（材料物理与化学专业论文）氟氧玻璃上转换发光材料的制备与表征.pdf

捅姜 本文采用熔融法制备了双掺y b ”e r ”氟氧硅酸盐玻璃、双掺 y b “e r 。氟氧酸盐微晶玻璃及y b ”h 0 3 硼酸盐微晶玻璃。 通过实验确定了三种玻璃的具有最佳发光效率的配方。系统地探讨 了三种上转换玻璃的制备工艺，确定了最佳熔化温度及时间、退火温度 及时间以及对微晶玻璃的微晶化处理过程。 通过发射光谱、吸收光谱、t g d t a 、x r d 和折射率对上转换玻璃进 行了表征，详细的研究了发光强度与不同抽运功率的关系，用9 8 0 半导 体激光器激发了样品均得到了较强的发射峰值。讨论稀土离子的基态吸 收、激发态吸收以及稀土离子之间能量传递的关系，建立了相关韵上转 换机制模型。 关键词：稀土上转换氟氧玻璃 y b 3 + e ，+ y b 3 + h 0 3 + t h eo x y - 日u o r j d es i l i c a t e a s s e sc o d o p e dw i t hy b 3 + e ，+ ，o x y - f l u o r j d e b o r a t e 鲥a s sc e r a i c sc o - d o p e d w i t hy b h o 抖a n do x y - n u o r i d eb o r a t e g l a s s e sc o d o p e dw i t hy b 垤o j + w e r ep r e p a r e d t h eo p t i m u mc o m p o s i t i o no ft h r e et y p e so f 酉a s s e sw a sd i s c u s s e d ， r c s p e c t i v e l y t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m ea n dt h e m i c f o - c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e db y i n v e s t i g a t i n gt h ep r e a r a t i o nt e c h a n i c so ft h et h r e et y p e so fu p c o n v e r s i o n 西a s s e s t h eu p - c o n v e r s i o ng l a s s e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye m i s s j o ns p e c t r a ， a b s o r p t j o ns p e c t r a ， t g d 1 ac u e ，x r da n dr e f r a c i v ei n d e x t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np u m p i n gp o w e ra n dr e l a t i v ej n t e n s i t yo fg r e e na n dr e d e m j s s j o n sw e r ed i s c u s s e d g r o u n ds t a t e a b s o i p t i o n ， e x c i t a t i o ns t a t e a b s o r p t i 咖a i l de n e r g yt r 锄s f e rw e r eu s e di nd i s c u s j n gt h eu p - c o n v e r s i o n m e c h a n i s mo ft h e 出a s s e sw e r ep r o p o s e d k e y w o r d s ：r a r e e a r t hu p c o n v e r s i o no x y n u o r i d eg i a s s y b 3 + ，e y b 3 + ，l 1 0 3 + 1 1引言 第一章绪论 发光是指物体内部以某种方式吸收的能量不经过热阶段，直接转化 为非平衡辐射的现象。也就是说，发光是物质中能量的吸收、存贮、传 递和转换的结果。根据激发方式的不同，通常将发光又分为光致发光、 阴极射线发光、电致发光、放射线发光和x 射线发光等。阴极射线发 光曾经在稀土元素的发现和分析过程中起到过重要作用| 1 l 。光致发光材 料中，通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换。所谓的 上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材 料。由此可见，上转换发光的本质是一种反s l o k c s 发光。这种反s t o k e s 发光特性已得到广泛应用，成为红外光转换成可见光的有效方法。将上 转换荧光粉与红外光源相配合，并与发红外光的s i g a 触发光二级管 ( l e d ) 配合，能够得到发绿光的器件，其效率可以与g a p 发光二极管 相媲美。它也可以用于各类半导体激光器的红外光检测、红外发光二极 管发射光跟踪、y a g 等大型激光器的校对等。上转换发光材料在不可 见光的红外光激发时能产生视觉效应的特点，使其可在防伪技术上得 到广泛地应用。