（材料学专业论文）锂离子电池正极材料的制备改性及limn2o4薄膜电极的超声喷雾制备.pdf

中国科技大学 摘要 现代社会对能源的需求，大大促进了锂离子电池的发展，这也使锂离子电极 材料的研究成为现在材料研究的热点。锂离子电池的关键材料是正极材料，正是 正极材料的许多问题，限制了锂离子电池的一些应用。为了使铿离子电池的应用 范围更广泛，更容易朝大型化发展，研究正极材料的性能提高十分必要。 在论文第一章中，作者综述了以下内容：介绍了锂离子电池的发展概况、锂 离子电池的工作原理、锂离子电池常用的电极材料、影响正极材料性能的因素、 常用的正极改性手段( 掺杂、包覆) 和一些薄膜电极的制备方法。 在第二章中，主要介绍本论文中的实验方法和仪器，详细介绍了实验用的扣 式电池的制备过程，还有常用的电化学和结构测试手段。 针对目前薄膜电极的研究，在第三章中，我们成功运用超声喷雾沉积( u s d ) 法制得了拥有特殊多孔结构的l i m n 2 0 。膜，其结构由许多有序的柱状颗粒构成。 膜的精细微观结构( 如表面结构，凹面等) 很大程度上与沉积过程中的衬底温度 有关。在本实验所用的3 1 0 ，3 6 0 和3 9 0 0 c ，三个温度中，拥有很好电化学性能的 l i m n 2 0 4 膜的沉积温度为3 6 0 0 c 。 锰酸锂( l i m n 2 0 4 ) 是近年应用研究的热点，人们希望它能够替代价格昂贵、 毒性较大的钴酸锂。第四章对商品锰酸锂进行了改性研究。采用液相法用 l i m n l 5 n i o 5 0 4 包覆了商品l i m n 2 0 4 粉。并且比较了几个不同包覆量( w w ) ( o 0 4 ， 0 0 6 ，0 0 8 ，0 1 0 ) 以及原始粉的电化学性能，发现所有的包覆都改善了l i m n 2 0 4 的高温循环性能同时降低了阻抗，并且对其常温性能也有一定改进。原因是包覆 的l i m n l5 n i o5 0 4 使锰的溶解和电解液的分解反应可能性降低，并且它本身也是 锂离子导体，因此有助于结构的稳定和极化效应的降低。其中最佳包覆量为o 0 4 ， 具有最好的高温电化学性能和良好的常温性能。 此外，我们还对其他正极材料进行了改性研究。第五章尝试了几种方法来 改进l i n i o t s c 0 0 2 5 0 2 。发现l i n i o 7 5 c o o , 2 5 0 2 的阳离子掺m g 口- - j 以改善循环性能，降 低极化作用。而用l i 2 z r 0 3 修饰l i n i o 7 5 c o o2 5 0 2 ，不同合成方法( 液相法和固相法) 导致不同的结果：固相法合成的样品，并没有超晶格形成；液相法则有明显的超 晶格特征。这说明超晶格的形成不仅仅和结构有关，也与合成所使用的反应物、 合成条件密切相关。比较以上三种方法，以m g 掺杂样品的电化学性能最佳。 中国科技大学 鉴于目前最广泛应用的正极材料钴酸锂的缺陷。第六章我们进行了l i c 0 0 2 掺杂p 正极材料的研究。发现l i c 0 0 2 的小量p 掺杂( 如6 ) 对l i c 0 0 2 的长期循 环性能有所提高，说明掺p 的确有助于稳定结构。由晶格常数的变化，可以推断p 是以体相掺杂的形式进入晶格：但是当p 掺杂量较大( 1 0 ) 时，由于l i c o p 0 4 杂相的存在使得容量较低。与以上用柠檬酸为络合剂按p e c h i n i 法合成的样品不 同，还用甘氨酸为络合剂合成了掺p 量为1 0 的l i l1 c 0 0 9 p o 1 0 2 + 。发现此样 品没有杂相，且不仅在电压为3 2 4 3 v 有很好的循环性能，也有很好的抗过充 性能，在电压范围3 2 - - - 4 5 v 也有很好的循环性能和平台保持率。 第七章对三种商品钴酸锂进行了评估及改性，从结构，形貌，电化学性能等 方面评测了三种商品钻酸锂粉( c o a ，c o b ，c o c ) 。性能最好的为c o c ，得知相对 于晶格常数的变化，形貌和尺寸对电化学性能的也有很大影响。对c o b 进行包覆 l i n i o2 m n o 2 c o o 6 0 2 的改性研究，提高了粉末的3 6 v 平台效率，对电极的循环性 能也有一定的改善。同时在4 5 v 电压的过充性能( 循环性能、平台效率) 也得 到了很好的改善。由于l i n i o2 m n o2 c 0 0 6 0 2 是锂离子导体，包覆后使得电极和电 解液的界面电阻大大降低，同时包覆也使电极材料的结构更稳定。 最后，第八章对本论文的创新和不足作了简要总结，并对今后可能的研究方 向作了建议。 膜。 