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中文摘要 补偿收缩海工混凝土耐久性的研究 摘要 本文对掺矿渣及不同掺量膨胀剂对海工混凝土的力学性能极其 耐久性的影响进行了系统的研究。研究的内容主要包括：掺矿物掺合 料的补偿收缩海工混凝土随水胶比、矿渣掺量、膨胀剂掺量及侵蚀溶 液的不同，混凝土的抗压强度、抗折强度等力学性能及长度变形、质 量变化、抗氯离子渗透等耐久性能的变化规律。研究目标：研究得到 能补偿自缩和部分千缩的高性能海工混凝土，并具有高抗氯离子渗 透、抗硫酸盐腐蚀。为这种能补偿自缩、减少内部细裂缝的高性能海 工混凝土作好应用基础研究工作。 研究结果表明：1 ) 降低水灰比能显著地提高混凝土的强度及抗 海水侵蚀及抗硫酸盐侵蚀的能力，减少混凝土的收缩和质量变化，并 且能有效提高混凝土抗氯离子渗透能力。2 ) 掺矿渣有利于提高混凝 土的耐海水侵蚀性能及耐硫酸盐侵蚀的能力，矿渣掺量越大，抗侵蚀 能力越强，掺加矿渣也是一种有效提高混凝土抗氯离子渗透能力的措 施。3 ) 掺u e a 有利于提高侵蚀溶液中混凝土的强度、耐海水侵蚀性 及耐硫酸盐侵蚀的能力，掺入1 0 u e a 时效果最好。4 ) 在5 0 矿 渣掺量的基础上，掺入5 、l o 和1 5 膨胀剂，能有效地降低混 凝土抗氯离子试验中的初始电流、最大电流增量和氯离子迁移电量。 掺加膨胀剂能有效提高混凝土抗氯离子渗透能力。5 ) 海工混凝土在 浙江工业大学硕士论文中文摘要 早期不具有抗氯离子渗透能力，混凝土的抗氯离子渗透能力随孔隙率 的降低而提高，海工混凝土的氯离子迁移电量与龄期成反比。混凝土 的抗氯离子渗透能力除了主要与混凝土密实度( 孔结构) 有关外，还 主要与其硬化浆体中水化铝酸钙( 矿渣掺量) 的含量有关，因此不能 以强度发展规律来推测混凝土的抗氯离子渗透能力。 关键词：矿渣，膨胀剂，海工混凝土，抗溶液侵蚀，抗氯离子渗透 浙江工业大学硕士论文a b s t r a c t s t u d yo n 硼g hd i 瓜a b i l i t i e so fh i g h p e r f o r man c ec o n c r e t ef o ro c e a n c o n s t r u c t l 0 nw i t he x p a n s i v ea g e n t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ei n f l u e n c e so fc o m b i n a t i o n so fs l a ga n de x p a n s i v e a g e n ta td i f f e r e n tr a t i o n so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd u r a b i l i t yo f h i 曲p e r f o r m a n c ec o n c r e t ef o ro c e a nc o n s t r u c t i o nw e r es t u d i e d u n d e r t h ef l u c t u a t i o no fw a t e r - b i n d e rr a t i o n 、q u a n t u mo fs l a ga n de x p a n s i v e a g e n t 、c o r r o s i o ns o l u t i o n s ，t h e v a r i a b l el a w so fc o m p r e s s i v es t r e n g t h ， f l e x u r a ls t r e n g t h ，c h a n g eo f l e f a g t ha n dw e i g h ta n d c h l o r i d ep e r m e a b i l i t y w e r ed i s c u s s e d a c c o r d i n gt ot h es t u d y , h i 曲p e r f o r m a n c ec o n c r e t ef o r o c e a nc o n s t r u c t i o ns h o u l dh a v et h e a b i l i t y o fr e s i s t a n c es o l u t i o n s c o r r o s i o n ，a n dd e c r e a s e t h ec h a n g eo f l e n g t h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：1 ) r e d u c et h ew a t e r - b i n d e rr a t i o nc a ni m p r o v e s t r e n g t ha n d t h ea b i l i t yo fr e s i s t a n c es o l u t i o n sc o r r o s i o n ，a n dd e c r e a s et h