（纺织工程专业论文）聚氨酯改性有机硅抗皱免烫整理剂的合成与应用[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 为了提高普通氨基有机硅柔软剂整理织物后的回弹性以及耐久性，本文对普通氨基 有机硅原油封端的聚氨酯改性进行研究，研制出一种新型的反应性织物整理剂。先将二 异氰酸酯( o c n r n c o ) 中的异氰酸酯基与氨基硅油中的伯胺上的活泼氢进行反应， 再对异氰酸酯基进行封端，最后对聚氨酯改性硅油进行乳化。当该整理剂对织物进行浸 轧焙烘整理时，封端的异氰酸酯基仅仅受温度影响会解封释放出异氰酸酯基团，高活泼 性的异氰酸酯基能够与纤维素纤维中的羟基( - - o h ) 进行反应，赋予织物以优良的应 用性能。并且该整理剂属于环境友好型，因而具有极大的应用价值。 本文通过分子设计，合成出聚氨酯改性有机硅原油。通过大量的实验，本文确定了 聚氨酯改性有机硅原油预聚体的合成条件；然后用饱和的亚硫酸氢钠水溶液进行封端， 封端之后，通过红外光谱测试验证了聚氨酯改性有机硅原油分子结构的正确性。实验最 终选择复配型的乳化剂乳化后，得到聚氨酯改性有机硅整理剂。经过各种物理及化学性 能测试表明该产品的稳定性。在得到聚氨酯改性有机硅整理剂的基础上，本文又进行了 大量的应用性工艺实验，采用单因子和正交的实验方法确定出最佳工艺条件。然后在此 确定的工艺条件下处理织物，并和改性前的氨基有机硅柔软剂处理纯棉织物的效果进行 比较，结果发现：聚氨酯改性有机硅整理剂整理后棉织物的各项织物性能比原氨基有机 硅柔软剂整理过后的有很大的提高。在与2 d 树脂同浴使用的时候，d p 可以达到4 级， 极低的甲醛释放量，和市场上弹性体比较，有着自己的优势。 本课题的研究成果在深圳先进华联精细化工有限公司试生产成功。 关键词：有机硅、聚氨酯、改性、合成、应用 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec o m m o na m i n o s i l i c o n eo i lw a sc a p p e db yp o l y u r e t h a n em o d i f i e da n dab r a n d - n e w r e a c t i v ef i n i s h i n ga g e n tw a sp r e p a r e df o ri m p r o v i n gt h er e s i l i e n c ea n dd u r a b i l i t yo fw a t e r r e t a r d a n tw h i c hf i n i s h e d b yc o m m o na m i n o s i l i c o n es o f t e n e ri n t h i st h e s i s f i r s t ，t h e i s o c y a n a t ei nd i i s o c y a n a t e ( o c n r n c 0 ) r e a c t e dw i t ht h ea c t i v eh y d r o g e no fp r i m a r y a m i n e ；s e c o n d ，t h ei s o c y a n a t ew a sp r o t e c t e d ；t h i r d ，t h em o d i f i e da m i n o s i l i c o n eo i lw a s e m u l s i f i e d t h ep r o t e c t e di s o c y a n a t ec o u l dr e l e a s ef r e ei s o c y a n a t eb yt h ea f f e c t i o no f t e m p e r a t u r ew h e nw et o o kp a d d r y c u r et e c h n i q u e ，t h ei s o c y a n a t eo fh i g hr e a c t i o nc o u l dr e a c t w i t ht h eh y d r o x yg r o u p ( 一o h ) o fc e l l u l o s ea n dm a k et h ef a b r i ce x c e l l e n ta p p l i c a t i o n s c h a r a c t e r a l s o ，t h i sa g e n ti se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya n di th a sg r e a ta p p l i c a t i o nv a l u e a m i n o s i l i c o n eo i lw a sp r e p a r e d ，w h i c hw a sm o d i f i e db yp o l y u r e t h a n eb yt h ed e s i g n o fm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n