8 8 1 3 41 0 4 58 9 50 2 6 6 0 61 1 61 0 3 56 7 60 2 65 5 01 3 21 0 8 05 7 7o 2 24 8 71 4 71 0 6 08 4 8 o 2 56 1 81 6 71 0 7 57 1 90 2 35 4 41 7 71 11 57 4 附注1 ：表中的质量吸附颦和体积吸附量指的是温度为2 5 ，由5 0 m p a 释放到0 1 m p a 的有效 释放量。 目前能够提高吸附剂装填密度的技术方法，研究较多的是压缩成型技术。设想从孔 结构设计的角度，筛选合适的粘结剂，在尽可能不破坏原粉体孔结构的前提下，增强吸 附剂对天然气的吸附能力。但另一方面，尽管成型炭能够最大限度地降低颗粒间的孔隙 体积，成型仍将不可避免地影响吸附剂的物理性能，特别是孔道结构，使充放气缺少气 体通道而不利于气体扩散和热量传递，而且粘结剂的加入又要堵塞一部分有效吸附孔道 而不利于吸附量的提高。因此粘结剂的类型、添加量以及成型压力都可能影响成型块状 吸附剂对天然气的储量。 改进制备工艺，在吸附剂颗粒中加入惰性粘结剂，把吸附剂压缩制成与储存容器尺 寸和形状相匹配的几块或一整块，有效减少储罐内的空隙体积，这也是本文研究活性炭 成型工艺的理论目的。表中数据显示，这种方法理论上能够有效提高a n g 的能量密度， 但实际使用中粘结剂将占据一部分体积，并且将不可避免地堵塞一部分孔道，从而影响 使用效果。 大量研究结果表明，理想的天然气吸附剂具备以下特点： ( 1 ) 吸附剂具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。一般吸附剂的比表面积应介 5 第一章前言 于2 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g ；孔径分布集中，孔大小介于1 0 2 0 m n ；微孔孔容应占总孔容的8 5 以上。吸附表面积、孔分布、微孔分布是决定吸附剂性能的3 个重要参数。 ( 2 ) 吸附剂对天然气的储气能力高。在3 5 m p a 下，吸附剂应有1 0 0 以上( 体积 比，固定吸附储存) 或1 5 0 以上( 体积比，移动式吸附储存) 的天然气有效储存能力。 ( 3 ) 吸附剂的制备工艺简单、成本低。 ( 4 ) 吸附剂的使用寿命长，能够再生使用。 1 2 3 存在的问题 虽然较之压缩天然气技术具有许多优点，但吸附天然气技术储气量不足一直影响着 a n g 技术的推广应用。影响a n g 吸附储存气量的主要因素有： ( 1 ) 吸附剂对天然气的有效吸附量不够，未能达到c n g 的水平： ( 2 ) 吸附剂的装填密度低，降低了储罐单位体积的储气量； ( 3 ) 吸附和脱附过程中的热效应影响吸附剂的吸附容量和脱附量。 ( 4 ) 吸附剂的再生问题。在多次的吸附脱附过程中，由于天然气多种组分的吸附 等温线不同，那些沸点相对比较高的重组分会滞留在吸附剂中，这些滞留下来的组分烷 烃会影响吸附剂的有效储气能力。 在上述问题中，最为重要，也是a n g 吸附技术能够得到进一步推广应用最为关键 的因素是具有优异吸附性能的吸附剂。现在国外已商业化生产的天然气吸附剂，如美国 a m o c o 公司生产的a x 系列吸附剂和日本大阪气体公司生产的a m b 系列吸附剂，在室 温、低压( 3 - 4 m p a ) 下对天然气的吸附量仅能达到c n g 的7 0 左右，能够释放出的气 体量仅能达到c n g 的一半左右。这主要是由于微孔体积和孔径分布不合理造成的。因 此有必要通过改变工艺条件和过程，进一步增大吸附剂中微孔的体积以及1 - 2 n m 微孔 在总微孔中所占的比例。q u i n i n e 6 1 的研究表明，只有当每毫升吸附剂中微孔体积达到 0 6 7 m l 时，其对天然气的吸附量才有可能达到c n g 的水平。 1 3 本文主要研究内容 本文以天然气的最大组分甲烷为研究对象，考察实验室自制活性炭对甲烷的吸附性 能以及甲烷吸附过程的吸附热效应问题，同时研究了活性炭结构对其吸附性能的影响。 