（材料学专业论文）原位乳液法制备panipmma的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 聚苯胺作为导电聚合物越来越受到关注，由于它原料易得、合成方法简单、 对氧和水的稳定性好、防污防腐性优良、导电性能独特等优点，因此有着广泛 的应用前景。 本文通过合成出可溶性的掺杂态聚苯胺及制备聚苯胺，聚甲基丙烯酸甲酯 复合物，对提高聚苯胺的性能进行了一系列的试验与研究。 在研究掺杂态聚苯胺过程中，采用乳液和溶液聚合法合成了十二烷基苯磺 酸掺杂的聚苯胺，并对不同状态的聚苯胺进行表征。通过红外分析，得到聚苯 胺经掺杂后各振动峰向低频移动，导电率提高；x 射线衍射分析得到聚苯胺在 掺杂后表现出一定的结晶性能。乳液聚合得到的掺杂态聚苯胺在聚苯胺的产率 及溶解性能上要优于溶液聚合得到的掺杂态聚苯胺。 本文采用原位乳液聚合方法制备出聚苯胺复合材料，得到以聚甲基丙烯酸 甲酯为核，聚苯胺为壳的聚苯胺，聚甲基丙烯酸甲酯复合物。系统研究了聚合 条件氧化剂，十二烷基苯磺酸，苯胺用量及反应温度和反应时间对反应的影 响，初步确定了实验中各反应物的最佳用量范围和实验条件：过硫酸铵十二烷 基苯磺酸苯胺( 摩尔) = 1 2 1 5 1 ，低温5 ，1 8 h 。 采用透射电镜、粒径分析、红外分析、光电子能谱、热分析及x 射线衍射 分析对聚苯胺复合物进行了一系列的表征。通过透射电镜观察到复合物的微观 形貌，复合物形成了聚甲基丙烯酸甲酯为核，聚苯胺为壳的核壳纳米结构，这 有利于形成良好的导电通道。通过红外确定了复合物中聚苯胺，聚甲基丙烯酸 甲酯相互存在于一体：光电子能谱分析得出在聚甲基丙烯酸甲酯存在条件下， 聚苯胺的氧化和掺杂程度；差示扫描及熟重分析研究了聚苯胺，聚甲基丙烯酸甲 酯复合体系的玻璃化转变温度和热稳定性，表明p a n i p m m a 复合物较单纯 p a n i 的热稳定性有了明显的改善和提高：另外对聚苯胺复合物的导电和介电性 能进行了研究，表明复合物具有良好的导电及介电性能。 关键词：聚苯胺，聚甲基丙烯酸甲酯，原位乳液聚合 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p a n i ( p o l y a n i l i n e ) i sa t t r a c t i n ga t t e n t i o no fs c i e n t i s t sa st h ec o n d u c t i v em a t e r i a l p a n ih a sb r o a da p p l i c a t i o nf o r e g r o u n df o ri t sr a wm a t e r i a li se a s yt og e t ，i t ss i m p l e s y n t h e s i sm e t h o d s ，9 0 0 ds t a b i f i t yt oo x y g e na n dh 2 0 ，g o o dc a p a b i l i t yo fa n t i s e p s i s ， u n i q u ec o n d u c t i b i l i t ya n ds oo n i n t h i s p a p e rt h es o l u b i l i t yd o p e dp o l y a n i l i n e a n dt h e c o m p o s i t e o f p a n i p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) w e r es y n t h a s i s e d ，a n d as e r i e so f e x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c h e sw e r ed o n et oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fp a n i i nt h e s m d y o f d o p e dp a n i ，t h ep a p e r u s e ds o l u t i o na n de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nt os y n t h e s i sp o l y a n i l i n ew i t hd b s a ( d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ) d o p e dr e s p e c t i v e l y t h e c h a r a c t e r i z a t i o n sw a su s e dt o a n a l y s i sd i f f e r e n td o p e d p a n i f t 一1 rs h o w e dt h a tt h ev i b r a t i o np e a k so fd o p e dp a n im o v e dt ot h el o w 丘e q u e n c ym i g r a t i o n ，a n dt h er a