（材料物理与化学专业论文）氧化铝陶瓷凝胶注模成型工艺的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 氧化铝陶瓷尤其是工程陶瓷不仅是国民经济发展的重要材料，同时长期以来 也是高附加值产品。从近半个世纪陶瓷研究的发展来看，陶瓷研究热点经历了从 烧结到粉体，直到近来的成型技术。凝胶注模成型是胶态成型的一种，由陶瓷粉 体和水基单体溶液组成的浆料注入模具，原位聚合固化粉体成胶体，在末干燥之 前脱模，干燥，素烧。凝胶注模成型在现在尤显瞩目，因为其成型的添加剂都是 有机物并且在素烧后并不会留下任何明显的杂质而且它能很快被改进用于新材 料和新的应用。 本文先综述了凝胶注模成型的研究现状，过程以及相关理论，包括陶瓷粉体 在液体介质中的分散理论、稳定悬浮体的理论、悬浮体的流变性理论还有本文所 用实验方法正交实验和回归分析的相关内容。 重点对氧化铝凝胶注模成形中浆料的流变性进行了研究。根据文献，选取了 分散剂的量、p h 值和球磨时间作为变量。先采用l 8 ( 2 7 ) 正交试验，并对各结果 用幂率模型和h e r s c h e l b u l l ；【l e y 模型进行了数值拟台，表明h e r s c h e l b u l l ( 1 e y 模型 更好。再用二次正交回归设计进行了试验并作了方差分析，用正交回归和逐步回 归分别得出回归方程，并优化了各模型系数同时比较了两个方程，而采用逐步回 归明显好于正交回归的方程。方差分析的结果表明分散剂对屈服应力有显著影 响，球磨时间主要影响流变指数，但各因素之间存在着交互作用。优化后的工艺 为球磨时间为2 1 h r 、p h 值为7 、分散剂量为o 5 千克氧化铝。 对氧化铝凝胶注模素坯的热分析表明有机物分解温度在2 2 0 6 0 0 。 实验在1 2 0 干燥后，凝胶注模后的素坯的强度可达到2 8 4 5 m p a 。随着有机单 体丙烯酰胺的含量的增加，素坯强度上升，而随着a 1 2 吼固含量的增加，素坯强 度下降。在6 0 0 热处理后，坯体相对密度为5 7 6 0 t h 。随着有机单体含量和 a 1 2 0 3 固含量的增加，坯体密度表现为先上升后下降的趋势。 关键词：凝胶注模氧化铝，流变性，成型 一 翌型奎兰竺主兰堡笙苎 a b s t r a c t t h ec e r 姗i c so fa l u m i n a ，e s p e c i a l l ym ee n g i n e e r i n gc e r a m i c s ，i sn o to n l ym e i m p o r t a n tb a s i cm a t e r i a l sf o rt h ed c v e l o p m e n to fe c o n o m y b u ta l s oh i 曲a d d o n s v a l u ef o rl o n gt i m e nc a nb es h o wt h a tt l l e h o t s p o t so fr c s e a r c ho fc e m m i c sg o t h m u g ht h es i n t e rt ot h ep o w d c r 柚dn o wt 0t h e 内咖i n gp r o c e s so fc e 姗i c si n 血e h i s t o r yo f m ed e v e l o p m e n to f c e f a m i c si nr e c e n th a l f c e n n l 彤t h cg e l c a s t i n gi so n eo f t h ec o l l o i d a lp r o c e s s i i l g ，a i l das l i l r r ym a d ef b 瑚c e m m i ci sp o u r e di n t oa m o l d ， p l o y m e z e di n s i t i lt oh m o b i l i z em ep a n i c l e si l lag e l l c dp a n ，r e m o v e d 舶mt h e m o l dw h j j es 石nw e tt h e n 嘶e da n d 丘r e d n o wg e l c a s 缸gb e c o m et h ef b c u so f a t t e n t i o nb e c a u s em ep r o c e s s i n ga d d i t i v e sa r ea l l o 唱眦i ca n dl e a v en oc 撕o n i m 州t i e sb e h i n di i lm ef i r e dp a r t 明di tc a nb eq u i c k l ya d 印t e df o ru s ew i t l ln e w m a t e r i a l sa i l dn e wa p p l i c a t i o n s