（环境科学专业论文）离子交换型脱氨材料的制备及特性研究.pdf

a b s t r a c t t o om u c hn i t r o g e nc o m p o u n d sl e a d i n ga l g a lb l o o m sa n ds h a r pd r o pi nd i s s o l v e d o x y g e n ，w a t e rq u a l i t y i ss e v e r e l yd e g r a d e d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs e w a g e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，t h e r eh a v eb e e nav a r i e t yo fw a y s t or e m o v ea m m o n i a , b u tt h e r e a r ep r o sa n dc o n so rl i m i m t i o n so fe a c hm e t h o d i o n - e x c h a n g ei san e wm e t h o d p r e v a l e n t l yu s e dt or e m o v ea m m o n i ai nr e c e n ty e a r s ，w h i c ha t t r a c t sm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nb e c a u s eo fi t su n i q u ea d v a n t a g e s i ti sn o to n l yah o t s p o tb u tt h ef o c u si n r e c e n ts c i e n t i f i cr e s e a r c h e sa b o u th o wt of i n de f f i c i e n ta n dl o w - c o s tm a t e r i a l so ft h e m e d i u mo fe x c h a n g e t h er a wm a t e r i a lu s e di n t h i ss t u d yi sk a o l i nf r o ml o n g y a ni nf u j i a n ，a n dw e m a k eh i g h p e r f o r m a n c ei o n e x c h a n g em a t e r i a l su s e di nr e m o v i n ga m m o n i a i ns e w a g e t h r o u g hi t sm o d i f i c a t i o n w ep u tf o r w a r dan e w m o d i f i c a t i o np r o c e s si no r d e rt os o l v e t h ep r o b l e m se x i s t i n gi np r e v i o u se x p e r i m e n t s t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r er a i s e dt o 7 5 0 * ( 2 w eu s ei m m e r s i o na l k a l il y em o d i f i e dt or e d u c et h ea m o u n to fa l k a l ia n du s e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o dt od e t e r m i n et h e b e s tc o n d i t i o n sf o rt h em o d i f i c a t i o n a sf o i l o w s ：i y ec o n c e n t r a t i o ni s5m o l l ，m o d i f i e dt e m p e r a t u r ei s10 0 ( 2 ，a n dm o d i f i e d t i m ei s4h c o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u se x p e r i m e n t s ，t h ec a p a c i t yo fa m m o n i u mi o n e x c h a n g e i sg r e a t l yi n c r e a s e d t h i sp a p e ra l s od o e sc h a r a c t e r i z a t i o n t e s t sa b o u t s u r f a c ea r e a p o r o s i t y , s t r e n g t ho ft h em o d i f i e dk a o l i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e