t eo fc o n d u c t i v i t yw a se n h a n c e m e n t ；t h ex - r a y o b t m n e dt h a t d o p e dp a n ih a dc r y s t a l l i z a t i o n t h e e f f e c t so fp r o d u c t i v i t y ， c o n d u c t i v i t y , a n ds o l u b i l i t yt h r o u g hc h a n g e dt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n sh a v eb e e n d i s c u s s e d ，t h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sb e r e rt h a nt h es o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n i n t h i sp a p e rp o l y a n i l i n e0 a n i ) c o m p o s i t ew e r ep r e p a r e db yi n s t i t ue m u l s i o n p o l y m e r l i z a t i o n m i c r o s ；p h e r e sc o n s i s t i n g o fap m m ac a l l w r a p p e db y t h e c o n d u c t i v ep o l y a n i l i n e ( p a n i ) p a r t i c l e 鹊as h e l l t h ep a p e rw a se m p h a s i z e do n d i s c u s s i n gt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nb ya l lk i n d so fe x p e r i m e n tf a c t o r sw i t ht h e s t a n d a r d so fp r o d u c t i v i t ya n dc o n d u c t i v i t y ；t h ed o s a g eo fr e a c t a n ta n dt h ee x p e r i m e n t c o n d i t i o n sw e r ed e c i d e dp r e l i m i n a r y w ef o u n dt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e w e r eg o o dw h e na p s d b s a a n i = i 2 1 5 1 i nt h i s p a p e r ，a s e r i e so fc h a r a c t e r i z a t i o n sw c eu s dt oa n a l y s i st h e c o m p o s i t e ，t h em i c r o s p h e r e sw a ss h o w e db yt e m ；f t - i rw a su s e dt oa n a l y s i st h e p r o p e r t yt h ec h a n g eo fs t r u c t u r ei nt h ec o m p o s i t eo fp a n i p m m a ；t h ed e g r e eo f o x i d a t i o na n dd o p i n gw a sa n a l y s e db yx p s ；d s ca n dt gw e r eu s e dt os t u d i e dt h e t ga n dh e a ts t a b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ep a n i p m m a t h ea 1 1r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p o s i t eo fp a n u p m m a w o u l di n c r e a s e dt h es t a b i l i t yo fc o m p o s i t ea n di m p r o v e d i t ss o l u t i o nc a p a c i t yt h a np a n i ；t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t y ，d i e l e c t r i c a n dt h ec h a n g eo ft h ec o n d i t i o n sw e r ea l s od i s c u s s e di nt h ep a p e r k e yw o r d s ：p a n i ，p m m a ，i n s t i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n l i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 导电高分子材料 第一章前言 导电高分子按其导电机理可分为两大类：一类是复合型导电高分子材料， 即在常规高分子材料中加入各种导电性填料，如金属粉末、导电炭黑颗粒或纤 维等；另一类是本征型导电高分子材料，是由具有共轭n 键的高分子经“掺杂” 后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体。