s o m er e s e a r c ha 1 1 dt h ep r o c e s so f 萨l c a s t i n gi sr e v i e w e d 遗出i sp a p e f s o m e t l l e o r ”w h i c hj n c i u d et l l ed i s p e r s a lo fc e r 啪i cp o w d e ri nt i l em e d i u m ，m es t a b l e s u s p e n d i n gs l u y t h er h e o l o g i c a l b c h a v i o ro f s u s p e n d i n gs l u r r y a i l dt h e e x p 确m e n 诅t i o nd e s i 乒一s e c o n d _ o r d e r0 r t l l 0 9 0 n a ld e s i 舻so f r e 铲e s s i o n 粕ds t 印w i s e a n a l ) 召i si sa l s of e 、，i e w e d t h er h e o l o 百c a lb e h a v i o ro ft h es u s p e n d i n gs l u r r yo fg e l c 懿t 访ga l u m i n aw a s r e s e a r c h e d t h e 锄。啦to f d i s p e r s a n t ，m cv a l u eo f p h ，m et i m eo f b a l l m i l lw a ss e l e c t a st h ev a r i 出l ei n 也ee x p e r i m c n t t h er e s u l to fv i s c o s i m e t e rw a s r v e 垃t e du s i n g p o w e rm o d e l 粕dh e r s 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r s ，t h ev a l u eo f p hw a s7 ，t h e 啪o u n to f d i s p e r s a n tw a s0 5 9a m i n o n i u mp o l y m e t l l a c r y l a t ep e rk i l o g r a ma l u m i n a t h et h e 瑚g r a “m e n 砸ca n a l y s i s ( t g a ) o fg r e e nb o d yo fg e l c a s t i n ga l u m i n a i n d i c a t et h a tp y r o l y s i so fo x i d a t i o no ft l l ea c r y l a m i d eb i n d e ro c c l l rb 竹眦e n2 2 0 6 0 0 t h eb e n d m gs t r e n 殍ho f 伊e e nb o d j e sc a nr e a c h2 8 - 4 5m p aa r e rd r y i n ga t 1 2 0 t h es 订e n g t l lo f 群e nb o d i e sw i l li n c r e a s e 丽t ht l l ej n c r e a s eo fa c r r y l 锄i d e c o n t e r l t ，h o w e v e i t 曲c e a s ew 汕t h ei n c r e a s eo f s o l i dl o a d j n g a r e r h e a t i n g 骶a t m 曲t a t6 0 0 t l l ed e 璐i t yo f 冒e e nb o d yi sa b o u t5 7 - 6 0 o ft h ed e n s i p0 fa 1 2 0 3 t h e d e n s i t yo f 乒e e nb o d yi n c r e a s e sf i r s t i ya 1 1 dn l e n d e c r e a s ew i t l lm ei n c r e a s eo f a c r f y l a m i d ec o n t e n to rs o l i dl o a d i n g k e yw o r d s ：g e l c 鹊t i n g ，a l u m i i l a ，r h e o l o 西c a lb e h a v i o r ，p r o c e s s i o n 1 i i y 9 s 3 1 5 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独赢撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袋等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：郑路 2 0 0 6 年5 月2 0 日 郑州大学硕士论文 第一章引言 陶瓷材料因其独特的性能己广泛应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶 瓷材料烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成 型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和获得具有实际应用价值材料的重要环节。 