r f o r m i n ga n dm o d i f i c a t i o np r o c e s s ，t h es u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t yo f t h ep a r t i c l eh a s b e e ng r e a t l yi m p r o v e d f r o m a ne n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm t c r o s c o p e p h o t o g r a p hw ec a nc l e a r l ys e et h eh o l es t r u c t u r e u n i v e r s a l m a c h i n ee x p e r i m e n t p r o v e dt h a tt h ep a r t i c l e sh a v es u f f i c i e n ts t r e n g t ht o m e e tt h ed e m a n d so ff o l l o w i n g e x p e r i m e n t s o nt h eb a s i so fm o d i f i c a t i o na n dm o l d i n ge x p e r i m e n t s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so f i o n e x c h a n g er e m o v i n ga m m o n i a i sr e s e a r c h e di nt h i sp a p e rm a i n l yf r o mt w oa s p e c t s o ft h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s t h et h e r m o d y n a m i c sr e s u l t ss h o w t h a tt h eb a l a n c e i sf a v o r a b l eb a l a n c ea n dt h es e l e c t i v i t yo fn h 4 + i se n h a n c e d a st h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g f r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，w ec a l c u l a t et h et h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r s gi sn e g a t i v e ，w h i c hm e a n st h ei o n e x c h a n g ep r o c e s si sas p o n t a n e o u s r e a c t i o n hi sp o s i t i v e ；w ec a ns a yt h ep r o c e s si s e n d o t h e r m i cr e a c t i o n asi s p o s i t i v es t a n d i n gf o re n t r o p yi n c r e a s i n g d y n a m i cr e s u l t ss h o wt h a tt h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r ec a ne f f e c t i v e l yr e d u c et h et i m et or e a c hb a l a n c e ，b u tt h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o nc a no n l ye n h a n c ei t si n s t a n t a n e o u se x c h a n g ec a p a c i t yb u tn o tc h a n g e t h eb a l a n c i n gt i m e t h es p r e a do f p a r t i c l e sc o n t r o l st h ew h o l ei o n e x c h a n g ep r o c e s s w ec a l c u l a t ed y n a m i c sp a r a m e t e r sf r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ：t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yo ft h er e a c t i o ni s2 7 12 k j m o la n dt h er e a c t i o no r d e ri s1 2 3 4 2 k e y w o r d s ：k a o l i n ，m o d i f i c a t i o n ，t h e r m o d y n a m i c ，d y n a m i c 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和敛谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：喜轰静签字脚 。