b yal o to fe x p e r i m e n t s ，t h ep r e c u r o ro fm o d i f i e da m i n o - s i l i c o n e o i lw a sg o t ，t h e nt h ei s o c y a n a t ew a sp r o t e c t e db ys a t i s f i e ds o d i u mh y d r o g ns u l f i t e ，a f t e rt h a t t h ea m i n o s i l i c o n eo i lw a sm o d i f i e db yp o l y u r e t h a n es t r u c t u r ew a si n d e e de x i s tt h r o u g h u l t r a r e ds p e c t r u mt e s t f i n a l l y , t h ep o l y u r e t h a n em o d i f i e da m i n o - s i l i c o n ef i n i s h i n ga g e n tw a s g o tb ye m u l s i f y i n gw i t ht h ec o m p o u n de m u l s i o n i ts h o w e dt h es t a b i l i t yo ft h i sp r o d u c tf r o m a nk i n d so fp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e rt e s t o nt h eb a s i so fp o l y u r e t h a n em o d i f i e d a m i n o - s i l i c o n ef i n i s h i n ga g e n t ，l o t so fe x p e r i m e n t so f a p p l i c a t i o np r o c e s sw a st o o ko u t a f t e r w et o o ko ns i n g l ee x p e r i m e n t sa n do r t h o g o u a le x p e r i m e n t ，t h o p t i m u mc o n d i t i o nw a s c o n f i r m e d a n dt h e nw ea p p l i e dt h ea g e n to nt h ec o t t o nf a b r i cw i t ht h ef o u n dc o n d i t i o n ，t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h i sb r a n d - n e wp r o d u c th a dag r e a te f f e c tc o n t r a s t e dw i t ht h a to ft h e c o n v e n t i o n a lo r g a n o s i l i o x a n es o f n e r a n da f t e rf i n i s h e db ym o d i f i e da m i n o - s i li c o n eo i la n d t h ed r i e d2 dr e s i ni no n eb a t h ，d u r a b l ep r e s sr a t i n go ff a b r i cc o u l db eu pt o4g r a d e s ，l o w e r f o r m a l d e h y d er e l e a s ea n dl e s sf a b r i cd a m a g ew e r ea v a i l a b l e c o m p a r e dw i t ho t h e ra d d i t i v e s i np e r m a n e n t p r e s s ，i th a si t so w na d v a n t a g e t h er e s u l th a da p r a c t i c a la p p l i c a t i o ni na d v a n c e dc h e m i c a l sl i m i t e d k e y w o r d s ：o r g a n o s i l i o x a n e ；p o l y u r e t h a n e ；m o d i f i e d ；s y n t h e s i s ；a p p l i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：惫磊日 期：渊0 i t 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：龟磊 导师签名：互妪 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引论 随着人们生活水平的提高、环保和健康意识的增强，人们对环保、无公害产品的追 求越来越强烈，特别是在服装、家纺、旅游、运输等行业，对纺织特种材料的要求也越 来越高。