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。焦化废水处理技术及其发展文献综述前言：焦化废水的定义是焦化厂在炼焦过程中各环节所产生的废水的统称，废水的主要来源有三个，分别是在煤干馏时期、荒煤气的回收和净化阶段以及化学产品的回收阶段。废水中含有大量的氮、磷、硫等无机盐污染物，另外也含有大量的不可降解的有机物如酚类、油类、联苯类、吡啶、吲哚和喹啉等。这些污染物的超标排放会对水产业，农业以及人类的生活饮水带来巨大危害，因此，如何治理焦化废水成为焦化行业所面临的一个重要的问题。本文就目前各种焦化废水的治理方法做一个综述，介绍一下近年来焦化废水治理技术的发展。主题：焦化废水处理技术主要包括物理化学法、生物化学法和化学处理法，由于焦化废水中所含的污染物的种类多，污染量大，导致目前大多数技术只是出于实验室的中试阶段，并未大量投入到工业生产中。1物理化学处理法 物理化学法主要包括吸附法和混凝法和其他的一些新的方法。吸附法 吸附法处理废水的原理是利用了吸附剂的多孔特性，吸附废水中的一种或多种物质，将污染物从废水中除去，常用的吸附剂主要有活性炭 陈玲桂, 黄龙, 周键,等. 活性炭微波再生及其在焦化废水处理中的应用J. 广州化工, 2009, 37(7):138-139.、硅藻土 李广亮, 徐乾坤, 丁倩倩. 硅藻土与无机絮凝剂复配吸附处理焦化废水J. 石化技术与应用, 2010, 28(4):302-304.和粉煤灰 赵丽媛, 王维. 粉煤灰在焦化废水处理中的应用研究进展J. 环境研究与监测, 2015(2):34-37.等。活性炭 滕济林, 张萌, 李若征,等. 褐煤活性炭吸附处理焦化废水J. 环境工程学报, 2011, 05(1):117-120.是一种多功能材料由于活性炭具有表面积大、疏松多孔 Zhang M H, Zhao Q L, Bai X, et al. Adsorption of organic pollutants from coking wastewater by activated cokeJ. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2010, 362(13):140-146.的特性，这使得它成为最好的吸附剂 孙宝东, 马雁林. 活性炭在焦化废水处理中的应用J. 燃料与化工, 2007, 38(6):46-48.。而硅藻土由于具有独特的壳体结构、比表面积大、孔隙度高等优点，也被广泛应用于废水的处理上面。至于粉煤灰，则是由燃煤锅炉及火力发电厂所排放出的工业废渣，它的成分因来源不同而各不相同，作为一种新型的废水处理剂，可以很好的去除废水中的各种阴、阳离子及有机污染物 周静，李素芹，苍大强，等.粉煤灰深度处理焦化废水中氨氮的研究J.能源环境保护，2007，21（6）：30-32.。混凝法 混凝法是通过向废水中加入混凝剂 Lai P, Zhao H Z, Wang C, et al. Advanced treatment of coking wastewater by coagulation and zero-valent iron processesJ. Journal of Hazardous Materials, 2007, 147(12):232-239.，通过混凝剂的水解作用产生氢氧化物胶体和水合配离子，这两种物质能使水中的污染物发生凝聚作用，产生沉淀，然后被除去。常见的混凝剂有铝盐、铁盐 马英歌，张清友，贾汉东，等不同絮凝剂处理焦化废水的研究J环境污染与防治，2002，24(1)：16-18等，还有一种新型的碱式稀土混凝剂 史冬雪, 延克军, 李光芝,等. 碱式稀土混凝剂在焦化废水处理中的应用J. 稀土, 2012(6):32-34.，通过与其他传统的混凝剂如聚合硫酸铁相比较，碱式稀土混凝剂有着更为理想的效果，相信会慢慢的得到更深入的推广 暴苗苗, 延克军, 马壮,等. 