揖月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适川本授权说明) - 学位论义作者签名：喜豪有争 签字日期： 护多年月 2 日 导师签名： 弧0 、 签字日期：d 口护扩年厂月乡日 第一章文献综述 第一章文献综述 随着工农业的发展，人口的剧增及城市化，大量含氨氮的生活污水和工业废 水被排入天然水体。存在于水中的氨氮对人体有一定的毒害作用，对水中的生物 也有一定的毒性，有报道对鱼类的致毒剂量为2 6 1 0 m g l1 1 1 。氨氮还是高耗氧 性物质，氧化每毫克n h 3 - n 成n 0 3 - n 要消耗4 5 7m g 的溶解氧，较高的氨氮浓 度会直接导致水质的黑臭1 2 1 。在给水系统中，过高的氨氮浓度还会使消毒剂的耗 量增大。出厂水中氨氮的存在会使给水管网极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管 道。其氧化的中间产物亚硝酸盐氮还对健康有害【3 】。作为一种无机营养物质，氨氮 还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因。 废水脱氨氮方面，普遍认为生物脱氨氮最经济，但生化法一般难以实现氨氮 的完全去除。且容易受外界条件影响，系统不稳定。离子交换法是借助于离子交 换剂与废水中的离子进行交换而除去其中有害离子的方法。离子交换法由于其效 率高、适应性强、受温度影响不大以及受入水氨氮浓度变化的影响甚微等优势， 已成为近年来中水脱氨氮研究的热点。目前在我国多采用树脂和沸石做离子交换 剂，但由于其原料价格高和饱和吸附容量低等缺点，开发新型高效离子交换材料 脱氨氮是近年来很有前途的一项研究课题。 我国天然高岭矿物矿床分布十分广泛，且近年来高岭矿物相关行业发展迅 速。天然高岭矿物改性研究在某些方面已较为成熟，如高岭矿物的表面改性、煅 烧改性等。但将此类改性材料应用于污水脱氨氮研究的成果报道尚为少见，关于 离子交换机理的研究报道也为数不多。国内改性高岭矿物的开发利用已取得了一 定的成果，但其在环保领域中的应用才刚刚起步，鉴于环境污染的日益加剧和改 性粘土在处理污染物中的作用，研究改性高岭矿物作为选择离子交换剂用于中水 脱氨氮具有相当大的应用前景。 1 1 氨氮废水处理技术研究进展 1 1 1 氨氮污染的来源 氨氮在水体中p j , n h 3 分子和n h 4 + 离子两种形式存在，n h 3 和n h 4 + 的含量主要 取决于水体的p h 值、温度、盐度等因素，当p h 值小于7 时，几乎都以n 吖离子 存在，p h 值大于11 时，则几乎都是以n h 3 分子存在【4 1 。 第一章文献综述 氨氮存在于许多工业废水中。钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃 制造、肉类加工和饲料生产等工业，均排放高浓度的氨氮废水。某些工业自身会 产生氨氮污染物，如钢铁工业( 副产品焦炭、锰铁生产、高炉) 以及肉类加工业 等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此 外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中 有机氮的脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加【5 】。不同类的工业 废水中氨氮浓度千变万化，即使同类工业不同工厂的废水中氨氮浓度取决于原料 性质、工艺流程、水的耗量及水的复用等。 1 1 2 氨氮污染的危害 氨氮是水体富营养化和环境污染的一种重要污染物质，当水体中氨氮浓度超 过5 0 m g l 时，会抑制自然硝化，引起水体缺氧，导致鱼类中毒，降低水体自净 能力。非离子氨浓度超过0 0 4 m g l 会毒害水中的鱼类，为此我国地面水环境质 量标准g b 3 8 3 8 对i 一类地面水规定非离子氨不得大于0 0 2 m g l 。 我国一些污染了的湖泊氨氮都很高，藻类疯长，从表1 1 中国内外评价湖泊水 富营养化的标准来看，氨氮作为无机氮之一，无疑是水质富营养化的重要因素， 而磷则认为是决定因素。富营养化现象并不只限于湖泊，我国有些河流也有“水 华”出现。藻类繁殖方面产生藻毒素类，如肝毒素类，神经毒素类，脂多糖毒 素类。另一方面又产生致臭味物质，如土臭素( g e o s m i n ) 及2 甲基异冰片( 2 m i b ) 等6 1 。 表l - l 一些国家富营养化评价标准【7 】 在净水工艺中，水中氨氮造成除锰困难，在消毒时与氯气作用生成氯胺、氯 化氰等副产物，明显降低消毒效率，大大增加氯的投加量i 引。出厂水中的氨氮存 在使给水管网中极易繁殖微生物，形成生物膜腐蚀管道。 氨氮进入人体后转化成亚硝基化合物，可诱发癌变。