（光学专业论文）新型卟啉类小分子化合物的超快发光动力学过程研究.pdf

摘要 新型卟啉类小分子化合物的超快发光 动力学过程研究 专业：光学 作者：张燕伟 导师：文锦辉副教授 王惠副教授 摘要 卟啉化合物由于结构独特，具有丰富的物理和化学性质，在光合作用、医药、 光化学等许多领域都有十分广泛的应用。c o 舯l c 是由四个吡咯通过三个亚甲基 相连形成，具有1 跚共轭电子结构的类卟啉化合物，在光动力治疗，催化，传感 等方面有巨大应用前景。本论文的主要内容包括： 1 超快激光技术在物理、化学和生物领域有非常重要应用，论述了多种超 快时间分辨光谱技术特别是飞秒时间分辨光谱技术的原理和实验条件，并讨论了 各自优缺点。 2 以5 ，1 0 ，1 5 三( 五氟苯基) c 0 n 的l c ( f 1 5 t p c ) ，5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 五氟苯基) 卟啉( f 2 0 t p p ) 和5 ，1 0 ，1 5 ，2 m 四苯基卟啉( 耶p ) 为研究对象，利用稳态光谱和 皮秒时间分辨的瞬态光谱技术对f 1 5 t p c 、啪p 和1 1 p p 的光物理性质进行了比 较研究。结果表明：卟啉有四个反应振动能级的q 带吸收峰，而c 0 盯0 l e 有两个 q 带吸收峰，说明其振动能级已出现了简并情况。c 0 玎o l c 的发光速率常数b 是 卟啉的7 倍，c o n d l c 的无辐射跃迁常数k 只相当于卟啉的2 倍，从而使c o 玎0 k 具有短的荧光寿命和高的荧光量子产率。这是由于其分子结构不同，以致发色团 本身的电子结构不同引起的，另外c o 玎0 l c 空间结构的不对称性和非共面性也对 摘要 其发光特性有影响。 3 首次研究了c o r r o l c 的双荧光发射特性，利用稳态光谱技术测量了c o n d l c 的双荧光发射行为，并与卟啉的双荧光特性进行比较。预测了c o 仃0 l e 的s 2 态荧 光寿命为亚皮秒量级。结合本组实验室实际情况，利用飞秒荧光上转换光谱技术 对c o 玎o l e 和卟啉内部的飞秒过程进行了探索性实验研究。目前该实验系统已基 本搭建完毕，但由于受到客观条件的限制( 信号强度为几百个光子每秒，光子技 术器不够灵敏) ，只取得了初步实验结果。本文对该系统的倍频、和频效率和信 号强度进行了理论计算，对流动样品池和荧光收集系统进行了特殊设计。此系统 的最高时间分辨率小于1 0 0 飞秒，基本由脉冲宽度和系统色散决定。并讨论了其 光谱分辨率，指明了今后工作的努力方向，为该工作的继续开展奠定了一定基础。 关键词：卟啉；c o 玎o l e ；超快动力学；超快激光光谱技术；飞秒荧光上转换 a b s t r a c t p o r p h y r i i lc o m p o u n d sh a v eu n i q u es t n l d u r e 觚dh a v ca b u n d a mp h y s i c a la n d c h e m i c a lf e a t u r c s p 0 咖i n sh a v cb c e nu di i l m e 缸c a s ，s u c h 弱t l l c p h o t o s ) ，l l t h c s i s ，n 硷d i c i n e ，p h o t o c h c n l i c a la n d c 0 舯斌h a v ct l l c 强m cs k e l e t o n 勰p o 叩h ) 响塔t h e yh a v c0 l l l yt h r 啪”c 缸b 0 璐b c 撕e e nt h cf o u rp y 盯0 l cr i n g s ( b n d k sh a v c 伊e a t 印p l i c a t i o np r o s p e d ，w h i c hs p 锄丘d mp l l 0 刚y m m i ct h c r a p yt 0 c a t a l ) r z ea n ds e 瞰妁ra p p l i c a t i 0 璐t h cn m i l lc o n t c m s o ft h i sp a p c ra 陀g i v e n 鹬f o l l o w s ： 1 u n r a f 蔽k 啪rt e c h n i q u c sh a v ci m p o n a n ta p p l i c a t i o ni nt h c 丘l e d0 fp h y s i i 焉 c t 圮m i s t r y 觚db i o l o g y t h cp f i n c i p l e sa l l de x l e r i ：m e n t a l 。0 n d i t i 0 璐o f l n eu n r a f a s t t i l n e - r c s 0 l v e dt e c l l i l i q u c se s p c c i a l l y v c 豫lf c i m o 蹦。