关键词：锂离子电池，正极材料，循环性能，平台效率，超声喷雾沉积，薄 中国科技大学 a b s t r a c t o u rc e a s e l e s sd e m a n d sf o r e n e r g y s o u r c e sh a v e g r e a t l yp r o m o t e dt h e d e v e l o p m e n to fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s t h u s ，t h er e s e a r c ho fe l e c t r o d em a t e r i a l s b e c o m e sv e r yi m p o r t a n ta n dp o p u l a ri nv a r i o u sr & d p r o j e c t sw o r l d w i d e t h em o s t i m p o r t a n tm a t e r i a l sf o rt h el i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r et h ec a t h o d em a t e r i a l s h o w e v e l s o m ep r o b l e m so ft h ec a t h o d em a t e r i a l sh a v eh i n d e r e dt h e i ra p p l i c a t i o n si n r e a l l i t h i u m i o nb a t t e r i e s i no r d e rt ow i d e nt h ea p p l i c a t i o n s ，t h eu s eo fd i f f e r e n tm e t h o d s t oi m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t h o d em a t e r i a l si sv e r yn e c e s s a r y i nc h a p t e r1 ，t h ea u t h o rg e n e r a l l yg i v e sa ni n t r o d u c t i o no nt h ed e v e l o p m e n ta n d w o r k i n gp r i n c i p l eo ft h el i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，t h ec o m m o nc a t h o d em a t e r i a l s ，t h e f a c t o r st h a ta f f e c tt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt w om e t h o d st o i m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h ec a t h o d em a t e r i a l s ( d o p i n ga n dc o a t i n g ) i na d d i t i o n ，s o m em e t h o d s t of a b r i c a t et h ef i l me l e c t r o d e sa r er e v i e w e d i n c h a p t e r2 ，t h ee x p e r i m e n t a la s p e c t ss u c h a s p r e c u r s o rc h e m i c a l s ， c h a r a c t e r i z a t i o nt o o l sa n de q u i p m e n t sa r es u m m a r i z e d ad e t a i l e dd e s c r i p t i o no ft h e p r o c e d u r et om a k ec o i nc e l l si sa l s op r e s e n t e di nt h i sc h a p t e r a i m i n ga tt h ef i l me l e c t r o d er e s e a r c h ，i nc h a p t e r3 ，w eh a v es u c c e s s f u l l yu s e d u l t r a s o n i cs p r a yd e p o s i t i o n ( u s d ) t e c h n i q u et o p r e p a r el i m n 2 0 4f i l m sw i t h a n i n t e r e s t i n gp o r o u sm o r p h o l o g ym a d eo fo r d e r l yo r i e n t e dc o l u m n a rp a r t i c l e s t h ef i n e m i c r o s t r u c t u r e ( s u r f a c et e x t u r e s ，c o n c a v e s ，e t c ) o ft h ef i l m sl a r g e l yd e p e n d so nt h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r ed u r i n gf i l md e p o s i t i o n a m o n gt h r e es u b s t r a t et e m p e r a t u r e s310 ， 3 6 0a n d3 9 0 。c ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei s3 6 0 。ct od e p o s i tal i m n 2 0 4f i l mw i t hg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s s i n c el i m n 2 0 4h a sb e e nt h ef o c u so ft h ea p p l i e dr e s e a r c hi nl i t h i u m i o nc o m m u n i t y ， i nc h a p t e r4 ，w es t u d yas u r f a c ec o a t i n ga p p r o a c ht oi m p r o v et h el i m n 2 0 4 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s l i m nz 5 n i 0 5 0 4i su s e dt oc o a tt h ec o m m e r c i a ll i m n 2 0 4b ya s o l u t i o nc o a t i n gm e t h o d a f t e rc o m p a r i n gt h ec o a t e da n du n c o a t e ds a m p l e s ，s i ti s c o n c l u d e dt h a ta l lo ft h ec o a t e ds a m p l e se x h i b i ti m p r o v e dc y c l i n gp e r f o r m a n c ea ta n e l e v a t e dt e m p e r a t u r e ( 5 5 。c ) ( b o t hc a p a c i t yr e t e n t i o na n dp l a t e a ue f f i c i e n c y ) a tt h e v 中国科技大学 s a m et i m e ，t h e i rr o o m t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eh a sa l s ob e e ni m p r o v e d t h i si s b e c a u s et h a tt h ec o a t i n gl a y e rm a k e si td i f f i c u l tf o rt h ed i s s o l u t i o no fm a n g a n e s ei n t o t h ee l e c t r o l y t ea n dt h ed e c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l y t e b e s i d e s ，t h el i m n l5 n i 05 0 4 c o a t i n gl a y e ri sal i t h i u m i o nc o n d u c t o r a l lo f t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sh e l pt os t a b i l i z et h e e l e c t r o d es t r u c t u r ea n dr e d u c et h ep o l a r i z a t i o ne f f e c t t h eb e s tl i m n l 5 n i 0 5 0 4c o a t i n g a m o u n ti no u rs t u d yi sf o u n da s0 0 4 ( w w ) ，w h i c hr e s u l t si nt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa tb o t he l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n d r o o mt e m p e r a t u r e m o r e o v e r , w eh a v es t u d i e ds o m eo t h e rc a t h o d em a t e r i a l s i nc h a p t e r5 ，w et r y s o m em e t h o d st oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i n i 0 7 5 c 0 02 5 0 2 w eh a v e f o u n dt h a td o p i n gw i t hm g pc a ng r e a t l yi m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w h i l eu s i n gt h el i 2 z r 0 3t om o d i f yt h el i n i 0 7 5 c o o 2 5 0 2b yd i f f e