饮用水中硝酸氮超过 5 0 0 m g l 时能引起胃肠障碍，刺激膀胱的粘液层出现尿频和腹泻症状。氨氮转化 为硝酸氮，会由饮用水诱发婴儿的高铁血红蛋白症，硝酸盐进一步转化为亚硝胺 第一章文献综述 则具有严重的“三致”作用，直接威胁人类的健康。为保证饮用者的健康，必须 限制饮用水中氨氮的浓度。 世界上许多国家在饮用水标准中对氨氮含量都进行了严格的限制，欧洲共同 体原水质指标要求饮用水中氨氮不大于0 0 5 m g l ，最高不得超过0 5 m g l ，1 9 9 3 年世界卫生组织颁布的“生活饮用水水质准则”中要求氨氮浓度不超过 1 5 m g l ! 引。美国、法国、日本等均对处理出水中总氮有排放要求。我国饮用水 标准对氨氮也做了规定，建设部中国城镇供水协会建议饮用水供水氨氮含量不得 超过0 5 m g l 。氨氮已被中国环境监测技术规定列入饮用水源地水质监测的 必测项目。 1 1 3 氨氮处理技术 氨氮处理技术的选择除与氨氮浓度密切相关。还与污水性质、处理效果及处 理成本有关。按照去除机理的不同，可分为物理法、生物法和化学法。物理方法 有反渗透、蒸馏、土壤灌溉；化学法有离子交换法、氨吹脱、化学沉淀法、折点 氯化、电渗析、电化学处理、催化裂解；生物方法有硝化及藻类养殖，但其应用 于工业废水的处理，必须具有应用方便、处理性能稳定、适应于废水水质及比较 经济等优点。应用比较好和研究比较多的方法主要有：氨吹脱汽提法、生物法、 折点氯化法、催化氧化法、化学沉淀法、离子交换法。 ( 1 ) 氨吹脱汽提法 吹脱、汽提法用于脱除水中溶解气体和某些挥发性物质。即将气体通入水中， 使气水相互充分接触，使水中溶解气体和挥发性溶质穿过气液界面，向气相转移， 从而达到脱除污染物的目的。常用空气或水蒸气作载气，前者称为吹脱，后者称 为汽提。 氨吹脱、汽提是一个传质过程，即在高p h 时，使废水与空气密切接触从而 降低废水中氨浓度的过程，推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓度相当的平 衡分压之间的差值。 吹脱法一般采用吹脱池( 也称曝气池) 和吹脱塔两类设备，但吹脱池占地面 积大，而且易污染周围环境，所以有毒气体的吹脱都采用塔式设备。汽提则都在 塔式设备中进行。 自然吹脱法依靠水面与空气自然接触而脱除溶解性气体，它运用于溶解气体 极度易解吸、水温较高、风速较大、有开阔地段和不产生二次污染的场合。此类 池子兼有贮水作用。塔式设备中填料吹脱塔主要特征是在塔内装置一定高度的填 料层，使具有大表面积的填充塔来达到气水间充分接触，利于气水间的传质过 程。常用填料有木格板、纸质蜂窝、拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球 第一章文献综述 等。废水被提升到填充塔的塔顶，并分布到填料的整个表面，水通过填料往下流， 与气流逆向流动，废水在离开塔前，氨组分被部分汽提，但需保持进水的p h 值 不变。空气中氨的分压随氨的去除程度增加而增加，随气水比增加而减少，对要 求达到的任何氨去除程度，进口浓度、p h 和塔温度曲线图有一个最小的气水比。 由于氨吹脱、汽提的同时起到了冷却塔的作用，气水比增加将同时降低出口冷水 的温度，如果p h 低于1 0 5 时，它会降低吹脱效果i i o 】。 ( 2 ) 生物法 生物法是一种经济、有效的脱氮方法。经过几十年的发展，无论是在理论认 识上还是在工程实践上都取得了很大的进步。废水中的氨氮在各种微生物作用 下，通过硝化、反硝化等一系列生化反应最终形成氮气，从而达到去除氨氮的目 的，其反应原理如下： n h ：一n o ；jn o _ n 呸jn 2 i 硝化阶段 l 反硝化阶段 图1 1 微生物法反应原理 常见的生物脱氮流程可分为3 类： 多级污泥系统，通常被称为传统的生物脱氮流程； 图1 2 传统生物脱氮工艺流程图 单级污泥系统，包括前置反硝化系统( a o 工艺) 、后置反硝化系统及交 替工作系统； 图1 3a o 工艺流程图 4 第一章文献综述 生物膜系统，用固定生物膜反应器代替a o 系统中的缺氧池和好氧池，即 形成生物脱氮系统【l 。 ( 3 ) 折点加氯法 将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低而氨的浓度降 为零，当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为折点， 该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害 的氮气。整个反应如下： h j + 1 5 h o c l - 专0 5 n 2 + 1 5 h 2 0 + 2 5 h + + 1 5 c l - ( 1 - 1 ) 处理时所需的实际氯气量取决于温度、p h 值及氨氮浓度。需氯量取决于氨氮 的浓度，两者重量比为7 6 ：l ，为了保证完全反应，一般氧化l m g 氨氮需加9 1 0 m g 的氯气。p h 值在6 - 7 时为最佳反应区间，接触时间为0 5 2 h 。折点氯化法处理 后的出水在排放前一般需用活性炭或与0 2 进行反氯化，以去除水中残余的氯。在 反氯化时产生的氢离子而引起的p h 值下降一般可忽略，因为去除i m g 残余氯只消 耗2 m g 左右的碱( 以c a c 0 3 计) 。活性炭去除残余氯的同时还具有去除其他有机 物的优点。 