0 l l dt 蛔e 豫l v c ds p c c t m s c o p y t e c h n i q u e s 缸e 畔n t e d a n dt l 圮缸a d v a n t a g 骼a l l dd i 鼢d v a m a g e sa 坨c o m p 孤e d 2 n ep h o t o p h y s 妇lp r o p e n i e so f5 ，1 0 ，1 5 t f i ( p e n t a n u o p h e n y l ) 册ka l l di t s a 船1 0 9 l l e5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - t e t r a ( p c m a f l i l o f o p h e n y l ) p 0 i p h y 血a i l d5 ，1 0 1 5 ，2 m 1 e t r a p h e n y l p o 叩h y r i na r ci n v e s t i g a t e di nd c t a i l sw 他b o t ht l l cs i e a d y - s t a t es p l 。c t m s c o p ya n dt h c p i c ，c o n dt h e r c s o l v e dt 瑚s i c ms p c c t m s p yt c c h i l i q u c s t l l c 托轴h ss h o wt h a tt h c p o r p h y r 弧h a v cf o u ra b s o r p t i o np c a l 【s0 ft h c 缸qb o n d s b u tt h cc 0 r m l e sv i b r a t i 0 腿l e 耻r g yl c v e l sh a v cb c c nd c g e m r a l e d i | h 嬲o l i l y1 w od b s o r p t i o np e a l 【s ( b 咖l c ，s e m i s s i v cm t cc o n s t 觚t 知i ss 衩t i m c sl a r g c rt h 孤t h ep 0 巾h y r i n s a n dl h c 舯鹏m i s s i v e 豫t e n s t 柚tk ，j sa _ b o u tt w ot i i l 豫so fp o 叩h y r i l l s t h cc o r r o kh 越t h ef e a t u r 骼o f h i g h e rl u m i n e s c e 瞅q u a m u my i c l d 觚ds 量1 0 n c rn u o r e s c c 眦cl i f c t i m et h 柚i t s p o 印h y r i na 越1 0 9 u c ，w h i c hi s a s c r i b c dl ot l l cm d l 咖l 甜s t m c l u 托蠲t ot h c e l e c t f o n i cs t m c t u r co ft h c 肿l c 加n 的p l 的化h ia d d i t i 0 i l ，c o n o l c su 舾y m m e t r i c a l 柚dl l o n p l a n 盯s p a c cs t n l c i u 陀l m ya l i n f l u c i l c ci t sp h o t o p h y s i c a lp r o p c r t y 3 f 0 rt h e 觚tt i n l c ，g d r r o l c sd u a lf l u o r e s c e i 虻ee m i s s i o nf e a t u r cw 弱m e a s u r e d t l l r o u g l ls t e a d y - s t a t es p c 碰r o s p yt c c l l i l i q u e 觚dc 0 l p a r c dw i t ht h a to fp o r p h y r i m t l l e 脓t i m eo f c 0 咖l c ss 2s t a t cw 弱a l s 0b c c ne s t i i i l a t e dt ob cs h o r t e ft h 柚1p s t 托 s y s t e mb a s e do nf e m t o s e n df l u o r c s c e i - c cu p c o n v e r s i o ns p e c t r 0 s c 0 p yh a sb e e n e s t a b h s h e da n du s e dt om e a s u r ct h cd y n a n l i cp r o c e 鲻o fc b 玎0 ka n dp 0 印h y r i l l w r e m f a i l st oo b t a i l l9 0 0 dr e s u h s 勰t l l eu p - c o n v e r s i o ns 远n a l