从导热系数、装填密度及装填工艺等方面考虑，成型活性炭相比粉体活性炭更适合作为 活性炭吸附剂，但成型过程中尚需考虑粘结剂以及活化处理等因素。同时天然气实际充 6 中国石油人学( 华东) 硕i ? 学位论义 气放气过程伴随的热效应会严重影响吸附剂的储气性能，因此本文在前人研究的基础 上，进行了以下工作： 1 设计并搭建室内活性炭吸附性能测定实验装置，研究了粉体活性炭的甲烷吸附 性能，并考察了活性炭结构对其吸附性能的影响； 2 进行了活性炭的成型实验并研究工艺条件对成型活性炭吸附性能的影响； 3 设计并搭建天然气吸附储存吸附热效应实验系统，研究吸附储罐在无换热结构 时，粉体活性炭在充气放气过程的温度变化情况； 4 研究吸附储罐加装换热结构后，成型活性炭在充气过程的温度变化情况。 7 第二章天然气吸附储存 2 1 吸附储存原理 第二章天然气吸附储存 吸附作用又称吸着作用，是两相交界面上物质分子浓度自动发生变化的自然现象。 吸附体系由吸附剂和吸附质组成，具有一定吸附能力的材料称为吸附剂，被吸附的物质 称为吸附质。通常在室温、低压( 6 m p a ) 条件下，气体能够自动吸附在多孔材料的内 表面，且主要发生物理吸附。吸附作用发生的原因是气体分子与固体吸附剂原子之间的 作用力。图2 1 所示为吸附剂的吸脱附基本行为【7 1 。 图2 1 吸附脱附过程 f i 9 2 - 1a d s o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s s 根据这一原理，选择适宜的吸附剂可以实现天然气的吸附储存，达到在相对较低压 力下得到较高天然气体积能量密度的目的。储罐压力低于外界压力时，气体被吸附在吸 附剂固体微孔的表面，借以储存；外界压力低于储罐压力时，气体从吸附剂固体表面脱 附释放以供应外界需要。 研究表明，天然气在吸附剂上的吸附相密度要比其气相密度高几个数量级，所以在 储存容器中加入吸附剂，尽管由于吸附剂固体骨架的存在而损失部分储存空间，但总的 效果仍是显著地提高了天然气储存密度。吸附储存增加天然气的能量密度就是利用了吸 附剂表面分子与气体之间的作用力大大高于气体分子之间的作用力，使得吸附剂表面附 近的气体分子浓度大大高于气相主体浓度。孔径越小这种分子之间的作用力越强，因此 微孔能全部被气体分子所充满。由于吸附剂微孔中的气体密度大大高于相同压力下气相 主体的密度，使得储存相同量的气体时，压力可以减小到压缩储存的十分之一，这是吸 8 十日w k 学f 十mjm 学位沦 附储存的根本优势。周健等7 荆用计算机模拟了甲烷在2 5 c ，7 , 0 m p a 时在孔相和t 体 槲中的分巾，得到甲烷在微孔中的密度要远高于在体柏中的密度的结论所得模拟结果 如图2 2 所示，这从理论上更加形象的给出了吸附储存的可能性。 圜 孔相( a ) 和主体相( b ) 的气体密度 图2 - 2 计算机模拟甲烷在2 5 c ，7 o m p a 时在孔相和主体相中的分打 f i 9 2 2 d i s t r i b u t i o n o f m e t h a n e m o l e c u l a rb yc o m p u t e rs h n u l a t i o n ( 2 5 c ，7 o m p a ) a n g 吸附剂的性能通常以一定条件下的吸附容量和释放容最表示，g p 2 5 c 、35 m p a 条件下，单位体积的吸附剂所能储存或释放的标准状态下甲烷的体积。通常天然t 所使 用的标准状况指的是1 5 c 、0i m p a 。a n o 的优越性可以从图2 3 得以佐证。i 士i 图2 3 可以 看到，压力较低时，天然气的吸附量随压力升高快速增加，远远大于j ；缩储存。当艇 增至3 4 m p a 时增速降低，表明吸附剂的储气能力随压力的变化比较缓慢。此后再增 加爪力，由于吸附剂已达到吸附饱和吸附增量的变化趋势与c n g 十h 一致，由此充分表 明吸附储存的优势应集中在中低压。这就决定了当储存压力超过6 o m p a 后，储存增量是 山压力的提高贡献的，基本与吸附剂存在与否无关。