氯化法的处理率达9 0 一1 0 0 ，处理效果稳定，不受水温影响，操作方便， 投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。氯化法只 适用于处理低浓度氨氮废水，对于高浓度氨氮废水的处理运行成本很高。 ( 4 ) 催化氧化法 催化氧化法，是近二十年来兴起的水处理技术新领域。它通过化学、物理化 学的方法将废水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒、易降解的中 间产物。应用于脱除废水中氨氮的氧化法主要有催化湿式氧化法和光催化氧化 法。 催化湿式氧化法( 简称c w o ) 是2 0 世纪8 0 年代国际上发展起来的一种治理 废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的 有机物和氨分别氧化分解成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无害物质，达到净化的目的【1 2 】。光 催化氧化法是目前流行的一种从废水中除去污染物的高级氧化法( a o p ) 。a o p 非均相反应主要是利用诸如t i 0 2 及其复合半导体作催化剂，同时结合一定能量的 光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴时，吸附在半导体上的 溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生氧化性极强的o h 自由基，通过与污 染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或部分矿化，最终达到降 第一章文献综述 解污染物的目的【1 3 】。 ( 5 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性 污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方 法。其基本原理是向n h 4 + 废水中投加m 9 2 + 和p 0 4 3 。，使之和n i - h + 生成难溶复盐 m g n l - h p 0 4 6 h 2 0 ( 简称m a p ) 结晶，再通过重力沉淀使m a p 从废水中分离【l 4 1 。 ( 6 ) 离子交换法 离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法 目前为止是一种高效、经济的方法，掀起国内外学者的研究热潮。目前常用沸石 作为去除氨氮的离子交换体，国内外在用天然沸石去除氨氮方面做了较多的研 究，对其在污水处理中的应用条件、再生工艺等进行了生产性试验，并建成了一 定生产规模的污水处理厂。美国尼苏达少h r o s e m e n t 污水厂，处理水量为2 2 6 0 m 3 d ， 先将原水进行一定的前处理，用斜发沸石进行离子交换，处理后水中氨氮去除率 达到9 5 以上【1 5 】。 1 2 高岭土概述 1 2 1 高岭土的组成及其特征 高岭土中主要矿物为高岭石，高岭石纯者白色，因含杂质可染成其他不同颜 色。主要由小于2 , t t 的微小片状或管状高岭石族矿物晶体组成，集合体光泽暗淡 或里蜡状光泽。具 0 0 1 ) 极完全解离，硬度2 0 3 5 ，密度2 6 0 2 6 3 9 c m 3 。高 岭石的致密块体，具粗糙感，干燥时具吸水性湿态具可塑性，但加水不膨胀。 高岭石的晶体化学式为a 1 4 s i 4 0 1 0 】( o h ) 8 ，理论化学组成为a 1 2 0 33 9 5 0 ，s i 0 2 4 6 5 4 ，h 2 013 9 6 。它含有吸附水、层间水和结晶水，表面有许多活性基团， 如o h 、s i 一0 、a i o 、a i o h 等，常含少量混入物钙、钾、镁、钠等。通常 高岭石晶体呈六方形、三角片状，但有的在特殊的成矿条件下也会形成管状或棒 针状的晶体形貌。 高岭土的结构如图1 1 所示，其空位与铝离子充填的八面体形成一个歪扭的 六边形格局，每个大的空位被六个小的充填了的八面体所包围。可以认为其结构 特点是：由一个s i o 四面体层和一个a 1 ( o ，o h ) 八面体层连结而成，由此组成 一个单位晶层，即为1 ：l 型结构层( 简称1 ：1 结构) 。在连结面上，a i ( o ，o h ) 八面体中的3 个( o h ) ，有两个位置被o ( 氧) 取代，使得每个a l 周围被4 个( o h ) 和两个( o ) 所包围，八面体空隙中只有2 3 位置为a l 所占据。高岭土每个单位 6 第一章文献综述 晶层中的氧与相邻单位晶层中的八面体中的氢氧形成氢键。由此，单位晶层问便 靠氢键而连结成重叠的层状堆叠。在每个单位晶层的四面体片中，四个氧原子位 于四个顶点，一个硅原子位于四面体的中心。s i o 四面体群的三个顶点氧原子分 别与相邻的三个硅氧四面体连结，组成二维延伸的平面；第四个顶点氧原子仅与 四面体中的硅原于相连，处于s i - o 四面体的同一侧并和水铝氧八面体层的铝连 接，为四面体和八面体所共同拥有【1 ”。 