r e n ts y n t h e s i sr o u t e s ( s o l i d s t a t er e a c t i o n ( s s r ) a n ds o l u t i o nr e a c t i o n ) ，w eo b t a i nd i f f e r e n tr e s u l t s ：t h es s r s a m p l e sd on o ts h o wt h ee x i s t e n c eo fs u p e r l a t t i c e ，w h i l et h es o l u t i o ns y n t h e s i ss a m p l e s h a v et h eo b v i o u sc h a r a c t e r i s t i c so fs u p e r l a t t i c e t h i sr e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ef o r m a t i o n o fs u p e r l a t t i c en o to n l yr e l a t e sw i t ht h es t r u c t u r eb u ta l s od e p e n do nt h es y n t h e s i s c o n d i t i o n s a b o v ea l l ，i nt h i sc h a p t e r ，t h es a m p l ew i t hb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e si s t h eo n et h a td o p e dw i t hm g 肘 b e c a u s eo fs o m ed i s a d v a n t a g e so ft h em o s tw i d e l yu s e dc a t h o d em a t e r i a ll i c 0 0 2 ， i nc h a p t e r6 ，w et r yt od o p el i c 0 0 2w i t hp h o s p h o r u s ( p ) i ti sf o u n dt h a ts m a l la m o u n t ( 6 ) o fp - d o p i n gi sg o o df o rt h ec y c l ea b i l i t y ，i n d i c a t i n gt h a tp - d o p i n gc a ns t a b i l i z et h e c r y s t a ls t r u c t u r e a c c o r d i n gt h ec h a n g eo fl a t t i c ec o n s t a n t ，w ec a nc o n c l u d et h a tp i s p r e s e n ti nt h ef o r mo fb u l kd o p i n g b u tw h e nt h ea m o u n to fpi sl a r g e ( 10 ) ，t h e a p p e a r a n c eo fa ni m p u r i t yp h a s el i c o p 0 4m a k e st h ec a p a c i t yb e c o m ev e r y s m a l l b e c a u s ea l lo ft h es a m p l e si na b o v es t u d ya r es y n t h e s i z e db yp e c h i n im e t h o dw i t hc i t r i c a c i da st h ec h e l a t i n gr e a g e n t ，t h e nw eu s et h eg l y c i na st h ec h e l a t i n gr e a g e n tt o s y n t h e s i sl il ic o o9 p 0 10 2 i ti sf o u n dt h a tt h eg l y c i r o u t e d e r i v e ds a m p l e sh a v en o i m p u r i t yp h a s eo fl i c o p 0 4 t h e ys h o wg o o de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sn o to n l yi nt h e v o l t a g er a n g eo f3 2 - 4 3 v , b u ta l s oi nt h er a n g eo f3 2 - 4 5 v i nc h a p t e r7 ，t h r e ec o m m e r c i a ll i c 0 0 2p o w d e r s ( c o a ，c o ba n dc o c ) 。