邹勇等根据微孔容积填充理论 r t v f m l 对燕汽在活性炭微孔中的吸附，计算出了室温下天然气在活性炭上吸附储存的 最佳压力为35m p a i ”。 第- 二章天然气吸附储存 2 2 吸附剂 、 肄 擐 g l ： 压力m p a 图2 3 吸附储存原理 f i 9 2 - 3p r i n c i p l eo fa d s o r p t i o ns t o r a g e 2 2 1 吸附剂结构 因天然气的主要成分甲烷是球形非极性分子，无偶极矩和四偶极矩，与吸附剂之间 的作用力主要是色散力，所以吸附剂的表面极性对吸附过程影响极小，这就决定了其吸 附量的大小主要取决于吸附剂的孔结构和比表面积。应开发高比表面积和适宜孔径的吸 附剂。在一定范围内，吸附剂的储气量随比表面积的增加而增大。而孔径的尺度也影响 着天然气的净储存量：孔径太小，吸附的天然气分子与孔壁结合力太强，在释放压力下 难以脱附，从而减小吸附剂的有效储气量；孔径太大，则孔壁的吸附势小，难以有效吸 附天然气分子，对增加天然气储存密度没有明显的作用。研究表明，影响吸附剂储存量 的主导因素除了有比表面积和孔结构外，还有吸附剂的堆积密度。堆密度越大，天然气 的储量越高。但矛盾的是吸附剂的比表面积和堆积密度存在着相反的变化规律，这就决 定了要得到较高的有效储存量，必须要实现吸附剂比表面积、孔结构和堆积密度三者的 优化匹配。从2 0 世纪5 0 年代起，人们就开始寻找各种适合天然气储存用的吸附剂，先 后研究了天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶、活性炭等，经过大量的筛选工作，最 后确定炭质吸附材料是天然气储存的优质吸附剂。 炭质吸附剂属于非极性的疏水性吸附剂。对非极性物质具有良好的吸附能力。但 是，其表面上存在的一些有机官能团具有极性，在表面上形成局部亲水性区域，能选择 性地吸附极性物质。 孙玉恒等1 9 】研究了活性炭比表面积对天然气有效储量的影响，其研究结果如图2 4 1 0 中国石油人学( 华东) 硕i ：学位论文 所示。由图可以看出：随着比表面积的增加，有效储量线性增加，比表面积为8 7 3 6 m 2 儋 的活性炭在中压下( 7 0 m p a ) 的储量相当于比表面积为1 3 2 2 m z g 的活性炭在低压下 ( 3 4 m p a ) 的储量。由此表明要实现活性炭对天然气较高的有效储存量，需要较高的比 表面积。陶北平【1o 】考察了甲烷吸附量随活性炭比表面积的变化关系，所得结果如图2 5 所示，并由此得出要获得较高的天然气吸附量，吸附剂比表面积应保证在2 5 0 0 3 0 0 0 m 2 g 之间。陈进富等l l l 】也考察了吸附剂比表面积对甲烷吸附性能的影响，得到了类 似图2 6 的关系，并发现比表面积大- 于1 6 0 0 m 2 儋时，甲烷吸附量随比表面积的变化关系不 大，甚至当比表面积过大时，甲烷的吸附量还稍有降低。这说明适用的吸附剂应该具有 较大的比表面积，但并非比表面积越大越好。此外他们还得到了甲烷吸附量同比表面积 与填充密度的乘积近似呈平缓的s 型关系( 如图2 6 所示) ，二者乘积越大，其甲烷吸附 量越大，至少当二者乘积较大时，吸附剂的甲烷储气量可取得较大的数值。 翼go一t j = = d e i 图2 - 4比表面积对单位质量活性炭天然气脱附量的影响 f i 9 2 - 4 e f f e c to fs u r f a c ea r e ao nt h ed e s o r p t i o na m o u n to f n a t u r a lg a sp e ru n i tm a s s 6 0 ；嚣 嚣 臣o ol o 2 b 3 0 o 曩耐捐比寰圈积尉g 一 图2 5 吸附剂比表面积对甲烷吸附量的影响 f i 9 2 5 m e t h a n ea d s o r p t i o nc a p a c i t yv e r s u ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fa d s o