叁越； 1 2 2 我国高岭土资源状况 中国作为世界上的高岭土生产大国之一，据1 9 9 7 年普查发现，我国现有高 岭土矿产地2 0 8 处，保有矿石储量1 4 3 1 6 9 万吨，其中b + c 级储量3 4 4 9 7 万吨， 矿石储量大于1 0 0 万吨的大中型矿区有9 7 处，保有储量为i3 4 4 1 0 2 万吨，( b + c 级储量3 0 2 3 07 万吨) ，占总储量的9 4 ，小型矿区l ll 处，保有储量8 7 5 9 万吨 ( b + c 缎储量4 2 2 6 3 万吨) ，占总储量的6 。 此外，中国还发现6 0 0 多个高岭土矿点，根据地质矿产部矿产资源战略分 析( 1 9 8 4 ) 估计中国高岭上资源量在】2 亿吨以上另据近期煤矿部门报道对 中国北方石炭纪- 侏罗纪- 第三纪煤系地层中沉积型高岭土的预测其远景资源可 达18 0 亿吨，由此可见，中国高岭土的资源总量有可能超过1 9 0 亿吨，成为仅次 于美国、英国，届世界第三位的高岭土储有大国。 中国高岭土分布广泛遍布全国六大区2 1 个省( 市、区) ，其气东部、中部、 西部所占储量比例分别为2 51 7 、4 65 4 和2 82 7 。但同时又相对集中，广东 省是探明储最最多的省，1 9 9 6 年底，保有储量4 4 2 15 万吨( b + c 级储量1 17 9 1 万吨) ，占全国总量3 09 。其次为酿西、福建、江西、广西、湖南、江苏等省， 保有储量分别占总储最的2 67 5 、l i 、77 、76 4 和37 3 ，其它有高岭土 储量的省区有河北、山西、内蒙古、辽宁、吉林、安徽、山东、河南、湖北、海 第一章文献综述 南、四川、贵州、和云南f 1 9 】。 1 2 3 高岭土的应用状况 长期以来，我国高岭土的消费主要集中在造纸、陶瓷、油漆和塑料四大领域。 但进入9 0 年代，高岭土的其它应用也逐步展开。大略可以概括为以下六个方面： ( 1 ) 在橡胶和塑料工业中，高岭土用作橡胶和聚氯乙烯、聚酷、尼龙等塑 料制品的填充剂和增强剂。 ( 2 ) 在耐火材料工业中，高岭土可用作冶金及高级玻璃工业的耐火材料。 优质高岭土可用于制作高温铸模和莫来石高温耐火材料。 ( 3 ) 在日用化工及油漆工业中，高白度、质地细腻的高岭土可作化妆品、 油漆、油墨、颜料的填料。质量差的高岭土可用作铅笔、漂白粉、去垢剂的填料。 ( 4 ) 在水泥工业中，自然白度中等，烧成白度8 0 以上的低级高岭土被用 作白水泥的粘结剂、增白剂和充填机。 ( 5 ) 在石油、化工工业中，高岭土除作钻井水泥浆外，可作人工合成的分 子筛原料。 ( 6 ) 其它工业中，高岭土可用作刚玉砂轮、金刚砂轮、油石制品及其它研 磨材料中的粘结剂。高岭土还可用作农业、化肥的载体。在尖端工业方面，高岭 土亦有重要用途，它是原子反应堆、喷气式飞机和火箭中燃烧室、喷嘴的耐火高 温复合材料的主要成分等等1 2 0 1 。 1 3 离子交换平衡与热力学 1 3 1 离子交换平衡 在给定温度下，含有可交换阳离子b 的交换剂b r 与含有电解质a y 的溶液 接触，溶剂一般为水。在离子交换反应达到平衡时，可用以下方程式表示： z a b z b + z b a ；。亡z a b ；b + z b a z 缮- - t a ( 1 - 2 ) 式中，下角c ，s 分别表示固相与液相，z a 和z b 为阳离子a 和b 的电荷数。为了 充分描述交换反应的平衡关系，引入三个平衡常数，k a 、k c 和k t 。 k 。称为热力学平衡常数，表达式为： 第一章文献综述 k = 瓣= 黼a z e i , i z ar z bz 。 m 3 ， 一。( 口多) 乙( 口? ) 乙 一髯。后。彳。 叼7 k 称为k i e l l a n d 商，对一价与一价离子之间的交换，又称为校正选择系数。 表达式为： 耻筹= 砀z b i ，s 牙r b z a z a 4 ， k t 称为质量作用商，对一价与一价离子的交换，也叫选择系数。表达式为： 耻籍 ( 1 5 ) 式中，a c a 和a c b 分别表示平衡时，阳离子a 与b 在固相中的活度，a s a 希1 1 a s 8 则表示 a 与b 离子在平衡液相中的活度，a c 与b c 表示阳离子在固相中的当量分数，a s 与 b s 则表示a 与b 离子在平衡液相中的当量分数。 仁盎 如= 盘 4 = 历再z a 瓦m ? 刀 b = 纛 ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 式中，n a 和n b 分别表示平衡时固相中a 离子与b 离子的当量数，m 。a 制m 。b 是a 离 子和b 离子在平衡溶液中的t o o l 数，且a c + b c = l ，a s + b s = 1 从平衡常数的表达式可以看出，三个平衡常数的意义是不同的。热力学平衡 常数k a 是一个与式1 2 的交换反应自由能有关的量，表示在理想状态下，交换反 应达到平衡时，固相与液相中的离子组成之相互关系，k 。只随温度的改变而改变。 对于任意给定条件下的交换反应，没有更多的具体意义。与此不同的是，k 。和 9 第一章文献综述 k t 与式1 2 反应进行的具体条件有关，k 。表示在给定的实验条件下，交换反应达 到平衡时，离子在固相和液相中组成的相互关系。由于k 。和k 。与交换反应进行的 条件有关，因此反映了在该条件下，交换材料对两种离子所表现出的亲和性的不 同，即交换剂的选择交换性。 虽然三个平衡常数意义不同，但却是密切相关的，它们之间的关系可以用下 式表示。 