so ft h e s cm a t e r i a l sa r ev e r y w e a k ( a b o u ts c v e r a lh u n d r e dp h o t o sp e rs e c o n d ) i no r d e rt 0o p t i i l l i z et h es y s t e l i l ，t h c s u m 丘e q u e n c ye f f i c i c n c ya n dt h es 毽n a li i l t e n s i t ya r ep r e 此l e db ym e a 璐o fn u m e r a l c a l c u l a t i o ni nt h i st h e s i s i i n p r o v c ds p e c i a ld e s 螗璐o nt h en o w i n gs a m p l ec e u a n dt h e n u o r e s c e n c ec o l l e c t i o ns y s t e ma r ep r e s c n t e d t 缸ea n ds p e c t r a lr e s o l u t i o 脑o ft h c s y s t e ma r ca l s 0 卸a l y z e d t h et i l i l er e s o l u t i o n0 ft h i ss y s t e mc o u l dr e a c hs h o r t e rt h 柚 1 0 0 砖m a i l l l yd e p e n d so nt h ep u l s ew i d t h 觚dt h eg r o u pv 毫1 0 c “yd i s p e r s i o no ft l 圮 s y s t e i 触l t h e s ep r o v i d es o m eg u i d e l i n e st ot h e 如t u r c 、釉r k k e yw o r d s ：p o 叩h y r i i l ；c o r r o l e ；u l t r a f a s td y n a m i c s ；u n r a f a s tl a s e rs p e c t r o s c o p y t e c l l i l i q u e ；f e m t o s e c o n dn u o r e s c e n c eu p c o n v e r s i o n 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 和集体已经发表和撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律效果由本人承担。 学位论文作者签名：烈 啡翻年么月日期：7 义年月 学位论文使用授权声明 姐 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：孙瞧 日期妊 tt 易月名日 0 ， 杉荔纱 o 其f b气“ 吱 憔 名 乃 签 玑 鸭 期 二y 1 】 副 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成 果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位做全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名弘 嗍锕年月么同 张燕伟：新型卟啉类小分子化合物的超快发光动力学过程研究 1 1 卟啉化合物简介 第一章绪论弟一旱三百y 匕 卟啉( p 0 印h y r 蛐是一类由四个吡咯环通过四个亚甲基联起来的具有1 8 p 电子 大环共轭体系的总称，其结构见图1 1 。可以通过改变r 位置处的取代基，形成 不同的卟啉化合物，当中间的两个氢原子被金属取代时就形成金属卟啉。 卟啉与生命科学密切相关，卟啉化合物广泛存在于自然界的生命体中1 1 1 ，如 血红蛋白、肌红蛋白、叶绿素、维生素b 1 2 、细胞色素p - 450 等物质都具有卟啉 骨架结构，它们在生命过程中，对氧的传递( 血红蛋白) 、贮存( 肌红蛋白) 、活 化( 细胞色素p 4 5 0 ) 和光合作用( 叶绿素) 等起着十分重要的作用。如今，随 着卟啉及金属卟啉衍生物合成的发展，它们在仿生化学、催化、太阳能利用、特 种材料、医学和分析化学等方面有着越来越重要的作用和应用【2 1 。因此，卟啉材 料己经成为许多化学家、物理学家、生物学家研究的重要内容之一1 1 1 们。 r r r 图1 1 卟啉的分子结构式 r 中山大学硕士学位论文 卟啉化合物结构独特，因而具有许多特殊的物理和化学性质。卟啉和金属卟 啉化合物的研究对于光合作用、人工开发太阳能、医药、分子电子学和光化学等 许多领域都有重要的意义，有着十分广阔的应用前景。