（纺织材料与纺织品设计专业论文）成纤用生物降解性聚丁二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇酯PBST的合成及结构性能研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

摘要 随着环境污染问题的日益严重，生物可降解高分子材料越来越引起人们的重 视。脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性已成为可降解纺织品研发的热点。聚 丁二酸丁二醇酯( p b s ) 因具有良好的生物降解性能与可控生物降解速度而受到 特别青睐。然而较低的熔点( 约1 1 4 ) 对由其制成纤维的纺织加工带来许多制 约。芳香族聚酯虽不具备生物降解性能，但却具有优良的热力学性能、加工性能。 因此，通过物理或化学的办法制成既具有脂肪族聚酯的生物降解性能又具备芳香 族聚酯的物理加工性能的聚合物成为人们关注重点。 在此背景下，本文通过缩聚合成方法，以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、丁二 酸二甲酯( d m s ) 、l ，4 一丁二醇( b d ) 为原料，以四异丙氧基钛( 订i p o ) 为 催化剂合成了一系列高分子量的聚丁二酸丁二醇共对苯二甲酸丁二醇( p b s t ) 共聚酯。通过对合成的聚合物进行核磁共振( 1 hn m r ) 测试，证明了所合成的 聚合物为p b s t 共聚酯。通过计算给出了p b s t 共聚酯中b s 、b t 组分的平均序 列长度及无规度，表明合成的聚合物是无规共聚物。同时，核磁共振研究结果进 一步表明，p b s t 共聚酯中b s 、b t 组分的实际摩尔比与合成单体投料比接近。 凝胶渗透色谱仪( g p c ) 研究表明，p b s t 共聚酯的重均分子量分布在1 4 3 5 2 9 4 5 万，分子量分散度大约在2 1 到3 2 之间。 通过差示扫描量热仪( d s c ) ，对p b s t 共聚酯的热学性能进行了研究。测 试结果表明，随着b t 摩尔分数的增加，p b s t 共聚酯的熔点、热焓及结晶度等 均呈先降后升趋势，当b t 摩尔分数为3 0 时，各项参数达到最小值。同时，利 用f l o r y 方程对p b s t 共聚酯的熔融、结晶行为与其组成关系进行了讨论，结果 表明所合成的共聚酯序列结构是无规的。广角x 衍射仪( w a x d ) 测试结果表 明，随着b t 摩尔分数的增加，p b s t 共聚酯由p b s 的单斜晶型向p b t 的三斜晶 型转变，p b s t - 3 0 为过渡点，拥有二者的混合晶型。通过聚合物的等温结晶动力 学研究可知，p b s t 共聚酯的晶体均为球晶，晶核成核机理为均相成核。根据 h o f f m a n w e e k s 公式，计算出p b s 的平衡熔点为11 7 9 ，p b s t 1 0 、5 0 和7 0 分别为1 0 5 9 、1 7 3 o 和1 9 2 5 。 利用热重分析仪( t g a ) 研究了p b s t 共聚酯以1 0 m i n 的升温速率在氮 气和空气气氛中的热降解行为。研究结果表明，p b s t 共聚酯在氮气气氛中的热 降解过程只有一个失重阶段，而在空气中则出现两个失重阶段。利用f r i e d m a n 方程计算了p b s t 共聚酯热降解动力学参数，结果表明所有热降解动力学参数值 均与共聚酯的结构组成有关。随着共聚酯中b t 摩尔分数的增加，p b s t 共聚酯 在氮气和空气中的热稳定性均得到增强，且在氮气中热稳定性强于空气中。同时 利用f r i e d m a n 法、f r e e m a n - - c a r r o l l 法和c h a n g 法分别计算出p b s t 共聚酯在不 同升温速率下的热降解动力学参数，结果显示它们几乎都随升温速率的提高而增 大，这表明试样的热降解动力学参数值受升温速率影响较大。通过比较三种方法 的计算结果发现，f r i e d m a n 法算出的活化能数值最小，而反应级数值则最高。 利用恒温恒湿箱在6 0 下，6 0 、7 0 、8 0 和9 0 的相对湿度下对p b s t 共聚酯进行水解实验。实验结果表明，随着水解时间的延长，p b s t 共聚酯的重 均分子量呈下降趋势；随着b t 摩尔分数的增加，p b s t 共聚酯的下降幅 度先增大，而后降低，当b t 摩尔分数为3 0 m 0 1 时，p b s t 共聚酯的下降幅 度最大。水解动力学研究发现，p b s t 共聚酯的对数值与水解时间r 呈现较 好的线性关系，表明共聚酯的水解行为经历了一个自催化降解过程。通过分析水 解实验条件发现，p b s t 共聚酯的水解速率随水解相对湿度的增加而增大，二者 符合幂指函数关系：而其水解速率与水解温度并没有规律性关系。d s c 测试结 果表明，p b s t 共聚酯的熔点和热焓均随水解时间的延长而呈上升趋势。通过核 磁共振研究发现，水解3 4 天后p b s t 共聚酯中共聚单元的组成比例几乎没有发 生变化，表明在水解过程中水分子对p b s t 共聚酯是无组成选择性的随机链切 断。 利用脂肪酶p s 对p b s t 共聚酯进行酶解实验，并对酶解前后共聚酯的各项 性能进行对比研究。研究结果表明，随着b t 摩尔分数的增加，p b s t 共聚酯的 失重率逐渐减小，表明共聚酯的酶解速度降低。d s c 测试结果表明，p b s t 共聚 酯的熔点和热焓随降解时间的延续均呈上升趋势，反映出聚合物的降解优先发生 在无定型区或聚合物大分子链发生重结晶，小角x 射线散射( s a x s ) 研究结果 证明了这一结论。根据全反射红外( 煳熙f t i r ) 光谱，定量计算了p b s t - 3 0 共 聚酯降解5 0 天后自表面2 7 6 i ，t m 处的深度范围内有酶解反应的发生。1 h n m r 研 究发现，降解前后b t 结构单元在p b s t 共聚酯中的含量没有发生显著变化，表 明脂肪酶p s 对p b s t 共聚酯的降解是无组成选择性降解。