由有机硅制成的织物柔软剂是纺织上应用广、性能好、效果突出的一类柔软剂， 由于硅油分子表面均匀地被甲基覆盖，可大大减少纤维与纤维之间的摩擦。其中氨基官 能团聚有机硅氧烷是有机硅柔软剂中发展最快的产品之一【l 】。因其导致了纤维的“内部柔 软”，常被称为“高级柔软整理剂”、“柔软剂之王”。可广泛地应用于各类纺织品的柔软整 理，它能够赋予织物独特的光滑性、柔软性、丰满性、挺爽性、悬垂性等服用性能。并 且经整理后的织物还具有一定的透气性和耐水洗性能，深受人们欢迎和喜犁2 1 。但它同时 也存在着亲水抗静电性不够，经其整理后的织物穿着闷热、不舒适、高温易黄变等不足【3 1 。 如何保持氨基硅油的优点，再通过接枝改性，赋予氨基硅油足够的亲水性，抗静电性， 高温抗黄变性，已经成为人们日益关注和努力研究的课题。有机硅类柔软剂的改性产品， 由于能解决相关问题，作为新的绿色产品，其在织物应用中的用量正在继续增长。但是 经有机硅整理后的织物，其整理剂是覆盖在织物纤维的表面，而一般的有机硅分子量有 限，所以多数有机硅整理织物的耐久性、耐水洗性效果都不理想，不能适应更高档次织 物整理的需要。由于聚氨酯不含甲醛，成膜后又具有较好的弹性，因而是代替或部分代 替氨基树脂的一种较好的无醛整理剂。当部分代替氨基树脂使用时，它也是一种较好的 游离甲醛捕捉剂。利用聚氨酯良好的耐磨性和高弹性，可改善被处理织物的起毛起球现 象，提高纺织品的耐洗刷性。聚氨酯的弹性与橡胶类似，来自于大分子的长链结构和链 中单键的自由旋转及分子链段之间的适当交联。由此，在选用一种已知结构的聚氨酯整 理剂时，通过适当的配方和整理工艺，增加交联度，有利于回弹性提高。但交联过度， 回弹性会降低。通过在聚氨酯分子主链上调节软、硬链段的比例制成的整理剂，处理织 物后，可调节织物的柔软、硬挺手感。将有机硅接枝的聚氨酯是良好的整理剂。 聚氨酯改性有机硅类是一类很有发展前途的新型高分子材料，它不仅具有聚氨酯材 料的优异性能，还具有有机硅的各种特点【4 】。其中聚氨酯的优点有：作为弹性体，聚氨酯 的模量介于橡胶与塑料之间；具有耐磨耗、耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射；与其它材 料粘接性好、高弹性和吸振能力强；硬度范围宽、高强力和高伸长率、负载支撑容量大。 有机硅的优点有：热稳定性好( s i 0 键能大) 、耐氧化、耐候、低温性能好( 螺旋状结构， 分子间作用力小) ；较大的压缩率( 螺旋状结构) 、低的表面能等。因此通过对有机硅端 基的聚氨酯改性，制成的反应性有机硅后整理剂的应用性能将会获得明显改善，特别是 经整理后织物的弹性和耐水洗性效果均有比较突出的优势【5 】。由于聚氨酯整理剂不含甲 醛，在反应过程中也无甲醛产生，所以属于环保型织物后整理剂。 江南大学硕士学位论文 1 2 有机硅的发展及瑗状 有机硅类柔软剂的基本成分是各种各样的线性聚硅氧烷，它们的分子量都不是很高， 在常温下为流动状态，所以通常又叫硅油。有机硅类柔软剂在国内的生产和应用可以说 经历了四代：第一代是端羟基的高分子量聚硅氧烷乳液( 羟乳) ，由八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、 水、乳化剂、催化剂等原料在一定条件下乳液聚合而成；此类柔软剂主要为二甲基硅油 类，可赋予织物较好的柔软性和耐热性。这种有机硅柔软剂不含活性基团，整理织物时， 自身不能发生交联，与纤维不发生化学反应。因而悬垂性差，不牢固不耐水洗。第二代 是聚醚改性硅油，由甲基含氢硅油与末端带有不饱和键的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚进 行硅氢加成反应制成；这种有机硅含有少量的氢基或羟基。在金属催化剂作用下能在织 物表面形成网状交联，因而具有一定的柔软性和耐水洗性。其稳定性和使用效果也较第 一代产品有较大的提高，但仍存在功能单一，易漂油破乳的缺点。第三代是带活性基团( 氨 基、环氧基) 的聚硅氧烷乳液，聚合方法与羟乳基本相同，不同的是在原料中加入了一定 量的硅烷偶联剂。这些氨基、环氧基官能团的引入，极大地改善了整理后织物的柔软性、 平滑性、弹性以及整理效果的耐久性。这类带活性基团的聚硅氧烷乳液由于使用离子型 的表面活性剂，其乳液呈强阳离子或阴离子性，与其它助剂复配时选择性较强，配伍性 较差。第四代是以氨基硅油为代表的改性硅油，是目前市场上最具代表性的有机硅柔软 剂品种，通常我们把氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷叫做标准氨基硅油，而把其它的氨取 代基聚硅氧烷叫做改性氨基硅油 6 1 。氨基硅油由于氨基极性强，与纤维表面的羟基、羧基 等相互作用，与纤维形成非常牢固的取向、吸附，使纤维之间的摩擦系数下降，这意味 着织物握在手中时，用很小的力就能使纤维之间开始滑动，以致感到柔软 7 1 。氨基硅油很 容易被适当的表面活性剂乳化成稳定透明的微乳液。 