（材料物理与化学专业论文）晶体硅材料的机械性能及相关太阳电池工艺的研究.pdf

浙江人学硕i ：学位论义摘要 摘要 光伏发电技术是解决能源危机的有效途径之一，而用于光伏发电的太阳电池 目前大多数是由晶体硅材料制备的。在硅太阳电池的成本中，硅材料占据很大的 比例。由于降低成本的要求，晶硅太阳电池正朝着薄片化趋势发展。但是，随着 硅片厚度的减薄，机械性能弱化，破碎率提高，电池片弯曲严重，这将严重影响 太阳电池的成品率。因此，研究晶体硅材料的机械性能并采取合适的工艺来减小 硅片机械强度的降低是目前国际光伏界关注的热点之一。 本论文立足于晶体硅材料的机械性能，主要研究内容如下： ( 1 ) 研究锗掺杂对铸造多晶硅材料的室温断裂强度的影响，并分析了其机 理。结果表明锗杂质能够显著提高铸造多晶硅的机械性能，在损伤层完全去除的 情况下，掺锗多晶硅的断裂强度比普通多晶硅提高1 6 2 1 ；在磷扩散后掺锗硅 片的断裂强度仍高于普通样品。因此，高强度的掺锗多晶硅在将来薄片太阳电池 上具有很好的应用前景。 ( 2 ) 研究了高温下多晶硅中位错滑移与晶界的相互作用关系，初步探讨了 晶界对机械性能的影响行为。结果表明晶界具有阻止位错滑移的作用，位错滑移 到晶界时很难穿越晶界壁垒。而晶界本身对材料的杨氏模量和硬度等机械性能参 数具有负面影响，晶界处的杨氏模量与硬度均小于晶粒内。 ( 3 ) 研究了太阳电池工艺中硅材料机械性能的演变，以及采用合理的太阳 电池背电极花样来提高其机械性能。结果表明，在太阳电池的制备工艺中，损伤 层的去除、绒面制备以及氮化硅减反射层的生长都有利于提高前段工序后的断裂 强度，而磷扩散和前后电极与铝背场的印刷与烧结则会对机械性能产生不利影 响。背电极花样对太阳电池的断裂强度有明显的影响，通过改进背电极花样能够 有效地提高太阳电池的机械性能，降低其破碎率。 总的来说，以上这些研究结果对于新型高强度的掺锗太阳电池的实际应用提 供了一定的科学依据，同时进一步加深了我们对于多晶硅中位错与晶界相互作用 机制的理解，而且对电池工艺过程中控制电池机械性能提供了必要的技术支持。 关键词：晶体硅太阳电池，机械性能，掺锗，晶界 l l 浙江人学硕上学位论义a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o v o l t a i c ( p v ) i n d u s t r yi sg l o b a l l yb o o m i n gd u e t ot h ee n e r g yr e s o u r c ec r i s i s ， a n dt h es i l i c o ns o l a rc e l l su s e df o ro p t i c a l t o - e l e c t r i c a lc o n v e r s i o na r et h em a i n p r o d u c t so nt h ep vm a r k e t h o w e v e r , t h eb o t t l e n e c kr e s t r i c t i n gt h ew i d ea p p l i c a t i o n o fs i l i c o ns o l a rc e l li ss t i l li t sh i g hc o s t ，a m o n gw h i c ht h es i l i c o nm a t e r i a li sam a i n c o s ti t e m t h e r e f o r e ，t h es i l i c o ns o l a rc e l lt e n d st ob e c o m et h i n n e ra n dt h i n n e ri no r d e r t os a v et h ec o n s u m a b l em a t e r i a l b u t ，t h i n n i n gt h ew a f e rw i l lc a u s et h ed e g r a d a t i o no f m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dt h ei n c r e a s eo fb r e a k a g ea n dw a r p a g e t h e s ea r ev e r y d e t r i m e n t a lf o rt h ep e r f o r m a n c ea n dy i e l do fs i l i c o ns o l a rc e l l t h u s ，i ti ss i g n i f i c a n t l y n e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h i nw a f e ra n df i n da no p t i m u m w a y t or e d u c et h em e c h a n i c a ls t r e n g t hd e g