在生物医药方面：卟 啉是血红素、细胞色素和叶绿素等生物大分子的核心部分，卟啉金属配合物具有 切割d n a 和核酸酶的活性【5 l ；卟啉化合物还是对d n a 结构和动力学研究非常 好的探针，因此对卟啉化合物与d n a 相互作用的认识有助于将卟啉及其金属配 合物应用于医学上，如抑制流感病刮引，以及光动力学治疗癌症等f 7 1 。血卟啉衍 生物1 8 l 是最早用于光动力治疗的卟啉化合物，它能治愈部分早期类型的肺癌，能 减轻患有食道和内支气管非小细胞肺癌病人的症状。在光电材料方面：卟啉 可用于有机电致发光( o l e d ) 材料【9 1 0 1 、非线性光学材料1 1 1 ，1 2 】等，而且卟啉能 与许多金属形成金属有机液晶。现在发现许多金属卟啉都具有液晶性能，如2 ，3 ， 7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 一八辛硫基四氮杂卟啉( i i ) 在6 7 6 1 5 1 7o c 有稳定的介晶相，液 晶态为六角柱状相【1 3 】，卟啉还可用作压敏器件的磷光材料【1 4 1 。在能源方面 f 1 5 1 6 】：太阳能的利用在目前最为活跃，人们主要是通过模拟自然界绿色植物的光 合作用来研究光能转换。目前研究较多的是卟啉和醌类体系，最成功的一个体系 是m 0 0 r e 等( 1 5 j 把一个胡萝卜素分子、一个卟啉分子和一个苯醌分子连在一起， 合成了一类化合物，在光照后可实现有效的电荷分离。在这个体系中，胡萝卜素 分子具有天线功能，能吸收太阳光，成为单重激发念，单重态发生能量转移，生 成卟啉单重激发态。此外，胡萝卜素分子对卟啉分子还具有保护作用，由于三重 态卟啉对单重态氧具有较强的光敏作用，而胡萝卜素分子还可通过碎灭三重态卟 啉，避免其与单重态氧作用，这个体系是目前最接近活体系统的人工光合反应模 型。此外卟啉化合物还具有分子氧的电催化还原性，用它可作光电转化电池的阴 极【1 6 1 。 1 2c o r r 0 1 e 化合物简介 c o r r o l e 是一类由四个吡咯环通过三个亚甲基相连形成的具有1 8 石共轭电子 结构的大环化合物，结构与卟啉很相似，区别仅仅是少一个咖位置的c 原子，取而代之的是吡咯一吡咯直接相连( 如图1 2 ) 。 2 张燕伟：新型卟啉类小分子化合物的超快发光动力学过程研究 r 图卜2c o r r 0 1 e 的分子结构式 r 自1 9 6 5 年c o n d l c 被j 0 h n n 和k a ) r 【1 7 l 发现后的几十年里，由于合成困难， 很少有人对其研究。最近g r 0 鼹和g r y k 0 在咖l e 的合成方面取得了突破性进 展【1 8 ，1 铆，同时人们也逐渐发现c o 玎0 l c 在催化氧化、羟基化等方面的应用。使 c o n o k 的研究很快成了当今卟啉化学的热门课题。图1 3 显示近十三年发表的 有关c o r r o l c 文章被s c i 收录的情况，从图中可见，1 9 9 5 1 9 9 9 五年发表s a 收 录c 0 r r o l c 研究论文才2 8 篇，而仅2 0 0 6 年和2 0 0 7 年发表的相关s c i 收录论文 就分别有4 0 篇和3 9 篇，这正反映出近几年对c o 仃o l e 的研究已经逐渐引起人们 的广泛关注。 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 笠0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 y e a f 图卜31 9 9 5 2 0 0 8 年有关c o r r o l e 研究的s c i 收录论文 3 弘 ” 加 ” m 5 o 岔。13-o一9鲁u_o-盂勺盖羞nd 中山大学硕士学位论文 作为类卟啉物质，c o r f o l e 的性质与卟啉有很多相似之处。例如，与金属发 生配位作用，形成金属化合物，作为有机反应的有效催化剂。但由于c 2 0 原子 的缺失，使c o 仃o l e 的化学性质发生了很大的变化。在结构上，c o 玎o l e 环中有一 个键是由两个吡咯的a 碳原子直接相连组成，因而在对称性上，c o r r o l c 比卟啉 差。与卟啉相比c o 玎0 l e 主要有以下几个特点：c o 肿l e 含有三个“吡咯型 氮原子和一个“嘧啶型 氮原子，而卟啉分别含有两个不用类型的氮原子，这引 起了c o 玎o l e 的酸性增强，碱性减弱【2 0 l ；c 0 盯0 l c 失去三个内氢原子后则变成 三价阴离子，拥有更小的空腔，可以与多种高价态金属形成稳定的配合物【2 1 】； c o 0 l e 易于氧化不易被还原且稳定性较卟啉差，进入体内容易排出体外或分 解，使其在抗癌治疗方面具有优于卟啉的潜能【2 2 l ，某些单羟基c o n o l e 衍生物表 现出优良的p d t 活性f 2 3 1 ；c o 玎o l c 的荧光强度对p h 值变化很敏感，可被用作 生物系统中的传剧2 4 1 ，金属c 0 c 0 o l c ，具有对c o 非常灵敏的特性，可用于监 测c o 的传感器中【2 5 1 。 1 3 卟啉类化合物的光谱学研究方法 光谱学方法是研究卟啉类化合物性质的最重要、最基本的方法。包括紫外 可见吸收光谱、发射光谱、瞬态吸收光谱、拉曼光谱、圆二色谱、线二色谱等。 