我国是有机硅产品最具潜力的市场。近几年我国有机硅单体消费量逐年攀升，大约 以每年2 0 以上的速度递增，增长速度相当快【8 】。如果把进口有机硅制品也计算在内， 其消费量还要大。虽然国内生产能力和产量也大幅增加，但远远不能满足国内市场的需 要。供需之间存在很大的缺口，进1 ：3 量逐年增长【9 】。但由于受各种情况的限制，国内供应 不足的状况恐怕还得持续若干年。为此，有机硅工业已被列为国家重点鼓励发展的产业 之一，所以我国的有机硅工业还大有可为。 1 3 有机硅柔软剂的结构与性能特点 1 3 1 结构特点 从结构上看，聚有机硅氧烷具有下列特点【l o 】： 第一，主链s i o s i 键为无机结构，侧链为有机基团，因而是一类典型的半无机半有 机高分子。 第二，主链上s i d s i 键的键角( z s i o s i ) 为1 3 0 0 1 4 0 0 。s i 0 键的键长为o 1 6 3 n m - - 2 第一章绪论 0 1 6 4 n m ，键能为3 6 7 8 k j m o l ，和同族碳氧化合物相比( 键角c o c 为1 0 8 0 ，c o 键长 为o 1 4 2 n m ，键能为3 5 7 4 k j m 0 1 ) ，聚硅氧烷主链具有大键角，长键长，高键能的特点。 第三，侧链c s i o 的键角为1 6 0 0 ，c s i 键长为o 1 8 8 n m ，因此侧链甲基绕s i o 键旋 转所需要的活化能低，只有8 i c 0 1 。 第四，聚硅氧烷主链s i o 键间偶极与偶极的相互作用，侧链s i c h 3 间的相互作用使 聚有机硅氧烷分子只能甲基朝外。硅氧键向内以某种a 螺旋结构存在，这种独特的结构 导致聚硅氧烷链与链之间的相互作用力小，摩尔体积大，表面张力低。 第五，侧基为s i - h 键。s i o r 或s i o h 基的聚硅氧烷均有反应性。 1 3 2 性能特点 聚有机硅氧烷分子具有下列特性： 第一，良好的电绝缘性、阻燃性、耐侯性。 第二，理想的物理与化学惰性，无毒害，不污染生态环境。 第三，玻璃化温度低，耐高低温性能好，低温流变性小。 第四，低表面张力引起的易铺展成膜性，消泡性，疏水性与润湿性。 第五，聚二甲基硅氧烷表面张力很低( 2 0 4 r a n m ) 可以润湿大多数表面。由于甲基 基团指向外侧，可形成憎水性很强的薄膜，因而使其表面具有良好的脱膜性，该效应在 经过固化后的物体表面尤为明显。有机硅表面张力同样使其非常有望成为生物相容的弹 性体( 2 0 - - 3 0 m n m ) 。 第六，有机硅的润湿临界表面张力( 2 4 r a n m ) 比其自身的表面张力高，这意味着有 机硅可以自我润湿，从而改善了成膜性和表面覆盖性。 第七，可制备具有表面活性的有机硅有机共聚物，其中有机硅作为憎水性部分，如 有机硅乙二醇共聚物。 另外，聚二甲基硅氧烷的部分甲基被其它有机基团如聚醚基、环氧基、醇羟基、巯 基、羧基、磷酸酯基、氨基或氟烃基取代形成的改性硅油，除有上述通性外，还具有这 些有机基团所赋予的附加性能。 。 所以聚有机硅氧烷乳液用于织物的浸轧整理，不仅能有效隔离纤维，避免纤维与纤 维直接接触，而且能使纤维表面的摩擦系数降低，使纤维易于相对滑动表现出柔软性。 聚有机硅氧烷乳液整理的织物具有以下优点【l l 】： 第一，舒适的手感，理想的柔、滑、弹、挺等性能；优良的抗皱性和悬垂性。 第二，一定的抗水性，良好的透气性。 第三，织物的抗摩性，抗撕裂强度增加，可缝纫性增强。 第四，混纺化纤织物有仿棉、仿麻、仿毛或仿丝绸效应。 第五，使棉、麻、毛、丝绸等织物的尺寸稳定，防缩性提高。 江南大学硕士学位论文 1 4 普通真甚有机硅柔软剂存在的问题 氨基有机硅柔软剂具有优异的柔软性、滑爽性且产品无毒、无环境污染，成本也不 高，是纺织工业广泛应用的一类后整理剂【1 2 】。但传统的氨基硅油在使用中也存在不少缺 点，主要有： 1 4 1 黄变性 普通氨基硅油处理的织物受热或接触到引发剂时，织物往往发生褪色泛黄现刻1 3 】。 如图1 1 所示：这主要是由于氨基在空气、热和金属阳离子存在下的氧化作用。在氧化 过程中，形成了偶氮化合物和氧化偶氮化合物。 r n h 2 型邺r n ho h 幽r - - n * - - - o 。 偶氰基 r n 兰= = n r 占一 氧化偶氮黄 图卜1 要基有机硅油的黄变机理 f i g 1 - 1t h ey e l l o w i n gp r i n c i p l eo fa i l l l i l o s i l i c o n eo i l 目前商品化氨基改性有机硅柔软剂中，9 0 以上为氨乙基亚氨丙基聚硅氧烷。在它 们的侧链上有2 个氨基，其氨基活泼氢多，这种结构形式又由于双胺型结构具有协同作 用，使氨基氧化分解的几率增大，黄变性明显提高【1 4 1 。 1 a 2 疏水性与不耐洗性 普通氨基改性有机硅( 氨乙基亚氨丙基硅油) 整理过的织物亲水性差，使穿着者倍 感闷热，不符合穿戴舒适性的要求。特别是使纯棉织物的服用性能大大降低。 氨基改性有机硅柔软剂呈现出强烈的疏水性的原因是由聚硅氧烷和氨基共同造成 的。聚硅氧烷的优异柔顺性起因于基本的几何分子构型。