通过扫描电镜( s e m ) 可清楚看出，降解后p b s t 共聚酯表面较降解前粗糙，且出现孔洞，这正是脂肪 酶对共聚酯发生催化降解的结果。 为了研究p b s t 共聚酯的可纺性，利用5 升反应釜合成了不同分子量的 p b s t - 7 0 共聚酯，并采用毛细管流变仪对树脂进行流变性能测试。测试结果表明， p b s t - 7 0 共聚酯的表观粘度随剪切速率的增加而降低，是典型的切力变稀型非牛 顿流体；随着熔体温度的上升，表观粘度对剪切速率的依赖性下降。p b s t - 7 0 熔 体的流动活化能随剪切速率的上升而降低，故其温度敏感性也随着剪切速率的上 升而下降。当剪切速率相同时，p b s t - 7 0 熔体的非牛顿指数1 与温度之间近似呈 线性关系，随着温度的提高，n 线性增大，熔体的非牛顿性减弱；当温度不变时， 随着剪切的速率的增大，熔体的n 单调减小，非牛顿性增强。随着温度的提高， p b s t - 7 0 熔体的结构粘度指数彳，7 减小，但热降解增加，所以适当的纺丝温度对 于熔体的可纺性和稳定性非常重要。在相同的剪切速率下，分子量越大，p b s t - 7 0 熔体的剪切应力盯，表观粘度舶和彳刁增大，以减小。 关键词：聚丁二酸丁二醇一共一对苯二甲酸丁二醇酯，缩聚反应，热性能，生物降 解性能，流变性能 a b s t r a c t a sar e s p o n s et ot h ep r o b l e mo fi n c r e a s i n gd o m e s t i cw a s t e ，b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s h a v ea t t r a c t e dm o r ea n d m o r ea t t e n t i o n t od a t e ，a l i p h a t i cp o l y e s t e r sh a v eb e e nf o u n d t ob et h em o s ta t t r a c t i v eb i o d e g r a d a b l es y n t h e t i cp o l y m e r sa n dh a v eb e e na p p l i e dt o t e x t i l e sb e c a u s eo fg o o db i o d e g r a d a b i l i t y p o l y ( b u t y l e n es u c c i n a t e ) ( p b s ) ，o n eo ft h e m o s ti m p o r t a n ta l i p h a t i cp o l y e s t e r s ，h a v e a l r e a d yb e e na v a i l a b l eo nt h em a r k e t b e c a u s eo fg o o db i o d e g r a d a b i l i t y h o w e v e r ，l o wm e l t i n gp o i n t ( 11 4 c ) r e s t r i c t si t s l a r g e s c a l ea p p l i c a t i o n o nt h ec o n t r a r y , i ns p i to fn o n b i o d e g r a d a b i l i t y , a r o m a t i c p o l y e s t e r s h a v eb e e nk n o w nt op o s s e s se x c e l l e n tt h e r m a la n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e s t h e r e f o r e ，i n t r o d u c i n ga r o m a t i cu n i ti n t ot h em a i nc h a i n so fa l i p h a t i c p o l y e s t e r s s e e m sa n i n t e r e s t i n gs t r a t e g y t o p r o d u c en e wa l i p h a t i c a r o m a t i c c o p o l y e s t e r s ，s h 撕n gt h ef a v o r a b l eb i o d e g r a d a b i l i t yo fa l i p h a t i cp o l y e s t e rc o m p o n e n t a n dt h eg o o dp h y s i c a lp e r f o r m a n c eo fm o r er i g i da r o m a t i cc o u n t e r p a r t i nt h ea b o v e c a s e s ，f i r s t l y , a s e r i e so fa l i p h a t i c a r o m a t i c p o l y ( b u t y l e n e s u c c i n a t e c o b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p b s t ) c o p o l y e s t e r sw a se f f i c i e n t l ys y n t h e s i z e d f r o mt h e s t a r t i n gm a t e r i a l so fd i m e t h y ls u c c i n a t e ( d m s ) ，d i m e t h y lt