除卜- 述应用外，在生物技术中，使用由红外光激发的荧 光探针比使用由紫外光激发的荧光探针具有可减少对生物体的伤害和 降低荧光背底等优点，上转换荧光材料用于制作生物技术使用的荧光 探针成为上转换荧光材料近年来新的研究热点1 2 枷。 稀土离子具有特征优势，区分于其他光激活离子的重要性质是：在 非常载的波长范围内吸收和辐射，吸收和辐射的波长对基质材料不敏 感，亚稳态寿命较k ，一般都有较高的量子效率。这些特性源于吸收和 辐射过程中包含的i n 子态的性质，并使得稀土离子在许多光学应用中都 有良好的表现n 上转换材料卡嵯足掺稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的、皿稳 态能级特性，可以i 歧收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出高 能的短波辐射，从忉可使人眼看不见的红外光变为可见光。这一特征u _ 使对长波灵敏度著晌红外探测器的功能得到进一步发挥，因此上转换材 料可作为红外比的5 & 示材料虫日夜视系统材料、红外量子计数器、发光 二管以及其他激光竹料等，在幽民经济和州防建设领域有较大的用潜 力【5 7 】。 稀士发光村制l i 有许多优点：吸收能 i 的能力强，转换效率高：u 发射从紫外光到红外光的光谱，在可见光区有很强的发射能力，而且物 理化学性质稳定。稀土发光材料因其激发方式不同又可分为：稀土阴极 射线发光材料、稀土光致发光材料、x 射线稀土发光次材料、稀土闪烁 体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。特别是近半个世纪 以来，以激光为核心的光物理领域的新现象、新效应不断涌现，光物理 已成为近代物理学的一个重要的学科，并已经成为高技术光电子等产业 的重要学科基础，其中稀土离子的非线性光物理研究则是光物理学科的 热点前言课题，已取得的科学成果和技术应用推广也最多，在国民经济 和社会的发展中非常活跃，被普遍看好为光物理运用的新生长点。在可 见光区有很强的发射能力：荧光寿命从纳秒到毫秒，跨越6 个数量级； 它们的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束、高能射线和强紫外 光子的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像、新光源、 x 射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学放射图像的各种摄 影技术中，并向其它高新技术领域扩展。此外，稀土掺杂材料的上转换 技术也是实现紧凑短波长全固体激光器的有效途径之一。尤其是近年来 红外半导体激光二极管的迅速发展及商品化，提供了较为丰富的抽运光 源，使稀土离子的上转换发光又重新受到重视并得到广泛研究。基于稀 土掺杂固体材料而研制的上转换激光器，可以在“可见到紫外”较宽的 波段内实现受激辐射，并且在一定波长范围内可调谐，从而弥补了半导 体激光器向短波长方向发展的不足与困难。短波长全固态激光器在高密 度光存储、生物医疗诊断、信息显示、光纤通讯等技术领域都有重要的 应用价值。因此，对这种发光材料具有不仅具有重要的理论意义，而且 也有很多实用价值悼。刮 1 2 上转换发光材料的发展概况 1 2 1 上转换材料的发展历史 上转换材料的发展大致可分为3 个阶段。第一个阶段是从发现j 二转 换现象到转换产生的机制研究，建立了3 种最基本的上转换机制，即 基态吸收激发态吸收、基态吸收交叉弛豫、雪崩交叉弛豫机制。第一 个阶段是各种上转换材料产生的阶段，对上转换材料的组成及其特性作 了系统的研究，得到了各种类型的优质上转换材料。第二个阶段是新的 上转换机制以及上转换性能与材料的组成、结构、形成t 艺条件的对心 关系的研究，这一阶段 i 处在发展时期。包括过渡金属离子掺杂上转换 特性、室温宽波跃上转换、材料t 上转换性能的对应理论以及低环境条 件下上转换材料制备l 艺等的研究和开发i l “。 在2 0 世纪4 0 年代以前，人们发现有类磷光体能在红外光的激励 2 下发射可见光，人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上 转换发光，而是红外释光。在1 9 5 9 年，出现了上转换发光的报道。用 9 6 0 n m 的红外光激发多晶z n s ，观察到了5 2 5 n m 绿色发光。1 9 6 2 年， 此种现象又在硒化物中得到进一步的证实，红外辐射转换成可见光的效 率达到相当高的水平。1 9 6 6 年，a u z e l 在研究钨酸镱钠玻璃时意外发现， 当基质材料中掺入y b ”离子时e r 3 + 、h o “和1 m “离子在红外光激发 时，可见发光几乎提高了两个数量级，提出了稀土离子的反斯托克斯效 应后，正式提出“上转换发光”的观点，并引起人们的注意，开始了对 上转换发光的研究。 在此后的十几年内，上转换材料的发展成为了一种把红外光转变为 可见光的有效材料，并且达到了实用的水平。例如，其与发红外光的 s i g a 触发光二极管( l e d ) 配合，能够得到绿光，其效率可以与g a p 发光二极管媲美，可以说是很大的突破。上转换材料的发展迎来了它的 第一次高峰。然而，随着其它发光材料的研究进展，上转换材料面临着 如何进一步提高发光效率的问题。当时最好的材料的上转换发光效率不 超过1 ，并且由于发光二极管的发射峰与上转换材料的激发峰值匹配 很不理想，因此，在当时的水平下进一步提高上转换发光材料的效率变 得十分困难，以致上转换材料的发展陷入了停滞不前的局面。 