如图1 - 2 所示：它是易扭曲的 螺旋形直链结构，由硅原子和氧原子交替组成，硅原子上的甲基可以绕硅氧链旋转、振 动，而每个甲基上的三个氢原子就像撑开的大伞造成了氧原子被甲基所遮盖，不能与水 分子的氢原子接近；同时，甲基的氢原子与水分子中的氢原子相斥，使聚二甲基硅氧烷 的疏水性很强，氨基改性聚硅氧烷由于氨基的极性强，氨基的引入并没有提高亲水性， 反而增a n t 疏水性【1 5 1 。被氨基硅油整理后的织物虽有良好的柔软性但带来了强烈的疏水 性、易沾污性和静电性，给服用带来了极大的不舒适感。 4 第一章绪论 图卜2 氨基硅油与纤维的结合过程 f i g 1 - 2c o m b i n a t i v ep r o c e s so fa m i n o s i l i g o n eo i la n dt h ef i b e r 由上图可以看出，氨基硅油与纤维之间只存在着简单的物理吸附。没有化学交联， 所以必定耐洗性能不佳，随着洗涤次数的增加，手感会逐渐变差。 1 , 4 3 稳定性 普通氨基改性有机硅乳液耐介质稳定性较差。常常不能与其他染整助剂同浴使用。 且在储存运输和应用过程中破乳漂油现象时有发生。 1 4 4 染色瑕疵 普通氨基改性有机硅整理后的织物若发生染色瑕疵，需要回修的时候就会变得非常 困难。常因处理不当，导致织物等级下降甚至报废。有很多印染厂不得不退而求其次， 选择非硅类柔软剂。但又因手感满足不了客户的要求而陷入困扰之中。 1 5 聚氨酯树脂的发展及现状 聚氨酯( 简写为) ，全称聚氨基甲酸酯，是由多元醇和多异氰酸酯化合生成的高 分子链上具有许多重复的结构单元的高分子化合物【l6 1 。聚氨酯树脂是一种新型的具有独 特性能和多方面用途的高聚物，已有6 0 多年的发展历史。聚氨酯树脂制成产品有泡沫塑 料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革等品种。它广泛应用于机电、船舶、航空、 车辆、土木建筑、轻工、纺织等部门，其产量与品种逐年递增，在材料工业中占有相当 地位，因此，各国都竞相发展聚氨酯工业。聚氨酯树脂的主要原料之一是二异氰酸酯【1 7 】。 最早是由武慈( w u r t z ) 于1 8 4 9 年用硫酸烷基酯与氰酸钾进行复分解反应制得了烷基异 氰酸酯，1 8 5 0 年霍夫曼( h o f r n a n ) 用二苯基草酰胺合成了芳香异氰酸酯。1 8 8 4 年亨切 尔( h e n t s h e l ) 用胺及其盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了 基础。1 9 3 7 年，德国拜耳( b a y e r ) 教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应 制得聚氨酯树脂，并在第二次世界大战期间建成了一个月产1 0 吨的聚氨酯树脂制品试验 车间。水性聚氨酯最早由e s c h l a c k 于1 9 4 2 年合成，我国聚氨酯树脂工业是6 0 年代初期 二 太尸弋夕謇-1一 弋 二 皿 二 弋 皿 j 弋 二入妻_学= 江南大学硕士学位论文 自力更生开始发展起来的，目前，从科研到生产已初具规模。聚氨酯树脂具有可发泡性、 弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等，因此，它是发展较快 的一种高分子合成材料。2 0 世纪7 0 年代出现了有关水性聚氨酯稳定机理、相转变过程、 结构与性能关系等理论方面的研究报道。1 9 7 2 年德国拜耳( b a y e r ) 公司研制成功水性聚 氨酯皮革涂料，特别是自乳化型水性聚氨酯的研制成功，使水性聚氨酯的性能得到了大 幅度提高。1 9 8 6 年聚氨酯树脂的世界总产量已达4 0 0 万吨水平，平均每年仍以3 4 的 速度增长【墙】。聚氨酯树脂新品种的不断出现，促进了推广应用工作，特别是在农业、轻 工、节能、医学、土木建筑、电气仪表，宇宙航空工业等领域开发了新的用途。聚氨酯 的新制品，已出现阻燃、耐温、高强度等性能品种，满足了科学技术及宇宙事业的需要。 在纺织品上聚氨酯广泛应用于氨纶丝和涂层整理，其中主要是弹性纤维的生产量最大， 聚氨酯弹性纤维属特种纤维，其产量比一般合成纤维小，但由于具有高的弹性以及耐磨 性等特点，除在日常织物上应用外，在工业上也获得应用，因此，现己成为合成纤维中 一个不可缺少的品种【1 9 】。随着应用方面的研究开展，聚氨酯弹性纤维的产量仍在逐年增 加，尤其在我国，氨纶纤维的产量不能满足市场需要，有待进一步发展。2 0 世纪9 0 年代 后期，由于i s 0 1 4 0 0 0 、绿色化工等环保要求，水性聚氨酯的发展进入高潮。又由于水性 聚氨酯粘度及流动性能与聚合物的相对分子量无关，可将相对分子量调节到所希望的水 平，因此许多水性聚氨酯改性产品，如共混或共聚产品相继问世，其应用范围不断拓展， 使用性能不断提高，已经广泛地应用在造纸、皮革加工、织物整理、织物涂层、胶粘剂、 油田用化学品等领域。而反应型水溶性聚氨酯在织物后整理上的应用虽然也有很多研究 及文献，但国内产品大多处于科研阶段，尤其在和有机硅整理剂并用时，也仅仅是通过 两者的共混来使用。