h a v e b e e ni n v e s t i g a t e df o rac o m p a r a t i v es t u d y t h e n ，w ec h o s eo n eo ft h e mt od o v l l l 中国科技大学 m o d i f i c a t i o n st o i m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e w ei n v e s t i g a t et h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n ds oo n i tt u r n s o u tt h a tt h eb e s tp o w d e ri sc o c ，i n d i c a t i n gt h a tt h ep a r t i c l em o r p h o l o g ya n ds i z e d i s t r i b u t i o no fa ne l e c t r o d ep o w d e ra r ei m p o r t a n tf o ri t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s w et h e nu s e l i n i o2 m n o2 c o o6 0 2c o a t i n g t o m o d i f y t h ec o bp a r t i c l e s t h e m o d i f i c a t i o ni m p r o v e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ec y c l e di nt h ev o l t a g er a n g e so f b o t h3 0 - 4 2 va n d3 0 - 4 5 v f i n a l l y ，i nc h a p t e r8t h ea u t h o rg i v e sag e n e r a lo v e r v i e wo nt h ea c h i e v e m e n t s a n dt h ed e f i c i e n c yo ft h i st h e s i s s o m ep r o s p e c t sa n ds u g g e s t i o n so ft h ep o s s i b l e f u t u r er e s e a r c hd i r e c t i o n sa r ep o i n t e do u t k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l ，c y c l ea b i l i t y ，p l a t e a u e f f i c i e n c y ，u l t r a s o n i cs p r a yd e p o s i t i o n ( u s d ) ，t h i nf i l m ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n x 中国科技大学 第一章绪论 1 1 锂离子电池的发展概况 人类社会的飞速发展以及科学技术的进步，使得对能源的需求越来越大，也推 动着各种储能装置的改进和新的化学电源的产生。同时，半导体集成电路技术使大 规模电路的集成化不断提高，便携式电子电器的普及，以及通讯、航天、汽车等工 业的发展，对环保的逐渐重视，都对目前使用的电池提出了越来越多的要求。 正是在这样的背景下，1 9 9 0 年s o n y 公司的商品化锂离子二次电池一经推出， 便备受关注 1 ，2 。因为锂离子电池具有质量轻，体积小，能量密度大，对环境友 好，无记忆效应等特点。尤其是锂离子电池在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体 化及空间技术等方面显示出的广阔应用前景和潜在的巨大经济效益，使其成为各国 研究的热点。 1 2 锂离子电池的工作原理和特点 在19 8 0 年，m a r m a n d 首先提出了摇椅式电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的概念， 即为“锂离子电池”【3 。锂离子电池是指l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。 正极材料是一种嵌锂式化合物，在外界电场作用下化合物中的l i 从晶体中脱出和嵌 入。一般来说，正极材料的通式可写作l i 。m 0 2 ，其中m 为过渡金属离子，负极采用 锂一碳层间化合物“。c 6 。电解质为溶解有锂盐的有机溶液。在电池充、放电过程中 l i + 可逆的在两个电极之间反复嵌入与脱嵌。在充电时正极材料中的锂离子开始脱离 正极，进入电解液透过隔膜向负极方向迁移，在负极上捕获一个电子被还原为l i 并 存贮在具有层状结构的石墨中。放电时在负极中锂会失去一个电子而成为l i + ，进入 电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。以石墨为负极、l i c 0 0 2 为 正极、电解液为1ml i p f 6 的e c d e c 溶液为例，锂离子电池的电化学如下面的式子所 示： ( 一) c 。