r a d a t i o no ft h i nw a f e r t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc r y s t a l l i n es i l i c o n s o l a rc e l l ，i n c l u d i n gt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ， ( 1 ) t h ee f f e c to fg e r m a n i u md o p i n go nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a s t m u l t i c r y s t a l l i n es i l i c o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h eg e r m a n i u mc a n s i g n i f i c a n t l y e n h a n c et h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fs i l i c o nm a t e r i a lb y16 - 2 1 ， c o m p a r e dt ot h ec o n v e n t i o n a lo n e s t h i se n h a n c ee f f e c tc a na l s ob ef o u n da f t e rt h e p h o s p h o r u sd i f f u s i o nt e c h n o l o g y i ti m p l i e st h a tg e r m a n i u m - d o p e ds i l i c o nw i t hs t r o n g m e c h a n i c a ls t r e n g t hi sap r o m i s i n gs u b s t r a t ef o rt h i ns o l a rc e l l ( 2 ) t h ed i s l o c a t i o ns l i pn e a rg r a i nb o u n d a r y ( g b ) a n dt h ee f f e c to fg b s o nt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fs i l i c o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h eg bc a n c a u s eab a r r i e rf o r t h es l i p p i n go fd i s l o c a t i o n ，a n dt h e r e f o r et h ed i s l o c a t i o nc a n n o ts l i p t h r o u g ht h eg b m e a n w h i l e ，t h eg bc a nr e d u c eo nt h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so f s i l i c o nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st os o m ee x t e n t ，s u c ha sy o u n g sm o d u l u sa n dh a r d n e s s t h e y o u n g sm o d u l u sa n dh a r d n e s sa tt h eg b sa r ea v e r a g e l ys m a l l e rt h a nt h o s ei nt h e g r a i n s ( 3 ) t h ee v o l u t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t yd u r i n gc e l lf a b r i c a t i o ni ss t u d i e d i ti s f o u n dt h a tt h et e x t u r i n ga n ds i 3 n 4f i l md e p o s i t i o nc a ni m p r o v et h ew a f e rf r a c t u r e s t r e n g t h ，w h i l et h ep h o s p h o r u sd i f f u s i o n ，s c r e e np r i n t i n ga n dm e t a lc o n t a c t sf i r i n gw i l l d e c r e a s et h ef r a c t u r es t r e n g t