e c h a n g e o f l e n g t h a n d w e i g h t ；r e d u c e t h ew a t e r - b i n d e rr a t i o nc a n e f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ec h l o r i d e - p e n e t r a t i o nr e s i s t a n c e 2 ) s l a ga d d e dt o h p cc a ni m p r o v et h ea b i l i t yo fr e s i s t a n c es o l u t i o n sc o r r o s i o n ，w i t hm o r e s l a gc a n b e t t e ri m p r o v et h ea b i l i t yo fr e s i s t a n c es o l u t i o n sc o r r o s i o n ；t h e 浙江工业大学硕士论文a b s t r a c t a d d i t i o no f s l a g i sa ne f f e c t i v em e t h o do f i n c r e a s i n g t h e c h l o r i d e - p e n e t r a t i o n r e s i s t a n c e 3 1u e aa d d e dt oh p cc a n i m p r o v e s t r e n g t ha n d t h ea b i l i t yo fr e s i s t a n c es o l u t i o n sc o r r o s i o n ，10 u e aa d d e d i sb e s t 4 ) b a s e do n5 0 s l a ga d d e d ，a d d5 、1 0 a n d1 5 u e ac a n r e d u c ee l e c t r i c i t y 、t h e q u a n t i t i e s o fc h l o r i n ea n i o nm o b i l i t y s o ，t h e a d d i t i o no f e x p a n s i v ea g e n t i sa l s oa ne f f e c t i v em e t h o do f i n c r e a s i n gt h e c h l o r i d e p e n e t r a t i o nr e s i s t a n c e 5 1t h ec h l o r i d e - p e n e t r a t i o nr e s i s t a n c eo f m a r i n ec o n c r e t ea te a r l ya g e sw a sm u c hl e s st h a nt h a ta t2 8a g e s t h e v a r i e t yo f t h ec h l o r i d e p e n e t r a t i o nr e s i s t a n c ew i t ht i m ew a sn o tt h es a m e a st h a to f c o m p r e s s i v es t r e n g t hw i t ht i m e ，a n dt h eq u a n t i t i e so f c h l o r i n e a n i o n m o b i l i t y w e r e i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a l t o a g e s o w i n gt oh i g h p o r o s i t y a n dh i g hp r o p o r t i o no fc o a r s e rp o r e s ( 5 0n n 1 ) i nm a r i n e c o n c r e t ea n do r d i n a r yc o n c r e t ea te a r l ya g e s ，t h e i rc h l o r i d e - p e n e t r a t i o n r e s i s t a n c e sw e r e v e r y w e a k t h er e s u l t s s u g g e s t e d t h a tf o r h i g h p e r f o r m a n c e c o n c r e t ew i t ha n a b i l i t y o f h i g hc h l o r i d e p e n e t r a t i o n r e s i s t a n c e ，t h ea b i l i t ym i g h t b ea l m o s tl o s ta te a r l ya g e s k e y w o r d s ：s l a g ，e x p a