稀土废渣混凝剂在焦化废水处理中的应用研究J. 稀土, 2014(4).。 对于以上两种物理化学的焦化废水处理方法来说，都能有效去除废水中的污染物，对于混凝法来讲，它的优势在于操作费用低，并且可以进行间歇操作和连续操作，并且能降低废水的COD和色度;对于吸附法来讲，处理成本较高，并且吸收剂的再生比较困难，对于高浓度的废水来说，处理效果不好 吴克明，夏钧锋，范志功，等.混凝-气浮法处理焦化废水J.工业安全与环保，2008，34（10）：1-3.。烟道气处理焦化废水 这是一种心形的废水处理方法，是由江苏淮钢集团在焦化剩余氨水处理中所使用的一种方法 程志久，殷广瑾，杨丽琴，等. 烟道气处理焦化剩余氨水的研究J. 环境科学学报，2000，20（5）：639-641。它将水中的污染物（特别是有机污染物）通过气固分离的方式除去，即将废水气化而污染物固体则被剩下排出。这种方法实现了废水的零排放，并且烟道气的排放也达标，被称作“以废治废”，具有投资少，效果好的特点。萃取法 萃取法的原理是利用废水中的污染物质在萃取剂中溶解度的不同来分离出污染物质 庞世平. N-503萃取焦化废水的研究J. 山西化工, 2003, 23(1):8-9. 。萃取法的主要对象是污染物中的酚类化合物，由于萃取剂对络合物的分配系数太低，并且二次污染较严重，在这种背景下，新近提出了膜分离萃取法 尚波. 用N_(503)和P_(507)萃取处理焦化废水的比较研究J. 科技情报开发与经济, 2007, 17(33):161-163.和络合离心萃取法 欧阳凤池. 用N503轻柴油体系萃取焦化废水中的酚J. 煤气与热力, 1980(4):70-75.，效果更好。2化学处理法焚烧法 这是一种早期处理焦化废水的方法，比较古老，方法是将将废水以雾状喷入高温燃烧炉内，使废水完全气化，使废水中的有机物分解为无污染的CO 2和H2O以及无机废渣，达到处理的目的。焚烧法的优点是处理效率高，没有二次污染，缺点则是处理的费用较高，不经济 单松, 李柱. 焦化污水焚烧技术的可行性及前景分析J. 环境与发展, 2008, 20(6):43-46.。臭氧法 臭氧法是利用臭氧的强氧化能力将焦化废水中的污染物质氧化为无害物质，由于臭氧能和大多数的有机物和微生物发生作用 Zhang F, Wei C, Hu Y, et al. Zinc ferrite catalysts for ozonation of aqueous organic contaminants: phenol and bio-treated coking wastewaterJ. Separation & Purification Technology, 2015, 156:625-635.，此方法能够得到较为纯净的物质。并且由于臭氧的量一般都会过量，过量的臭氧会在水中分解氧气，不会对水造成二次污染 杨德敏, 袁建梅, 夏宏. 臭氧/活性炭联合工艺深度处理焦化废水J. 环境工程学报, 2014, 8(9):3665-3669.。但是臭氧法同样存在着有一些缺点，比如投资高、对电力的消耗过大，在进行臭氧处理时对设备要求较高，会容易发生泄漏，从而对环境造成影响 胡吉国, 陈亮, 张立涛,等. 臭氧氧化技术深度处理焦化废水研究进展J. 煤炭加工与综合利用, 2016(2):29-33.。另外臭氧法主要适用于对焦化废水的深度处理中。Fenton试剂法 Fenton试剂法利用的也是它的氧化性，其中Fenton试剂的组成是H2O2和二价的Fe离子 阳立平, 肖贤明. Fenton法在焦化废水处理中的应用及研究进展J. 中国给水排水, 2008, 24(18):9-13.。其分解产生的羟基对废水中的难生物降解的物质能起到很好的氧化作用。它的作用机理是自由基理论。由于Fenton试剂反应迅速，在很短的时间内就能降低焦化废水中的COD含量 赖鹏, 赵华章. Fenton氧化深度处理焦化废水的研究J. 当代化工, 2012, 41(1):11-14.。