本课题所述导电高 分子专指本征型导电高分子。 本征型导电高分子( i n h e r e n t l yc o n d u c t i v ep o l y m e ri c p ) ，指本身具有导电 性或经掺杂后具有导电性的物质，是由具有共轭键的高分子经化学或电化学 “掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，如聚吡咯( p p y ) 、聚苯 胺( p a n i ) 、聚乙炔( e a ) 等。这类材料具有的物理化学性能，如室温电导率 可在绝缘体半导体金属态范围内( 1 0 。9 1 0 5 s c m ) 变化，这是迄今为止任何材 料都无法比拟的，不仅用于电磁屏蔽、防静电、分子导线等技术，还可用于光 电子器件和发光二极管( l e d ) 等领域，其掺杂脱掺杂的过程是完全可逆的。 但缺点也较为明显，虽具有良好的导电能力，但其刚性大、难熔、难溶、成型 困难、导电稳定性差以及成本较高等缺点限制了应用的范围。因此，对其进行 深入的研究和改进，发掘其应用的潜力，显得非常重要。 1 2 聚苯胺的结构及掺杂 聚苯胺易于合成，对氧和水的稳定性好，原料易得，合成简单，而且具有 良好的防污防腐性能，因此在导电高分子聚合物中聚苯胺被认为是种最有可 能获得实用化的导电高分子材料，关于聚苯胺的研究得到了迅速的展开。 1 2 1 聚苯胺的结构 聚苯胺根据其掺杂状态的不同可以分为本征态和掺杂态，其中本征态是不 导电的，只有经过掺杂j 具有导电性。 武汉理工大学硕士学位论文 关于本征态聚苯胺，般认为其分子链结构如下图2 - 1 所示【1 】，其中既有还 原单元a ，又有氧化单元b ，而且，氧化单元和还原单元并非交替排列；y 代表 氧化程度，即氧化单元在聚苯胺中的百分含量。当y 值不同的时候，则分别对 应聚苯胺的不同状态，如表2 。1 1 2 1 。 心船心鼯心n = 心n 8 0 时，表面方电阻比原来下降2 3 个数量 级，达到1 0 2 1 0 30 c m “t2 i 。 武汉理工大学硕士学位论文 刘皓 3 3 1 等人对聚苯胺与丁苯吡胶乳复合材料的研究表明：该复合材料的电 导率可达几个s c m ，且有较低的逾渗域值( 1 5 ) 。 乳液和溶液共混法：乳液和溶液共混法是指p a n i 乳液和聚合物的溶液进行混 合，制备分散均一的复合体系。如p a n i - d b s a 的水乳液和聚乙烯醇( p v a ) 的水 溶液混合后，所得p a n i d b s a p v a 分散体系放置6 个月无沉淀f 蚓；m o o n g h 蚓 等将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液与聚酰亚胺按不同比例混合，然后在真 空5 0 1 c 下将其溶液浇铸制膜。结果发现：苯胺含量达到5 时，即达到逾渗阀 值：苯胺含量达到2 0 ，即可与p a n i d b s a 导电性相当。王佛松等【3 6 】选择有 机溶剂或水为介质，采用官能化的质子酸为掺杂莉，制备导电聚苯胺分散液， 在与环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶等共聚物或水溶性硅酸盐、酵溶性部分水解 正硅酸乙酯共混后制备成导电涂料。涂层电导率在1 0 _ 6 1 0 1 s c m 之间，在海洋 环境下电导率保持时间超过6 个月。 1 5 、3 2 原位乳液聚合法 原位乳液聚合法比较复杂，但所得产物均一，性能稳定，且能形成良好的 导电通道。又因为产物本身就是均一乳液，因此可对其直接进行加工成膜，或 用于涂料行业，是优良的涂料试剂，受到国内外学者的重视。 聚合物乳液中苯胺的聚合：这类聚合反应是在制备基体聚合物的乳液中直接进 行苯胺的聚合，得到聚苯胺聚合物的复合材料，其明显特征是不使用有机溶剂， 后处理比较环保，无污染。 如浙江大学南军义f 玎3b 】等人，他们以十二烷基苯磺酸为乳化剂，a p s 为引 发剂，水相中制各了共聚物酸乳液，然后在该乳液中滴加苯胺盐酸水溶液，冰 浴下进行聚合，获得了三元共聚物p o v i m a m a a - b a ) 为核、聚苯胺为壳的导电 高分子材料。平均粒径约为4 0 0 r i m ，经过对其结构和电性能的研究表明形成了 核壳结构，不仅具有好的稳定性及导电性( 电导率随着p a n l 含量的增加而升 高) ，而且该复合物在环己酮、四氢呋喃等普通有机溶剂中有好的溶解性。 