陶瓷材料的成型方法，般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺 简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强， 但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的， 造成坯体的密度梯度分布和不均匀变形。并且坯体强度低，易于损坏。热压铸或 注射成型需要加入质量分数高达1 5 左右的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，粘 合剂的熔化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌，同时存在较严重的 环境污染问题。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。 9 0 年代初。美国橡树蛉国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技 术凝胶注模成型技术l l ( g e l c a s t i n g ) ，该工艺与湿法成型工艺相比，具有设 备简单、成型坯体组成均匀、缺陷少、不需要脱脂、不易变形、以成型复杂形状 零件及实用性很强等突出优点，受到国内外学术界和工业界的极大关注。 表1 1 凝胶注模与几种传统成型工艺的比较 郑州人学硕士论文 ， 1 1 氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷又称刚玉瓷，是用途最广泛、原料最丰富、价格最便宜的一种高 温结构陶瓷。工业上所指的氧化锚陶瓷一般是以n a 1 2 0 3 为主晶相的陶瓷材料。 根据a 1 2 0 3 含量和添加剂的不同，有不同系列的氧化铝陶瓷，例如根据a 1 2 0 3 含 量的不同有7 5 瓷、8 5 瓷、9 5 瓷和9 9 瓷等；根据其主晶相的不同) 己可分为莫来 石瓷、刚玉莫来石瓷和刚玉瓷；根据添加剂的不同又分为铬刚玉、钛刚玉等， 各自对应不同的应用范围和使用温度。【4 】 1 1 1 晶体结构 在所有温度下，p a l 2 0 3 是热力学上稳定的a 1 2 0 3 晶形，除此之外，氧化铝 的其它多种同素异构体主要有：0 _ a 1 2 0 3 、y a 1 2 0 3 等，在高温将几乎全部转化 为p a l 2 0 3 。m 2 0 3 属于结构紧密、活性低、高温稳定、电学性能好，具有良 好的机电性能。 b a 1 2 0 3 属立方尖晶石结构，氧原子为面心立方，铝原子填充在间隙中。b a j 2 0 3 密度低机械性能差，高温不稳定，在自然界不存在。可以利用其松软结 构制造固体电介质材料。 y a 1 2 0 3 是一种a 1 2 0 3 含量很高的多铝酸盐矿物，它的化学组成可以近似地 用r 0 6a 1 2 0 3 和r 2 0 l la 1 2 0 3 来表示( r o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金 属氧化物) 。其结构有碱金属或碱土金属离子如p 妇o 】层和 a l i l o 2 r 类型尖晶石 单元交叠堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，n a + 完全包含在垂商于c 轴的松 散堆积平面内在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型电导。 4 1 1 2 氧化铝陶瓷的性能与用途 纯氧化铝具有很高的烧结温度，在满足使用要求的前提下，可以适当降低材 料中的氧化铝含量，多数氧化铝陶瓷材料一般含9 5 的a 1 2 0 3 ，含9 7 ，9 9 甚 至更高a 1 2 0 3 的陶瓷材料一般用在有特殊要求的场合。 郑州大学硕十论文 ( 表中a 3 s 2 指3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) a 1 2 0 3 陶瓷是耐火氧化物中化学性质最稳定、机械强度最高的材料之一； a 1 2 0 3 陶瓷与大多数熔融金属不发生反应，只有m g 、c a 、z r 和t i 在一定温度以 上对其有还原作用；热的浓硫酸能溶解a 1 2 0 3 ，热的h c l 、h f 对其也有一定腐蚀 作用：a 1 2 0 3 陶瓷的蒸汽压较小的。