并且一个合适的配比对脱除结果也显得尤为重要。这种方法的优点是既不需要特定的反应系统，它的产物也不会产生二次污染。并且由于三价的Fe离子能与OH根离子产生沉淀，从另一方面也会对污染物有一定的脱除作用 尚重阳, 李凯慧, 李文亮. 高级氧化技术在焦化废水处理中的应用研究J. 河南科技, 2007(13):67-68.。近年来，为了有更好的脱除效果，Fenton试剂也被用来和其他的试剂一块加入到废水中去 刘卫平. Fenton氧化/混凝深度处理焦化废水的实验研究J. 中国资源综合利用, 2008, 26(4):7-9.。例如Fenton试剂法和吸附法 李亚峰, 王春敏, 周红星,等. Fenton氧化与吸附法联合处理焦化废水的研究J. 沈阳建筑大学学报(自然科学版), 2005, 21(4):354-357.联合使用，Fenton试剂法和混凝法 彭贤玉, 杨春平, 董君英,等. Fenton-混凝沉淀法处理焦化废水的研究J. 环境科学与技术, 2006, 29(10):72-74.的联合使用，Fenton试剂法和超声 许海燕, 刘亚菲, 唐文伟,等. 超声、电解与Fenton试剂处理焦化废水的试验研究J. 工业水处理, 2004, 24(2):43-45.的联合使用等。这些方法的联合产生了更好的脱除效果。光催化氧化法 光催化氧化法是近几年来快速发展的一项技术，经过大量的实验证明，光催化技术能够分解掉焦化废水中几乎所有的有机污染物，将它们氧化为H2O、CO2和无机离子 Akpan U G，Hameed B H Parameters affecting the photo-catalytic degradation of dyes using TiO 2 -based photo-catalysts:A reviewJ Journal of Hazardous Materials，2009，170(2/3):520529。光催化氧化法有以下特点：OH是在光催化氧化中起到决定作用的活性氧化物质，氧化能力强，也正因为它的存在，使得光催化技术有广大的适用范围，对绝大多数的有机污染物有着分解作用 王文娟, 罗晓, 王婷,等. 光催化氧化技术在化工废水处理中的应用J. 煤炭与化工, 2009, 32(5):69-71.。纳米二氧化钛 朱静, 李天祥, 曾祥钦,等. 纳米二氧化钛光催化氧化焦化废水的研究J. 煤炭转化, 2005, 28(2):81-83.是主要的光催化剂，由于它具有催化活性高、性质稳定等特点被大量应用于光催化领域中。但由于直接将二氧化钛投入到焦化废水中的话处理效果较差，因此，选择合适的催化剂的载体变得至关重要，例如利用膨润土作为二氧化钛的载体的主体，利用加碳焙烧法制备二氧化钛的载体，再利用紫外线照射焦化废水就能有效解决这个问题。与化学不同的是，光催化氧化法在其反应过程中没有加入其他的化学物质，不会对处理的水体造成二次污染，并且易于控制反应的开始与结束。除此之外，能耗低是光催化氧化法的另一个优势，并且可以利用太阳能作为光源，反应条件温和，是一种很高效的焦化废水处理技术 刘猛, 魏宏斌, 邹平,等. 实用型光催化氧化水处理器深度处理焦化废水J. 中国给水排水, 2013, 29(3).。但是光催化技术仍然存在着一定的技术难题，比如解决光催化剂与废水的即时分离问题，制约着光催化技术的发展 朱天菊, 王兵, 林孟雄,等. 光催化氧化技术对焦化废水的处理J. 工业安全与环保, 2008, 34(9):9-10.。湿式催化氧化技术 湿式催化氧化技术是一种治理高浓度焦化废水的新型处理技术，它起源于上世纪的八十年代，是在一定的温度和压力下，经过催化剂的催化作用，液相中利用空气或者氧气作为氧化剂，把废水中的呈现溶解态或者是悬浮态的N、S等有毒物质及有机污染物氧化为无毒物质 Chen H, Yang G, Feng Y, et al. Biodegradability enhancement of coking wastewater by catalytic wet air oxidation using aminated activated carbon as catalystJ. Chemical Engineering Journal, 2012, 198-199(8):4551.。