k i m 3 9 1 等采用同样的方法也成功的制备了以p s p s s 为核，p a n i 为壳的壳 核结构p a n i p s p s s ( 图1 4 ) ，粒径尺寸约3 0 5 0l l m ，图1 3 为p s p s s 的t e m 图，他们对电导率进行了分析研究，发现电导率随a n i 用量变化而变化，a n i 量的增加，有利于电导率的提高，当a n i 含量达到1 2 5 w t 时，导电率可达到 5 3 1 0 。s c m ；同时，磺酸阴离子的加入，与a n i 阳离子产生静电吸引作用， 武汉理，上大学硕士学位论文 使p a n i 连续均匀的包覆在p s p s s 纳米粒子表面。c h i h c h i c n c h u 4 0 l 等人在p s s 的酸乳液中，a p s 引发下下进行苯胺的氧化聚合，也得到了稳定的复合物溶液 体系。 图1 - 3p s p s s 的t e m 汪雨明等【4 1 】在离聚体p ( m m a - b a - a a a i a + ) 乳液中采用上述方法合成了易 加工成型的聚苯胺导电复合物，该材料导电率最大可达为1 2 5 s e r a ，但拉伸强 度不是最大，当导电率为3 8 9 s c m 时，拉伸强度达到最大值7 8 1 m p a 。研究表 明离聚体中存在离子微区，具有物理作用，可改进复合物力学性能。 谷亚新等人【4 2 】以聚醋酸乙烯酯( p 址) 为基体，也制备了性能较好的p a n i 复合膜。 在这类方法中，由于是直接在聚合物的制备乳液中进行的原位聚合，所以 得到的复合物粒径可达到纳米级，但若将基体聚合物溶解在有机溶剂中，再进 行苯胺的聚合，由于基体聚合物的团聚，则粒径明显偏大。 聚合物有机溶液中苯胺乳液聚合：这类聚合方法和上类方法不同的是引入了有 机溶剂，采用乳液或溶液法制备了基体聚合物后，去除小分子及其它杂质，再 用有机溶剂将其溶解，加入表面活性剂制成乳液，由氧化剂在乳液中引发苯胺 聚合。这类方法国内外文献报导较多，就加料顺序而言，目前主要有二种，一 是在表面活性剂的水溶液中滴加溶有苯胺和聚合物的有机溶液，同步乳化苯胺 和聚合物，强搅拌得到均- * l 液后，再进行苯胺的氧化聚合；第二类是先用有 机溶剂将基体聚合物溶解后，滴加乳化剂的水溶液，强搅拌，得均一乳液，再 滴入苯胺，进行氧化聚合。下面我们来分类介绍。 一类是聚合物先乳化，再滴入苯胺进行共聚合的反应，, , r - m e s | 4 那采用溶剂 武汉理工大学硕士学位论文 先将树脂溶解后，加入乳化剂制成乳液，后加入苯胺进行苯胺的乳液聚合，成 功制成了聚甲基丙烯酸烷基酯，s b s ，p s t 等的复合物，电导率可接近纯p a n i 的电导率( 约为几个s c m ) ；氯化乙烯丙烯共聚物的乳液制备与p a n i 的复合物， 其阈渗域值为1 5 。 r u c k e n s t e i n 等1 4 4 j 先将s b s 溶于有机溶剂中，加入表面活性剂后，滴入a p s 和对甲苯磺酸的水溶液分散在s b s 的有机溶剂中，搅拌制得均匀乳液，再加入 苯胺的甲苯溶液，进行苯胺的聚合反应，制得了p a n i s b s 的复合材料。导电 率为0 3 5 0 4 8 s t m a 左右，抗拉强度2 8 m p a 。当达到p a n i 的阈渗域值时，复合 物形成了网络结构，如图1 5 所示。他们也合成了具有低逾渗值( 2 。1 0 锄导电 复合材料e a n i p m m a 。 图1 - 5p a n i s b s 的s e m ( 2 4 6 p a n i ， 王雅珍【4 5 】等利用p p 的二甲苯溶液为种子合成了核壳结构的聚苯胺，探讨 了二甲苯溶液，d b s a ( 掺杂剂和乳化剂) ，a p s 用量及p h 值对核壳结构p a n i 的物化性质的影响。同时，利用f t i r ，d s c 高倍显微镜等手段进行分析测试， 结果表明该核壳结构导电性较高，溶解性和熔融性较好，且具有抗静电性能。 另一类是苯胺和聚合物共乳化，再进行聚合的反应，这种方法具代表性的 是r u c k e n s t e i n 和y a n g l 4 6 】等人，他们首先制得十二烷基苯磺酸钠( s d s ) 7 t k 溶液， 然后滴加溶有苯胺和聚苯乙烯( p s ) 的苯溶液，搅拌形成均一乳液。再缓慢滴加 过硫酸铵的盐酸水溶液，控温进行氧化聚合，制得可以热压加工的p a n i h c i p s 导电材料，其电导率高达3 - 5 s c m ，渗滤闽值在2 1 0 之间。他们详细地研 究了p a n i 的含量、h c i 的浓度、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 与苯胺的摩尔比、沉淀剂、溶剂、 分散相的体积分数和表面活性剂的量对电导率的影响。他们p q 用此法还制得了 p a n i s b s 的复合材料。导电率为1 o 2 8 s c m 左右，抗拉强度8 0 6 1 m p a 左右。 武汉理工大学硕士学位论文 马永梅等1 4 7 l 制备7 聚苯胺，聚( 苯乙烯丁二烯苯乙烯) 三嵌段共聚物的复 合物，他们将s b s 、d b s a 、苯胺按一定比例溶于二甲苯后，强搅拌，得到均 一的乳液，再滴加a p s 水溶液引发苯胺聚合，即得p a n i s b s 网络结构的复合 物。此复合物可热塑成型和溶液成型。用能改善导电聚合物的导电性的二次掺 杂方法【4 8 i 对溶液成型膜进行处理。通过三种不同的加工途径所得的复合物具有 不同的逾渗行为和断面形貌，表明此三种复合物具有不同的导电组分的聚集态 结构，并建立了一个测试方法，研究导电橡胶伸长中电导率的变化。