n s i v ea g e n t ，c o n c r e t e f o ro c e a nc o n s t r u c t i o n ， r e s i s t a n c es o l u t i o n sc o r r o s i o n ，c h l o r i d e p e n e t r a t i o nr e s i s t a n c e 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外本论文不包 含其他个入或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：李丽琴日期：2 0 0 5 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 擎砷琴 叫 日期：哆年夕月护日 日期：埘年r 月f d 日 浙江工业大学硕士论文 第一章鳍论 1 1 高性能混凝土概述 第一章绪论 1 1 1 混凝土结构耐久性研究的概况 随着我国现代化进程的加快，各类社会基础设施的建设方兴未艾。这些构筑 物大都为钢筋混凝土结构，其设计方法除了传统的强度、刚度等力学性能指标设 计，还要考虑耐久性、经济性进行寿命设计。跨世纪的建筑不仅要求具有安全性、 功能性，而且要求具有足够的耐久性。所谓混凝土的耐久性，是指在使用过程中， 在内部的或外部人为的或自然的因素作用下，混凝土保持自身工作能力的一种性 能( ”。或者说结构在设计使用年限内抵抗外界环境或内部本身所产生的侵蚀破坏 作用的能力。 由于钢筋混凝土结构耐久性不足造成的后果是非常严重的 2 1 。美国1 9 7 5 年由 于腐蚀引起的损失达7 0 0 亿美元，1 9 8 5 年则达1 6 8 0 亿美元；在美国，每年需要 修复或更换的混凝土桥梁达到1 6 0 0 0 座，平均每个州3 0 0 座。美国1 9 9 1 年仅修 复由于耐久性不足而损坏的桥梁就耗资9 1 0 亿美元。目前，整个混凝土工程的价 值约为6 万亿美元，而今后每年用于维修或重建的费用预计将达3 0 0 0 亿美元。 英国每年用于修复钢筋混凝土结构的费用就达2 0 0 亿英镑。t 9 8 7 年英国有1 9 的混凝土桥因钢筋锈蚀需要修理；英格兰中部环形快车道上的1 1 座混凝土高架 桥，当初的建设费用为2 8 0 0 万英镑，到1 9 8 9 年，因为维修而耗资4 5 0 0 万英镑， 是当初造价的1 6 倍，估计以后1 5 年还有耗资1 2 亿英镑，累计接近当初造价的 6 倍【孙。在日本海沿岸，许多海湾建筑、桥梁等，建成后不到l o 年，混凝土表面 就开裂、剥落，钢筋锈蚀外露。 我国现有建筑的老化现象也很严重，据统计，我国现有建筑面积5 0 亿m 2 ， 其中约2 3 亿m 2 需要分期分批进行鉴定加固，近1 0 亿n 1 2 急需维修加固才能使用。 1 9 8 9 年，建设部科技发展司混凝土结构耐久性综合调查组对北京、西宁、贵阳 和杭州的一些建筑物进行了调查，其结果表明，建国初期的建筑均已达到必须大 修的状态；现在大多数工业建筑不能满足安全、经济使用5 0 年的要求，一般使 用2 5 3 0 年就需大修加固。 钢筋混凝土结构的耐久性问题已越来越引起人们的关注。美国学者用“五倍 浙江工业大学硕士论文 第一章绪论 定律”形象地说明了耐久性的重要性，特别是设计对耐久性问题的重要性。设计 时，对新建项目在钢筋防护方面每节省一美元，就意味着，发现钢筋锈蚀时采取 措施多追加维修费5 美元，顺筋开裂时多追加维修费2 5 美元，严重破坏时多追 加维修费1 2 5 美元。这一可怕的放大效应，使得各国政府投入大量资金用于钢筋 混凝土结构的耐久性问题的研究。 钢筋混凝土结构的耐久性是一个非常复杂、涉及学科又非常广的问题。美国 混凝土学会( a c i ) 2 0 1 委员会将混凝土耐久性破坏过程概括为 4 1 ：动融循环； 化学侵蚀；磨蚀；钢筋锈蚀；碱。集料反应。混凝土结构的耐久性研究， 分为材料的耐久性研究、构件的耐久性研究和结构的耐久性研究三个层次。材料 层次的研究已进行了多年，目前混凝土结构耐久性研究成果的绝大多数是材料科 学取得的，主要包括钢筋锈蚀、动融循环、碱集料反应、化学作用和混凝土配 合比等机理，物理、化学和生化过程和环境侵蚀分析。 混凝土试件在环境水( 地下水、海水等) 的作用下会发生侵蚀破坏，混凝土 的胶凝体会被环境水中的盐离子( 如c l 、s o 。2 等) 破坏【5 】，混凝土的强度降低、 钢筋锈蚀，混凝土受盐害侵蚀破坏属于混凝土耐久性破坏的一种形式。 关于混凝土受盐害侵蚀的研究开始于19 3 0 年左右，最初是针对混凝土受单 盐作用的研究，后来发展为双盐离子的研究，在三种盐离子的同时作用下以及对 在海洋环境下的研究是在近年发展起来的，到目前为止已经取得了一些成果。这 包括：混凝土分别在c i 、s 0 4 2 - 作用下的腐蚀机理的研究：混凝土在c i 、s 0 4 。 交互作用下的腐蚀机理的研究问 7 1 ；不同水灰比的混凝土抵抗环境水侵蚀能力不 同的研究：掺加粉煤灰等矿物掺合料对提高混凝土抗侵蚀能力的研究等圈【9 】。这 些研究从材料与化学分析的角度对混凝土在受到环境水作用时的行为进行了研 究。本文借鉴以往对混凝土受盐害侵蚀的研究方法，对盐害侵蚀混凝土进行了试 验研究。