e r e p h t h a l a t e ( d m da n d1 , 4 一b u t a n e d i o l ( 1 ，4 - b d ) i nt h ep r e s e n c eo ft e t r a i s o p r o p o x i d et i t a n i u m ( t t i p o ) a st h eb u l kp o l y c o n d e n s a t i o nc a t a l y s t 1 hn m rp r o v e dt h ep r e p a r e d p r o d u c t so ft h ep b s tc o p o l y e s t e r s ，a n dt h em o l a rr a t i o so fb st ob tc o m o n o m e r s w e r ea l m o s te q u a lt ot h ef e e d i n gr a t i o so fd m st od m t a c c o r d i n gt ot h es e q u e n t i a l d i s t r i b u t i o n ，i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es y n t h e s i z e dp o l y m e r sw e r er a n d o m n e s s g p c r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew e i g h ta v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s ) o ft h ep b s t c o p o y e s t e r sw e r ei nr a n g eo f1 4 3 5 ) ( 1 0 4 - 2 9 ，4 5 1 0 4 ，a n dd e g r e eo fd i s t r i b u t i o nr a n g e d f r o m2 1t o3 2 f r o md s ci n v e s t i g a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tm e l t i n gp o i n t ，f u s i o ne n t h a l p ya n d d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya l li n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fb tc o m o n o m e r s ，t h e n s h i f t e dt od e c r e a s e 。w h e nb tm o l a rf r a c t i o nw a s3 0 ，t h el o w e s tt h e r m a lp a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e d f u r t h e r m o r e ，t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e r m a lp r o p e r t i e sa n dc o p o l y e s t e r c o m p o n e n t sw e r ed i s c u s s e db yf l o r ye q u a t i o n ，w h i c h i n d i c a t e dt h es y n t h e s i z e d p o l y m e r sw e r ea l s or a n d o m n e s s w a x dp a t t e r n sc l e a r l yr e v e a l e dt h a tt h et r a n s i t i o n o fc r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r ef r o mm o n o c l i n i cl a t t i c eo fp b sc r y s t a lt ot r i c l i n i cl a t t i c eo f p b t c r y s t a lw i t ha ni n c r e a s eo fb tc o m o n o m e r s ，a n dw h e nt h eb tc o m o n o m e r s c o n t e n ta p p r o a c h e d3 0m 0 1 ，t h es h i f to fc r y s t a ld i f f r a c t i o np a t t e r n sf r o mt h ep b st o p b tb e g a nt oo c c u r a c c o r d i n gt oi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，i tc o u l db e k n o w nt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp b s tc o p o l y e s t e r sw e r ea t t r i b u t e dt ot h e h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na n ds p h e r u l i t i cg r o w t h i na d d i t i o n ，t h ee q u i l i b r i u mm e l t i n g p o i n t