由于a 1 2 0 3 陶瓷优异的化学稳定性，可广泛 应用于金属熔炼坩埚、理化器皿、炉管、炉芯、热电偶保护管和各种耐热部件； 在化工领域广泛应用于耐酸泵业轮、泵轮、泵盖、轴套、输送酸的管的内衬和阀 门等。 氧化铝的含量高于9 5 以上的a 1 2 0 3 陶瓷具有优异的电绝缘性能和较低的介 质损耗特点，在电子、电器方面有十分广阔的应用领域。例如作为微波电解质， 雷达天线罩，超高频大功率电子管支架、窗口、管壳、晶体管底座、大规模集成 电路基板和元件等。 a 1 2 0 3 陶瓷的高硬度和耐磨性在机械领域得到了广泛的应用。a 1 2 0 3 陶瓷制 备的各种耐磨零件在纺织机械中得到了大量应用：采用a 1 2 0 ，陶瓷可以提高各种 工具、磨具、拔丝模的耐磨性。a 1 2 0 3 陶瓷作为刀具的制造材料已有相当长的历 史和“泛的市场。 各种发动机中还大量使用a 1 2 0 3 陶瓷火花塞，这要求陶瓷应具有高密度，一 般是用冷等静压成型制造的。 a 1 2 0 3 陶瓷对可见光和红外光有良好的透过性，还具有高温强度高、耐热性 郑州大学硕十论文 好、耐腐蚀性能( 耐强碱和氢氟酸腐蚀) 强的特点。高压钠灯发光效率高，但在 气体放电发光时，灯管中心温度达l 0 0 0 以上，同时附带高温钠蒸汽的严重侵 蚀，透明a 1 2 0 3 陶瓷在满足透光性要求的同时，又满足了耐热性和耐钠蒸汽侵蚀 的要求。此外，透明a 1 2 0 3 陶瓷还可以用作红外检测窗口材料、熔制玻璃的坩埚 等( 在某些场合可以代替铂金坩埚) ，还可以用作集成电路基片，高频绝缘材料 及结构材料等。 5 】 1 2 陶瓷成型 制陶工艺早在八千年前就已经出现，数千年来虽然不断有所改进提高，但直 到上世纪中叶，这门工艺一直依赖所积累下来的经验，缺乏严格的科学理论去指 导陶瓷工艺的发展。在上世纪4 0 年代末到5 0 年代初，首先由美籍波兰裔科学 家k u c z y n s k i 根据固体扩散理论，利用球体模型。提出了粉体烧结理论和数学描 述【6 】o 此后又有k i l l g e 叮等一批教授的研究删，到6 0 年代烧结理论趋于完善。 正因为有了理论指导，在上世纪的5 0 年代到6 0 年代陶瓷烧成工艺有了极大进展， 开发出一批新的烧成工艺技术，如高温烧结、热压烧结、热等静压烧结等，并且 出现了以高纯氧化铝陶瓷为代表的高技术陶瓷材料。 根据烧结理论，粉料越细越有助于烧结。为解决许多新型陶瓷材料难于烧结 的问题，从2 0 世纪6 0 年代开始研究陶瓷细粉的合成制备技术以及用细粉制造致 密陶瓷的问题。最初的尝试似乎并不理想，发现并非细粉料制成的坯体都有利于 烧结，甚至发现粉料越细越不好烧结的情形。这促使人们仔细研究粉体本身的问 题，从7 0 年代中开始对陶瓷超细粉体的团聚现象开展了深入而广泛的研究，从 中发现细粉中的团聚结构阻碍烧结。r h o d e s 【”在1 9 8 1 年发表的研究结果颇具代 表性。他的研究结果显示：利用沉降分离的方法将粉体中直径大于2 9 哪的团聚 体除去后，z m 2 y 2 0 3 试样在1 1 0 0 下烧结l h 即可达到理论密度的9 9 5 。而 不除去团聚体的粉料用同样的方法成型试样，即使烧到1 5 0 0 也只能达到理论 密度的9 5 左右。由于从理论上认识到超细粉料的团聚问题对陶瓷工艺的影响， 从上世纪7 0 年代中以来深入进行了制各无团聚或轻团聚超细粉料的研究，在8 0 年代实现了多种超细粉料的工业化生产。这些成就极大地促进陶瓷的发展，从 8 0 年代开始出现一大批高性能陶瓷材料，并且在各种高、精、消耗领域获得广 郑州大学硕士论文 泛的应用。 在8 0 年代曾经飞速发展的高技术陶瓷材料到了9 0 年代发展速度逐渐降低， 甚至出现停滞，这在工程陶瓷领域特别明显。虽然陶瓷材料的性能不断在提高， 但是高精度、复杂形状的陶瓷部件的制造成本始终不能降至可同金属材料相比的 程度。这极大地限制了对高性能陶瓷材料的应用范围，并且大大降低了人们对应 用陶瓷材料的兴趣，从而阻碍陶瓷材料的进一步发展。问题的关键是陶瓷的成型 技术尚不能满足制造高精度、复杂形状的部件的要求。陶瓷材料在烧成前强度很 低，无法对其进行精细加工，而一旦经过烧成，材料变得极硬，此时进行机加工 成本就非常之高。因此将具有优良性能的高技术陶瓷材料变成具有优良性能的陶 瓷制品或部件，必须解决陶瓷的成型工艺问题。 1 2 1 陶瓷成型的基本要求 陶瓷工艺以粉体为原料。所谓粉体即是大量固相颗粒和空气的混合物。必须 把这种松散的混合物先制成具有所需要的尺寸和形状并有一定强度的固相颗粒 集合体，再通过高温烧结，使这种颗粒集合体变成致密的固相烧结体。 为了避免坯体在干燥和烧成时出现过大的收缩和不均匀的收缩引起制品变 形或开裂，成型坯体的密度应该尽可能高，并且坯体各部分的密度应该保持均匀 一致。这是对任何陶瓷成型工艺的基本要求。 成型必须完成二项任务：使粉体中颗粒尽量互相靠近成为密实体，以及使密 实体具有所要求的几何形状。