9 0 年代初，上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。这与大功率l d 的出现以及日益成熟不无关系。并且，与前次目的不同，此次是以实现 室温激光为最终目标的。经过不懈的努力，利用上转换材料实现激光输 出获得令人振奋的成果：不仅在低温下( 液氢温度) 于光纤中实现了激 光运转，而且在室温下，在氟化物晶体中也成功地获得了激光运转【1 “， 光光转换效率超过1 ，高达1 4 | 1 “。在短短的十几年内，上转换材料 得到了长足的发展。特别是近年来，随着激光技术的不断改进和新激光 材料的不断出现，激光抽运产生的频率上转换发光在全固化紧凑可见光 激光器、光纤放大器等方面的应用，引起了人们极大的兴趣，并取得了 很大的进展。1 9 9 4 年s t a n f o r d 大学和i b m 公司合作研究了上转换应用的 新生长点双频上转换立体三维显示，并被评为1 9 9 6 年物理学最新成 就之一。2 0 0 0 年c h c nxb 等对比研究了e r “y b “：f o g 氟氧玻璃和 e r “b “：f d v 钒盐陶瓷的上转换特。降，发现后者的上转换强度是前者的 1 0 倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散r 转 移的新观点。近几年，g u d e lhu 等及b a l d ar 等对上转换材料的组成与 其卜转换特性的对应天系作了系统的研究，得到了一些优质的上转换材 料【1 3 】。 3 1 3 上转换激光和发光材料的激活离子 在稀土元素中已实现激光输出的有：c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、t b 、 d v 、h o 、e r 、t m 、y b 十一个三价离子和s m 、d v 、t m 三个二价离子， 共1 4 种离子。得到波段已覆盖了从o 1 6 8 pm 一4 0 3 4 “m 波段范围中6 0 0 多个激光波长。 目前，作为较成熟抽运源的g a a i a s 、烈g a i n 和i n g a a s 的发射波长 分别位于9 7 9 8 1 0 n m 、6 7 0 6 9 0 n m 和9 4 0 9 9 0 n m ，这些波长分别处 在一些稀土离子，如n d “、，i m 3 十、e r 3 + 和h 0 3 + 离子的主吸收带上，这可 能是这些离子作为激活离子被研究较多的原因所在。 1 4 上转换材料的种类 基质材料虽然一般不构成激光能级，但能为激活离子提供合适的晶 体场，使其产生合适的发射。因此基质材料对上转换发光效率有着很大 的影响。 一、氟化合物材料体系 利用稀土离子在氟化物中的上鞋换特性，可以获得许多可在室温下 工作上转换材料或激光器。氟化物基质材料具有很多优点：( 1 ) 氟化物玻 璃从紫外到红外都是透明的；( 2 ) 作为激活剂的稀土离子能很容易地掺杂 到氟化物玻璃基质中去；( 3 1 与石英玻璃相比，氟化物玻璃具有更低的声 子能量。在石英玻璃中由于基质具有高的声子能量，使稀土离子发生无 辐射跃迁的几率增大，能级寿命减小，所以要发生辐射跃迁，能级间距 一般不小于4 0 0 0c m - 1 ，然而在氟化物玻璃中这一间距减小到2 5 0 0 3 0 0 0 c m 。因此，稀土离子的能级存氟化物中具有较长的寿命，形成更 多的亚稳能级，有丰富的能级跃迁。 | j 于氟化物玻璃具有以上的优良光 学性质，所以通常用作上转换光纤激j 匕器。光纤的几何结构也使得激光 的输出变得很容易：光纤的芯径很小，仅微米量级，在光纤中可以产生 很高的光泵能量密度。目前，氟化物圯纤激光器一般在室温下就可以输 出激光，而要在晶体中产牛上转换激光，大都要在低温下进行。光纤柔 软，可以弯曲，可以把很长的光纤安装在一个很小的容器内，使整个激 光器的儿何体积很小。 从报道的情况来看，氟化物的e l j 体和玻璃( 包括光纤) 依旧是研究 的罩点和热l l 。晶体的优点是：l 以选择透过红外光谱任何波段的晶体， 4 而玻璃中只透过短波波段；晶体中折射率和色散的变化比其他材料强得 多，只有晶体中4 有双折射；晶体具有高的熔点，可以用来作为热稳定 材料：晶体中敏化离子和激活离子间的能量转移效率较高，因而具有较 高的上转换效率。而玻璃与晶体相比，其优势在于：掺杂量较大( 晶体 中r e “一般只有1 ，而玻璃中最高可达3 0 ) ：玻璃一般有较高的光 学均匀性，可以用来制造能满足光学方面最高要求的尺寸相当大的零 件；可以把试样制成多种形状，氟化物玻璃已先后在微珠，光纤和块状 材料中获得激光振荡。玻璃的制造和退火过程比晶体的培育和退火过程 简单得多。稀土掺杂氟化物晶体、玻璃材料等具有高的发光效率被人所 广泛研究和应用，但具有制备复杂、成本高、环境条件要求严、难于集 成等缺点。稀土掺杂氟化物薄膜克服了以上块状材料的不足，如在 c a f 2 ( 1 1 1 ) 的基片上形成掺e r 3 十的l a f 3 薄膜，能将8 0 0 n m 的光上转换至 5 3 8 n m 处发出高强度的光。此外，氟化物薄膜还可方便地做成上转换波 导器件【1 3 _ 圳。 稀土离子在重金属氟化物玻璃中的分子振动能很小，稀土离子在其 中的上转换发光效率也很高，然而，氟化物的上转换效率虽高。但它的 化学稳定性和机械强度差；抗激光损伤闽值低。