so fp b s a n dp b s t - 10 ，一5 0 ，一7 0c a l c u l a t e db yh o f f m a n - w e e ke q u a t i o nw e r e c a l c u l a t e df o r11 7 9 c ，1 0 5 9 c ，1 7 3 0 ca n d1 9 2 5 c ，r e s p e c t i v e l y t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o rf o rt h ep b s tc o p o l y e s t e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e r ( t g a ) a t as c a n n i n gr a t eo flo 。c m i nb o t hi nn i t r o g e na n d a i r t g at r a c e ss h o w e dt h a ta l lt h es a m p l e so b v i o u s l ye x h i b i t e do n l yo n ew e i g h t - l o s s s t a g ew h e nt h e yw e r e h e a t e du pt oh i g ht e m p e r a t u r ei nn i t r o g e n ，w h i l et w o w e i g h t - l o s ss t a g e sw e r ef o u n du n d e r t h ea t m o s p h e r eo fa i r a c c o r d i n gt ot h ef r i e d m a n m o d e l ，t h ek i n e t i cp a r a m e t e r se x h i b i t e dt h ed e p e n d e n c eo nt h eb tc o m o n o m e r s c o m p o s i t i o n t h e r m a ls t a b i l i t yw a se n h a n c e dg e n e r a l l yw i n li n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f b tc o m o n o m e r si nb o t hn i t r o g e na n da i r , a n dw a sm u c hb e t t e ri nn i t r o g e nt h a ni na i r m o r e o v e r , t h er e s u l t so b t a i n e db yt h et h r e em o d e l si n d i c a t e dm o s to ft h ek i n e t i c p a r a m e t e r st e n d e dt oi n c r e a s es i g n i f i c a n t l yw i t ht h et h e r m a ls c a n n i n gr a t e ，i m p l y i n ga s t r o n gt h e r m a ls c a n n i n gr a t ed e p e n d e n c eo fd e g r a d a t i o nk i n e t i cp a r a m e t e r s a m o n g t h et h r e em o d e l s ，t h ef r i e d m a nm o d e lp r e s e n t e dt h el o w e s ta c t i v a t i o ne n e r g yv a l u e b u tt h eh i g h e s tt h e r m a ld e g r a d a t i o nr e a c t i o no r d e rv a l u e t h ee n z y m a t i cd e g r a d a t i o nw a sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo fal i p a s eo r i g i n a t e d f r o mp s e u d o m o n a sc e p a c i a ( l i p a s ep s 圆) t h ew e i g h t l o s so fp b s tw a sf o u n dt o d e c r e a s e 谢t hi n c r e a s i n gb tc o n t e n t ，i n d i c a t i v eo fd e c r e a s i n ge n z y m a t i cd e g r a d a t i o n r a t e d s cc u r v e ss h o w e dt h em e l t i n gp o i n t sa n df u s i o ne n t h a l p i e si n c r e a s e dw i t h p r o l o n g i n gt h ed e g r a d a t i o nt i m e ，w h i c hi m p l i e d t h a ta m o r p h o u sr e g i o n sw e r e h y d r o l y z e dp r i o rt oc r y s t a l l i n er e g i o n s o rm a c r o m o l e c u l a rc h a i n sr e s u l t e di n t o r e c