i1m o l ll i p f 6 一e c + d e cl i c 0 0 2 ( + ) 式1 1 正极反应：l i c 。0 2 = 兰皇三l i i 。c 。0 2 + l i + + x e 式1 2 放申 负极反应：苎l i x c 。 一o “x 、。n 放申 式1 3 中国科技大学 电池反应：l i c 。0 2 + n c ；兰皇三l i l 。c 。0 2 + l i 。c 。 式1 4 放申 锂离子电池的主要特点如下： ( 1 )工作电压高：锂离子电池的工作电压一般在3 6 v 左右，一般的镍镉 镍氢电池为1 2 v ( 2 )比能量密度高：电子产品的小型化使电池的比能量成为一个重要 指标。目前锂离子电池的实际比容量已经达到1 4 0 w h k g ，能量密度约3 0 0 w h l 。 大大高于镍氢电池的1 9 0 w h l ，镍镉电池的1 5 5 w h l 。 ( 3 ) 循环寿命长：目前以钴酸锂为正极，石墨为负极的锂离子电池的循环 寿命达5 0 0 次以上。 ( 4 ) 自放电率低：锂离子电池的月自放电率为1 0 左右，只有镍镉，镍氢 电池的1 2 1 3 。 ( 5 ) 无记忆效应 由以上一系列优点可看出，锂离子电池具有优越的性能，是理想的化学电源，应 该会有更广阔的应用前景。 1 3 锂离子电池常用的正极材料 从1 2 节可知锂离子电池主要由负极、电解液、正极组成。其中正极材料是锂离 子电池的关键材料，它的成本占整个电池成本的4 0 ，而且它也是制约现在锂离子 电池容量的主要因素( 目前已商业化应用的正极材料l i c 0 0 。容量约为1 4 0 m a h g ，仅 为负极材料石墨质量比容量的5 0 左右) 。 一种良好的锂离子电池正极材料应该具备以下几个条件： ( 1 ) 金属离子m n + 在嵌入化合物l i 。m 。x ：( m 为c 0 、n i 、m n 、f e 、v 等，x 通常 为o ) 中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高，但是同时又不至于 会氧化电解液； ( 2 ) 嵌入化合物l i 。m 。x ：应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量， 即x 值尽可能大； ( 3 ) 在整个锂的嵌入和脱嵌过程中，材料的结构应该保持稳定，确保良好的循环性 能。 中罔科技大学 ( 4 ) 嵌入化合物应有较好的电子导电率和离子电导率，这样可以减少极化，能大电 流充放电； ( 5 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应： ( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该容易合成，更便宜，对环境无污染等； ( 7 ) 一般来说正极材料应该有较高的振实密度以获得高的体积能量密度； ( 8 ) 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能小，这样电池的电压不会发生显著变化， 可保持较平稳的充电和放电。 ( 9 ) 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电。 一些常见材料的对锂电位如图1 1 所示： 图1 1 一些常见材料的对锂电位图 下面我们介绍几种常见的锂离子电池正极材料。 1 3 1 层状l i c 0 0 2 具有a n a f e 0 2 结构的层状l i c 0 0 2 仍是目前商品锂离子电池中最常见的正 极材料。它的结构如图1 2 所示。在理想层状l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c 0 3 + 各自位于 立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置 4 ，5 ，c a 比为4 8 9 9 ，但是实际上由于l i + 和c 0 3 十与氧原子层的作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是发 中国科技大学 生偏离，呈现三方对称性( 空间群为r 3 m ) 。在充放电过程中，锂离子可以在所在的 平面发生可逆脱出嵌入反应。由于锂离子在键合强的c 0 0 2 层问进行二维运动，锂 离子电导率高，扩散系数为1 0 母1 0 c m 2 s 。另外共棱的c 0 0 6 八面体分布使c o 与 c o 之间以c o o c o 形式发生相互作用，电子电导率也较高 4 。 l i c 0 0 2 的理论脱嵌锂容量是2 7 4 m a h g ，但在实际中，由于结构上的限制，只 有部分锂离子能够可逆地嵌入脱出。研究表明：锂离子从l i c 0 0 2 中可逆脱嵌量约 为o 5 单元( 1 3 7m a h g ) 。当大于0 5 单元时，l i l - x c 0 0 2 在有机溶剂中不稳定，会 容易发生失去氧的反应。l i l x c 0 0 2 在x = 0 5 附近发生可逆相变，从三方对称性转变 为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴 随晶体常数的细微变化，但不会导致c 0 0 2 次晶格发生明显破坏，因此曾估计在循 环过程中不会导致结构发生明显的退化，应该能制备x 1 的末端组分c 0 0 2 ：但是 由于没有锂离子，其层状堆积为a b a b 型，而非母体l i c 0 0 2 的a b c a b c 型。