同样，有 些工作者【4 l l 在控温条件下。采用问样的方法制备了p a n i s b s 复合材料，该 材料呈典型热塑性弹性体特征，可热塑成型或溶液加工。 采用同样方法，马永梅【5 2 】还制得了导电性聚苯胺氯磺化聚乙烯复合材料， 并探讨了不同加工方法对复合材料性能的影响。 j e o n 等1 5 3 】制各了p a n i - d b s a p c 复合材料，由于p c 和p a n i 问存在氢键， 导致t 毫升高，且在t g 附近有较高的导电率，电导率最大值达到1 3 5 1 0 2 s c m ， 而且研究发现在聚合过程中，d b s a 的浓度对复合材料的电导率有很大影响， 图1 - 6 和图1 7 为p a n i p c 的s e m 图，白色部分为p a n i ，黑色部分为p c ， 图1 6 中p a n i 悬浮在p c 上面，图1 7 中p a n i 和p c 相融合，形成网络结构。 图1 - 6p a n l i c 的s e m ( 3 , 5 p a n i )图1 - 7p a n 肿c 的s e m 1 6 7 p a n i ) b a r t h e t 等【5 4 】在乙烯毗咯烷酮做溶剂，也用此法制备了p a n i p s 纳米复合微 球，电导率可达到o 1 7 s c m ( 9 3 ) 。 国内学者谷亚新，刘运学等【”】利用上述方法也成功研制成了p a n i p m m a 复合物，采用溶液浇铸法制成了性能优良的可溶性导电复合膜，电导率达 1 0 2 s c m ；他们考察了反应条件对复合膜电导率的影响，确定最佳聚合反应条件。 用元素分析法测定了复合膜的组成，结果表明复合的聚苯胺p a n 在复合膜中的 武汉理工大学硕士学位论文 含量及其均匀分散程度是影响复合膜电导率的重要因素，随着苯胺投料比的增 加电导率增加，当a n p m m a 达到o 3 时，电导率达到最大值，超过这个值， 电导率变化不大。 本实验室【5 6 】采用十二烷基苯磺酸( d b s a ) 作乳化剂和掺杂剂， 以 1 7 8 8 和1 9 9 型聚乙烯醇分别作为保护剂和树脂基体，研究了聚苯胺聚乙烯醇复合乳 液的制备。结果表明，过硫酸铵的用量对聚苯胺的产率影响较大，当氧化剂， 苯胺的摩尔比达到2 时，产率为9 5 ，高于溶液法的原料比例。十二烷基苯磺 酸和聚乙烯醇( 8 8 醇解度) 对聚苯胺乳胶的粒径亦有影响。在聚苯胺聚乙烯醇 复合膜中，当聚苯胺含量超过2 0 后，电导率趋向稳定，可达2 3 s c m ，所制 得的复合膜放置六个月无变化。 郑宣君1 5 7 1 等制备了以聚苯乙烯，苯乙烯一丙烯酸共混聚合物为核，掺杂态 聚苯胺为壳的导电高分子复合微球及空中微球，详细的研究了p a n i 壳层厚度 的变化规律。结果发现用磺酸基导入法，聚苯胺壳层厚度可高达3 0 0 r i m ，而用 羧基导入法，聚苯胺壳层厚度最大只能达到3 5 r i m 。 雷良才 5 8 1 制备了p a n i 聚乙烯醇缩甲醛0 v f ) 导电共混物，线性的p a n l 分 布在交联的p v f 介质中，形成互穿网络结构；陈贻炽庐9 - 6 2 1 等采用这种方法也制 备了s i s l p b ( 苯乙烯异戊二烯苯乙烯液体丁二烯) 半互穿网络结构的导电橡 胶复合物，其中刚性导电p a n l 分子穿插于适当交联度的橡胶s i s l p b ( 少量) 基 体中，当m ( a n ) m ( s i s ) = 0 8 9 1 0 9 时，合成的复合物电导率可达1 7 0 s e r a ，且 复合物的力学性能仍较好。 在大量的文献查阅和研究后，我们考虑采用原位乳液聚合法以p m m a 为基 体，在该基体乳液中进行a n i 的乳液掺杂聚合，该方法制得的复合物粒径可达 纳米级，形成p a n i d b s a 为壳，p m m a 为核的p a n i d b s a p m m a 核壳结构。 经测试，该复合物电导率较p a n i d b s a 提高了两个数量级，不仅可溶于多种 溶剂，还可成膜。 1 6 应用前景 1 6 1 防静电及防腐蚀材料m ” 聚苯胺作为防静电及防腐蚀材料是聚苯胺应用中出现最早的商业化产品。 武汉理工大学硕士学位论文 美国u n i x 公司采用有机磺酸掺杂的聚苯胺和商用高聚物共混，制得了性能优 良得抗静电地板；g r m c s 等人在聚苯胺合成的聚合体系中加入少量能和聚苯胺 发生接枝具有较强相互作用的水溶性聚合物，制得了可逆分散的聚苯胺水乳液， 它可用作防腐蚀和防静电涂料；曹镛利用反离子诱导的方法使掺杂态聚苯胺可 以和环氧、聚氨酯等高聚物共混，从而得到防腐蚀性能良好的涂料；国内洛 阳船舶材料演技所也用聚苯胺制成防污涂料，发现这个涂料用于船体，能使钢 板的电位发生正向移动，从而提高了其抗腐蚀性能，并且发现在海水中即使涂 料部分脱落，裸钢依旧光亮如新i “。 1 6 2 二次电池 聚苯胺有良好的氧化还原逆性，用得最多的还是制作二次电池的电极材料。 以聚苯胺作正极的全塑电池是近期的一个研究热点【6 6 。6 9 】。聚苯胺作为二次电池 的正极材料的设想始于1 9 6 9 年。m a c d i a m i d 等的研究表明聚苯胺全塑电池的比 能量可达5 3 9 2 w h k g ，是现有聚合活性物质中最高的。