耻即箬咄辫 m 式中，f a 与f b 表示离子在固相中的活度系数，r a 与r b 分别表示a 与b 离子在溶液中 的活度系数。 当离子交换反应是在一价与一价离子之间进行，三个平衡常数的表达式简 化为： 且有： k ：a c b , s ：丛! 二丝苎! b c a sa s ( 1 一a ( ) k c - 链一a 辅c , b c z r b 耻籍= 面a c b s 瓦f a r b 耻即鼻= 墨等 离子交换反应一般在水溶液中进行。准确称量b 型交换剂，在给定温度下， 与含有电解质a y 的溶液接触，当交换反应达到平衡时，分离固液相并分别测定 固相与溶液中的阳离子组成，依式1 5 求得交换反应的质量作用商k 。，并通过进 一步的数据处理，计算k 。和k a 2 1 - 2 4 。 离子交换反应的具体技术可用静态浸泡、搅拌、反复处理多次的方法，也可 采用动态方法，即把固相交换剂装于交换柱内，使交换液以一定流速不断通过柱 子。为了简便而又准确地测定平衡溶液的浓度，还可在交换液中加入与交换离子 l o 、，1 ) ) 2 3-l，l l - l1_1l ( 第一章文献综述 a 同一元素的放射性同位素示踪剂，然后根据平衡时溶液中放射性同位素量的改 变来计算相应的a 离子在溶液和固相中的浓度。在实际操作中，为了简便，都根 据等当量交换的原则，从原交换液中a 离子的浓度与平衡液相中a 离子的浓度差 来计算a 离子在固相中的浓度2 5 1 。总的来讲，离子交换反应是一个比较简单的、 具体的步骤，反应条件根据实际情况而定。 1 3 2 离子交换平衡等温线与k i e l l a n d 图 离子交换等温线是以离子交换反应达到平衡时，离子a 在固相中的当量分数 a c 作为纵坐标，a 离子在相应液相中的当量分数a s 作为横坐标，a c 对a s 作图得 到的一条曲线1 2 6 】。下面讨论离子交换等温线的意义。 反应1 2 的离子交换平衡的质量作用商 kf = a ；b b ；一 bs z a s z 8 且a c + b c = 1 a s + b s = l ( 1 5 ) 关系式表明，a c 是a s 的函数且是一连续函数。如用a c 对a s 作图，就可以 得到一条连续曲线。曲线上的点对应于从a s = 0 到a s = l 的具有不同平衡溶液组 成的所有实验结果。因此利用等温线来讨论交换剂的离子交换性质，比利用在给 定的实验条件下所得到的平衡常数值更为方便和具有普遍性。 离子交换等温线一般用以下方法获得。在给定的实验温度和固定平衡溶液总 浓度的条件下，用b 型交换剂与含有阳离子a 的溶液接触，或者b 型交换剂与 含有一定比例的a 、b 离子的二元混合溶液接触，当交换反应达到平衡时，测定 a 、b 离子在固相和液相中的浓度，计算当量分数a c 与a s 得到一组实验数据。 改变离子交换反应的条件，如样品重量、二元混合溶液中a 、b 离子的比例等， 重复上述实验，得到又一组实验结果。如此处理，可得到若干组实验数据，在此 基础上，根据若干组a c a s 值，就可绘制出沸石离子交换的实验等温线。由于离 子交换反应具有可逆性，一般情况下，正向反应的等温线与逆向反应的等温线非 常好地重合，因此以单向交换反应得到的等温线就可以充分地描述交换剂在a 、 b 离子对之间的选择性。 第一章文献综述 a 图1 5 等温平衡曲线的类型 离子交换等温线通常有五种类型，如图1 5 所示。图中a 表示固相交换剂在其 整个阳离子组成范围内对进入离子a 具有选择性。b 表示相反的情况，即交换剂 对离开离子b 在其整个组成范围内具有选择性。若固相交换剂对a 、b 离子的选择 性随着固相中组成的改变而改变，则等温线的形状为s 型，如图中c 之情况。曲线 d 表示不完全交换，沸石中原有b 离子不能完全被a 离子所取代，交换不完全，最 大交换度小于1 ，且l j x m a x l 。曲线e 表示有滞后的交换，即在交换过程中有新相 产生，因此使交换等温线在局部变得不连续，且正向与逆向的等温线不能完全重 合。上述不同离子交换等温线形状反映了固相离子交换选择性的不同，故是固相 交换剂在a 、b 离子对之间交换性质的特征曲线。如果作出一组交换剂对不同离 子对之间的交换等温线，则可通过等温线形状的比较来确定交换剂离子交换选择 性序列【2 7 】。 离子交换等温线表明了离子交换的选择性。关于这种选择性与沸石组成的关 系及与热力学平衡常数的关系，需进一步通过k i e l l a n d 图来讨论。k i e l l a n d 图是以 l g k 。为纵坐标，a c 为横坐标，l g k 。值作为a c 值的函数作图。k i e l l a n d 图的最大特 点是，在大多数的固相离子交换反应中，在给定溶液离子强度的条件下，k i e l l a n d 商k 不是个恒定的值，而是随着固相中阳离子组成的变化而变化。对一价与 价离子的交换来讲，l g k 。值与a c 之间通常有一个简单的线性关系，这反映了沸石 交换剂对理想状况的偏离。 k i e l l a n d 图通常有以下儿种类型： 如图1 6 中a 之情况：k i e l l a n d 图是一条平行于a c 的直线，表明i g k 。的值不 随a c 的改变而改变，是一个常数，交换剂为一种理想交换剂。 如图1 6 中b 之情况：表明i g k 。与a c 之间具有线性关系。 