工程院李俊贤院士提出聚氨酯工业发展的新途径有：利用可再生天 然生物资源作原料，采用创新催化剂、创新工艺制备聚氨酯用的原料，争取大部分原料 来自天然生物资源；开发、利用与环境友好的生产工艺生产中间体或原料和聚氨酯产品， 不使用或少使用有毒或污染环境的物质，生产过程中无有害环境的物质排放；采用创新 技术和新催化剂提高原料或中间体的质量，减少聚氨酯的消耗定额；研究、开发具有特 种性能新结构的聚氨酯，满足超常条件下使用的特殊需要，开拓新的应用领域，扩大市 场占有率 1 6 聚氨酯树月旨的制备方法 oo 1 聚氨酯的结构为+ c n h r - n h c _ o r 岫，它由多异氰酸酯( 例如二异氰酸酯 o c n r _ - n c o ) 与多元醇( 例如二元醇h o r - 一o h ) 反应而成，其中氨基甲酸酯链段 o o i ii i ( - - r n h c o r 。一) 是重复的结构单元。聚氨酯的结构中具有类似酰胺基团( 一n h c 一) 及 o 酯基团( - c o r ) 的结构，因此聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间【2 。 6 第一章绪论 在实际制备的聚氨酯树脂中，除氨基甲酸酯基团外，还有脲、缩二脲等基团。二元 醇是指聚酯或聚醚的低聚物，末端为羟基，称为软链段。软硬链段反应生成聚氨酯树 脂，而氨基甲酸酯链段在其中只占少数，所以，称其为聚氨酯未必恰当。从广义上讲， 聚氨酯乃是异氰酸酯的加聚物。 不同类型的异氰酸酯与多羟基化合物反应后，能生成各种结构的聚氨酯，从而获得 不同性质的高分子材料，如塑料、橡胶、涂料、纤维、粘合剂等合成材料勿。有机多异 氰酸酯是一种重要的基本有机化工原料。凡有机化合物分子结构中具有异氰酸酯基团( 一 n c o ) 的，统称有机异氰酸酯化合物。因异氰酸酯化合物甚为活泼，所以它不存在于自 然界中。单官能团异氰酸酯化合物是有机合成的重要中间体。由它可制成一系列氨基甲 酸酯类杀虫剂、除莠剂以及杀菌剂等。二官能团以上的异氰酸酯化合物可用于合成一系 列性能非常优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料、合成革等。有机多异氰酸酯在 聚氨酯树脂的合成中起扩链与交联作用四】。人们可通过改变异氰酸酯的品种、调节用量 等措施，分别合成性能不同、用途各异的聚氨酯制品。 1 7 应用于纺织中的聚氨酯 由于聚氨酯中含有不同程度的柔性链段和刚性链段，适当调节两者之间的比例，就 会影响到纺织品的手感、挠曲性和硬挺度，以及织物的抗皱防缩的耐久定形效果。我们 可以利用聚氨酯高分子链上所带的反应性基团，加入不同助剂和交联剂，配合适当的整 理工艺，获得性能满意的制品 2 4 1 。聚氨酯的回弹性与其他树脂不同，即使在很高的硬度 下，仍然具有一定的弹性或韧性；换言之，用聚氨酯整理的织物能获得很好的手感和弹 性的平衡【2 5 1 。聚氨酯的弹性与橡胶类似，一部分来自于大分子的长链结构和链中单键的 自由旋转及分子链段之间的适当交联。因此，在选用一种已知结构的聚氨酯整理剂时， 通过适当的配方和整理工艺，增加交联度，有利于回弹性提高；但交联过度，回弹性会 降低。耐磨性是聚氨酯的一项突出性能，其耐磨性是天然橡胶的2 1 0 倍瞄】。如果与硅 树脂配伍，效果更佳。聚氨酯耐磨性的要素仍然是它的弹性。 透气性是纺织品一项重要的物理性能指标。气体透过聚合物是一个单分子的扩散过 程，它是借助于聚合物内密度高低所出现的自由体积或空穴为通道而扩散的。因此，聚 合物体积愈膨胀，链段运动愈强烈，则提供这种空穴的机会越多，故弹性体的透气性就 越大，一般用聚氨酯整理的纺织品透气性是较好的。但是，如果我们在整理过程中配伍 用的助剂极性基团太多，刚性链段太强，交联过度，就可能会降低透气性嘲。聚氨酯中 主要结构对纺织品性能的影响如表1 - 1 所示： 7 江南大学硕士学位论文 表1 - 1 聚氨酯主要结构对纺织品性能的影响 t a b l e 1 - 1t h ea f f e c t i o no fm o s t l ys t r u c t u r eo fp i jo i lt h ef u n c t i o no f f i b e r 化学基团对纺织品性能的影响 氨基甲酸酯基 脲基 酯基 醚基 烷基 芳基 强度，粘结性，耐久性，仿皮性，硬挺性，手感等。强度，粘结性，耐溶剂，耐 水解，耐热，耐久性，硬挺及手感等。 强度，耐溶剂，耐高温，抗氧化，粘结性，耐久性，手感等。 柔软性，挠曲性，耐低温性，耐水解，抗霉蚀等。 抗紫外线，耐水解，回弹性，防水性等。 强度，耐溶剂，耐高温，硬挺性，泛黄性等。 根据聚氨酯高分子链上所带亲水基团的离子性质，又可分为非离子型和离子型( 阳 离子、阴离子和两性离子) 。这些亲水基团对纺织品加工和成品性能的影响如表1 - 2 所示： 表1 - 2 聚氯脂中亲水基团对纺织品加工及制品性能的影响 t a b l e 1 2t h ea f f e c t i o no fh y d r o p h i l eg r o u po fp i jo i l t h ef u n c ti o no fm a c h i n i n ga n dp r o d u c to ff i b e r 亲水基 离子 类型 对纺织品加工和制品性能的影响 在水溶液中不电离，不受酸、碱、盐的影响。与其他离子化合物均可配伍，由于不电 非离子 离，对基质的粘附性差些而冷冻稳定性好些。