在工业生产中所用的方法是利用模具给出所要求的 形状，并通过适当的方法使模具内髀颗粒尽量互相靠近形成密实体。另一种方法 是首先使粉体密实化，再用工具将密实的原坯加工成所要求的形状。第一种方法 可以比较快速地大量制造尺寸相同的坯体，但是通常只能制造几何形状比较简单 的物体。第二种方法可以得到形状复杂、尺寸精确的坯体，但是为了便于加_ t ， 原坯的密实程度不可能太高。因此到目前为止还没有一种合适的方法可以大批量 地制造形状复杂、尺寸精确的陶瓷成型工艺。【l o j 1 2 2 成型方法分类 成型是陶瓷生产过程的一个重要步骤。成型过程就是将分散体系( 粉料、塑 郑州大学硕士论文 性物料、浆料) 转变成为具有一定几何形状和强度的块体，也称素坯。成型的方 法很多，但是总的来说可归纳为干法成型和湿法成型两种。不同形态的物料应用 不同的成型方法。究竞选择哪一种成型方法取决于对制品各方面的要求和粉料的 自身性质( 如颗粒尺寸、分布、表面积等) 。“2 】 表1 3 陶瓷材料及部件的主要成型工艺 ( 1 ) 干法成型 干法成型包括干压法和等静压法。干压法就是将一定量的有机添加剂加入粉 料，而后注入模具，依靠外压而使之成型的方法。其技术关键是粘接剂、润滑剂 和分散剂等有机添加剂的选择和粉末的加工，制作出具有最密填充粒度分布的粉 末和最佳粒度分布的颗粒。干压成型的压力一般不大于2 0 0 m p a 。由于压力的径、 轴向分布不均匀，干压素坯常常出现分层、局部剥离等缺陷，此外还常产生开裂、 密度不均匀、粘膜等缺陷。 等静压成型( i s o s t a t i cp r e s s i n 曲是通过施加各向同性压力而使粉料一边压缩 一边成型的方法。等静压力一1 般可达3 0 0 m p a 左右。在常温下成型时称为冷等静 压成型，在由几百度到2 0 0 0 温区内成型时，称为热等静压成型。等静压有两 种方式：干袋法和湿袋法。湿袋法是将粉末或颗粒密封于成型橡胶模型内，置于 高压容器中的液体内，施加各向同性压力丽被压缩成型。干袋法介于湿袋法和干 压法之间，它用液体作压力传递介质，但压力只旅加于柱状模具的径向外壁，模 具轴向基本上不受力。等静压成型基本无宏观缺陷，压力和密度分布均匀，显微 结构具有各向同性，并且可实现大规模的自动化生产，其缺点是投资大，操作较 郑州大学硕七论文 复杂成型在高压下操作，容器及其它高压部件需要特别防护。陶瓷工业生产中 已采用这种方法成型氧化物陶瓷、压电陶瓷等，起初它被用来成型中小型产品( 如 火花塞等) ，后来也被用来成型大型产品( 如锆英石砖、雷达罩等) 。等静压成型 仍是目前工业生产中普遍采用的陶瓷成型方法之。 通过干法成型得到的素坯的质量很大程度上取决于粉料颗粒的性质。为使素 坯成型密度高，具有足够的强度以及良好的气孔尺寸分布和内部显微结构，所用 粉料必须满足：颗粒呈球状、大小适度、分布适当、流动性好、堆积密度高且不 影响流动性、粘结剂与水分含量适中、保证粒子具有一定强度但又不影响其流动 性和成型时气孔排出。为满足这些要求，粉料在成型前一般都需要进行造粒，如 等静压或喷雾干燥法造粒等。 在干压成型过程中，为了提高坯体强度，降低颗粒间以及颗粒与模壁间的摩 擦，经常使用添加剂。常用的添加剂有粘结剂、解凝剂、润滑剂、可塑剂、消泡 剂、减水剂等。添加剂的加入应能保证粉料中的颗粒具有一定大小和尺寸分布， 加压时易于破碎，能自由流动。在这些条件得到满足的前提下，添加剂的用量应 尽可能少。1 1 4 j ( 2 ) 湿法成型 所谓湿法成型是先在粉料中加入液体( 最常用的是水) 制成泥浆，把泥浆注 入模具内，再使其固化，形成坯体。如果说粉料是固相颗粒与空气的混合体，则 泥浆可以看成是固相颗粒与液体的二相混合体，颗粒之间由液体包围。泥浆的流 动性远好于干粉料，可以均匀地充满模具，这就非常有利于制造复杂形状的制品。 问题变成如何使在模具内的具有流动性的泥浆转变成具有一定强度的、刚性的坯 体。其方法为：将泥浆中的液体尽可能地排除掉使固相颗粒尽可能互相靠近， 就像千法成型那样通过固相颗粒互相接触获得强度，形成坯体。排除泥浆中液相 的方法有二种。一种是使其蒸发，流延成型、塑性成型就是通过使液相蒸发形成 坯体。另一种是使液相通过模具壁内的毛细管或水化反应排出，将固相颗粒留在 模具内，形成坯体，常用石膏做模具，石膏内的毛细管作用和水化反应将泥浆中 的大部分水分吸出形成坯体；也可以用树脂或其它多孔材料做模具，对泥浆加一 定压力将其中水分压滤出来，这就是所谓的压滤成型。第二类是使模具内的泥 浆就地凝固，形成坯体，脱模后再设法将坯体中的液相除去，注塑成型、蜡浇铸 郑州人学硕+ 论文 成型就是利用这样的原理。 以上各种湿法成型方法早已经存在，石膏模注浆成型已有上千年历史。由于 泥浆的良好流动性，湿法成型解决了成型复杂形状的问题，但是传统的湿法成型 不能保证坯体密度的均匀性，或干燥收缩比较大，从而引起变形、开裂或尺寸精 度无法保证。 对于将液体从模具内排出的方法使泥浆固化而形成的坯体，在液体从模具内 向模具肇外迁移的过程中，直径较小的颗粒容易随着液体的迁移流动一起移向模 具与坯体的界面附近，而较大的颗粒则不易移动，最终造成坯体表面附近小颗粒 富集，而坯体中心部分大颗粒相对较多，甚至出现空心( 见图1 ) 。