r b e n t 萱，乍lv耋譬r麓敝 第二章天然气吸附储存 图2 - 6甲烷吸附量与吸附剂比表面积和堆积密度乘积( sx d ) 的关系 f i 9 2 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm e t h a n ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n da r i t h m e t i cp r o d u c to fa d s o r b e n t s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n db u l kd e n s i t y ( sx d ) 活性炭对甲烷的吸附性能与其孔结构密切相关，广大研究人员从理论和实际实验中 都论证了孔结构对吸附性能的影响。因天然气的主要成分是甲烷，甲烷分子的直径为 0 3 8 2 n m 。t a n 等利用相似的模拟方法得出在2 9 6 k 时甲烷的最佳吸附孔径为1 1 2 n m 。 我国研究人员曹达鹏等【1 3 】也利用m o n t ec a r l o 方法模拟甲烷在活性炭孔中的吸附储 存，他们模拟了在恒定温度为3 0 0k 的情况下，压力介于1 1 5 - 7 1 6m p a 间的7 个压力下 吸附量随孔径的变化，发现温度恒定、维持压力为一常数的情况下，吸附量随孔径而变。 存在最佳孔径，对应着最大吸附量。在较低的压力操作区( p = 1 1 5 1 9 1m p a ) ，最佳孔 径约为1 1 4n m 。随着压力增加，最佳孔径增大，当压力为5 4 3 m p a 时，最佳孔径移至1 9 1 n n l 左右。而邢伟等f 1 5 】认为单位体积吸附剂的有效储气量并非由其比表面积决定，它与 微孑l 的平均孔径呈现出密切的反向对应关系，吸附剂的微孔平均孔径越小，其有效储气 量越大。若考虑脱附量，在温度为2 7 4 k 、脱附压力为0 1 mp a 时，三分子尺寸的孔表现 出最好的吸脱附效果【3 j 。而对吸附剂利用率最高的孔径与吸附质分子直径的比值为1 7 3 0 ，对需要重复再生的吸附剂该比值为3 6 或更高一些【1 6 】。 影响天然气吸附储存的因素除了吸附剂的比表面积和孔径外，还有微孔的孔容，微 孔容积占。苗, - y l 容积的比例越大对甲烷的吸附越有利。研究表明要实现天然气的有效储 存，吸附剂中微孔孔容至少维持在0 6 7 m l m l ，此时吸附储存才能与压缩储存相比拟。孙 玉恒等【9 j 通过实验验证了天然气的脱附量随着活性炭总孔容的增加而增加，并且与中压 相比，低压下天然气的脱附量随总孔容的增加而增加的幅度较小。 2 2 2 吸附剂床层密度 影响吸附剂储存能力的主要因素除了吸附剂的物理结构以外，还有吸附剂在储罐中 的装填密度( p a c k i n gd e n s i t y ) 。传统的表示吸附剂吸附能力的方式均以质量为基础，即每 1 2 中域人# ( 十东) l 学位论史 克吸附剂所能吸附的气体量。对于储罐容积一定的大然气吸附储存技术，以单位容积吸 附剂作为基准衡量吸附剂的吸附能力将更为合理即用单位体积的吸附剂”r 以吸附多少 体积的气体表示。吸附剂颗粒装填于储罐中，颗粒之日j 留有许多空隙这些空隙中天然 气的密度实际上就是储罐压力下( 3 6 m p a ) 的压缩天然气密度，它们对增加a n g 的储 存密度没有贡献。因此尽量减少吸附剂颗粒之u j 的空隙，增加吸附剂的装填密度就成为 影响a n g 储气能力的另一个重要因素。 pj 冷 b p i 碳a x 一2 l 碳s a 队nb 碳 图2 - 7 储存容器空间利用率 f i 9 2 - 7s p a c eu t i l i z a t i o a i a t e o f s l o r a g e v 酷s e l 图2 - 7 显示了国外q 三产的三种吸附剂装入贮罐中的空间利用状况。储存容器的空间 体积事实上- 叮以分成四部分：即吸附荆颗粒之间的间隙孔体积，介孔或太孔体积、吸附 刺骨架体积和微孔体积。