无毒，不会失去聚氨酯整理特性。 当p h 7 时，有机胺盐容易析出自由胺，失去阳离子性质，季胺盐则不受p h 值的影 响，并有很强的杀菌力。特别适用于柔软整理，有很好的蒸汽吸湿性，良好的干、湿粘结 阳离子 性，抗静电性能好，并适用于化纤织物的整理。贮存稳定性好，但对颜料的分散性差，泛 黄较严重，不能与阴离子配伍，对阴离子性染料有固色作用。 在p h 7 时呈阴离子性，p h c h 3 un c o c h 3 0 un c o u n c o ( 2 - 4 ) 异氰酸酯与活性氢化合物加成时，如果不考虑位阻效应，活性氢化合物亲核性以及 异氰酸酯亲电子性越大时，它们之间的反应速度也就越快。活性氢化合物与异氰酸酯的 反应活性依下列( 2 5 ) 顺序： o r n h 2 r o h h 2 0 o o h r s h r n h c i n h r r c o o h oo ll i r n h c r r n h c o r ( 2 - 5 ) 上述反应活性顺序是在无催化剂情况下表现出来的。若采用催化剂，反应活性就有 变化。例如异氰酸酯与2 一巯基乙醇反应，在无催化剂下，一般按上述活性顺序，2 一巯 基乙醇中的羟基与异氰酸酯反应；但在叔胺类碱性催化剂作用下，便是2 一巯基乙醇中 的巯基与异氰酸酯反应，这是因为巯基( - - s i - i ) 与叔胺生成的硫醇盐离子比烷氧离子亲 核性强的缘故。它们的反应式( 2 6 ) 如下： o ； jr n h o - o c h 2 c h 2 s h r n c o + h o c h 2 c h 2 s i - l r 3 n - - r n h 2 2 , ( - - s c h c ho h o ( 2 - 6 ) 2 3 异氰酸酯的各种化学反应 2 3 1 异氰酸酯的基本化学反应 在制备聚氨酯树脂时，主要应用下列几个异氰酸酯与活性氢化合物的反应f 3 5 】： 异氰酸酯与羟基化合物反应生成氨基甲酸酯： o i i f 斗一o h + f 0 一n c o + r n h c o h r 。 异氰酸酯与水反应生成脲与二氧化碳： o h o h + ( r n c o ) 2 一r n h c n h r + c 0 2 异氰酸酯与胺反应生成脲： o i i r l n h 2 + f 0 一n c o - r n h c n h r 异氰酸酯与胺反应生成缩二脲： o or oii r n h c n h - - r ”+ r n c o 一陛n h 岂一内一c i in h r 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯： o or - o r n h c i io r ”+ r _ n c o 陛n h 岂一山一岂沪r 1 2 第二章实验原理 2 3 2 异氰酸酯与水反应的机理 内格里( n a e g e l i ) 提出，异氰酸酯与水的反应分几个步骤进行，最后生成取代脲。 反应过程如下【3 6 】。其中( i ) 式表示生成的氨基甲酸是不稳定，迅速分解成胺；( i i ) 式表示生成氨基甲酸是稳定的；( i i i ) 式表示胺与氨基甲酸的反应很缓慢。 竺( r n h c o ) 2 二里垒 r n c o + h 2 0 r n h c o o h = ：) ，尝r n h c o n h r 二里旦玺 r n h ， ! ! 兰! 1 c ) ir 二h c 。二1 ) ir n h c 0 2 一l ir n h l 2 3 3 隐蔽型异氰酸酯 有机异氰酸酯化合物中的- - n = c = o 基在光或催化剂作用下发生二聚、三聚及共聚 作用。异氰酸酯化合物的化学活性很强，贮藏、运输时很不稳定，而且与其他化学物品 配制时工作寿命短，影响到它的推广应用【3 7 1 。为克服此缺点，采用隐蔽型异氰酸酯。它 在室温时很稳定，与其他含活性氢化合物接触时不发生反应，工作寿命长。只有在加热 或催化剂作用下才游离出异氰酸酯基团参与化学反应形成聚氨酯树脂。它又分作封闭型 异氰酸酯和潜伏型异氰酸酯两种。异氰酸酯与各种封闭剂作用生成的衍生物是一种惰性 化合物，它在加热条件下又分解出封闭剂及异氰酸酯。可做异氰酸酯封闭剂的有亚硫酸 氢钠、芳香族仲胺、第三醇、酰胺、苯酚、内酰胺、杂环化合物、氢氰酸、亚硫酸盐等。 其中以亚硫酸氢钠浓水溶液与二异氰酸酯反应生成的封闭剂型异氰酸酯稳定性最低，它 在5 0 就可复分解出异氰酸酯： o c n ( c h 2 ) b n c o + 2 n a h s 0 3 ；= 告n a 0 3 s o c h n ( c h 2 ) d n h c o s 0 3 n a 2 4 聚氨酯有机硅整理剂的合成原理 2 4 1 合成聚氨酯改性有机硅的原理 匡n ：+ n c o - - r - - n c o 一 匡匦 - n h n c o - - i - - n c o + n a h 9 0 3 一 函n h n c o - - r - h n c o $ 0 3 n a 2 4 2 异氰酸酯的选择 根据各种异氰酸酯与活性氢化合物的反应速度常数与活化能的数据，可以得出，芳 香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯的反应活性大，例如己二异氰酸酯( h d i ) 与活性 氢化合物反应的反应速度常数比甲苯二异氰酸酯要低【4 。