h t h em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fs o l a rc e l lc a nb ee f f e c t i v e l y i m p r o v e db ym o d i f y i n gt h eb u s b a rp a t t e r no nt h er e a r i i i 浙江人学硕l ：学位论文a b s t r a c t i ns u m m a r y , t h ea c h i e v e m e n t si nt h i sd i s s e r t a t i o nh a v es u p p l i e st h en e c e s s a r y s c i e n c eu n d e r s t a n d i n ga n dt e c h n o l o g ys u p p o r tf o r t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f g e r m a n i u m - d o p e ds i l i c o ns o l a rc e l lo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h ei n t e r a c t i o no f d i s l o c a t i o n sw i t ht h eg b sa n dt h ee v o l u t i o no fm e c h a n i c a ls t r e n g t hi nt h ep r o c e s so f c e l lf a b r i c a t i o n k e y w o r d s ：c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，g e r m a n i u md o p i n g ， g r a i nb o u n d a r y i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作糊：岁够 鳓期：冲年岁月p 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解浙江太堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：夯兰 导师鲐 八西m 签字日期：如l d 年岁月2 p 日签字日期：。1o 年弓月if 日 浙江大学顾十学位论文 致谢 致谢 本论文是在杨德仁教授和阙端麟院士的悉心指导与大力支持下完成的。阙先 生德高望重，为实验室的发展倾注了毕生的心血，给我们创造了良好的实验条件。 杨老师学识渊博，严谨治学，言传身教，以身作则，在教导我们治学的同时更教 会我们如何做人，使我终身受益。在此论文完成之际，首先向两位老师致以最诚 挚的谢意与真心的祝福! 感谢余学功和汪雷老师，他们对我的实验与论文工作进行了具体的指导，帮 助我理清实验思路，与我一起探讨实验结果，并提出了许多宝贵意见。他们刻苦 钻研的学术精神、创新的思维方式、宽厚的待人态度，都是我今后努力学习的榜 样。 在实验及论文工作期间，马向阳，皮孝东、李东升、张辉，陈加和、陈培良、 杜宁老师都给予了我热情的关怀与帮助。他们深厚的学术功底、严谨的科研态度 使我获益颇多。 感谢樊瑞新和欧海英老师在实验与生活中的各种大力支持与帮助。 感谢朱鑫、李晓强、王朋和陈官壁师兄，朱鑫师兄指导我确定了研究方向， 他毕业之后仍然非常关心我的实验工作，让我颇受感动。李晓强和王朋师兄在我 的实验方案确定、数据分析、结果讨论与论文构思上都给予了我诸多帮助。陈官 壁师兄总是牺牲自己的时间为实验室同学做扫描电镜，他的无私奉献使我深深感 动。同时，要感谢曾徵丹、孙振华、曾俞衡、肖俊峰、朱伟江、武鹏、盛夏等师 兄弟姐妹们在实验上提供的帮助和提出的宝贵意见。 感谢蔡文浩、张绪武、朱笑东、吴珊珊、任常瑞、项略略等实验室的师兄弟 姐妹们和室友们在生活和学习上给予的帮助，感谢你们的一路陪伴。 感谢镇江环太硅科技有限公司、浙江正泰太阳能科技有限公司在实验中提供 的帮助。感谢吕荣坤、张升才等老师在测试上给予的帮助。 感谢父母、弟弟和男朋友的关心与支持，感谢所有关心和帮助过我的人! 李中兰 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江人学硕上学位论文 第一章绪论 第一章绪论 世界范围内的能源紧张使得人类的可持续发展目标面临严峻威胁，人们广泛 寻找各种可再生能源作为替代。太阳能取之不尽，清洁安全，被认为是理想的可 再生能源之一。光伏发电是太阳能利用的重要领域，近十年来，光伏产业以超过 3 0 的年平均增长率增长。近年来，中国的光伏产业也发生了翻天覆地的变化， 是世界上光伏产业增长最快的国家。光伏发电将在未来的能源结构中占据举足轻 重的地位。 晶体硅材料是目前应用最多的太阳电池材料，占据市场份额的9 0 左右， 处于绝对的统治地位，并且将在未来至少1 0 年内仍处于统治地位。