r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l t sw e r ec o n f i r m e db ys a x sa n a l y s i s f r o ma t r f t i r t h e d e g r a d a t i o nd e p t hf r o mt h es u r f a c eo fp b s t - 3 0w a sc a l c u l a t e dq u a n t i t a t i v e l yf o r 2 7 6 p r oa f t e r5 0d a y s 1 hn m ra n a l y s i ss h o w e dt h eb tc o n t e n tk e p tu n c h a n g e da f t e r d e g r a d a t i o n ，s u g g e s t i n gt h el i p a s ed e c o m p o s e dt h ep b s tc o p o l y e s t e r su n s e l e c t i v e l y b e s i d e s ，i tc o u l db ec l e a r l yo b s e r v e dt h a tt h es u r f a c eo ft h ep b s tc o p o l y e s t e r s b e c a m ec o a r s e ra f t e rd e g r a d a t i o nt h a no r i g i n a ls a m p l e s ，a n dm a n yh o l e sa p p e a r e di n s e m p h o t o s t h eh y d r o b s i sb e h a v i o ro fp b s tw a sc o n d u c t e da t6 0 cu n d e rp r e d e t e r m i n e d r e l a t i v eh u m i d i t yo f6 0 ，7 0a n d9 0 r hi na ni g 4 0 0h u m i d i cc h a m b e r a c c o r d i n gt o t h er e s u l t s ，i tc o u l db eo b s e r v e dt h a tt h er e d u c i n ge x t e n to f o fp b s t 缸s ti n c r e a s e d ， t h e ns l o w l yd e c r e a s e dw h e nb tm o l a rf r a c t i o nw a sm o r et h a n3 0 t h es t u d i e so i l h y d r o l y s i sk i n e t i c sr e v e a l e dt h el o g a r i t h m i cp l o t so fm wa saf u n c t i o no fh y d r o l y s i s t i m ete x h i b i t e d g o o dl i n e a r i t y , w h i c hs u g g e s t e d t h ed o m i n a t i o nh y d r o l y s i s m e c h a n i s mf o rt h ep b s tc o p o l y e s t e r sw a sa u t o c a t a l y t i cr a n d o mh y d r o l y s i sp r o c e s s b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c t so ft e s tc o n d i t i o n so nh y d r o l y s i sb e h a v i o r , i tc o u l db e f o u n dt h a tt h eh y d r o l y s i sr a t ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr e l a t i v eh u m i d i t y , b u tw a s i n d e p e n d e n to fh y d r o l y s i st e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，1 hn m ra n a l y s i sf o rt h ep b s t c o p o l y e s t e r s a f t e rh y d r o l y s i sr e v e a l e dl i t t l e c h a n g ei nc o m p o s i t i o n w i t h i n e x p e r i m e n t a ll i m i t s ，i n d i c a t i n gt h eh y d r o l y s i sb e h a v i o rh a d n oc h o i c eb e t w e e nb sa n d b tc o m o n o m e r s i no r d e rt os t u d yt h es p i n n a b i l i t yo ft h ep b s tc o p o l y e s t e r s ，p b s t 0 7 0w i t hd i f f e r e n t m o l e c u l a rw e i g h t sp r e p a r e db y5l i t r e ss y n t h e s i sk e t t l ew