工艺制作困难的缺点也 非常突出，从而在一定程度上限制了它的应用范围。由于氟化物的上述 缺陷，促使人们也致力于寻找其它的基质材料【l ”。 二、氧化物材料体系 人们对许多玻璃基质材料的研究表明，氧化物玻璃的结构是靠氧原 子和其它金属离子连接所形成的链型结构。由于氧离子和其它金属离子 之间化学键很强，因此材料中分子振动能级很高，这使氧化物材料中稀 土离子的无辐跃迁几率较大，从而降低了稀土离予的上转换发光效率。 氧化物上转换材料虽然声子能量较高，但制备工艺简单，环境条件要求 较低，其上转换材料组成有如下类型。溶胶一凝胶法制得的e u “，y b 3 + 共 掺杂的多组份硅酸玻璃材料，可将9 7 3 n m 近红外光上转换成桔黄色光； 用此法得到的掺t m “硅酸盐玻璃能将红光转换成蓝光i l ”。p r 3 + ： g e 0 2 一p b o n b 2 0 5 玻璃，能将2 5 0 0 n m 以下的近红外光进行e 转换。 n d 2 ( w 0 4 ) 3 晶体，在室温下可将8 0 8 n m 激光卜- 转换成4 5 7 n m 及6 5 7 n m 处发光【1 9 1 。e 一：y v 0 4 单晶，室温下将8 0 8 n m 激光 转换为5 5 0 n m 。s r n “： y 3 a 1 5 0 1 2 晶体，在室温下能将9 2 5 9 5 0 n m 激发光上转换至可见区域1 2 u 2 1 | 二、硫化合物材料体系 此类材料与氟化物材料样具有较低的 i 子能量，但制备时颂n ：密 5 封条件下进行，不能有氧和水的进入。p ，+ ，y b 3 + ：g a 2 0 3 i m 2 s 3 玻璃，在 室温下能将1 0 6 4 n m 激发光上转换至4 8 0 6 8 0 n m 区域p 一是上转换离 子，y b 3 + 是敏化剂。磷光体材料e u 、s m ：c a s 和c e 、s m ：c a s ，均在室 温卜- 能将1 0 6 4 n m 激发光上转换至可见光区域，且转换效率较高，分别 为7 6 和5 2 。另外，还有稀土掺杂的磷酸盐非晶材料体系、氟硼酸盐 玻璃材料体系及碲酸盐玻璃体系等f 2 2 啪j 。 四、卤化物材料体系 主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能进一步降低 了多声子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了上转换效率。 因此，此类化合物在上转换激光及磷光体材料的应用中具有相当的潜力 目前，趋向与硫化物联合使用，如p r 3 + ：g g s x 玻璃( g e s 2 6 a 2 s 3 c s x ) f 2 7 1 。 五、氟氧化合物材料体系 现在人们正尝试着制备氟氧化物上转换发光材料，该种材料即具有 氟化物的高的上转换发光效率的特点，又有氧化物材料化学稳定性好和 机械强度强的特点。研究这种材料对今后的发展很有好处。近年来采用 氟氧化物微晶玻璃来当基质是一种既方便又有效的方法。它既具有了氟 化物的高转换效率，又具有了氧化物玻璃的较好的稳定性。虽然，目前 尚未有氟氧化物中实现激光振荡的报道，但可以预见该种材料会有良好 的发展前途【2 8 2 9 l 。 1 5 本文研究目的及内容 i ) 研究目标 制备出发光性能优越、发光效率高的上转换发光玻璃，并对其制备 过程、制备工艺参数和发光性能进行深入研究，通过改善基质玻璃组份 的含量和添加合适的稀土离子，制备出可能适用于新型短波长激光器的 上转换玻璃。 2 ) 研究内容 ( 1 ) 用熔融技术制备双掺y b “e r “氟氧硅酸盐玻璃、y b 3 0 3 + 氟氧 硼酸盐玻璃及y b “e r “氟氧硼酸扑玻璃。 ( 2 ) 通过实验寻找出最优配方和最佳：i ：艺参数，其中包括基质玻璃 的制各、上转换玻璃样品的制备、熔化温度、退火温度的选择及其影响。 ( 3 ) 用x 射线衍射、羞热分析、发射光谱、吸收光谱、和折射率等 手段对制备的样品进行表征，研究系统的结构组成及发光机理。 6 ( 4 ) 研究掺3 + ，f r 3 十和y b 3 0 3 + 在基质中的能量吸【| 殳、传递和转换 过程，详细讨论了上转换发光的机制。 ( 5 ) 研究在不同抽运功率下，发光强度和抽运功率的关系，验证实 验与理论的结果是否相一致。 ( 6 ) 研究不同的玻璃的组份对y b 3 + e r “发光效率的影响，通过改变 其组份寻求最佳摩尔百分比来提高其发光效率。 采用以实验为主，并与理论相结合的研究方法。 7 2 1 稀土元素 第二章上转换发光相关理论 由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4 f 电子的跃迁特性， 使稀土成为一个巨大的发光宝库，为高新技术提供了很多性能优越的发 光材料和激光材料。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非 常重要的作用。 稀土元素其包括1 7 种元素，即属于元素周期表中的m b 族的1 5 个 镧系元素【镧( i j a ) 、铈( c e ) 、错( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕 ( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( r r m ) 、镱( y b ) 、镥 ( h ) 1 和同属于山b 族的钪( s c ) 和钇( y ) 两个元素，简称为稀土( r e 或r ) ，其中镧系元素可用l n 表示。 