x 0 5 时，c 0 0 2 不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失，该损失是由于钴从 其所在的平台迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的 平面迁移到电解液。因此x 的范围为0 x 0 5 ，理论容量为1 3 7m a h g ，在此范 围内电压表现为4 v 左右的平台。x 射线衍射表明x 0 5 时，则反而n 力n 6 7 。 n o ( ：) o o 图1 2l i c 0 0 2 晶格的空间结构 中国科技人学 l i c 0 0 2 的制备工艺相对简单，利用高温固相法就可以在空气中合成l i c 0 0 2 。 钴酸锂的离子导电性也较大能够满足较大充放电流的需要。其缺点是：耐过充能力 较差，即如果超过额定的充电深度，会使循环性能降低；另外，钻在自然界的丰度 很低，又是军备材料，价格极高而且对环境又污染，因此人们在积极寻求更好的材 料来代替。但l i c 0 0 2 优良的电化学性能，就其性能价格比来讲还是比较高的，目 前还没有哪种别的正极材料可取代它在商品化锂离子电池中使用的地位。 1 3 。2 层状l i n i 0 2 层状l i n i 0 2 的结构与l i c 0 0 2 相同，都是q n a f e 0 2 层状结构。其中l i + 和 n ，分别位于3 a 和3 b 位置上，而0 2 。位于6 c 位置。但由于l i n i 0 2 的过电位高，放 电不充分，n i 3 + 容易被还原成n i 2 + ，高温烧结时，由于l i 盐的挥发，容易产生锂缺 陷，离子半径大致相等的l i + 和n i 2 + 混合进入空位，倾向于形成非化学计量组成的 【l i l 。n i x 3 b n i 3 。 0 2 1 6 。，如果在l i 的3 b 位置混入n i ，则可以看成是微小的立方岩盐 相( f m 3 m ) ，这一区域被称为“岩盐畴。“岩盐畴”不仅本身的电化学性质不活泼， 而且混入锂位的镍会阻碍锂单层的二维固相扩散 1 3 1 6 1 。l i n i 0 2 具有很高的比容 量，但是由于l i n i 0 2 的合成困难 1 7 1 9 ，以及脱锂时塌陷的l i 。n i 0 2 结构和有机电 解液之间的放热反应所造成的安全问题 2 0 2 5 1 ，使它的应用前景受到了影响。 由于脱锂的l i 。c 0 0 2 比与之相似的l i 。n i 0 2 的热稳定性好，因此，用m 来取代 ( m = t i ，m g ，f e ，a 1 ，c o 等) n i 的l i 。n i l y m y 0 2 可以部分解决l i n i 0 2 的有关问题， 其中c o 掺杂的l i x n i l 。c o 。0 2 材料表现出良好的性能：有效改善了锂镍阳离子混排， 增加了结构的稳定性、热稳定性，使合成条件变温和等 2 6 3 0 1 。但该体系材料的容 量离理论值仍然有一定差距。同时，其首次不可逆容量有待进一步降低，最重要的 是该体系的循环性能耐过充，安全性都需进一步改善和提高。 1 3 2 尖晶石型l i m n 2 0 4 与前面介绍的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 不同，l i m n 2 0 4 不是层状结构的正极材料。理想 的l i m n 2 0 4 尖晶石结构属于立方面一t s , 坌n 构体系，一个晶胞中含有5 6 个原子：8 个锂 原子，1 6 个锰原子，3 2 个氧原子。相比于氧原子来说，锂原子占据四面体间隙，锰 原子占据八面体间隙。若一个晶胞由8 个亚立方晶胞构成，则存在四个八面体间隙 中国科技大学 和八个四面体间隙，其中一个锂原子占四面体间隙，两个锰原子占八面体间隙，而 氧原子处于立方结构的结点位置。尖晶石l i m n 2 0 4 的 m n 2 0 4 框架结构为l i + 的插 入脱出提供了良好的三维通道。空间点群为f d 3 m ，其中7 5 的金属阳离子占据 ( c c p ) 氧立方密堆积的a b 层中，2 5 的金属阳离子占据相邻的第三层( c 层) ，在锂 离子脱出时，有足够阳离子提供相应的高键能来维持理想的( c c p ) 氧的框架结构。 在多数情况下，在l i + 的插入脱出过程中，尖晶石结构的膨胀和收缩是各向同性的 【3 1 】。 尖晶石型l i m n 2 0 4 具有原材料来源丰富、成本低、对环境友好、易回收、尤其 是容易制备、耐过充能力强等有点而备受关注，此外，它是一种电压可以改变的正 极材料。尽管作为锂离子电池正极材料l i m n 2 0 a 有以上众多忧点，但是它的应用被 推迟，在高温下的循环、贮存性能和容量变差等。l i m n 2 0 4 的高温电化学性能已经 成为制约其商品化应用的主要问题。 关于l i m n 2 0 4 高温容量衰减的机理，根据近年的研究一般归结为：锰的溶解及 其造成的材料结构的变化、钝化膜的形成、j a h n t e ll e r 效应造成的材料和电解液 的分解。 