如图1 6 中c 之情况：这种情况下，曲线可以有多种形状，可以有极大、 极小或拐点。离子在固相中的活度是固相中离子组成的函数，关系比较复杂。 第一章文献综述 k i e l l a n d 图的三种情况中，第一种类型属于理想情况，比较少见。第三种多 与固相交换剂中存在着多种位群有关，实际计算较复杂，要根据k i e l l a n d 图的形 状来考虑。大量遇到的是第二种情况，l ! p l g k c 与a c 之间有线性或近于线性的关系 2 1 - 2 2 a l g k c a ? ? a e 图1 - 6 几种不同类型的k i e l l a n d 图 1 3 3 热力学函数的计算 离子交换的热力学函数，如交换自由能等是建立在若干组离子交换平衡实验 的基础上，即根据实验得到的热力学平衡常数值，然后根据一些最基本的热力学 关系式，求出相应的标准交换自由能，标准函变和标准熵变值。 关于离子交换的热力学平衡常数k 。的值，g a i n e s 和t h o m a s 用于计算热力学 离子交换选择性系数的方法，是假设粘土矿物的可让水透过但不让阴离子透过的 离子交换位置有固定的数目【2 8 】。一般地，当交换包含有阳离子彳乃，b 时，平衡 常数可用下式得出： l n k a = ( z 矗一乙) + l n 蚜( a ) 右。( 6 ) 】+ i i n 删c z 爿z s 卜d l n q ( 1 1 5 ) 式中n 。是每当量粘土的含水量，a s 是水的活度，a 署l l b 是交换剂纯a 和b 型在溶液中 平衡时的水的活度。第一项可直接得到，第三项用( i n k 。d a 。) 的积分计算而得， 式中l n k 作为a c 的函数表出。另外从1 3 2 的讨论中已知，k i e l l a n d 图是离子交换 校正选择性系数k 。与固相阳离子组成a c 的关系图，而且对大部分的交换来讲， 第一章文献综述 k i e l l a n d 图是a c 的线性或接近于线性的函数。从图中外推截距，可以很容易得到 相应的积分面积，l i l l g k 。，通过换底公式得至l j l n k a 。假设在微量区( 即外推区) 亨利定律的近似处是正确的，则这一处理即使出现较强吸着离子的低浓度场合， 仍显出是正确的。在任何情况下，计算热力学离子交换选择系数以及计算相应的 自由能，由外推所引起的不可靠性是小的【2 9 1 。 方程式中的第二项，代表交换剂的纯粘土型从无限稀溶液到平衡溶液的变 化；最后一项是与粘土矿物中水的活度的变化有关的项( 粘土矿物由纯a 型变为 纯b 型) 。a m p h l e t e l 3 0 j 假设第二项及最后一项与第三项比较起来是可以忽略的( 在 实验误差范围内) ，则 i nk 。= ( z 占一z a ) + fl nk ( ，以c ( 1 - 1 6 ) 提出作为起交换作用的离子电荷的函数的热力学选择常数的简化式。b a r r e r 和k l i n o w s k i p l j 详细叙述了这个问题，证明该二项可以略去而不致出现严重误 差。t h o m a s 和他的合作者，应用此简化方程式求得蒙脱石及绿坡缕石的离子交 换的热力学系数【3 2 】。 在求得离子交换的热力学平衡常数基础上，可进一步讨论离子交换的吉布斯 标准自由能。 们。一老h 疋 z ，z 。 “ 对一价离子与一价离子的交换： a g o = 一r t i n k 。 ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) 当计算的标准自由能为负值时，表明理想状态下的离子交换反应是沿着使体 系自由能减少的方向进行，亦表明交换剂对进入离子a 的选择性大于对固相原 可交换离子b 的选择性。 交换反应的标准热焓值可从热力学平衡常数与温度的关系式中求得。 di nk n 一h d tr t 2 1 4 ( 1 1 9 ) 第一章文献综述 当温度变化范围不大时，a h o 作为常数，上式积分，可得： l n k 。= 一百, m - 。+ 常数( 1 - 2 0 ) 若以i n k 。对1 t 作图，可得到一直线，由斜率即可求得a h o 的值。标准热焓 值为正值，表明离子交换过程为吸热过程，反之为放热过程。 离子交换反应的标准熵由下式给出： 丛。：a h 。_ a g o 丁 ( 1 2 1 ) 用标准熵变值判断交换过程的方向性将与a g o 取得一致的结果。熵增表示交换过 程可自然进行，交换剂对进入离子的选择性强防3 4 1 。 1 3 4 平衡关系表达式 在离子交换过程中，树脂相中离子所能达到的平衡浓度( q ) ，决定于此条件 下，水相中该离子的平衡浓度( c ) 与操作温度( t ) ，即 在等温条件下 q = f ( c ) ( 1 2 2 ) ( 1 2 3 ) 在求平衡关系表达式时，一般是对所研究的实际离子交换体系预先进行平衡 实验。先测定平衡条件下两相中的离子浓度，得到实际体系的平衡数据；然后根 据一定的模型，将实验数据通过曲线拟合，得到相应的数学表达式。拟合时，根 据经验与要求，选用相宜的模型，原则是既满足精度要求，又便于计算。这样求 得的函数式，虽无明确的物理意义，但却实在地反映了该体系的交换平衡关系。 下面讨论在离子交换分离工程中，经常遇到的几种平衡分配曲线【3 5 】。 1 、线性平衡关系( h e n r y 型) 这是一种非常简单的分配平衡关系，如同