在苯环上连接甲基的二异氰酸 1 3 江南大学硕十学位论文 酯由于甲基的位阻效应，使异氰酸酯的反应活性普遍降低，该现象可以从对一苯二异氰 酸酯与2 ，6 一甲苯二异氰酸酯分别与活性氢化合物的反应速度常数数据中看出。对比异 氰酸酯生成聚氨酯交联结构的脲基甲酸酯基团与缩二脲基团的速度，可以看出，1 ，5 一 萘二异氰酸酯比己二异氰酸酯容易生成脲基甲酸酯。2 ，6 一甲苯二异氰酸酯生成缩二脲 的速度比2 ，4 一甲苯二异氰酸酯快，又由于2 ，4 一甲苯二异氰酸酯比2 ，6 一甲苯二异 氰酸酯对于水及羟基化合物具有更大的反应活性，因此，控制2 ，4 一与2 ，6 一二异氰 酸酯异构比的含量，对于聚氨酯树脂实际生产是很有意义的。 脂肪系异氰酸酯，对紫外线作用稳定，所合成的聚氨酯制品不变黄，耐光【4 2 l 。而且 由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨 酯好，因而其产品的贮存稳定性好。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好。由此，本 实验选择了三种二异氰酸酯： a 脂环族二异氰酸酯二环已基甲烷一4 ，4 一二异氰酸酯( i - 1 1 2 m d i ) o c n n c o b 脂环族二异氰酸酯异佛尔酮二异氰酸酯( 3 一异氰酸甲基一3 ，5 ，5 一三甲基环 己基异氰酸酯) ( i p d i ) c o c 脂肪族双官能团二异氰酸酯六亚甲基一l ，6 一二异氰酸酯( 皿i ) o c n c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一n c o 2 4 3 聚合反应 a 氨基硅油与二异氰酸酯的预聚合反应在合适的条件下，烷氨基硅油与二异氰酸 酯的反应比较稳定，易于控制。其原因在于氨基不是直接连于s i 原子上，如若直接连 在s i 原子上，则很易发生自缩聚，尤其在与异氰酸酯反应时，更是如此，得到的是自 缩聚产物，而非加成产物【4 3 】。本实验中的烷氨基硅油上的氨基直接接在烷基上，相当于 有机胺，而有机胺比有机醇具有更大的反应活性，从而使得以下反应顺利进行。其反应 式如下： 1 4 第二章实验原理 邺一州兰。廿p h 3 呦一n 一 邺一 。十手兰。廿产。 乒c h 3 c h 3 f f 。e h 3 曰 妒一产。甘陆宰h 3 + n a h s 0 3 i c h 3 ii c h 3 p h 3 c 一计。廿e 受k 如。 ich3,ch3,ch3,ch3 h 3 c 一宁- 。十宁卜。甘寺_ 。 牛卜c h 3 二生生 c h 3 l i c h 3 p 铲 c h 3 c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h 己n h r n h c i is 0 3 n a c h 3c h 3 c h 39 h 3 叱c 一宁一。十章一。甘寺t 一。号牛t c h 3 + n a h s 0 3 c h 3 if 。c h 3 9 c h 3 6 3 h 6 n h c 2 h 4 n h c i in h r o c n d 异氰酸酯端基主要与棉纤维上的羟基进行的交联反应由于在一定条件下解封而 生成的异氰酸酯基( - - n c o ) 的基团活性很高，可与纤维表面的羟基( 一o h ) 基团发 生下列反应：由于与纤维之间发生了化学价的交联，从而两者间产生牢固的结合，可以 减少氢键拆散导致不能立即恢复的形变，使纤维形变的恢复力得以提高，因此可以使 江南大学硕士学位论文 织物达到耐洗抗皱的目的。其反应式如下： c h 3 ch3,ch3 c h 3 叱c 一千一。十千i o 廿寺一。妒宁5 一c h 3 t - c e _ o h c h 3 lic h 39 l c h 3 c 3 h 6 n h c 2 h 4 n h c n h r o c n p h 3 , c x 3 c h 3c h 3 h 3 c 一宁i o 十牛；一。廿寺。一o 亭一一c h 3 c h 3 ll c h 399 c h 3 c 3 h 6 n h c 2 h 4 一n h 亡n h r n 卜c o c e 2 4 4 反应条件的控制 a 温度的选择在合成实验过程中，反应温度影响反应体系的稳定性，从分子形态 上考虑：温度高，分子量低，粒径小；温度低，分子量高，粒径大；从反应过程上考虑： 带有( 一n c o ) 基团的二异氰酸酯与氨基硅油上的( 一n h 2 ) 及异丙醇上的( 一o h ) 都会发生反应，但( 一o h ) 的活性及反应速度均比( 一n h 2 ) 的弱，因此在较低温度下 进行合成该整理剂的第一步反应，既能保证( 一n h 2 ) 与( 一n c o ) 的交联反应，又能 抑制副反应的发生，而且还能在一定程度上抑制有机硅的水解【删。 b 溶剂的用量使用反应物的良溶剂，可以使反应物均匀分散，有利于反应均匀地 进行。本实验所选择的溶剂要求较高，除了考虑溶解度、挥发速度等溶剂的共性以外， 还要考虑异氰酸酯基( 一n c o ) 的特点，只有综合考虑到以上各方面的影响，才能保证 实验的顺利进行。 c 惰性