颗粒大小在 坯体中分布不均匀造成坯体中的空隙大小分布的不均匀，在坯体干燥过程中因空 隙大小不同引起液相蒸发量局部各不相同，在毛细管作用力的影响下可能造成形 变或开裂( 见图2 所示) 。此外，某些溶解在液相中的粘结剂也会随液相的迁移 而富集到坯体表面，在表面附近形成强度高、致密的薄层，干燥过程中因与内部 收缩差异太大而发生开裂。这种颗粒分布小均匀的坯体，即使在干燥过程中不发 生开裂和大的变形，在烧成过程中也必定会出现问题。因此控制泥浆中液相的排 出是非常敏感且存在一定困难的技术关键。 啊h 蕾 啊喇 图1 1 液相的迁移将小颗粒带到坯体与模具的界面 郑州大学硕士论文 图1 2 干燥过程中大孔内液体蒸发大于小孔而引起开裂 传统的注塑成型和蜡浇铸工艺使浆料在模具内原位凝固，因此避免了上述种 种问题，但是为了使浆料具有良好的流动性，以便均匀充满模具，浆料中液相含 量通常达到体积的4 0 左右，这些液相( 有机物) 需要在脱模后的干燥( 排蜡) 过程中除去。这样等于将所有的问题留在干燥脱脂排蜡过程。而且，此时没有 模具作为依托，因液相( 有机物) 排出产生的收缩更容易引起坯体的变形。对于 这些原位固化形成的坯体，其干燥排出液相( 有机物) 的过程更加难以控制。 湿法成型解决了制造复杂形状制品的技术难点，也可以获得高密度的坯体， 但是由于随之带来的干燥收缩大、容易变形、开裂等问题，因而无法保证制品形 状和尺寸的精确性。这就是当前湿法成型工艺技术的主要局限性。【l 0 1 2 5 陶瓷成型发展的趋势 本世纪8 0 年代以来，陶瓷成型工艺受到人们的高度重视，相继产生了一系 列新颖的成型技术。不同的成型技术有各自不同的优点，但同时也都有一定的局 限性。总的来说，以下几方面将成为二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主流： 第一，低粘度高固含量粉体浆料的制备。如果不考虑对粉体的要求，那么成 型工艺面临的首要问题将是低粘度高固体含量浆料的制备，因为这是保证素坯密 度和强度的前提。低粘度将使浆料浇注顺利进行，而且低粘度还是成型复杂形状 陶瓷部件的要求；高固含量是提高素坯密度和强度的基础，高密度的坯体可降低 烧结温度，减小收缩率，避免或减少坯体在烧结过程可能产生的变形、开裂等缺 陷。实现低粘度高固含量粉体浆料的制备要综合考虑多种因素的作用，例如对原 郑州人学硕士论文 料粉体进行适当的表面改性，降低高价反离子杂质浓度，引入高效的分散剂等。 【1 5 1 6 第二，脱脂问题。由于成型工艺大多需要加入不同量的粘接剂、分散剂等有 机添加剂，因而在烧结之前常需脱脂，而脱脂过程将会引起坯体开裂等缺陷，因 此要尽量避免脱脂过程或减少脱脂量。目前解决这一问题的有效途径是在满足坯 体强度和密度的前提下，不用或尽量少用有机添加剂。 第三，净尺寸原位凝固技术。近f j 多年来，净尺寸原位凝固技术已经受到人 们的高度重视，注凝成型、d c c 法等迅速发展，在随后的一段时期内，这一技 术仍将是陶瓷成型工艺的发展主流。高性能陶瓷是一种脆性的难加工材料，净尺 寸成型可以减少烧结体的机加工量，而原位凝固技术使得坯体在固化过程中避免 收缩，浆料进行原位固化，这样就避免了浆料在固化过程中可能引起的浓度梯度 等缺陷，从而为成型坯体的均匀性和可靠性提供保证。净尺寸原位凝固技术通常 是在物理化学的理论基础上，借助一些可操作的物理过程( 如温度诱导絮凝成型 和胶态振动注模成型等) 或化学反应( 如注凝成型和直接凝固注模成型等) 使物 料快速实现固化。开展新的符合要求的物理过程或化学反应的研究并将之应用于 陶瓷成型领域仍是二十一世纪陶瓷成型工艺发展的主要方向之一。 第四，成本问题。众所周知，陶瓷材料具有许多优异的性能，但目前仍因成 本问题使其实际应用受到很大的限制。从陶瓷生产过程的各个环节入手，进行低 成本陶瓷材料的研究开发将是二十一世纪陶瓷材料领域面i f 每的最艰巨的任务，其 中，连续化、自动化的成型工艺将是解决这一问题的有力手段之一。 ”1 1 3 凝胶注模成型综述 g e k a s t i n g 工艺过程如下：首先将有机单体与水配制成一定浓度的预混液， 陶瓷粉末悬浮于其中制成浆体，然后加入适量的催化剂或者引发剂搅拌均匀，浇 注或注射入模，将体内的有机单体在引发剂、催化剂等的作用下发生聚合反应形 成网状结构将陶瓷粉体包裹，成为由大分子网络定型的陶瓷坯体。坯体经干燥、 排胶、烧结得到致密产品。图3 是g e l c a s t i n g 工艺的详细流程。 郑州大学硕士论文 图i 3g e l c 髂t i i l g 工艺详细流程示意图 可见，该流程与注浆成型极为相似，只是将注浆工艺中的有机粘合剂换成这 里的有机单体、引发剂或催化剂，因此，凝胶注模成型实际是注浆成型和聚合化 学的复合。 郑州大学硕士论文 1 3 1 工艺步骤 ( 1 ) 配制单体预混液 标准g e l c a s 锄g 工艺的凝胶体系为水溶性丙烯酰胺凝胶体系，该体系以丙烯 酰胺( a m ) 为单体，n ，n 二甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 为交联剂。