它的产物有H2O、CO2、和N2。湿式催化氧化技术的催化剂主要是复合负载型催化剂 方振炜, 李光明, 赵建夫. 催化湿式氧化法处理焦化废水的分析J. 工业水处理, 2003, 23(1):12-15.。它的制备方法采用的是浸渍法 袁金磊, 杨学林, 黄永茂,等. 催化湿式氧化技术处理焦化废水J. 水资源保护, 2009, 25(4):51-54.。按照一定实验的比例将硝酸铜、硝酸钴、硝酸镧配制成浸渍液，再加入载体和尿素，最后经过水浴加热和干燥即可制得。湿式催化氧化技术的优点是流程简单、净化效率高、占地面积小。能使焦化废水中的COD和氨氮化合物的去除率分别达到99.5%和99.8%，效果显著 杜鸿章，尹承龙焦化污水催化湿式氧化净化技术J工业水处理，1996，16(6)：11-13。但是该种方法同样存在着一些问题，比如氧化剂的溶出问题和对反应的设备的材质要求较高等问题，依然制约着湿式氧化法的发展 王绍文, 秦华, 何莉,等. 湿式催化氧化法处理焦化废水J. 冶金环境保护, 2007(3):33-35.。超临界水氧化技术超临界水氧化技术是一种能在很短的时间内将难降解的有机物氧化为CO2和H2O的一种新型废水处理技术 胡树枝. 超临界水氧化处理焦化废水实验研究J. 山西化工, 2011, 31(4):65-67.。超临界水氧化技术是二十世纪八十年代由美国学者提出的，它能彻底破坏有机物的结构，从而达到净化废水的目的。它是超临界流体技术中的一项新的氧化工艺。是在水的压力和温度都超过了其临界值的情况下，以氧气或过氧化氢作为氧化剂，以超临界水作为反应介质，使水中的有机污染物和氧化剂发生氧化反应，在一定的时间内，约有99.9%的有机物会被除去。经过一定的实验研究之后，废水中的COD的去除率能够达到99.5%以上，出水水质能达到国家一级排放标准。焦化废水处理的最佳工艺条件是系统压力为28MPa,反应时间为60s，反应温度为580摄氏度 邱凯杰, 王增长. 超临界水氧化法处理焦化废水的试验研究J. 工业用水与废水, 2012, 43(2):22-24.。与其他的废水处理技术相比较，超临界水氧化技术具有以下优势：有机物的去除率高且分解彻底；所需反应器的体积小，占地面积小；反应速率快。并且反应过程中无机盐类能比较容易实现与废水的分离，省去了过滤等后续过程，在分离过程中是处在密闭的条件下，反应过程中不会排放污水，不会产生二次污染，是一种既高效又环保的废水处理技术 高妍, 王增长. 超临界水氧化技术处理焦化废水的实验研究J. 中国产业, 2011(4):31-32.。但是，仍然有一些因素制约着它的发展，比如设备及工艺技术要求高、一次性投资较大并且设备的防腐问题并未完全解决。等离子体处理技术目前脉冲放电等离子体处理技术应用于废水处理领域中来，受到了许多研究者的注意，并且在很多领域取得了成果，从化学角度来看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子和自由基提供了极活泼的反应性物种，这些反应性物种在通常的化学反应中很难得到，但在等离子体中却很容易产生 龙淼. 高压脉冲放电处理焦化废水的研究D. 华中科技大学, 2006.。这种方法不仅利用了放电产生的高能电子，同时利用放电所产生的紫外线以及气体放电所产生的臭氧，从而形成了紫外线、高能电子、臭氧等多效利用的综合作用。等离子体技术对焦化废水中的氰化物和酚含量的处理效果比较好，原因是氰化物和酚的化学性质较活泼，容易被脉冲电晕放电所产生的各种活性物质所反应，从而有所减少 何正浩, 邵瑰玮, 王万林,等. 脉冲电晕放电处理焦化废水的研究J. 