根据稀土元素间物理化学性质和地壳化学性质的某些差异和分离工 艺要求，学者们往往把稀土类分为轻、重两组或轻、中、重三组。两组 的分法以钆为界，钆以前的镧( h ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s m ) 、铕( e u ) 、7 个元素为轻稀土元素，亦称铈组稀土元素；钆及钆 以后的铽f r b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( 1 1 m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 和钇 ( y ) 等9 个元素称为重稀土元素，亦称钇组稀土元素。轻、中、重三 组稀土的分法没有一定之规，如按希土硫酸复盐溶解度大小可分为：难 溶性铈组即轻稀土组，包括镧( b ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钐( s m ) ；微溶性 铽组即中稀土组，包括钆、铕、铽、镝；较易溶性的钇组即重稀土组， 包括钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱f y b ) 、镥( l u ) 和钇( y ) i ”i 。 2 1 1 本论文中用到的稀土元素 1 镱( y b ) 1 8 7 8 年，奇尔斯( j e a nc h a r l e s ) 和马利格纳克( g d em a r j 2 n a c ) 在 “铒”中发现了新的稀土元素，这个元素由伊特必( y t t e r b y ) 命名为镱 ( y t t e r b i u m ) 。镱是一种柔软、明亮的银色稀土元素，存在于两种同素 异形体中，被用作便携式的放射线治疗设备的x 射线源，也朋r 止j 激光物质和特殊合会中。镱( y b 3 + ) 电子构型仅有两个电子态：堆念2 f 7 ，2 和激发态2 f 5 口没有激发态吸收。由于y b ”优异特性，所以人们埘掺 y b ”的材料产7 了浓厚的兴趣。 镱的主要崩途肓：( 1 ) 热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电力：锌层的 8 耐蚀性，而且含镱镀层比不含镱镀层品粒细小，均匀致密。，( 2 ) 磁致伸 缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性。该合金主 要由镱铁氧体合金及镝铁氧体合金构成，并加入一定比例的锰，以便 产生超磁致伸缩性。( 3 ) 用于测定压力。试验证明，镱元件在标定的压 力范围内灵敏度高，同时为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。 ( 4 ) 日本学者成功地完成了掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制 备工作，这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意义。( 5 ) y b 3 + 还可做稀土上转换激光材料的激活离子。( 6 ) 镱还用于荧光粉激活剂、 无线电陶瓷、电子计算机记忆元件( 磁泡) 添加剂、和玻璃纤维助熔剂 以及光学玻璃添加剂等。 2 钬( h o ) 1 8 7 9 年，瑞典人克利夫发现了钬元素，并以瑞典首都斯德哥尔摩 地名命名为钬( h o l m j u m ) 。钬的应用领域目前还有待于进一步开发， 用量不是很大。 目前钬的主要用途有：( 1 ) 用作金属卤素灯添加剂，金属卤素灯是 一种气体放电灯，它是在高压汞灯基础上发展起来的，其特点是在灯泡 里充有各种不同的稀土卤化物。目前主要使用的是稀土碘化物，在气体 放电时发出不同的谱线光色。在钦灯中采用的工作物质是碘化钬，在电 弧区可以获得较高的金属原子浓度，从而大大提高了辐射效能。( 2 ) 掺 钬的钇铝石榴石( h o ：y a g ) 可发射跏m 激光，人体组织对z “m 激光吸 收率高，几乎比n d ：y a g 高3 个数量级。所以用h o ：y a g 激光器进行医 疗手术时，不但可以提高手术效率和精度，而且可使热损伤区域减至更 小。钬晶体产生的自由光束可消除脂肪而不会产生过大的热量，从而减 少对健康组织产生的热损伤，据报道美国用钬激光治疗青光眼，可以减 少患者手术的痛苦。我国缸m 激光晶体的水平已达到国际水平，应大 力开发生产这种激光晶体。在磁致伸缩合金t e r f e n o l d 中，也可以加入 少量的钬，从而降低合金饱和磁化所需的外场。( 3 ) h 0 3 + 还可做稀土上 转换激光材料的激活离子( 4 ) 用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光 纤放大器、光纤传感器等等光通汛器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更 重要的作用l ”4 讲。 3 铒( e r ) 铒是一种柔软的、有延展性的，银色光泽的稀+ 元素。