这2 种单 体按一定配比溶入适量的去离子水中，配制成预混液( 一般预混液中的单体质量 浓度为1 5 ，a m ：m b a m = 2 4 ：1 ) 。 ( 2 ) 制备陶瓷浆体 将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中，调制成一种高固相含量的陶瓷悬 浮液。 决定陶瓷浆体质量的关键因素有2 方面：一是陶瓷粉末的固相含量f 1 7 l ：二 是浆体流动性。固相含量直接决定成型坯体的密度，高固相含量还可以减少坯体 在1 = 燥过程中的收缩和翘曲，提高烧成密度，因此要尽可能提高固相含量。但固 相含量过高会影响浆料的流动性和可浇注性，因此需采用合适的分散剂及分散技 术调节浆料的流动性。g e l c a s t i l l g 工艺中质量分数应达到5 0 以上。研究发现 1 8 】， 阴离子型聚电解质是a 1 2 0 3 凝胶注模成型的理想分散剂。 ( 3 ) 注浆及凝胶反应 在浆体中加入适量的引发剂和催化剂，搅拌均匀后真空除去内部气体，注浆 入模，模具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶反应而固化成型。o 5 l h 后 脱模得到陶瓷坯体。 一般用质量分数为5 的过硫酸胺( a p s ) 水溶液作为引发剂，n 。n ，n ，n 一 四甲基乙酰胺( t e m e d ) 为催化剂。模具的材质可以是聚合物、腊、金属或者玻 璃，可根据需要设计为任意理想的形状。 ( 4 ) 坯体干燥 该工序是凝胶注模成型工艺中关键且最耗时的一步。干燥的实质是水分扩散 和溢出表面的过程。为了避免坯体收缩不匀造成翘曲和开裂等现象，初期干燥须 在低温和高湿度的条件下进行，一般控制湿度大于9 0 。当坯体收缩至内部圃相 颗粒相互接触以后，收缩现象停止，这时可以提高温度或降低湿度继续干燥，以 缩短干燥周期。 整个干燥周期中坯体的收缩率与固相含量有关，固相含量为5 0 ( 质量分数) 郊州大学硕士论文 时收缩率约3 ，更高固相含量下的收缩率很小甚至可以忽略。干燥后坯体中的 粘合剂的质量分数不足4 。 ( 5 ) 坯体加工 g e l c a s t i n g 工艺的_ 个突出优点是干燥坯体的强度高，其拉伸强度一般大于 3 m p a ，超过干法成型坯体强度的5 倍之多，有的甚至达8 m p a 。因此可对坯体进 行更复杂的加工，如钻孔、高精度切削、计算机数控加工等。 ( 6 ) 排胶与烧结 g e l c a s t i n g 工艺中粘合剂的含量很少，因此无需专门而严格的排胶工序。排 胶可以独立进行也可以和烧结过程同时进行。热失重分析显示，在空气中有机粘 合剂主要以完全燃烧产物的形式释放出来。对于a 1 2 0 3 坯体，聚合物的裂解在6 0 0 以前即可进行完全，但在氮气中会有6 的残留。 排胶后的坯体极易烧结致密化，影响因素主要是浆料中的固相含量。 1 3 2 注凝成型的工艺特点 ( 1 ) 该工艺无须贵重复杂设备，且对模具无特殊要求，是一种低成本成型技术。 ( 2 ) 该工艺可用于成型多种陶瓷体系单相的2 。1 、复相的 2 1 、水敏感性的和 不敏感性的等。同时，该工艺对粉体无特殊要求，因此适用于各类陶瓷制品，包 括硬质合金及耐火材料。【2 2 】 ( 3 ) 凝胶定型过程与注模操作是完全分离的。 ( 4 ) 注凝成型的定型过程是靠料浆中有机单体原位聚合形成交联网状结构的凝 胶体来实现的，所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。 ( 5 ) 该工艺制备的生坯强度高，可进行机械再加工，真正实现净尺寸成型。 1 3 3 注凝成型的关键工艺 ( 1 ) 低粘度、高固相含量料浆的制备 低粘度、高均匀性、高稳定性及高固相含量浆料的制各是胶态成型高质量坯 体的关键。而这一目标主要是通过控制粉体在介质中的胶体特性、浆料的p h 值 垂 以及分散剂来获得的。 ( 2 ) 料浆凝胶化的控制 郑州大学硕士论文 引发剂、催化剂和温度条件的变化可以改变陶瓷料浆凝胶化规律，掌握这规 律可以有效而准确的控制料浆的凝胶化时间。 ( 3 ) 坯体的干燥及排胶 湿度、温度和通风条件对湿凝胶坯体的干燥脱水和变形收缩至关重要。对坯 体的排胶过程要考虑有机物在不同温度下的分解速度及完全烧除的最高温度来 制定合理的烧除工艺。【2 3 】 1 4 陶瓷胶态成型浓悬浮体的稳定分教机制及流变特性 1 4 1 陶瓷粉体在液体介质中的分散2 5 】 般的，固体颗粒在液体介质中的分散一般分为以下几个过程：湿润过程， 即以固液界面代替固气界面；颗粒群的解集过程；稳定的分散过程。下面 将对这三个过程详细说明： ( 1 ) 湿润过程 如果粉末是憎液的就不易分散，而亲液者就易分散( 如用水作介质，亲液性 或憎液性就是亲水性或憎水性) 。对憎液豹粉末需要使用分散剂或表面活性剂， 以润湿颗粒的表面使它成为亲液者，陶瓷粉料大多数为瘠性料，需要使用一定的 表面活性剂湿润其颗粒的表面，以便于分散。 