e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t e t h e i rr h e o l o g i c a lb e h a v i o rb yc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a p p a r e n tv i s c o s i t y o fp b s t - 7 0d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t ea n d t e m p e r a t u r e t h es h e a r - t h i n n i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h em e l ts o l u t i o nb e l o n g e dt o n o n - n e w t o n i a np s e u d o p l a s t i cf l u i d t h ef l o wa c t i v a t i o ne n e r g yo fp b s t - 7 0d e c r e a s e d 、) l ，i t l l i n c r e a s i n gs h e a rr a t e ，s ot h es e n s i t i v i t yt ot e m p e r a t u r ed e c r e a s e da c c o r d i n g l y w h e ns h e a rr a t ek e p tu n c h a n g e d ，t h eg o o dl i n e a r i t yc o u l db eo b t a i n e db yp l o t t i n g n o n - n e w t o n i a ni n d e x ，2o fp b s t - 7 0f l u i dt ot e m p e r a t u r e h i g h e rt h et e m p e r a t u r ew a s ， l a r g e r 疗b e c a m e w h e nt e m p e r a t u r es t a y e ds t e a d y , nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f s h e a rr a t e w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e s t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xo fp b s t - 7 0 v i t e n d e dt od e c r e a s e ，h o w e v e r ，t h ep o s s i b i l i t yo ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni n c r e a s e d t h e r e f o r e ，i tw a si m p o r t a n tt os e l e c ts u i t a b l es p i n n i n gt e m p e r a t u r ef o rt h es p i n n a b i l i t y a n ds t a b i l i t y i nt h es a m es h e a rr a t e ，h i g h e rt h em o l e c u l a rw e i g h to fp b s t - 7 0w a s ， l a r g e rt h es h e a rs t r e s s ，a p p a r e n tv i s c o s i t ya n ds t r u c t u r a lv i s c o s i t yi n d e xw e r e ，b u t s m a l l e r 刀b e c a m e k e y w o r d s ：p o l y ( b u t y l e n es u c c i a n t e c o b u t y l e n et e r e p h t h a l a t e ) s ，p o l y c o n d e n s a t i o n ， t h e r m a lp r o p e r t i e s ，b i o d e g r a d a b i l i t y , r h e o l o g i c a lb e h a v i o r v l l 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其、 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本 人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文储躲韶 j 日期： 莎一厶年- p 月，芦日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本版权书。 不保密回。 学位论文作者签名袋发i p、 (， 指导教师签名_ 历黝 日期：a 易年碉，够日日期：洳，易年7 月，泊 东华大学博二j j 学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 随着全球经济的总体稳定发展和生活消费方式的变革，产业和日常生活消费 规模急刷扩大，发展与现有资源之间的矛盾日益突出，己成为实现可持续发展面 临、并且必须解决的新问题。建立在石油资源基础上的现代合成纤维工业，在获 得高速发展的同时，有限的石油资源储藏量和高速增长的需求之间的矛盾日益突 出。另一方面，在多种多样的纤维制品给我们的生活带来前所未有方便、舒适的 同时，由产业和日常生活所产生的纤维废弃物已经成为当今环境污染的一个重要 源头。