晶硅太阳电 池正朝着薄片化趋势发展。降低硅片厚度是减少硅材料消耗、降低太阳电池成本 的有效技术措施。但是，薄片化是把双刃箭，随着硅片厚度的减薄，机械性能弱 化，破碎率提高，电池片弯曲严重。硅片的破碎与弯曲严重影响太阳电池性能、 寿命和产量。硅材料的机械性能及相关太阳电池工艺研究，是薄片化趋势下太阳 电池与硅材料研究的一个重要课题。 围绕晶体硅材料的机械性能及相关太阳电池工艺，本文进行了一系列的研 究，目的在于寻求增强硅材料及太阳电池机械性能的途径，给产业界提供参考。 本论文主要从以下几个章节展开： 第一章是绪论，总领全文。第二章是文献综述，介绍了光伏的形成背景、研 究历史和前景，讲述了晶体硅太阳电池的基本工作原理、制备工艺与高效率、薄 片化发展趋势与挑战，引出机械性能研究的重要性，接着总结了前人关于晶体硅 材料及太阳电池机械性能的研究进展，提出了本文的研究目的与内容。第三章是 实验，介绍了本文的实验方案，实验仪器与试剂。 第四章、第五章和第六章是文章的主体部分。第四章主要研究了普通与掺锗 铸造多晶硅的机械性能，分析了锗掺杂对铸造多晶硅机械性能的影响；第五章研 究了硅中晶界对位错运动以及机械性能的影响；第六章研究了相关太阳电池工艺 对机械性能的影响，改进了太阳电池的背电极花样。 第七章是结论与展望，总结全文。 浙江人学硕l ：学位论文第一二章文献综述 第二章文献综述 2 1 光伏的形成背景、研究历史和前景 能源短缺、环境污染和温室效应是2 1 世纪人类面临的巨大挑战。日益增长 的能源消费，特别是煤碳、石油等化石燃料的广泛大量使用，对环境和全球气候 带来的巨大影响，使得人类的可持续发展目标面临严峻威胁。如何实现可持续发 展是当今国际社会所探讨的共同主题。为此，人类已开始寻求并努力开发新的替 代能源，为人类社会的进步提供可持续的发展动力。2 1 世纪世界能源结构将发 生巨大变革，由以资源有限、污染严重的化石能源为主的能源结构，逐步转变为 以资源无限、清洁干净的可再生能源为主的多样化、复合型的能源结构。在替代 能源中，太阳能取之不尽，清洁安全，被认为是理想的可再生能源之一。光伏发 电是太阳能利用的重要组成部分，越来越受到人们的关注。 太阳电池是一种利用光生伏特效应而把太阳能直接转换成电能的装置，其发 展历史可以追溯到1 8 3 9 年，法国物理学家a l e x a n d e re d m o n db e c q u e r e l 发现了光 生伏特效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c t ) 【l 】，他观察到浸在电解液中的电极之间有光致 电压。1 8 7 6 年，在硒的全固态系统中也观察到了类似现象【2 1 。直到1 8 8 3 年，第 一个硒制太阳电池才由美国科学家c h a r l e sf r i t t s 所制造出来。到2 0 世纪3 0 年代， 硒制电池及氧化铜电池已经被应用在一些对光线敏感的仪器上，例如光度计及照 相机的曝光针上。而硅太阳电池则直到1 9 4 6 年才由半导体研究学者r u s s e l lo h l 研制出来。1 9 5 4 年，科学家将硅太阳电池的转换效率提高到6 左右【3 1 。随后， 太阳电池应用于人造卫星。1 9 7 3 年能源危机之后，人类开始将太阳电池转向民 用。最早应用于计算器和手表等。1 9 7 4 年，h a y n o s 等人【4 】利用单晶硅的各向异 性腐蚀特性，将单晶硅太阳电池表面腐蚀得到许多类似金字塔的特殊几何形状， 有效降低了光的反射率，使得太阳电池转换效率达到1 7 。1 9 7 6 年以后，如何 降低太阳电池成本成为业内关心的重点。1 9 9 0 年以后，电池成本降低使得太阳 电池进入民间发电领域，太阳电池开始应用于并网发电。 近年来，由于科技的进步与各国政府的大力支持，太阳电池保持着高速增长 的态势。世界各国政府对太阳能发电充满了浓厚兴趣，制定并实施了“新阳光计 2 浙江人学顿学位论盘 第二 i 献综述 划”、“太阳能百万屋顶计划”等，极大地促进了光伏产业的发展。1 9 9 7 - 2 0 0 2 年问， 太阳电池产量平均增长率达到3 0 4 0 。2 0 0 7 年世界太阳能电池产量达 4 0 0 00 5 m w ( 包括单晶硅、多晶硅和薄膜太阳能电池) ， 匕2 0 0 6 年增加了4 0 以上，已经成为世界增长速度最高的朝阳产业之一。图21 5 1 为近十年来世界太 阳电池产量以及各国产量增长趋势图，从图中我们可以清楚地看出太阳电池产业 的巨大增速。 图21 近十年柬世界及各国太阳电池产量圉 据世界能源组织、欧洲联合研究中心和欧洲光伏工业协会预测，到2 0 2 0 年 世界光伏发电将占总电力的1 ；到2 0 3 0 年太阳能光伏发电将在世界总电力的供 应中达到l o 以上；到2 0 4 0 年光伏发电将占全球发电量的2 0 。按此推算未来 数十年，垒球光伏产业的增长率将高达2 5 3 0 。到2 1 世纪中叶，太阳能光伏 发电将成为人类的基础能源之一，在世界能源构成中占有一定的地位；到2 1 世 纪末，太阳能发电将占到垒球发电量的6 0 以上，显示出重要的战略地位。