高电压技术, 2003, 29(4):29-31.。这种技术的优点是高效、低能耗、应用广泛和处理量大，但是由于处理的费用较高，还有待于进一步研究以降低操作费用 江白茹, 张瑜. 脉冲放电等离子体处理焦化废水技术研究J. 工业安全与环保, 2005, 31(1):16-19.。电化学氧化技术 电化学技术由于其能产生强氧化性而且工艺简单，产物没有二次污染受到了许多关注 刘艳飞. 电化学法处理焦化废水的研究进展J. 燃料与化工, 2011, 42(4):46-48.。目前电化学法主要包括电解氧化法 刘艳娟, 葛伟青, 杨雅雯,等. 电化学氧化技术在废水处理中的应用J. 中国资源综合利用, 2011, 29(6):34-36.、微电解法 吴克明, 潘留明, 陈新丽,等. 电凝聚处理高浓度焦化废水的研究J. 化学工程师, 2005, 19(5):29-31.、三维电极法 张垒, 王丽娜, 付本全,等. 三维电极电化学反应器深度处理焦化废水J. 环境工程学报, 2013, 7(9):3397-3402.和电凝聚法。 电解氧化法分为直接阳极氧化法和间接阳极氧化法两类，其中直接氧化法是指污染物直接在阳极失去电子变成无污染物，以达到除去的目的。而间接阳极氧化法则是通过阳极反应产生具有强氧化性的中间产物或是发生阳极反应之外的中间产物以达到氧化有机污染物的目的。 微电解法又被称作内电解法，是在最近几十年才逐渐兴起的一种废水处理技术，其过程主要是基于电化学中的电池反应，比如氧化还原、物理吸附、絮凝沉降和电富集。由于反应过程中生成的产物就有很强的氧化还原性，可以使在常态下难以反应的污染物质被氧化为无污染物，具有操作简单、工艺简单、占地面积小和投资少的特点 刘永卫, 谭小红. 微电解法处理焦化废水的研究进展J. 煤化工, 2010, 38(3):41-44.。 三维电极法是在原来二维电解槽的电极之间填充其他粒状或其他屑状的电极材料，并且使新装的电极材料表面带电，成为新的一极，在工作电极的表面发生化学反应，从而达到使有机物降解的目的。三维电极反应器对焦化废水中的COD有较好的去除效果，以焦粒负载锰、锌化合物为第三极的三维电极体系中废水的降解反应符合一级反应动力学，在废水经过降解处理之后其中的难降解物会被除去，达到净化的目的。 电凝聚法是电解理论在水处理中的应用，利用电解出的阳极的金属阳离子与水中的氢氧根离子相结合形成絮粒，以达到净化的目的。电凝聚法对焦化废水的浊度有非常好的处理效果对COD和色度的处理效果不太好。与其他的工艺相比较，电凝聚法有很强的适应性，并且处理效果好，操作简单。3生物处理技术 生物处理技术是利用微生物的氧化、分解、吸附作用处理焦化废水中的有机污染物，这是废水处理中应用最广泛的一种方法。近年来，人们从微生物和反应器及工艺流程入手，开发出了活性淤泥法、生物流化床、生物脱氮技术和固定化生物处理技术等一些新的方法。这些方法使废水中的有机质得到了很好的处理。活性淤泥法 活性淤泥法是利用活性淤泥和生物絮凝体与有机污染物的充分接触来除去污染物，其中溶解性的有机物被细胞吸收和吸附最终被氧化为二氧化碳，而对于非溶解性的有机物则先被氧化为溶解性的有机物，然后才被代谢和利用，进水浓度、pH值、温度和曝气时间都会对活性淤泥的降解作用产生影响 杨宗鑫, 王兵, 胥锋,等. 活性污泥法对焦化废水的处理J. 环境科技, 2008, 21(S2):22-23.。但是单独采用这种技术，废水中的COD、BOD、NH3-N等难以达标，要保证出水的COD等指标达标，必须对焦油精制及脱苯和苯精制等工艺过程中产生的废水进行单独处理或单独预处理后再进生化系统 吴高明, 刘汉杰, 陆晓华. 活性污泥法处理焦化废水COD不达标原因分析J. 环境科学与技术, 2008, 31(1):62-64.。比如采用超声辐射 马晓利, 陈亚雄, 宁平,等. 超声辐照-活性污泥法处理焦化废水中COD的研究J. 有色金属工程, 2003, 55(s1):140-142.和在淤泥尺加入活性炭粉 何高荣 .