在所有的稀 土离子中人们埘e r “离子的上转换发光现象研究得最多，这主要是由 e r 3 + 的下列特点所决定的：( 1 ) e ，+ 离子的能级十分丰富，并且能级分 布均匀，这样的能级特点对于单光束抽运上转换发光非常有利；( 2 ) e r “ 离了的绿色跃辽几率最大；( 3 ) e r “的绿色荧光具有较高猝灭浓度，有 报道猝灭浓度町达2 5 m 0 1 ；( 4 ) 具有较多的卜转换发光抽运途径，在 9 1 0 6um ，1 5um ，8 0 8 n m ，9 7 0 n m ，和“o n m 的激发f 都可以观察到绿色上 转换发光【1 0 】。 铒的光学性质非常突出，一直是人们关注的问题：( 1 ) e 一在1 5 5 0 n m 处的光发射具有特殊意义，因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的 最低损失，铒离子( e 一) 受到波长9 8 0 n m 、1 4 8 0 n m 的出光激发后，从 基态4 1 1 北跃迁至高能态4 i ，弛，当处于高能态的e r “再跃迁回至基态时 发射1 5 5 0 n m 波长的光，石英光纤可传送各种不同波长的光，但不同的 光光衰率不同，1 5 5 0 l l m 频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低 ( o 1 5 分贝公里) ，几乎为下限极限衰减率。因此，光纤通信在1 5 5 0 n m 处作信号光时，光损失最小。这样，如果把适当浓度的铒掺入合适的基 质中，可依据激光原理作用，放大器能够补偿通讯系统中的损耗，因此 在需要放大波长1 5 5 0 1 1 m 光信号的电讯网络中，掺铒光纤放大器是必不 可少的光学器件，目前掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业化。据报 道，为避免无用的吸收，光纤中铒的掺杂量几十至几百p p m 。光纤通信 的迅猛发展，将开辟铒的应用新领域。( 2 ) 掺铒的激光晶体及其输出的 1 5 5 0 i l m 激光对人的眼睛安令，大气传输性能较好，对战场的硝烟穿透 能力较强，保密性好，不易被敌人探测，照射军事目标的对比度较大， 已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。( 3 ) e ，加入到玻 璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前输出脉冲能量最大，输出功率最 高的固体激光材料。( 4 ) e f 3 + 还可做稀土上转换激光材料的激活离子。 ( 5 ) 铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等【4 h ”。 2 2 稀土的能级与跃迂【荆6 】 稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的 跃迁而产生的。在f 组念内不同能级之间的跃迁称为f - f 跃迂；在f 和d 组态之间的跃迁称为f d 跃迂。 2 2 1 稀土的电子层结构 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在 于它具有优异的能量 换助能，而这又是由其特殊的电子层结构决定 的。稀土元素钇和钪的咆r 层结构型分别为： 钇y 原子的电孑- 组态为： 1 ，2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 钪s c 原子的电子组态为：l s ：2 s 2 2 p 6 3 3 矿3 d 1 4 s 2 镧系原子的电_ 了组态为： 1 f 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f f l 5 s 2 5 p 6 5 d “6 s 1 1 0 镧系原子的电子层结构的特点取电子在外数第三层的4 f 轨道上填 充，4 f 轨道的轨道量子数l - 3 ，磁黾子数m 可取3 ，+ 2 ，+ 1 ，o ，一l ，一2 ， 3 七个值，故4 f 亚层具有7 个4 f 轨道。根据泡利( p a u l i ) 不相容原理， 每个子轨道可容纳两个自旋方向相反的电子故在镧系三价离子的4 f 轨道中可容纳1 4 个电子，即n = 2 2 1 + 1 ) = 1 4 。 当4 f 电子依次填入不同m 值的子轨道时，组成了不同镧系离子基 态的总轨道量子数l 总自旋量子数s ，总角动量量子数j 和基态光谱项 2 针1 l j 。o ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 等分别以s ，p ，d ，f ，g h ，i ，k ，l 等表示。 镧系原子和离子的电子组态钇和镧系离子的特征价态为+ 3 当形成正 三价离子时，其电子组态为： y 3 十：1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 r e 3 + ：1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 4 s 2 4 p 6 4 d 1 。4 产5 s 2 5 p 6 2 2 2 三价稀土离子的能级 从三价镧系离子的能级理论可知钆以前的轻镧系元素的光谱项的j 值是从小到大向上排列的。钆以后的重镧系元素的值则是从大到小向上 反序排列的。钆以前的f i ( n = 0 6 ) 元素和钆以后的f 1 4 。n 元素是一对共轭元 素，它们具有类似的光谱项，由于重镧系的自旋一轨道偶合系数l4 f 大于 轻镧系，致使钝以后的f 】4 。元素的多重态能级之间的间隔大于钆以前的 元素。