紫外可见吸收光谱来源于电子能级跃迁时对光的吸收，由于对环境比较敏 感，易于测试，可对样品的能级结构进行分析。另外，在合成化学中常用卟啉和 c o 盯0 l e 的特征吸收谱作为化合物形成的判据。 发射光谱包括稳态和时间分辨发射光谱两种。稳态光谱是记录样品在某一波 长光的激发下，在一定波长范围内的发光强度分布，也可以用来计算样品的发光 效率。时问分辨发射光谱主要采用单光子计数法或双光束的泵浦探测等技术，对 样品内部的动力学过程进行研究，分析内部能量转移、电子转移的路径和速率。 卟啉类化合物内部有几十f s 十几n s 的超快过程，现在人们已经能够比较容易 地产生仅包含几个振荡周期的亚十飞秒的激光脉冲【2 6 j ，所以采用超快激光光谱 技术是研究卟啉类化合物内部超快过程最有效的手段之一。 拉曼光谱是散射光谱的一种。当频率为，。的单色光入射到一透明物质时， 4 张燕伟：新型卟啉类小分子化合物的超快发光动力学过程研究 绝大部分透过物质，却有小部分被样品分子散射。绝大部分散射光具有与入射光 相同的频率，这是瑞利散射。但也有小部分的散射光具有其它频率，如y 0 ， 这就是喇曼散射。喇曼位移 ，与分子的吸收或散射，也即与分子的振转结构直接 有关，因而喇曼光谱成为研究分子光谱和分子结构的有力工到2 7 1 。 圆二色谱( c d 谱) 可以检测有无旋光物质的存在。当旋光物质对特定波长 的平面偏振光有吸收，且对左、右圆偏振光的吸收能力不同时，物质中速度和振 幅均也不同，两者叠加产生的偏振光，不再是平面偏振光，而是椭圆偏振光。线 二色谱( l d 谱) 是采用与固定方向平行或垂直的平面偏振光，测量结合物质对 线偏振光的不同吸收。从而提供物质结绝对构型和空间结构方面的信息【捌。 1 4 本论文课题的选题依据及主要研究内容 卟啉由于具有丰富的物理、化学性质以及在很多方面具有巨大应用价值，从 而促使科学家采用多种实验方法对其深入研究；c 0 o l c 是卟啉化学中新开辟的 一个研究领域，各种新型c 0 r r o l e 化合物的合成仍然是科研工作者们的主要研究 方向，同时也会对c o n d l e 的应用进行研列1 蟠】。 1 9 9 9 年，以色列化学家g r o s s 等1 1 8 】首次报道了一种“一锅煮”的无溶剂固 相合成方法，用于制备5 ，1 0 1 5 三( 五氟苯基) c o n 0 l c 。该合成方法具有一定的通 用性，是解决c o 册l c 合成难题的一条捷径，被盛誉为“里程碑”式的进步。几 乎与g m 蹒同时，p l e s 等人1 2 9 1 提出了影响c o 玎0 l c 产率高低的问题，他认为 产率的高低与醛的取代基( r c h o ) 有关，其实验结果表明并不是所有的醛类 都能与吡咯反应顺利生成预期的c o 玎0 k 产物，这可以通过比较醛与吡咯反应的 产率得知。2 0 0 3 年，刘海洋等l 驯尝试利用无溶剂法合成f 8 t p f c 时，分离出质 谱n 比峰比目标产物大3 的物质，经证实是差一步成环的线性氟代四吡咯衍生物， 该中间物在氨气气氛中光照环化即得到f 8 t p f c ，进而成功地拓展了无溶剂法合 成c o r r o l e 的应用范围。随着c o r r o l e 合成方法的日趋成熟，各种结构的c o 册l c 化合物如雨后春笋般涌现出来。科研工作者们不再仅仅满足于c 0 仃o l c 单体的合 成，逐渐把目光转向c 0 n 0 l e 二聚体、拓展c 0 r r o l c 以及c o n - o l e 杂环化合物。例 5 中山大学硕士学位论文 如，g u i l a r d 等【3 1 】以葸基和亚联苯基为“桥梁 ，设计并成功地制备了桥联c o r r o l c 二聚体。 卟啉和c o 肋l e 由于具有丰富的物理、化学性质以及在很多方面具有巨大应 用价值，从而促使科学家采用多种光学实验方法对其深入研究：如紫外可见吸 收光谱，发射光谱，圆二色光谱，线二色谱，时间分辨光谱等。在时间分辨光谱 方面，人们已采用飞秒荧光上转换技术【3 2 3 3 1 ，飞秒瞬态吸收【州，飞秒荧光亏蚀光 谱技术【3 5 1 等方法对卟啉的亚皮秒过程进行了研究，获得了非常重要的数据，为 卟啉在各方面的应用打下了一定基础。据我们所知，有关时间分辨光谱技术对 c o 盯0 l e 的研究，仅仅局限于纳秒、皮秒时间分辨【2 2 l 的条纹相机和单光子计数测 量方法。 卟啉与c 0 盯0 l c 结构上的相似性，使他们的性质既有相同点，又有差异。在 本论文写作之前，未见有关卟啉与c 0 肿l e 的光物理性质进行比较的文章，引起 它们光物理性质差异的原因，更是不得而知。本文以5 ，1 0 ，1 5 三( 五氟苯基) c o r r o l e ( f 1 5 t p c ) 和5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 五氟苯基) 卟啉( f 2 0 t p p ) 以及5 ，1 0 ， 1 5 ，2 0 四苯基卟啉( ”p ) 为研究对象，通过紫外一可见分光光度计和荧光光度 计分别研究了它们的吸收光谱和稳态发光光谱，并利用皮秒时间分辨的瞬态光谱 技术研究了它们的瞬态发光动力学过程，对c o r r o l e 的这些光物理特性进行了比 较研究。