图 22 6 1 为各种能源在未来能源结构中的发展趋势预测，图中清晰地显示了太阳能的 重要地位及增长趋势。 图22 未来能薄结构及其发展趋势预测 浙江人学顾i ：学位论义第一二章文献综述 在当今世界资源短缺、环境污染和生态恶化的情况下，开发我国丰富的太阳 能等清洁可再生能源，以替代煤炭、石油等日益紧缩的化石能源，是实现可持续 发展的必由之路。在中国广阔富饶的土地上，有着十分丰富的太阳能资源，具有 发展太阳能利用事业得天独厚的优越条件。与世界上同纬度的其他国家相比，除 四川盆地和与其毗邻的地区外，我国绝大多数地区的太阳能资源相当丰富，和美 国类似，比欧洲、日本条件优越得多，特别是青藏高原的西部和东南部的太阳能 资源尤为丰富，接近世界上最著名的撒哈拉大沙漠。 中国是世界上增长最快的太阳能光伏发电市场之一，受国际光伏发电产业快 速发展的影响，我国太阳能电池的产量近几年持续保持高速增长。2 0 0 7 年中国 太阳电池产量达1 0 8 8 m w ，占世界总产量的2 7 2 ，一跃成为世界第一大生产 国。到2 0 0 7 年底，中国全国光伏系统的累计装机容量已达到1 0 0 m w 。这说明中 国的太阳能利用已有一定发展，但是这相对于其巨大的产量来说仍然是非常少 的。太阳能发电在中国的利用仍有很大的空间。温家宝总理在2 0 0 8 年3 月的政 府工作报告中指出：开发和推广节约、替代、循环利用资源和治理污染的先进适 用技术，实施节能减排重大技术和示范工程。大力发展节能服务产业和环保产业。 开发风能、太阳能等清洁、可再生能源。这显示了中国政府对可再生能源的高度 重视。中国政府计划到2 0 1 0 年将国内太阳能光伏发电的应用提高至4 0 0 m w ， 2 0 2 0 年时达到1 0 g w 的规模。因此，中国的太阳能产业具有巨大的发展潜力与 广阔的发展前景。 2 2 晶体硅太阳电池基本工作原理与制备工艺 2 2 1 晶体硅太阳电池基本工作原理 晶体硅材料是目前应用最多的太阳电池材料，占据市场份额的9 0 左右【7 1 ， 处于绝对的统治地位，并且将在未来至少1 0 年内仍处于统治地位【引。 图2 3 【9 】为典型的太阳电池结构与工作原理示意图。太阳电池在原理上是一 个大面积的p n 结二极管，一般以p 型硅为基底，通过在p 型硅中掺入施主( 一 般是掺磷) ，来形成n 型发射极层。p 区与n 区的载流子浓度梯度导致了空穴从p 区到n 区，电子从n 区到p 区的扩散运动，由于电子和空穴的复合而在n 区留下 带正电的施主正离子，在p 区留下带负电的受主负离子，从而在n 型发射极与p 4 * 江人学碰学位论文 笫一$ 文献综述 型衬底之闻形成空间电荷区( n 型区正电荷区和p 型区负电荷区的总称) 。由于 施主正离子和受主负离子都固定在品格中，空间电荷区内就形成了一个由n 型区 指向p 型区的内建电场，如图2 3 中空间电荷区放大部分。 田2 3 典型的太阳电池结构与工作原理示意图 当光照射到太阳电池前表面时，一部分被电池表面反射掉，其余部分被半导 体吸收或透过。能量大干硅禁带宽度的光将被电池吸收，并激发出电子- 空穴对， 称为光生载流子。在空问电荷区激发出的电子一空穴对会在p - n 结内建电场的作 用下被分开，电子被驱向n 区，空穴被驱向p 区。在p 区，光生电子是少数载流 子，如果p 区的光生电子能在复合之前扩散到p n 结空间电荷区，也会在内建电 场的作用下穿过p - n 结而移向n 区，成为多子。同样，n 区中的光生空穴，如能 在复台前扩散到p - n 结空间电荷区，也会被内建电场驱向p 区。这样，便在p - n 结两端形成7 正负电荷的累积，产生光生电动势。当外接负载时，形成一个电流 回路，在太阳光照射下，太阳电池产生电流，光生电流从p 区经过负载，流向n 区，为外加负载提供功率。只要光照不停止，电池就会源源不断地对外提供电流。 这就是太阳电浊的基本工作原理。 2 2 2 晶体硅太阳电池的基本工艺 目前，工业上典型的太阳电池通常由p 型硅做基体，表面通过磷扩散掺杂形 成n 型发射极，制成p - n 结。发射极上面沉积一层减反射膜( a n t i r e f l e c t i o n l a y e r ) ， 然后在前后表面制备前后接触，包括前面主栅和细栅线以及铝背场和背电极。由 于背面铝重掺层的存在以及金属杂质在铝中较高的溶解度，铝背场具有一定的吸 杂作用，同时，铝背场和基底之问会形成一个背电场，方向由基极指向铝背场， 阻止少数载流子在背场处复台。其制备工艺包括以下几个步骤 1 0 4 1 1 ： ( 1 ) 表面损伤层去除及绒面制备：晶体硅太阳电池一般是采用切割硅片， 浙江人学硕f ：学位论文第二章文献综述 由于在硅片切割过程中刀具或线锯的作用，使得硅片表面含有一层1 0 p m 左右的 损伤层。损伤层的存在极大地影响了硅片的性能，因此太阳电池制备过程中首先 需要利用化学腐蚀将损伤层去除，然后制备绒面结构。 绒面制备的方法有化学腐蚀制绒( 各向同性腐蚀与各向异性腐蚀【1 3 】) 和 机械制绒【1 4 】等。对于单晶硅而言，由于具有特定的晶向，绒面制备大部分使用碱 溶液进行各向异性的择优腐蚀，在硅片表面形成类似金字塔的结构。