1 9 8 7 年，日本的桥石公 司和精工电子公司联合研制73 伏钮式i j a l ，i i b f 4 p c p a n 电池，循环寿命 1 0 0 0 h ，已作为商品投放市场成为第一个商品化的塑料电池。我国长春应化所 在解决了聚苯胺的溶解性问题后，制备了大面积的聚苯胺多孔膜，使p a n i - l i 电池单电极容量增大4 5 倍。近期据报道日本关西电子和住友电气工业合作试 制出了输出为1 0 6 9 w 电容量为8 5 5 2 w h 的高输出大容量的锂聚合物二次电 池。正极是聚苯胺，负极为l i c 合金，电解液为l i b 蝴酸丙烯酸酯，预计可 作为家庭贮存电力用的电池。 1 6 3 导电材料与导电复合材料 m m 公司将其制得的水溶液性的聚苯胺取代原来采用的真空溅射镀金，用 于扫描电镜及光刻技术中，通过其导电性放出过剩电荷，保证产生的图像及光 刻位置精确，不会因光晕发生偏差。且水溶液的聚苯胺后处理用水即可，这比 传统的真空溅射镀金法要方便得多。目前，关于聚苯胺与光学或力学性能高的 高聚物的复合得到兼具优良的光学或力学性能复合物的研究很多。u n i x 公司 通过溶液共混制备了性能优异的透明电涂层 吲，透光率约8 0 ，表面电阻率只 有1 9 0f 2 ，有希望作为导电玻璃使用。此外聚苯胺同其他材料如p e t 、l p e s 等 武汉理工大学硕士学位论文 制成复合膜在国内外均有研究i 俳7 ，这为该类材料在技术上的实用化打下了基 础。此外，聚苯胺同无机材料如五氧化二钒、沸石等复合亦有报道m - 7 3 】，这主 要用于锂二次电池的正极材料及大活性表面积的催化剂。 1 6 4 分子导线和分子器件 目前，导电性高聚物作为分子级电路的最佳材料已引起了人们的极大兴趣。 这是因为硅芯片的微电子元器件已达到了理论极限3 弘m 1 。一旦可用导电高 聚物代替硅芯片，信息存储密度( v l s t ) 将提高到1 0 1 5 1 0 1 8b i 讹m 3 ( 而超大规模 集成电路v l s t 的密度为1 0 3 1 0 5b i t c m 3 ) 。例如，将聚苯胺在计算机中用作加 法器和乘法器的逻辑开关，分子开关的联接线也可由导电高聚物解决。据报道， i b m 已经开发出o 2 5m m 导电高聚物导电线，该技术可工业放大，尤其可在计 算机芯片中应用【7 4 1 。万梅香等合成出的纳米结构的聚苯剧珏俐，可望作为分子 导线。随着超大规模集成技术的发展，传统的微电子工艺已经不能适应发展的 要求，由分子材料以及电子工程向分子工程的过渡是微电子技术发展的趋势。 导电聚苯胺作为导电高分子材料在新型的纳米的、光电子功能器件方面存在着 很大的应用前景。 1 6 5 智能材料 人工肌肉由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂 浓度的提高，后继嵌入聚苯胺的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能 形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化态下体积有 显著的不同，对外加电压有体积响应，因而可用来将电能转换成机械能【7 9 1 。m i a d i a 硼i d 等【删将一韧性绝缘层插入聚苯胺导电层和另一韧性导电层之间制成一 种可控变形的聚苯胺膜，该膜可用于机器入和内部组织的人造肌肉f a n j f i c i a l m u s c l e ) ，利用拉伸的聚苯胺膜制各的此类元件可举起自身重量2 0 0 倍的物体， 反应频率达4 5 h z 。丹麦科技大学用聚苯胺做的人造肌肉，虽然印刷线路板目前 的使用寿命仅为1 0 0 次，但有望在将来用于机器人的人造肌肉。 智能窗利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗( s m mw i n d o w ) 和各种电致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景1 8 。 r | 本的丰田公司和c h r o n a r 公司1 8 z j 都采用聚苯胺能窗。c h r o n a r 公司聚苯胺智能 武汉理工大学硕士学位论文 窗光学响应时间低于1 秒，循环变色次数达几千次。丰田公司的p a n i w 0 3 复 合智能窗响应时间约1 s ，循环次数达1 0 6 次，光线透过率为3 1 8 0 。印度的 科学家p r a k a s h l 8 3 j 等制备的5 c m 7 c m 的p a n i s n 0 2 智能窗在较低的电压范围 ( - 0 5 2 5 v 1 里从墨绿色变为黄色或无色，光学响应时间在约为l o i n s 。研究者们 正致力于提高聚苯胺的响应速度及循环寿命，相信不久的将来，以聚苯胺制备 的智能窗即可步入实用化阶段。 1 6 6 电磁场屏蔽 传统的电磁屏蔽材料多为铜，随着各种商用和家用的电子产品数量的迅速 增加，电磁波干扰已成为一种新的社会公害。对计算机房、手机、电视机、电 脑和心脏起博器等电子仪器、设备进行电磁屏蔽是极为重要的。