含醚膦酸 PAPEMP 复配水处理剂SPC- 680研究.净水技术 , 2001, 20( 2): 19-23.、生长素、铁盐 王克科.焦化废水生物处理技术.湖北化工 ,2003( 2): 1- 3.对焦化废水进行预处理，采用微电解 张文艺. 微电解-SBR活性污泥法处理焦化废水J. 过程工程学报, 2003, 3(5):471-476.技术进行预处理等都能很好的解决排放不达标的问题。传统的活性淤泥法具有占地面积大，对有机物的去除率低等问题，使用较少。生物流化床 流化床反应器是一种实现固体颗粒与气相、液相、气液相之间混合传质、传热的设备 毛悌和. 化工废水处理技术M. 化学工业出版社, 2000.。其中生物流化床又按照生物的特性分为好氧生物流化床和厌氧生物流化床。好氧生物流化床是以砂、焦炭、活性炭这类颗粒材料为载体 ,水流自下向上流动 ,使载体处于流化状态。通过载体表面上不断生长的生物膜吸附、氧化并分解废水中的有机物,从而达到对废水中污染物的去除 陈坚.环境生物技术 M .中国轻工业出版社,1999年 :121.。好氧生物流化床法按床内气、液、固三相的混合程度的不同, 以及供氧方式及床体结构、脱膜方式等的差别可分为两相生物流化床 李春华, 张洪林. 生物流化床法处理废水的研究与应用进展J. 环境技术, 2002, 20(4):27-32.和三相生物流化床 张伟, 韦朝海, 彭平安,等. A/O/O生物流化床处理焦化废水中酚类组成及降解特性分析J. 环境工程学报, 2010, 4(2):253-258.。 与传统活性污泥法及生物膜法相比，生物流化床法具有单位容积反应器内的微生物浓度高、 耐冲击负荷能力强、处理效果好、占地面积小、传质效率高的优点 马龙丽, 李素芹, 熊国宏,等. 生物移动流化床焦化废水处理技术试验研究J. 工业水处理, 2009, 29(11):14-17.。生物脱氮技术 生物脱氮技术是利用微生物的生物化学作用，将废水中的氨氮经硝化和反硝化反应，转变成无害的氮气而除去 李长太，张燕生.焦化废水生物脱氮研究进展J.工业水处理，2008，28（2）：11-14.。生物脱氮的机理是废水中的氨氮在好氧的条件下，首先被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，此过程被称为硝化反应，然后在缺氧的条件下被反硝化菌还原为氮气，实现总氮的脱除，这个过程称为反硝化反应 周长丽, 郭东平. 生物脱氮技术在我国焦化废水处理中的应用与研究J. 煤炭与化工, 2007, 30(7):77-78.。目前用于焦化废水生物脱氮的工艺主要有A/O 王献国. A/O脱氮技术在焦化废水处理中的应用J. 广州化工, 2009, 37(1):127-129.技术、A-A/O技术 刘承东, 宋晓玲. A2/O生物脱氮工艺在焦化废水处理中的应用J. 煤化工, 2006, 34(2):51-53.，以及改进而来的A/O-O 巴雅尔, 李子富, 张扬. A/O2法在大型焦化废水处理系统中的应用J. 工业水处理, 2012, 32(11):87-89.技术和SBR工艺 钟梅英, 张文艺. SBR工艺处理焦化废水的可行性研究J. 安徽工程大学学报, 2001, 16(1):62-66.。A/O工艺流程是废水首先进到缺氧池，接着进入好氧池，对于沉淀池上层清液则部分回流至缺氧池，而污泥则回流至好氧池。接着在好氧池中发生硝化反应，氨氮则被氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，在缺氧池中，回水中的硝态氮与原水中的有机碳发生反硝化反应，硝态氮被还原为氮气而逸出，实现总氮的脱除和COD的降解，实现氮的脱除。A/O工艺的处理效果好，但工程投资大、运行费用高。 至于A-A/O技术，则是在A/O工艺的基础上增加了厌氧段，在厌氧段废水中难以降解的有机物开环变为链状化合物，链长的化合物开链为链短的化合物。这些有机物进入