对于不同晶 粒构成的多晶硅片，由于硅片表面没有确定的晶向，各向同性和各向异性腐蚀都 有使用，也有用机械制绒，但应用较多的还是各向同性腐蚀 1 5 - 1 6 】。在硅片表面制 造不同形状的绒面结构，其目的就是降低太阳光在硅片表面的反射率，增加太阳 光的吸收与利用。 ( 2 ) p - n 结制备：p n 结制备一般采用扩散的方法，将硅片放在扩散炉中， 在9 0 0 。c 左右的温度下，p o c l 3 气氛中进行磷扩散，在硅片表面一定深度范围内 形成n 型发射极，制得p - n 结。在磷扩散时，硅片表面形成的磷硅玻璃层需要去 除。通常是用稀释的h f 来去除磷硅玻璃。 ( 3 ) 周边刻蚀：用等离子体进行边缘刻蚀，防止p n 结贯穿。 ( 4 ) 减反射层生长：减反射膜的原理是利用光在减反射膜上、下表面反射 所产生的光程差，使得两束反射光干涉相消而减少反射，增加透射。目前基本上 都是用p e c v d 沉积s i n x 薄膜 1 7 - 1 9 】，以达到减小光反射的目的。 ( 5 ) 丝网印刷前后金属接触【2 0 1 。丝网印刷具有自动化程度高、产量大、重 复性好、成本低等特点，是制备太阳电池电极及背场的理想方法。 ( 6 ) 烧结：将印刷了前后金属接触的硅片放在热处理炉中进行烧结，使前 后电极与硅片之间形成良好的欧姆接触，减少电阻损失，同时在背接触与硅片之 间形成铝背场以钝化电池背表面。 2 3 晶体硅太阳电池的发展趋势 太阳电池的终极发展目标是加大应用，为人类提供源源不断的清洁可再生电 力资源。太阳电池的大规模应用依赖于其成本的不断降低。近年来，虽然太阳电 池成本不断降低，但相比于常规能源，目前太阳能利用的成本仍然很高，进一步 降低制造成本是太阳电池得以大规模应用的关键。只有不断的降低成本，才能提 6 浙江人学碗学位论女 镕一$ z 献综述 高太阳电池应用的竞争力 2 3 i 晶体硅太阳电池向高效率方向发展 提高转换效率是降低成本的有效方法之一，许多研究机构致力于不断研发新 的太阳电池结构与工艺，来提高其转换效率。图2 4 2 】为历年来各类太阳电_ ；电的 最高转换效率发展趋势。单晶硅太阳电j 电的转换效率已达2 5 阻】，多晶硅太阳 电池的转换效率己达2 03 1 2 ” 围2 4 历年来軎类太阳电池最高效率 提高晶体硅太阳电池转换效率的主要因素有： ( 1 ) 硅晶体质量的改善，提高了光生载流子在电池体内的扩散长度和收集 效率，这主要依赖于晶体硅材料生长技术的不断提高与各种吸杂和钝化技术的应 用，如磷吸杂铝吸杂和氢钝化等。 ( 2 ) 太阳电池表面绒面结构和减反射膜制各技术的提高有效地增强了太阳 光的吸收，同时有效的钝化了表面，降低了电池前表面的复台速率。 ( 3 ) 铝背场的形成有效地降低了少于在电池背表面的复合速率。 【4 ) 新型太阳电池结构的开发与利用，如选择性发射极技术，即金属电极 下的发射结浓度远远大于其余发射结的浓度，这既有利于形成良好的欧姆接触而 降低串联电阻带来的效率损失，同时也减少了表面死层。 基于以上提高太阳电池效率的方法，派生了多种高效晶体硅太阳电池的设计 浙江人学顾t 学位论女 船$ j 献综述 与制造工艺。其中包括截至目前为止单晶硅太阳电池的最高转换效率所采用的钝 化发射极、背面定域扩散fp a s s i v a t e d e m i t t e r a n d r e a r l o c a l l y d i f f u s e d , p e r l ) 电 池 掉”噜构，为澳大利亚斯南威尔士大学马丁格林研究组所制作，其结构如图 2 5 所示。这种电池使用p 型区溶单晶硅( f z - s i ) 为基底材科，表面利用光罩及 蚀刻技术使之呈倒金字塔状，正面采用淡磷，浓磷分区扩散，背面采用小面积定 域硼扩散。前后表面都采用氧化层钝化，生长氧化层的过程复杂，需要进行多步 热处理。使用m g f 2 z n s 双层减反射层结构使光线的反射减低至最小毗增强光吸 收。 d o u b l el a y e r f i n o e r i n y e t l e d p n a m l d , f 圈2 5p e r l 太阳电池结构 此外，还有刻槽埋栅电池1 2 6 。2 8 】、选择性发射极电池 2 i ( s e l e c t i v ee m i t t e r ) 、 h i t ( h e t e r o j u n c t i o n w i t h i n t r i n s i c t h i n l a y e r ) d l 池【3 2 。3 1 等。 太阳电池的效率与制作成本随着其结构与制备工艺的不同而差异很大。高教 率的电池往往结构与制备工艺复杂，存在多道光罩及高温过程，制备成本也就 相应很高，在大规模量产上应用受限。开发出低成本的高效太阳电池是科学界 与生产界奋斗的共同目标。无论如何，高效太阳电池的结构与设计理念为开发低 成本的高效电池提供了借鉴 2 3 2 晶体硅太阳电池向薄片化方向发展 光伏产业的井喷式增长直接导致其基础材料高纯硅需求量急剧上升，垒 球硅料市场出现了严重的“供不应求”状态，刺激了硅材料价格的飞速上涨。