以纤维制品的3 0 左右为一次性消费产品计算，我国每年的纤维废弃物产 生量达数百万吨，并且由于现阶段经济水平和环保投入的限制，大部分没有得到 彻底安全处理，通常只对废弃物进行填埋和焚烧处理。但从我国具体国情出发， 要解决这一日益严重的环境污染问题，昂贵而有一定环境危险性的焚烧法和占用 大量宝贵土地资源的填埋法显然不是好的途径，必须从源头做起，大力开发和推 广生物可降解合成纤维，才是治标又治本的方法，也符合当今合成纤维的发展潮 流。在此背景下，为了解决上述的资源与环境问题，在重视和发展基于化石石油 资源的合成纤维材料的同时，本课题立足于再生性资源作为替代石油的新合成资 源，研究开发经济循环型和环境低负荷型合成纤维，这也是国际合成纤维产业发 展的一个新动向。 1 2 生物降解高分子材料的定义 生物可降解高分子材料是相对通用高分子而言的，国际上对其定义尚未统 一。日本通产省生物降解材料实用化检讨委员会于1 9 9 5 年提出的定义是：使用 中保持和现有材料相同程度的功能，使用后能为自然界微生物作用分解为低分子 物质，并能进一步分解为h 2 0 和c 0 2 等无机物的高分子材料 1 。美国测试与 材料协会( a s t m ) 通过的生物降解塑料的定义是：生物降解塑料是指在自然界 条件下，能为微生物所降解的塑料。 而目前国际上严格意义上的生物降解聚合物的定义应该是：在有氧及无氧条 件下，聚合物在微生物及动植物体的作用下，其物理、化学性能发生下降及形成 东华人学博士学位论文第一章绪论 c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其它一些小分子量化合物的聚合物【2 】。这个过程包含了从聚 合物中产生的进入生物体的碳源及残渣。所有的碳应该平衡，所有的残渣按照环 境评判标准来看应该无毒。 1 3 生物降解高分子材料的分类 根据降解机理和破坏形式，生物可降解高分子材料分为完全生物降解材料和 生物破坏性( 崩溃性) 材料两种。完全生物降解材料是指在微生物作用下在一定 时间内完全分解为c 0 2 和h 2 0 等小分子化合物，它包括微生物型、化学合成型、 天然型生物降解高分子。 微生物型降解高分子是指微生物可把某些有机物作为营养来源，通过发酵作 用合成高分子。大多数微生物能合成光学活性聚酯作为能源储存物质，以粒状存 在菌体内，用作能源的储备。p h b 是2 0 世纪2 0 年代从微生物分离出的羟基丁 酸酯聚合物。英国i c i 公司发现能产生p h b 的细菌可在混有丙酸( 作为碳源) 的培养基中发酵成长，成功培养了3 羟基丁酸酯( 3 h b ) 和3 羟基戊酸酯( 3 h v ) 的共聚物。该公司以b i o p o l 的商品名试销这种产品，并在1 9 8 9 年投入批量生产 3 】。这类产品具有较好的生物分解性，但价格昂贵，且熔融温度和分解温度之 间温差较小，加工难度大，目前只在高档消费品中应用，怎样努力降低其生产成 本是今后发展方向。 化学合成型生物降解高分子较微生物型具有更大的灵活性，其产品结构和性 能更易控制。这类产品研究开发重点在于合成具有类似于天然高分子结构的物质 或含有容易生物降解的官能团的聚合物。其中，脂肪族聚酯因其酯键易遭到自然 界中的多种微生物或动植物体内的酶攻击，而导致产物被分解、代谢，最终成为 c 0 2 和h 2 0 而备受关注。 天然生物可降解高分子是利用生物可降解的天然高分子，如植物来源的生物 物质和动物来源的甲壳质等为基材制造的材料。植物来源包括细胞壁组成的纤维 素、半纤维素、木质素、淀粉类：动物来源就是虾、蟹等甲壳动物。纤维素和甲 壳质在化学结构上相似，是分布在自然界的碱性多糖，可生物合成及分解，不会 造成污染 4 。 纵观这三类生物可降解高分子材料，微生物生产的高分子由于工业生产效 东华大学博士学位论文第一章绪论 率太低造成产品价格昂贵，使其在大范围内的应用受到了限制。以纤维素、淀粉、 甲壳素、单宁和树皮等多糖类物质为原料的天然高分子材料虽然价格较低，但品 种较少而且需要经过化学修饰或与其它具有生物降解性的合成高分子材料共混 后才能达到使用目的。而利用化学法可以设计合成出满足实际应用需要的具有特 殊结构和功能的高分子材料，因此在生物降解性高分子材料领域一直占有相当重 要的地位【5 】。 1 4 影响聚合物生物降解的因素 6 - 9 生物降解聚合物的降解速率是由聚合物原料的特性和环境等因素共同决定 的。对于脂肪族聚酯而言，其原料特性则主要是聚酯结构、超分子结构的化学特 性和表面形态的物理特性。 1 4 1 化学结构 通常，水解反应是生物降解的先导，因此，可以采用在大分子链中引入易水 解键接的方法来制备生物可降解聚合物。对于脂肪族聚酯，由于存在酯键，因此 其水解相对较为容易。酶解反应通常在水介质中进行，所以憎水表面往往不利于 聚合物的降解；而主链中既含有憎水链段、又含有亲水链段的聚合物最易降解。 酶的可及度也是影响聚合物降解性能的重要因素，如主链重复单元短、结构 规整的聚合物，通常堆砌比较紧密，酶的可及度较差，不利于聚合物的降解；而 长的主链重复单元和不太规整的结构则能加速聚合物的降解。分子链的柔性有利 于酶与活化位置的接触，所以，脂肪链要比芳香链容易降解得多；而侧链的存在 及支化度的提高，则会增加大分子链的空间运动位阻，妨碍酶与分子链活化点的 作用，从而降低聚合物的降解速率。 1 4 2 超分子结构 聚合物的立构规整度及其单体的旋光异构类型，也会对其降解性能产生定 的影响。聚合物的立构规整度低，其堆砌密度相应较低，有利于聚合物的酶解。 由于酶催化的专一性，不同旋光异构体的降解性能会有较大的差异，如r 羟基 丁酸的酶解速度要比s 羟基丁酸快很多。 聚合物的分子量也会对其降解速率产生较大的影响。通常，聚合物的相对分 子质量增大，其生物降解性能会下降；聚合物的取向度和结晶度越高，结晶规整 东华人学博士学位论文第一章绪论 度越高，聚合物的堆砌密度越高，就越不剩于聚合物的生物降解，其降解速率也 就越低。因此，可以通过改变合成和加工工艺条件，制备具有不同生物降解速率 的聚合