结果表明：卟啉有四个反应振动能级的q 带吸收峰，而c o 仃o l c 有两个 q 带吸收峰，说明其振动能级已出现了简并情况；c o o l c 具有相对较大的发光 速率常数肠和相对较小的无辐射跃迁速率常数k ，使c 0 r r o l c 具有短的荧光寿命 和高的量子产率，这与发色团本身的电子结构和空间结构的不对称性有关。 我们首次通过稳态光谱技术对5 ，1 0 ，1 5 三( 五氟苯基) c o r r o l e 的s 2 态荧 光进行了测量，并与5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四( 五氟苯基) 卟啉和5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 四 苯基卟啉的s 2 态荧光进行了比较。预测到c 0 r r o l e 与卟啉一样，s 2 态荧光寿命为 几十几百飞秒，在综合分析多种飞秒时间分辨激光技术的基础上，结合本组实 验室实际情况，利用飞秒荧光上转换光谱技术对c o 玎o k 和卟啉内部的飞秒过程 进行了探索性实验研究。目前该实验系统已基本搭建完毕，但由于受到客观条件 的限制( 信号强度为几百个光子每秒，所用光子计数器灵敏度不够) ，只取得了 初步实验结果。本文对该系统的倍频、和频效率和信号强度进行了理论计算，对 6 张燕伟：新型卟啉类小分子化合物的超快发光动力学过程研究 流动样品池和荧光收集系统进行了特殊结构设计。此系统的最高时间分辨率小于 1 0 0 飞秒，基本由脉冲宽度和系统色散决定。并讨论了其光谱分辨率，指明了今 后工作的努力方向，为该工作的继续开展奠定了- 定基础。 7 中山大学硕士学位论文 参考文献： 【1 】勋d i s h ，k m ，s m i t h ，k m ，g u i l a r d ，r t l l ep h 0 叩h y 血h a n d b o o l 【，彳c 口d 绷f c s 觚d i e g o ，2 0 0 0 【2 】张红芬，潘景浩知识介绍：卟啉及金属卟啉的应用【j 】纪学我赢2 0 0 5 ，4 ： 3 - 8 【3 】l ( a t s u m it o k u m a r up h o t o c h e m i c a l a n dp h o t o p h y s i c a lb e l l a v i o u ro f p o r p h y r i i l s a n d p h t h a l o c y a n i i l e s 衙a d i a t e dw i t hv i o l e t o ru l t r a v i o l e t u g h t 上而叫l y ，：砌咖口f d q 加，l 觑甜2 0 0 1 ，5 ：7 7 8 6 【4 】g u 0z x ，l il ，s h e nh x b r o m o p y r o g a h o lr e de n h a n c e dr e s o n a n c ei i g h t - s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p i c d e t e r m i i l a t i o no fd n aw i t h 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一t e t r a k i s 【4 一( t r i i i l e t h y l - a m m o n i u m y l ) p h e n y l 】p o 咖i n e 【j 】彳咒口正国湘彳c 觎，1 9 9 9 ，3 7 9 ( 1 - 2 ) ： 4 5 5 1 【5 】m ac h u n q i ，l ik e a 玛t o n gs h e n g y a n g m i c r o d e t e m i i l a t i o no fp r o t e i i l sb y r e s o n a n c e l i g h ts c a t t e r i l l gs p e c t r o s c o p yw i t hb r o m o p h e n o lb l u e 【j 】彳，l 口正b 幻幽e 所， 1 9 9 6 ，2 3 9 ( 1 ) ：8 6 9 l 【6 】g u oz x ，l il ，s h e nh x ah i g h l ys e n s i t i v ea s s a yf o rp f o t e i l iu s i n gr e s o n a n c c l i g h t s c a t t e r i n gt e c l m i q u ew i t hd i b r o m o h y d r o x y p h e n y l n u o i d n ei n o l y b d e n u m ( ) c o m p l e x 【j 】跏c 加幽砌彳咖忍疗彳，1 9 9 9 ，5 5 ( 1 4 ) ：2 9 1 9 2 9 2 5 【7 