湿润的过程有三种类型：沾湿、浸湿及铺展。表1 4 给出了这三种湿润的判 据，其中w 。为沾湿功，w i 为浸湿功，w 。为铺展功。习惯上将0 ) 9 0 。称为不良 润湿：o 0 1 0 时，两颗粒之间的静电排斥能为： u = 2 腰派l n + e x p ( _ 劢) 当名臼 5 时，两颗粒之间的静电排斥能为： u m = 2 昭躬e x p ( 脚 其中甄是颗粒表面电势。 按照d l 、，o 理论，两颗粒之间的总作用势能u 为吸引能u 。与排斥能u 。之 u = u 。h + u m t 郑州大学硕士论文 两颗粒之间的总作用势能与颗粒问距离的关系曲线如图5 所示。当两个颗粒 彼此接近时，斥力势能与引力势能同时增大，由于两者在不同距离区间增长速率 不同，从而产生一个极大值和两个极小值，极大值称为势垒。当两颗粒相互靠近 至第二极小值时，由于第二极小值与布朗运动相比较小，因此仅能发生微弱的絮 凝，这种絮凝易受扰动而被破坏，是可逆的。当两颗粒继续靠近，直到曲线出现 在势垒的距离附近时，两颗粒欲接近到此距离以内，其动能必须超过此势垒，一 旦越过势垒，就会强烈地吸附在一起，势能迅速降至第一最小值。在第一最小值 处，颗粒间的吸引作用远远超过布朗运动，使颗粒发生聚沉，这种聚沉是不可逆 的。因此，如果能够保证足够高的势垒高度，就可以防f r 颗粒越过势垒，胶体就 保持稳定。势垒高度与表面电位、颗粒的大小及对称性有关，通常情况下，当势 垒高度超过1 5 k t 时即可认为体系处于稳定状态。 、 、 m 、 卜：， f，一 j，弋 一：擅小麓 妒 ， 图1 5 颗粒之间的总作用势能与颗粒间距离的关系曲线 另外，势能曲线也提供了提高料浆稳定性的两种途径：一是通过控制表面电 位、颗粒的大小等来增加势垒高度：二是在颗粒周围建立一个物质屏蔽防止颗粒 相互靠近。 ( 2 ) 空间位阻稳定理论3 7 】 根据该理论，双电层的作用是有限的，在许多情况下，通过单纯控制p h 值 的方法不可能产生稳定的悬浮体，需要加入合适的聚合物分散剂来实现悬浮体的 郑州大学硕士论文 稳定性。这种添加聚合物分散剂的悬浮体，其稳定性不是由双电层的静电排斥作 用来决定的，而主要是由聚合物吸附层的空间位阻来决定的。在加入聚合物后， 聚合物高分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展， 形成位阻层，产生新的排斥能，即空间斥力势能u ，。，阻止颗粒的碰撞和重力 沉降。这就是空间位阻稳定理论。 空间位阻势能的有效作用距离是两个颗粒之间的距离小于吸附层厚度j 的 两倍，势能与两个颗粒间距离的关系如图4 ( b ) 所示。当两个颗粒之间的距离 h 为：6 h 2 口却时) ( 当 2 时) 其中中断是溶液中空缺的体积分数，。却是空缺的半径 丑= ( 一2 4 却) 2 4 却。其作用势能与距离的关系如图4 ( c ) 所示。 1 4 3 悬浮体流变性h 9 】 1 4 3 1 悬浮体流变模型 悬浮体的流变特性对于陶瓷坯体的成型工艺具有重要的影响。悬浮体的流变 特性是以悬浮体剪切应力与剪切速率的关系曲线或表观粘度与剪切速率的关系 曲线来表征的。图6 是几种典型悬浮体流变模型的流变曲线的示意罔。 ( 1 ) 牛顿流体 流体的粘度n 与时问和剪切速率无关，剪切速率y 与剪切应力t 下成正比， 即f = 叩，。水、低分子量的化合物溶液等都属于牛顿流体。如图6 ( a ) 所示。 ( 2 ) 宾汉流体 剪切应力必须达到一个临界值t 时悬浮体才开始具有流动性，一旦流动后， 其流变特性与牛顿流体一样，即剪切应力与剪切速率成正比，数学表达式为 郑州人学硕士论文 r t = 叩y 。女图6 ( d ) 所示。 ( 3 ) 塑性流体 剪切应力必须超过某一最低值( 屈服值) 时悬浮体才开始流动，在低剪切速率 下呈现较高的粘度，在高剪切速率下呈现较低的粘度，在剪切应力一应变曲线上 有明显的曲率变化，表明分散体系中含有可以被剪切作用破坏的结构。如图6 ( e ) 所示。 ( 4 ) 假塑性流体( 剪切变稀) 假塑性流体流体的剪切应力一应变曲线与塑性流体相似，但没有屈服值( 屈 服值为0 ) ，一一开始施加应力就开始流动。由于流体的粘度随剪切速率的升高而 降低，这种流体也叫剪切变稀流体。如图6 ( b ) 所示。 ( 5 ) 胀流型流体( 剪切增厚) 流动特性与假塑性流体相反，悬浮体的粘度随剪切速率的增加而增加，故也 称之为剪切增厚。如图6 ( c ) 所示。 t l a li 国 图1 6 典型流体模型示意图 ( a ) 牛顿流体；( b ) 假塑性流体；( c ) 胀流体；( d ) 宾汉流体；( e ) 塑性流体 所有上述的流体类型，其剪切应力与剪切速率的关系都是非依时性的。但有 时也会遇到这样一种流体：其剪切应力一应变关系与时间有关，当流体在受到剪 切应力时，其内部形成的稳定网络结构不断被破坏，粘度不断降低，粘度的降低 与剪切应力持续的时间有关；当停止剪切后，流体内部的结构在一定时间内恢复 重建。流体的这种特性称为触交性。 郑州大学硕士论文 1 4 3 2 颗粒间的相互作用对悬浮体流变行为的影响 颗粒