镧系离子的自旋一轨道偶合系数l4 f 随着原子序的变化表现为转折 变化，从p r 至g d 可表示为： l4 f 1 4 2 z 7 6 4 8 ( 2 1 ) 从g d 至1 m 可表示为：4 f = 2 3 1 1 4 z 1 3 3 3 0 3 ，由于轻镧系元素( 4 f 1 1 ) 的比相应的共轭的重镧系元素( 4 f “1 ) 小，故轻镧系元素的多重态之间的 差距比相应的重镧系元素小。这表现在从基态至其上最靠近的另一多重 态的能量差随原子序的变化为转折变化。 在重镧系方面，此值是y b “丈于t m 3 + ，e r “，h o “，这是研究稀土的上 转换发光材料时可利用y b “作为敏化离子，将能量传递给激活离子 1 1 m 3 + ，e r 3 + ，h 0 3 十，以及研究钦激光器时以y b 3 + ，1 、m “，e r 3 + 敏化h o “的能级 依据。 镧系自由离子受电子互斥、臼旋一轨道偶合、晶场和磁场等的作用， 对其a 2 级的位置和劈裂都有所影响。 j p ，、y，。乡 工。蠢乡夕7 j ： ，o ? ，- ，一。 从图2 1 可见，对于镧系离子，这些微扰引起4 f i l 组态劈裂的大小 顺序为：电子互斥作用 旋轨偶合作用 晶场作用 磁场作用由于4 f n 受5 s 2 5 p 6 所屏蔽，故晶场对4 f n 电子的作用比对电子裸露在外的d 过渡 元素的作用小，引起的能级劈裂只有几百个波数。能级的简并度与4 f r i 中的电子数n 的关系属奇偶数变化，当n 为偶数时( 即原子序数为奇数， j 为整数时) ，每个态是2 j + 1 度简并。在晶场的作用下，取决于晶场的 对称性，可劈裂为个能级。当n 为基数时( 即原子序为偶数，j 为半整数 时) ，每个态是( 2 j + 1 ) ，2 度简并( 1 ( n m e r s 简并) ，在晶场作用下，取决于 晶场的对称性，只能劈裂为( 2 j + 1 ) 2 个二重态。 2 2 3 稀土离子的f - f 跃迁，f d 跃迁和电荷迁移带 从基态或下能级跃迁至上能级时发生光的吸收。从激发态上能级跃 迁至下能级或基态时发生光的发射。大部分三价镧系离子的吸收光谱与 荧光光谱重要发生在内层的4 f - 4 f 能级之间的跃迁，根据选择定则，这 种l = 0 的电偶极跃迁原属禁戒的，但事实上可观察到这种跃迁，这主 要是由于4 f 组态与相反宇称的组态g 或d 发生混合，或对称性偏离反 演中心，使原属于禁戒的f - f 跃迁变为允许，这种强制性的f - f 跃迁，使 得镧系离子的光谱具有谱线强度较弱( 振子强度约为1 0 6 ) ，呈狭窄线状 和荧光寿命较长等优点。 镧系离子除了f - f 跃迁以外，i 价c e ，p r ，n 和二价e u ，y b ，s m ，t m ， d v 。n d 等离子还有d f 跃迁，这种的跃迁是允许跃迁，其光谱表现为宽 谱带，短寿命，强度较强，并受晶场影响较大等优点。 当电子配体( 氧或卤素) 的充满的分子轨道跃迁至稀土离子内部的 部分填充的4 f 壳层时，在光谱上产生较宽的电荷迁移带，其半宽度可 达3 4 k k ，谱带位置随环境的改变位移较大，同前已知s m ，e u ，t m ，y b 等三价离子和c e ，p r ，t b ，d y ，n d 等四价离子具有电荷迁移带1 4 5 j 。由于在 稀土离予的激发光谱中，其f - f 跃辽都属禁戒跃迁的窄谱带，强度较弱， 1 2 不利于吸收激发光能，这己成为稀土离子的发光效率不高的原因之一。 为了提高稀土离子的发光效率，可利用它们的d f 跃迁和电荷迁移带的 较宽的吸收谱带以提高对激发光能的吸收，然后将这部分能量传递给稀 土激活离子，这是提高稀土离子发光效率的重要途径。 稀土化合物现已广泛用作发光材料、激光材料和陶瓷与玻璃的着色 剂等。这些材料的光学性质都与稀土离子的吸收光谱、反射光谱和荧光 光谱有关，也就是基于它们的4 f 电子在f - f 组态之内或f - d 组态之间的 跃迁。在三价稀土离子的4 f n 组态中，共有1 6 3 9 个能级【见表2 1 】，能 级对之间的可能跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个。由此可见，稀土是一个巨大 的光学材料宝库，从中将可发掘出更多新型的光学材料。 表2 1 三价稀土离子的光谱项，能级和态的数目 2 3 稀土离子光谱性质及相关理论 2 3 1电子跃迁过程 电子跃迁主要是激活离子内部能能级的r 乜f 跃迁，包括辐射跃迁和 无辐射跃迁。 2 3 3 1 辐射跃迁 当光辐射与电。f 叶1 心相互作用时，产q i 辐射跃迂( 吸收和辐射) ，图 2 2 所示。网中，两能缴a ，b 间的辐射芷天辽儿一 ：t 。r 与矩阵元的平方成 f 比，跃迁强度s 可表示为： 1 3 e o = 纠d 坩 一 一 r 一 w r 一 一w m 一 一 一 r b a 图2 2 辐射和无辐射过程的表示 ( 2 2 ) 当为电偶极辐射跃迁时，d 由电偶极矩p 代替；磁偶极辐射跃迁时， d 由磁偶极矩m 替代。 稀土离子的光辐射主要是电偶极跃迁，对自由稀土离子的4 f 内壳 层跃迁，由于不涉及宇称的改变，因而是禁戒的。在配位场中，由于结 构网络的振动和配位场位能展开式( 2 2 ) 中奇字称部分，使4 f 与5 d 混 杂而消除了一定的禁戒，产生辐射跃迁。 对稀土离子，考虑到多重态分裂，自发辐射跃迁几率可表达为 可= 茄斋l 掣卜 旺。， 其中，s 为谱线强度，“a 为配位场消除禁戒跃迁作用的参数，它决定 于配位场的性质。 