与 2 0 0 5 年之前相 匕，多晶硅价格一度飙升了2 0 多倍。制约光伏发电应用的最主要 问题是其成本相对较高。降低生产成本是提高晶硅太阳电池竞争力的必由之路。 浙江人学硕i ：学位论文第二章文献综述 硅片是晶体硅太阳电池成本构成中的主要部分3 4 1 ，制造成本高和切片损耗大是硅 片成本高的主要原因。 降低硅片厚度是减少硅材料消耗、降低太阳电池成本的有效技术措施。3 0 多年来，商业化太阳电池硅片厚度持续降低，从1 9 7 0 年的4 5 0 1 a m 一5 0 0 t m 降低 到目前的1 8 0 p m 2 0 0 p m ，降低幅度达一半以上，并正在向更薄发展，如图2 6 【3 5 】 所示。2 0 0 5 年电池片每瓦用硅量为1 2 9 w ，并以每年5 的速度递减，预计2 0 1 0 年将达到9 3 9 w ，业界的目标是将用硅量降低到6 9 w 。采用更薄的硅片已成为 晶体硅太阳电池生产的重要发展方向。 、亡 、 。一m c - s ： - - c z - s i 7 、 一 一-_- 2 0 0 22 0 0 42 0 0 62 0 0 82 0 1 02 0 1 2 y t a r 图2 6 晶硅太阳电池厚度的降低趋势 根据k a m u n z e r 等【3 6 】的计算结果，在使用背场情况下，当硅片厚度从 2 5 0 p m 降低到1 5 0 1 a m ，光伏发电每瓦成本将减低1 0 左右。gp w i l l e k e 3 7 】的研 究表明，在具有良好的钝化与减反射条件下，晶体硅太阳电池的最佳厚度应该在 5 0 9 m 左右，如图2 7 所示。在此厚度，由硼氧复合体造成的光致衰减也会最小。 因此，薄片化是晶硅太阳电池发展的必然趋势。 c e l lt h i c k n e s s 【p m 】 图2 7 厚度对晶硅太阳电池效率的影响 9 姗 咖 姗 枷 蚀 佃 o 菖暑-l王!ill-譬 勉孙伯侣仃循诣他 一零一甜c一u旺叫 祈 学碾l 。学位论立 太阳电池用硅片厚度的减薄给硅片的制备也带来了一些挑战，虽然由于目前 工艺技术因素，硅片的厚度仍然在1 8 0 0 m 附近，但各厂商都在纷纷开发更薄的 硅片及其电池制造技术。线切割硅片的切割厚度降低幅度有限，其极限只能降低 到1 2 0 9 a n 左右，硅片越薄，由线切割以及后续工艺过程引起的破片率就越高。 随着晶硅电池的薄片化发展，近来，一些公司开始致力于发展超薄硅片的切片技 术及其太阳电池制备技术，特别是无损切片技术。其中最具代表性的技术有美国 s i l i c o ng e n e s i s 公司的d i r e c tf i l mt r a n s f e r ( d f t ) t e c h n o l o d ”1 以及比利时l m e c 公司的s t r e s s h l d u c c dl i f to f f m e t h o d ( s l i m ) 技术3 9 删。图28 4 1 1 描述了两种技术 的切片过程。 l hes i l i c o ng e n e s i sd f o ( s s sy h ci m e ( pr oc e s s 、。：百 。i ! ! ! 二雠擎篙船 。“， 、 、 。r 1 、 ；_?7 田2 8 两种无损切片技术的切片过程 d f t 技术主要是利用高能离于辐射在硅表面下一定深度内注入h 离子，形 成一层应力弱化的解理层，再通过可控的解理过程而使硅材料相互分离的方法。 通常，制备5 0 1 5 0 9 i n 的硅片需要的离子能量大约在2 _ 4 m o v 。该公司目前可以 用此法生产2 0 - 1 5 0 “i n 厚的硅片，由于制造过程没有在硅片表面引入机械损伤， 所得硅片具有优秀的机械性能，当硅片的厚度达5 0 0 m 以下时，硅片具有较大的 柔韧性。s l i m 技术则是通过丝网印刷在硅表面印刷金属层，再进行高温热处理。 温度降低时，由于金属与硅的热膨胀系数差异会在金属与硅的界面形成应力层， 并引起裂纹的形成及扩展。当裂纹扩展完成后，就可以将金属层剥离。剥离金属 层的同时也会有大约5 0 p m 厚的硅膜随之一起剥离，最后再通过腐蚀就可以去掉 舅沁，一i熟井慧 浙江人学日学位论女第二章立献综述 金属层而留下超薄的硅片。两种技术最大的亮点是无切损制备超薄硅片，大大提 高了硅材料的利用率。但是，目前商用的太阳电池仍然是用线切割的方法而得， 主要是由于几十微米的超薄硅片与现有的太阳电池制备工艺还不兼容。 2 4 太阳电池薄片化发展带来的挑战 降低晶体硅片的厚度，提高太阳电池的转换效率是目前降低晶体硅太阳电池 成本最有效的两个技术手段。采用更薄的硅片己成为晶体硅太阳电池技术进步的 主流。由于硅材料是脆性材料，薄片非常容易破碎；其次晶体硅是间接带隙材料， 光吸收系数鞍小，硅片厚度减薄后带来两个巨大的挑战：( 1 ) 碎片率不能超过薄 片带来的经济极限，否则薄片没有意义。( 2 ) 太阳电池的转换效率不能降低。目 前，硅片厚度已降低到1 8 0 2 0 0 m ，随着硅片厚度的减薄，机械性能弱化，会给 工业化生产带来一些问题。比如在整个创作工艺中容易破碎，尤其在丝网印刷电 极时，成品率低。