】d e s r o c h e sm c ，b a u t i s t a - s a n c h e za ，l a m o t t ec ，甜以，p h a r m a c o k i i l e t i c so fa t r i - g l u c o c o n j u g a t e d5 ，1 0 ，1 5 - ( m e t a ) t r i h y d r o x y p h e n y l - 2 0 p h e n y lp o r p h y r i i l p h o t o s e n s i t i z e rf o rp d t as 崦l ed o s es t u d yi i lt h er a t 乃h m 口z 巧砌d 幻幽绷咖 口砝鼢d 幻6 f d f d g yb 坷f d 觇秒，2 0 0 6 ，8 5 ( 1 ) ：5 6 _ 6 4 【8 】i a n j m a c d o n a l da n dt h o m a sj d o u g h e n yb a s i cp r i l l c i p l e so f p h o t o d y n a m i c t h e r a p y 上p d 叫咖勋砌口f d 仁弦，l 觑船【j 】，2 0 0 1 ，5 ( 2 ) ：1 0 5 - 1 0 9 【9 】y s a k a k i b a r a ，t t a n i ，甜口正r e do 唱a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e sw i t ha r e d u c e dp o r p h ) ，r i l lc o m p o u n d ，t e t r a p h e n y l c h l o m 4 印正用眵强比纪1 9 9 9 ，7 4 ：2 5 8 7 2 5 8 9 【1 0 】p a l a n e ，l c p a l i l i s ，d f o b r i e n 甜口正o r 远i i lo fe l c c t r o p h o s p h o r e s c e n c e 丘o m 8 张燕伟：新型卟啉类小分子化合物的超快发光动力学过程研究 ad o p e dp o l y m e r1 i g h te l i t t i n gd i o d e 助黟胎w 晟2 0 0 1 ，6 3 ：2 3 5 2 0 6 【1 1 】k k a n d a 姐m y ，kd i v a l 【盯r - a 0 ，r 蹶h p a n d e 甜以乙s 啪s t u d i c so np o 叩h y r i n d e r i v a t i v c4 印正髓烽b1 9 9 7 ，6 4 ( 4 川9 4 8 4 f 1 2 】g a i ) ，lw r o o d ，m a r yj m i l l c r ，a 1 1 da q m 0 l ti n v c s t 蟾a t 椭o ft c t m b c 勉脚) r r i n b yt h e 乙s c a nt e c h n i q u e 何眦1 9 9 5 ，2 0 ( 9 ) ，9 7 3 9 7 5 【1 3 】陈红祥，严煤，孙文博等卟啉非线性光学材料研究进展纪r 新型物獬 2 0 0 2 ，3 0 ( 1 1 ) ：3 5 3 8 【1 4 】汪进，白永平，魏月贞等八乙基卟啉合成方法的改进纪学毖累2 0 0 | o ( 1 ) ：2 7 3 0 【1 5 】m o 帆tag l i s td m a l h i sep h o t o d 巾e nc k l r g cs e p 盯a t i o n i na 髓r o t e p 0 呐y r i n - q u i t r i a d ，口加惕1 9 8 4 ，3 0 7 ：6 3 0 ：6 3 2 【1 6 】f u n 9 0e ，o t e i d - l 八，s c r c l ，甜口s 叫h c s i so fp 0 讪) ，r i nd y a d sw i l h p o t e n t i a lu i n l a re r g yc o n v c f s i o nz 胁f 既劬馓，2 0 0 0 ，1 0 6 4 5 6 5 0 【1 7 】j 0 l l i i l l ，八w ；勋y o t z 劬缴融1 9 6 5 ，1 6 雄1 6 2 9 【1 8 】g r o 鼹z ，n a m in ，s a l t s m n1 n e6 r s td 打c c ts y n t h e s i so fc 0 玎0 l ef h d mp y h 0 l e 彳n 舻w 国e 帆觑f 五砬，1 9 9 9 ，3 8 ( 1 0 ) ：1 4 2 7 1 4 2 9 【19 】g r y k o ，d tas i i n p l e ，r a t i 0 柏ls y n t h e s i so f 聊巴如- s u b s t i t u t e da 2 b c 0 玎o l e s c 抛肌c d 栅啊“冗2 0 0 0 ，2 2 ，2 2 4 3 - 2 2 4 4 【2 0 】g r i g gr ，h 锄i h o nr t ，j 0 s c f o w i i c zm l 甜口己aa p e c t m s c o p i cs t u d yo ft h c p r o t o n a t i o no fp 0 呐y r i n s 粕dc o n d l c s - ，：劬绷勋c ，心n 渤加觚1 9 7 3 ，乙加7 4 1 3 f 2 1 】g m d k o w s k jj ，n e t a 只，f u j i t ae r c d u c t i o no fc 0 b a na i l di m nc 0 n d l e sa n d c a t a l y z e dr e d u c t i o no fc 0 2 z 助黟锄绷，2 0 0 2 ，1 0 6 ( 1 8 ) ：4 7 7 2 4 7 7 8 【2 2 】b a r l r av e n t u 哺a l c s s a n d md e ，b c a t ak 甜以p l l o l o p h y s 池lc l l a r a c t e r i z a t i o n o f 丘e e b a c o r r o l e s ，p r o m i s i l l gc h r o i i 的p h o r c sf o rl i g h te n e 唱yc o n v e f s i o na i l d s 崦l e to x y g e ng e 嘲a t i o n e wz 凸绷2 0 0 5 ，2 9 ，1 5 5 9 - 1 5 6 6 【2 3 】z h a n gq i - g u a 唱j i a n gp a i - r o n 岛 l i u h a i - y | a n g ， 甜比 s y n t h e s i s 锄d p h o t o d y l l a m i c a c t i v i t i e so f5 0 d i f i e dc o r r o l cd e r i v a t i v c so n n a s o p h a f y n g e a l c a r c 劬mc c l l s 跏c s p 陋f ，劂笋工嫠笋会递厨，q ，2 0 0 6 ，6 1 3 9 ：2 6 8 【2 4 】m a h a m m e da ，j e r e m yj ，h a r r ) rb g ，甜矾h 0 wa d d i ca r cc 0 盯0 l e sa n dw h y 7 乃加，l 以，1 鲫鲋b 瑚，2 0 0 3 ，4 4 ：2 0 7 7 2 0 7 9 【2 5 】j - m i c h c mb a r b e ，g c 锄a r d ，s b f a n d e s 甜4 互o r g 锄i c i n o r g 柚i ch y b r i ds o l - g e l o 中山大学硕士学位论文 m a t e 血l si n c 0 驴r a t 吨f u 呶i o n a l i z e dc 0 b a l t ( i i i ) c o h 0 l c sf o r t h es e l e c t i v e d e t e c t i v ed e t e d i o n0 fc o 么刀麟仍绷砌丘磁2 0 0 5 ，4 4 ，3 1 0 3 - 3 1 0 6 【2 6 】e ur ，m or j 朗e ru ，k n n e rfx ，甜口l g e n e r a t i o no f5 - 蠡p u l s e sa n do c t a v e - s p a n n i i l g s p e c t r ad i r e c t l y 丘o mat i ：s a p p h j r el a l ( 珍丘e 抗2 0 0 1 ，2 6 ( 1 0 ) ：3 7 3 - 3 7 5 【2 7 】章应辉，陈东明，何天敬等，碘化银胶体上四苯基卟啉金属配合物的表明增强 拉曼光谱研究纪学物堙学籀，2 0 0 0 ，1 3 ( 4 ) 4 8 7 4 9 2 【2 8 】彭小彬，乐长高，蔡洁，圆二色谱和诱导圆二色谱在卟啉及其配合物研究中 的应用纪学勰1 9 9 9 ，1 1 ( 3 ) 3 2 7 3 3 2 【2 9 】r p l c s s e ，l j a q u i n o d ，d j n l l r c 0 甜口己5 ，1 0 ，1 5 - w p h e n y l c o n d l e ：ap r o d u c t 丘o mam o d i f i e di 沁t h e n m n dr e a c t i o n c 先绷g 删朋“疗，1 9 9 9 ，1 3 0 7 1 3 0 8 【3 0 】h a i y a n gl i u ，t a i s h i n gl a i ，l a m - l u n gy e u n g 甜口正f 淑s y n t h e s i so f p e m u o 血a t e dc o h 0 l ea n di t sm n = = o