e r “、h o “、1 h “、y b “离子的能级不仅在i i j 见波段有光辐射， 而且可通过同类离子或不同类间的阶梯能量转移产生中红外范围 ( 1 5 3 m ) 的发光，或由频率上转换获得可见范幽内的发光( 0 4 5 0 6 5 m ) ，因此，这些离子的掺杂的电介质固体可实现中红外和可见范 围的激光振荡。重金属氟化物在中红外区域有良好的透射性能，且某些 玻璃组份较易制备，也易于掺入稀土( r e ) 离子| 4 ”。近几年，氟化物 玻璃中e r “、h o “、t m 3 + 的光学光谱已被广泛地研究过。 2 3 3 2 无辐射跃迁【4 8 j 电介质固体中稀土离子的无辐射跃迁过程大致两种：种为稀 1 4 土离子剐的相互作用，另“科t 是稀土离子与基质间的相互作用。 一、稀土离子间的相互作用 稀土离子间的相互作用引起的无辐射跃迁是一种共振能量转移过 程，它的理论和实验在6 0 年代已了解得比较清楚。相同稀土离子问的 相互作用，形成了浓度猝灭效应；而不同稀土离子见的相互作用形成了 杂质猝灭和杂质敏化。 同类离子间的能量转移 3 0 2 5 2 0 ， 吕 一1 5 o o 固 1 0 5 0 3 = 1 ，- 4 ， 舅二”兽 曼 譬 d l1 i 量 i 封= 毒 呈巴 s = 董 驴 。， 墨 i 喜 星 矿 主 喜 = 。三 堇 要 t l p_一+tl+ 图2 3 e ，、 h o “、1 m “的能级和可能的无辐射跃迁 交叉驰豫和能量迁移是固体中离子间能量转移的有趣的情况。由于 是同类离子，故而表现出了与非同类离子间的能量转移不同的特征。由 于浓度效应而使e r 3 + 、h o “、t m “的红外发射增加就是同类离子间能 量转移的很好的例子。 中红外区域的发光属于较低能级间的跃迁，离子吸收了光能量而激 发虿上能级，然后通过同种离子能级间的阶梯无辐射能量转移掉下来， 这就是离子一离子相互作用导致的。e r 3 十、 h o “、 t m “的能级和可能 的无辐身j 跃迁如图2 3 所示。由图可见，辐射可在可见和红外波段发生。 氟化物玻璃中r e 离子间的相互作用主要是偶极一偶极作用。 二、稀l ：离子与基质问的相互作用 日 m 这种无辐射跃迁过程被看作是一种多声子驰豫过程。多声子 无辐射跃迁几率w n r 由2 4 式描述。 ( 2 4 ) 1 5 其中，w o 为绝对温度为零时能级由b 至a 的驰豫速率，e 为多声子衰 减几率( 。，：。 图2 4 激发态吸收上转换图示 2 4 1 2 能量传递晦1 鞠 w 光子 在基质晶格中激发和发光如果发生在同一离子上，则称此离子为激 活剂或发光中心。还存在另一种离子，本身能吸收激发能，电子从基态 跃迁到激发态，但是随后并不发生电子返回基态的发光，而是将部分或 全部能量传递给第二个离子，本身跃迁到较低激发态甚至返回基态。接 受篚量后的第二个离子被激发到高能态，当其返回基态时即可实现上转 换发光。第一个离子称为敏化剂，有时敏化剂和激活剂分别称为施主和 受主。在上转换过程中能量传递在增加发射光子能量方面起着重要作 用。根据能量传递方式的不同分为如下几种形式： 一、共振无辐射能量传递。当敏化中心s 与激活中心a 的激发态 和基态之间的能量差相同且两者之间的距离足够近时，通过两中心的电 磁相互作用，二者之间就可发生共振能量传递，s 离子的电子从激发态 跃迁到基态，这部分能量传递给a ，又使a 离子的电子从基态跃迁到激 发态，当a 电子向基态跃迁时发射了光子，如图2 8 所示。其能量传输 几率为 只d = 2 b 。彳。旧“降。爿。扣。 ( 2 6 ) 式中：s 、a 分别为敏化中心和激活中心，e 、o 分别代表激发态和基态， h a s 为相瓦作用的哈密顿算符，风为态的密度，对电磁相互作用，能量 传输几率可表示为 巳= ( 蹦月名 ( 2 7 ) 式中i = 6 为电偶极一电偶极十甘互作用；i _ 8 为偶极电四极相互作用；扛1 0 为电四极一电四极相互作刖。r n 为两者发乍能量传输的临界距离，r 为s 1 7 和a 的距离，一。为敏化中心激发态寿命。 二声子辅助无辐射能量传递 当s 和a 的激发态与基态间的能量差不同时，即存在能量失配时， 两种中心间就不能发生共振能量传递，但s 和a 可以通过产生或吸收 声子来协助完成能量传递，即声子辅助无辐射能量传递。 sasa ( a )( b ) 图2 5 共振无辐射能量传递( a ) 和声子辅助无辐射能量传递( b ) 如图2 5 ( b ) 能量传输几率可表示为： 睨，；e x p ( 一pe 珊) ( 2 8 ) 式中：。o 是两离子能量失配为零时的能量传递几率，厶e 为能量失配， a m 为基质的声子能量，若施主和受主能级间的能量失配每厘米达几千 个，必须考虑多声予辅助能量传输，在能量传递过程中其初态均为：激 发中心电子处于激发态，而激发中心的电子处于基态。 三、其它能量传递 事实上，还存在着不同形式的能量传递，如图2 6 所示。 1 8 正 sa ( b ) 图2 6 ( a ) 离子激发态间的共振无辐射能量传递 ( b ) 卢子辅助无辐射能量传递 在这种能量传递过程中，要求激发中心必须有较长寿命的中间亚稳 态，因为这种能量传递过程的初态为激发中心和敏化中心都处于激发 态，敏化中心的激发态是通过吸收低能量光子( 1 r ) 实现的。从敏化中 心的低能激发态能量传递可以使高能激发态上激发中心离子的电子数 增加一倍、两倍或三倍。当高能激发态上的激活中心电子向下跃迁时就 发射一个光子。上转换发光中能量还存在着共同敏化发光、共同发光、 共同能量传递和光子吸收