h f 导致的锰的溶解是造成l i m n 2 0 4 容量衰减的直接原因。含f 电解液本身含有 的h f 杂质、溶剂发生氧化产生的质子与f 化合形成的h f 、以及电解液中的水分杂 质或电极材料吸附的水生成电解质分解产生的h f 造成了尖晶石的溶解 3 2 4 1 。并 且，l i m n 2 0 4 对电解液的分解反应具有催化作用，从而使锰的溶解反应具有自催化 性 3 3 。锰的溶解反应是动力学控制的，4 0 。c 以上溶解加快，且温度越高，锰的溶 解损失越严重 3 2 3 5 。 而事实上，锰溶解造成的不可逆容量损失只占不可逆容量损失的一部分 3 6 - 3 9 。显然必定有锰溶解以外的其它原因：即随着锰的溶解，材料的结构也发生 了变化，生成了低电化学活性的新相 4 0 3 。 关于钝化膜，有文献报道 3 2 ，3 3 ：离子交换反应从活性粒子表面向其核心推 进形成新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性比较低的钝 化膜。因此贮存后的l i m n 2 0 4 比贮存前的具有更大的极化。并且随着循环次数的增 加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小，反应出钝化层厚度是随循环次数的增 加而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致钝化膜的形成，高温环境更有利于这些 中国科技大学 反应进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻和l i + 迁移电阻的增加，从而使电池 的极化增大，充放电不完全，容量减小。 l i m n 2 0 4 在放电条件下，活性物质粒子表面可能存在局部的l i + 浓度梯度导致 j a h n - t e l l e r 扭曲相l i 2 m n 2 0 4 的形成。晶格常数的不匹配导致表面的断裂和粉化， 比表面的增大和富m n ”相l i 2 m n 2 0 4 的形成会有利于m n 3 + 的溶解 4 2 。 根据以上的研究，对于l i m n 2 0 4 高温电化学性能的改善。人们也尝试了很多方 法，通过掺杂、包覆、改变电解液组成等手段来降低其的高温容量衰减 4 3 - - 4 7 。 然而，寻找经济实用，更容易产业化的改性手段仍然是目前的研究热点之一。 1 3 3 其它正极材料 锂离子电池的正极材料，除了上面介绍的几种氧化物外，还有其它的一些体系。 考虑到层状的l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 结构，尝试用软化学方法分别合成层状l i f e 0 2 和 l i m n 0 2 相，以利用f e 3 + f e 4 + 和m n 4 + m n 3 + 氧化还原对。虽然探索了许多不同的 合成路线，但依然无法制得具有良好的电化学性能的l i f e 0 2 。相反，对l i m n 0 2 的 研究取得了很多成果 4 9 5 2 】，l i m n 0 2 的理论比容量高达2 8 5 m a h g ，但是其缺点是 较难合成，充放电过程中结构不稳定，容易向尖晶石型l i 。m n 2 0 4 转变。通过阳离 子掺杂( 如：a l ，n i ，m g ，c r 等) 5 3 5 8 可以增加层状结构的稳定性，这些材料 的容量高，循环过程中容量衰减小。其中效果较好的掺杂离子是c r ，n i 。由于c r 的毒性使其应用受限，人们将更多研究重点放在l i ( n i ，m n ) 0 2 上，从合成方法、结 构的稳定性、电化学性能等方面进行了较多的研究 5 7 6 2 1 。 同时在研究中，人们发现具有层状结构的l i 2 m n 0 3 ( l i l i m m n 2 n 0 2 ，本身虽然 不具有电化学活性，但是用镍取代过渡金属层中的锂、锰后形成的 l i 时i 、l i l 3 - x 3 m n 2 3 - 2 x 3 1 0 2 是优良的锂离子电池正极材料，该体系的容量较高，材料 成本较低，合成工艺简单，热稳定性能在4 5 v 以下优良，最高充电电压可以达到 4 8 v 6 2 6 5 ，当镍的含量在某一固定值或对其掺杂钴时，该体系的倍率放电性能更 加优越 6 6 7 0 1 。 在改进正极材料的研究中，人们最近发现了橄榄石( 硅酸铁镁) 结构所具有的 诱人的可能性。这种结构基于八面体m 0 6 ( m = f e 、t i 、v 或n b ) 和四面体x 0 4 n - ( x = s 、 p 、a s 、m o 或w ) 7 1 ，7 2 1 ，聚阴离子存在m o x 键，改变x 的特性将改变m o 中国科技大学 共价键的特性，因此通过这种方法可以系统地调控变价金属的氧化还原电位。例如， 通过用p 0 4 3 ，f e 3 + f e 2 + 和v 4 + v ”可以有着比自身氧化态更高的价位。该材料体系 的一个主要缺点是低的电子电导，这个缺点必须通过某些材料处理过程包括碳包覆、 机械研磨或混合、低温合成特定形貌的颗粒等来克服 7 3 7 6 。例如目前l i f e p 0 4 可以在可观的放电速度下达到其理论容量( 1 6 5 m a h g ) 的9 0 ，因此它很可能是下 一代锂离子电池的候选材料。鉴于以上原因，含有四面体x 0 4