直接使用混有 导电高分子材料的塑料做外壳，因其成形与屏蔽体较其他方法更为方便，而 导电聚合物具有防静电的特性，因此它也可以用于电磁屏蔽，而且其成本低， 不消耗资源，任意面积都可方便使用，因此导电高分子是非常理想的电磁屏蔽 材料替代品，利用这一特性，人们已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电 脑屏保。这方面聚苯胺被认为是电磁干扰屏蔽最有希望的新材料，也是制造气 体分子膜的理想材料。聚苯胺的金属性以及它加工成涂料工艺的简单性使聚苯 胺作为一种电磁屏蔽材料成为可能。同金属纤维或薄片填充的塑料复合物比较 起来，由于导电性能穿过整个材料，导电聚合物和热塑性聚合物的复合物以及 高强度的导电聚合物涂料理论上可以满足技术上的要求。如今用来作为电磁屏 蔽材料的高导电性聚苯胺和热塑性聚合物例如p v c 、p m m a 的复合物已经成功 地被研制出来，其电导率可以达到1 0 0 s c m ，屏蔽效率为2 5 d b ，在靠近和远离 磁场的地方，屏蔽效率可以达到4 0 7 5 d b 。 1 7 课题研究的目的及意义 聚苯胺原料易得，价格低廉，并具有良好的物理化学性能和广泛的应用前 景，一直以来是众多研究工作者研究的热点。但由于聚苯胺具有刚性的主链， 不易加工，因此需要在聚苯胺中填加塑性聚合物，使其加工性能得到改善，但 是目前研究中大多数的混合要么仅仅是聚合物之间的混合，两聚合物之间的相 溶性存在+ 定的问题；要么复合物中聚苯胺的含量太低，无法得到高含量的聚 武汉理工大学硕士学位论文 苯胺复合物，复合物的稳定性及电性能存在一定的局限。 为此在本论文的研究中，采用原位乳液聚合法制备聚苯胺聚甲基丙烯酸甲 酯复合物，并借鉴种子乳液法，将预先制备好的聚甲基丙烯酸甲酯乳液滴入苯 胺盐的溶液中，搅拌后聚甲基丙烯酸甲酯在乳液中进行溶胀，希望得到以聚苯 胺为壳，聚甲基丙烯酸甲酯为核的核壳纳米结构，采用这种方法可以制备高含 量聚苯胺的复合物，具有较好的导电和介电性能。复合物乳液稳定性极好，可 以直接作为涂料使用，在导电和吸波涂料领域有着广阔的应用前景，并为聚苯 胺在该领域的发展提供了理论和应用基础。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章聚苯胺的合成及表征 聚苯胺的合成方法有电化学氧化法【”】和化学氧化法1 8 6 1 。 电化学方法是采用电化学池，一般在三电极体系的电解槽中进行，对含有 苯胺单体的电介质溶液加电压，则在阳极表面氧化聚合得到聚苯胺，这一方法 适于合成小批量聚苯胺样品，在大规模应用方面受到很大限制。 化学氧化法是在反应容器中苯胺单体在氧化剂的作用下发生氧化聚合，一 般在酸性水溶液中，其氧化剂主要采用过硫酸铵；质子酸是影响苯胺氧化聚合 的一个重要因素，主要起两方面作用：提供反应介质所需的p h 值和以掺杂剂 的形式进入聚苯胺骨架而使具有导电性。 初始采用电化学氧化法和化学氧化法所合成的聚苯胺，由于其分子链的强 刚性及分子链间的强烈相互作用，使得到的掺杂聚苯胺为难溶难熔粉末，只能 溶于浓硫酸等高腐蚀性溶剂。此后，研究人员一直致力于改进合成方法及改善 聚苯胺的加工工艺。目前合成溶于有机溶剂的可溶性聚苯胺的方法主要是反离 子诱导法【8 7 l 。属于化学氧化法的延伸。 反离子诱导法是指，采用有机质子酸r m - h + 对本征态聚苯胺进行掺杂，反 离子长链基团r m 将悬挂在聚苯胺分子链上形成侧链结构，增大了聚苯胺分子 链间的间距，降低了分子链间的极性作用；同时，反离子的有机基团与溶剂具 有强烈的溶剂化作用，可以起到类似接枝聚合物中支链的增容作用，也诱导了 聚苯胺的溶解。因而对有机官能团r 进行设计，使它和某种溶剂发生强烈的相 互作用，就可以改善掺杂态聚苯胺在此溶剂中的溶解行为。实现方案可以先采 用化学方法合成无机质子酸掺杂的聚苯胺，再脱掺杂得到本征态的聚苯胺，然 后以有机质子酸对其进行掺杂，从而得到可溶性的掺杂态聚苯胺【“i 。采用的有 机质子酸基本为磺酸类，研究的较多的为樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸，经掺杂 后的掺杂态聚苯胺可溶于间甲酚、氯仿、二甲苯等有机溶剂中。此外，采用乳 液聚合法【8 9 】，以十二烷基苯磺酸为乳化剂，同时又是有机质子酸掺杂剂，在苯 武汉理工大学硕士学位论文 胺的氧化聚合过程中完成对聚苯胺分子链的掺杂过程，可以直接获的较大分子 量的掺杂态聚苯胺。 2 2 实验部分：可溶性聚苯胺的制备 2 2 1 实验所用原料 原料名称生产厂家 纯度 苯胺( a n t ) 无水乙醇 二甲苯 过硫酸铵( a p s l n 二甲基毗咯烷酮 三氯甲烷 丙酮 浓盐酸( h c l ) 十二烷基苯磺酸( d b s a ) 樟脑磺酸( c s a ) 2 羟基j 一苯磺酸( t s a ) 乙醚 国药集团化学试剂有限公司 上海振新化工一厂 北京益利精细化工有限公司 中国医药集团上海化学试剂有限公司 北京益力精细化工有限公司 上海化学试剂有限公司 北京益利精细化工有限公司 信阳淮河化学试剂有限公司 长青化工市场 华东师范大学化工厂 华东师范大学化工厂 上海马陆制药厂 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 工业品 化学纯 化学纯 化学纯 鎏堕墼f 旦! 墨q 尘! ! 堕堇型塑塑丝三塑堕垒塑坌堑丝 2 2 2 可溶性聚苯胺的制备 2 2 2 1 溶液法制备掺杂态的聚苯胺 本征态聚苯胺的制备：将a n i 和a p s 分别溶解于盐酸水溶液中，配成各自 的盐酸溶液，搅拌下a p s 的盐酸溶液滴入到a n ! 