同时，厚度的减小使电池背表面钝化变得越来越重要。由于各 方面的突出优势，铝背场依然是背表面钝化结构的酋选。但当硅片厚度减小到 2 0 0 9 m 后，由于铝硅热膨胀系数的差异，导致丝网印刷铝背场晶硅太阳电池烧结 后出现明显弯曲( 如图2 9 1 4 2 惭示) 。同时，随着硅片的减薄，电池片弯曲度增大 ( 如图2 1 0 4 3 】所示) ，井且增速很快。弯曲的电池片给后续的测试、组件封装等 工艺带来挑战，使之更加容易破碎，从而大大降低了成品率，增加了电池生产成 本。电池片的弯曲还可能在半导体里形成缺陷而降低光电转换效率。 一| ；挚霉 图2 9 弯曲的太阳电池片 浙江人学硕1 二学位论文第二章文献综述 善 萋 爹 秀 篮 o 鼹唧硝弩世 矽i 嚣”“| 蟹j ，i + 7 二褂i 慨? 碍俐7 w 珏牛j ”。喁嚣弓嚣蛩研肾劲。”飞露4 ：b 臻 、 。 j j ； 、。 ； 。?，j，i，f?，一”渤 至嚣o ：焖z ：z 幻2 4 02 6 02 1 1 0j x j z o 龇童镪m ) 图2 1 0 硅片厚度与电池片弯曲度的关系 太阳电池的薄片化是把双刃箭，薄片化可以减少硅材料用量而降低生产成 本，但是却提高了破片率。电池片机械性能弱化是制约薄片电池发展的主要因素 之一，如何提高硅片机械性能，解决烧结过程中出现的电池片弯曲问题以及破碎 率高等问题，是目前薄片晶硅太阳电池研究者和产业界需共同关注的问题。 导致太阳电池弯曲与破碎的根本原因是薄硅片与薄电池片机械性能弱化，太 阳电池制备工艺的改进在一定程度上可以起到减少弯曲与破碎的作用。笔者认 为，提高晶硅材料的机械性能，才能从根本上减少太阳电池的破损，适应晶硅电 池薄片化的发展趋势。因此，研究硅材料的机械性能，寻求获得高机械性能的硅 材料，是薄片化趋势下太阳电池与硅材料研究的一个重要课题。 2 5 晶体硅材料及太阳电池的机械性能的国内外研究现状 光伏用硅片尺寸的增大与厚度的降低，要求我们对硅片机械性能有更深入的 了解，以求改善其机械性能，适应技术发展需求。本节主要总结前人对晶体硅材 料及太阳电池机械性能的研究结果。 2 5 1 杂质原子对硅材料机械性能的影响 近年来，硅材料机械性能的研究主要表现在对单晶硅机械性能的研究【4 钔，其 中研究较多的是杂质原子对单晶硅机械性能的影响。单晶硅在常温下为脆性材 料，一般发生解理断裂。掺入单晶硅中的杂质原子会对其机械性能产生影响。杂 质原子一般通过以下两种方式来影响硅材料的机械性能：( 1 ) 影响硅基体的切变 模量。杂质原子与基体硅原子成键，改变键能；或者改变单晶硅的密度，影响键 基4 2 l 8 6 毒2 l l l o 8 o 移 新人学硕学位论卫第二二章女献综述 密度，从而影响硅晶体的断裂强度。( 2 ) 影响微裂纹的形棱与扩展。杂质原子或 杂质原子之间形成气团，阻止位错滑移，减少徼裂纹形核的机会。杂质原子及其 复合体或沉淀可以在微裂纹的尖端聚集，导致应力释放而阻止裂纹进一步扩展， 或者杂质原子钝化微裂纹，提高裂纹扩展所需临界应力。但由于界面不匹配，他 们也可能成为微裂纹豫而降低断裂强度。 氧是硅中最重要的杂质，来源于晶体生长过程中石英坩埚的溶解。氧在硅晶 体中的分布、氧沉淀及其诱生缺陷等与硅材料的机械性能密切相关。 间隙氧原子具有钉扎位错的作用。ma k a t s u k a 等用压痕的方法研究了硅 中的位错，他们认为当硅中氧的浓度高于2 x 1 0 ”c m 4 时，对位错的钉扎能力随氧 浓度的增加而增加。 i c h i r o y o n c n a g a 等f 删在c z 硅单晶中通过9 0 0o | c 高温变形引入位错线，然后 在1 3 0 0 0 c 下热处理2 h 来消除位错以外的其他缺陷并使原生氧沉淀消融，同时使 位错均匀分布。消融处理后，他们经9 0 0 0 c 或1 0 5 0 0 c 热处理使过饱和的氧原子 沉淀。图2 1 1 为带位错的硅单晶在9 0 0 0 c 热处理不同时间后的t e m 照片。研究 发现，过饱和的氧原子倾向于把位锚线作为其择优形核位置而形成氧沉淀，随热 处理时间延长，形成的氧沉淀逐渐长大。对机械性能的研究发现屈服强度随热处 理时问呈现先上升后下降的趋势，如图21 2 。 0 2 p r o 引o h ( b ) 07 5 h c ) s hf d ) 3 h 图2 1 1 带位错的硅单晶在9 0 0 0 c 热处理不同时问后的t e m 照片 1 6 ，l 、 浙江大学烦f ：学位论义第二二章文献综述 图2 1 29 0 0 0 c 与1 0 5 0 0 c 热处理不同时间后屈服强度的变化 k j u r k s c h a t 等 4 7 1 研究了含有氧沉淀的硅中的位错滑移，发现氧沉淀大小对 位错的滑移具有明显的影响。当间隙氧形成氧沉淀时，对机械性能的影响表现在 两个方面：尺寸较小的氧沉淀可以起到弥散强化的作用，提高位错滑移激活能， 提高硅单晶的断裂强度与抵抗翘曲的能力；而尺寸较大的氧沉淀在生长过程中产 生的应力可以诱生非本征层错和冲出位错环等二次缺陷【4 8 1 ，这些缺陷与大尺寸氧 沉淀一起，在应力作用下成为位错的形核中心，反而降低硅片的断裂强度。 在直拉单晶硅中，氮杂质本身对