如图所示，b p l 系列吸附剂和a x 系列吸附剂装填于储罐时， 问隙孔与太孔的体积占储罐总体积的6 0 0 p 7 0 ，而这部分体积对吸附储存摹本没有贡 献。可见改善吸附剂的孔隙结构，提高吸附剂的装填密度是非常必要的。 提高装填密度的方法主要有多种粒径混台装填和压缩成型。多种粒径混装的方法比 较简单，它是应用颗粒尺0 分布范围宽的吸附剂，可使尺寸较小的颗粒填充到尺寸较大 颗粒之间的空隙中，有效减少空隙体积，提高吸附剂装填密度，泼法可使吸附量增加1 0 【l ”。压缩成型通常需要引入粘结剂，高压下借助粘结剂将吸附剂粉体压制成特定的形状 以有效减少储罐内的窄隙体积。 23 吸附理论 天然气在固体表丽的物理吸附依靠的是范德华力也是分子问力非常微弱。在多 孔固体吸附天然气的过程中，范德华力与压力、温度和孔径大小有寿密切关系，硅然吸 附特性也与之密切相关。吸附过程涉及到动量、热量和质量传递过程，加上固体的多孔 特性非常复杂因此难以用简单的理论模型精确描述。现有的文献人致有三类吸附模型： 第二章天然气吸附储存 ( 1 ) 基于速度论的吸附模型，它从单分子吸附、吸附部位能量一定等前提条件出发， 从而导出l a n g m u i r 模型，这一类模型在早期的研究中比较多见，但由于条件太苛刻限 制了其使用范围；( 2 ) 热力学的吸附模型，它以p o l a n y i 的吸附势理论为基础，以m m d u b b i n 学派的微孔填充理论为代表，许多文献认为，它是表示活性炭对气体和蒸汽吸 附平衡的最好方法；( 3 ) 基于毛细孔凝结理论的吸附模型，它不考虑吸附剂表面能量 分布等对吸附的影响，而把吸附剂细孔看作毛细管群，这类模型以k e l v i n 模型为代表。 此外，还有纯粹从经验出发，其基本思想认为x - - f i t ，p ) = f 1 ( t ) ( p ) ，通过吸附容量随压 力和温度的交叉实验，关联出相应的经验模型。通过此模型，有时也能得到拟合较好的 模型，但实验工作量大，并且不能很好地把方程与吸附剂的性质结合起来。 2 3 1 吸附等温线 吸附等温线用于描述恒温下气体吸附量与气体压力之间的关系，是研究吸附平衡最 重要的基础数据。 根据b r u n a u e r 分类，吸附等温线大致可以分为五类( 如图2 8 所示) 。图中纵坐标为 吸附量，横坐标为吸附质的对比压力( p o 指的是组分在该温度下的饱和蒸汽压) b 8 】。 图2 - 8 吸附等温线的b r u n a u e r 分类 f i 9 2 - 8 b r u n a u e rc a t e g o r i z a t i o no fa d s o r p t i o ni s o t h e r m 测定纯气体平衡状态下的吸附量主要有两种方法：重量法和容积法。重量法是在恒 定温度下，通过测量吸附剂在吸附前后的重量变化来获得吸附等温线数据：容量法是在 恒定温度下，通过测量吸附前后体系的压力变化来计算获得吸附等温线数据。按测试过 程又可再分为动态法和静态法，动态法是指吸附气体不断流过吸附剂表面，在动态情况 下获得所需的吸附等温线数据；静态法是通过加入一定量的吸附气体，等其平衡后获得 1 4 中国机油人学( 华东) 硕十学位论文 吸附等温线数据，通过再加入吸附气体再平衡直至获得整条吸附等温线数据。 采用重量法需要校j 下吸附剂在气相中的浮力，同时微量增重不宜测得；容积法只需 要测试吸附平衡前后的压力变化，可以获得较高的准确度。与动态法相比，静态法可使 吸附充分平衡，精确度较高，同时使用的吸附气量少，装置简单，因而通常采用静态容 积法测试。 周理等人【1 9 】在l 1 0 m p a 、2 3 3 3 3 3 k 的范围内测定了超临界甲烷在高比表面积活性 炭上的吸附脱附等温线。如图2 9 所示，在实验压力范围内，高温下的吸附等温线为单 调递增曲线，属于典型的i 类等温线；但在低温条件下，则呈现出最大值。实际上，即 使在较高温度下，如果压力足够高，吸附等温线也将出现最大值。 如果吸附等温线为典型的i 型等温线，则可以尝试用简单的l a n g