盐酸溶液中，约1 h 加完。烧 瓶内的液体逐渐由无色变蓝再逐渐转变为墨绿色，保持反应5 h ，静置后过滤， 将过滤的产物用去离子水冲洗过滤至滤液无色，再将所得墨绿色聚苯胺加入另 一个烧杯，加入4 0 m l 浓度为2 5 - 2 8 的氨水放置2 4 小时进行脱掺杂：脱掺杂 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 结束后，抽滤并用蒸馏水、丙酮洗涤脱掺杂的聚苯胺粉末至滤液呈中性。然后 在6 0 c 下真空干燥1 2 h ，得到的本征态聚苯胺。 盐酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸掺杂聚苯胺的制备： 将上述所得本征态聚苯胺分别用2 0 m l ，1 m 盐酸水溶液、2 0 m l 十二烷基苯 磺酸( 摩尔比d b s a a n i = i ：i ) 的水溶液、2 0 m l 樟脑磺酸( 摩尔比c s a a n i = i ： 1 ) 的水溶液浸泡2 4 小时，进行掺杂，分别得到h c l 掺杂态、十二烷基苯磺酸 掺杂、樟脑磺酸掺杂的导电p a n i 。然后将其进行抽滤，反复用去离子水清洗直 到滤液p h = 7 ，6 0 下真空干燥1 2 h ，得产物粉末。 2 2 2 2 乳液聚合制备可溶性聚苯胺 聚苯胺的乳液聚合制备中，选用较为广泛的乳化剂：十二烷基苯磺酸，考 虑到d b s a 即可以用作乳化剂又可以作为掺杂剂对聚合物进行酸掺杂，这样尽 量减少了多的元素的进入；氧化剂的选择：过硫酸铵，苯胺的化学氧化聚合可 以采用多种氧化剂如k c l 0 3 、k m n 0 4 、k z c r z 0 7 、k 1 0 3 、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 等 9 0 l ，其 中考虑到( n r l 4 ) 2 s 2 0 s 的氧化性较适中，而且( n h 4 ) 2 s 2 0 s 的还原产物n h 3 、n 地+ 、 s o 。 均易于洗涤除去，因此适于合成操作。 掺杂十二烷基苯磺酸( d b s a ) 的可溶性聚苯胺可以采用乳液聚合法一步 合成得到，典型的聚合工艺如下： 先将十二烷基苯磺酸和水进行预乳化，再将苯胺加入乳化好的d b s a 水溶 液中，将- - - i = 1 烧瓶置于冰水浴中，控制反应体系温度在0 - 59 c ，强烈搅拌乳化 3 0 m i n 使乳液均匀呈乳白色。将溶有过硫酸铵的水溶液缓慢滴入反应瓶内，一 小时内滴加完毕。保持温度在o - 5 ，继续反应2 4 小时，反应体系逐渐由乳白 色转变为监色，最终得到墨绿色乳液。反应完毕后将乳液采用大量丙酮破乳沉 淀，进行抽滤并用丙酮、蒸馏水反复洗涤产物至中性，得到d b s a 掺杂的聚苯 胺。 2 2 2 3 十二烷基苯磺酸和盐酸复配制备可溶性聚苯胺 先将十二烷基苯磺酸、盐酸( 两者有一定比例关系) 和水进行预乳化，再 将苯胺加入到三团烧瓶中，冰浴后缓慢加入a p s 的水溶液，保持反应一段时间 后停丘搅拌，加入甲醇破乳，然后洗涤干燥得到p a n i 粉末。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 测试分析与结果讨论 2 3 1 测试分析 1 用公式y = w l w 2 计算聚苯胺产率，其中w l 为聚合后p a n i 质量，w 2 为反 应前苯胺质量。 2 电导率：将样品模压成圆形薄片( 直径2 0 m m ) ，压片( 1 1 0 。c ，6 m p a ，5 m i n ) 后，分别用$ 2 7 - 8 5 型四探针电阻率测量仪测试电导率。 3 红外光谱：用h i t a c h l 2 7 0 3 0 型傅立叶红外光谱仪对样品进行红外光谱研 究。 4 x 一射线衍射：用d m a x i l i a 型，日本r i g a k u 公司x 射线衍射仪对样品 进行测试。 2 3 2 结果讨论 2 3 2 1p a n i 产率的测定 表2 - 1 聚合温度和聚合方法对产率的影响 溶液聚合( 盐酸掺杂) 乳液聚合( d b s a 掺杂) 复配d b s a + 盐酸 7 l 。5 7 4 1 7 0 6 7 3 1 8 5 6 7 4 5 7 6 ，9 8 6 2 7 9 9 表2 1 为聚合温度和聚合方法对聚苯胺产率的影响，在相同聚合温度 下，乳液聚合法制备的p a n i 产率高于溶液聚合法制备的，分析原因：由于乳 化剂的存在，能使氧化剂a p s 与a n i 更好的接触，因此反应更加彻底完全； 而采用溶液聚台合成p a n i 时，由于苯胺为油溶性，在没有乳化剂存在条件下 与水溶性a p s 接触不充分，且在最后产物提纯过程中溶液聚合的机械损失也 大于乳液聚合的，因此乳液聚合的产率将高于溶液聚合。使用d b s a 和盐酸 复配的p a n i 产率介于溶液聚合和乳液聚合之间。 武汉理t 大学硕十学位论文 2 3 2 2 不同聚合方法对产物溶解性的影响 将所制备的各掺杂态p a n l 分别与不同的有机溶剂( 均为2 0 m 1 ) 混合搅拌， 超分1 0 m i n ，再静置2 4 小时，过滤干燥后称重，计算其在不同溶剂中的溶解性 能( 表中所指的溶解度为所溶解的p a