在试验的过程中，增加混凝土性能指标的测试次数，获得大量试验数据。 综上所述，混凝土的耐久性直接影响到结构物的安全性和使用性，必须以材 料的耐久性为主要目标进行原材料选择和配比设计，也就是h p c ( h i 曲 p e r f o r m a n c ec o n c r e t e ) 高性能混凝土的基本概念。 浙江工业大学硕士论文第一章绪论 1 1 2 高性能混凝土的定义 高性能混凝土这种新型混凝土是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初才出现的， 不同国家、不同学者依照各自的认识、实践、应用范围和目的要求的差异，对高 性能混凝土有不同的定义和解释，例如1 1 0 】： 1 ) 、美国国家标准与技术研究所( n i s t ) 与美国混凝土协会( a c i ) 于1 9 9 0 年5 月召开的讨论会上提出：高性能混凝土是具有某些性能要求的匀质混凝土， 必须采用严格的旌工工艺，采用优质材料配置的，便于浇捣，不离析，力学性能 稳定，早期强度高，具有韧性和体积稳定性等性能的耐久的混凝土，特别适用于 高层建筑、桥梁已经暴露在严酷环境中的建筑结构。 2 ) 、美国学者m e h t a p k 认为：高性能混凝土不仅要求高强度，还应具有高 耐久性( 抵抗化学侵蚀) 等其他重要性能，例如高体积稳定性( 高弹性模量、低 干缩、低徐变和低的温度应变) 、高抗渗性和高工作性。 3 ) 、法国m a l i e r y a ：认为高性能混凝土的特点在于有良好的工作性、商的强 度和早期强度、工程经济性高和高耐久性，特别适用于桥梁、港工、核反应堆以 及高速公路等重要的混凝土建筑结构。 4 ) 、1 9 9 2 年日本的小泽一雅和冈村甫认为：高性能混凝土应具有高工作性 ( 高的流动性、黏聚性与可浇筑性) 、低温升、低干缩率、高抗渗性和足够的强 度。 5 ) 、日本s a r k a r s l 于1 9 9 2 年提出：高性能混凝土具有较高的力学性能( 如 抗压、抗折、抗拉强度) 、高耐久性( 如抗冻融循环、抗碳化和抗化学侵蚀) 、高 抗渗性，属于水胶比很低的混凝土家族。 6 ) 、冯乃谦认为【1 1 】：高性能混凝土必须是高强度，或者说，高强度混凝土属 于高性能混凝土的范畴；高性能混凝土必须是流动性好的、可泵性好的混凝土， 以保证施工的密实性；高性能混凝土一般需要控制坍落度损失，以保证施工要求 的工作度；耐久性是高性能混凝土的最重要指标，但混凝土达到高强度后，很自 然会具有高性能，也即具有高的耐久性。 7 ) 、法国为发展高性能混凝土而设立的“混凝土新方法”国家科研项目中提 出：嘀性能混凝土应该是要求长期耐久性的一切工程所必须采用的，即使结构 上不要求应用高强度混凝土。”这说明高性能混凝土不一定要求高的强度。 浙江工业大学硕士论文 第一章绪论 综合以上论点，吴中伟院士对高性能混凝士提出以下定义： 高性能混凝土是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的 基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土，它以耐久性作为设计的主要指标。针 对不同用途要求，高性能混凝土对下列性能有重点地予以保证：耐久性、工作性、 适用性、强度、体积稳定性、经济性。为此，高性能混凝土在配制上的特点是低 水胶比，选用优质原材料，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂。 1 1 3 高性能混凝土存在的问题 在高性能混凝土今后的发展过程中，还有许多材料与工程方面的难题需要解 决。这些问题的解决对材料与工程技术的进展将起到有力的推动作用。就水泥基 材料科学技术而言，下列几个方面的课题是亟待研究的。 1 、水泥基材料的组成结构与性能的关系 材料组成结构与性能的关系是近代材料科学的一个核心问题。为使高性能混 凝土的各种性能得以进一步提高，必须对材料组分的粒子尺寸、级配、孔结构、 集料界面区结构以至组分问的相互作用、物理力学、热学性质的差别等进行研究。 2 、超塑化剂与复合外加剂 超塑化剂解决了高性能混凝土的低水胶比和低用水量与工作性之间的矛盾， 因而成为高性能混凝土不可缺少的组分。但对超塑化剂与水泥和矿物细掺料之 间、复合使用外加剂时的几种外加剂之间的相容性，以及如何更好地发挥叠加效 应等问题，过去很少研究，有很大的潜力可以挖掘。 3 、加强对高强度高性能混凝土韧性的研究 随着混凝土强度的提高，其断裂韧性降低，结构的延性降低，抗震性能降低。 针对现状，对于基本使用普通混凝土的原材料和制作工艺的高性能混凝土，则需 研究如何在很少增加成本和基本不影响现有工艺的前提下明显提高其断裂能和 极限压应变。 1 1 4 高性能混凝土前景展望 h p c 具有优良的耐久性、工作性和强度，在最近十多年种已经被工程界所 接受，并认为是新型高技术混凝土，是今后混凝土的发展方向。h p c 在工程应 浙江工业大学硕士论文 第一章绪论 用的推广中，首先面l 晦的是h p c 的造价较普通混凝土高，由于材料成本以及质 量控制严格，h p c 的价格必然会高于普通混凝土，但是如果从工程总造价上进 行比较，就会发现其实h p c 的应用可以令其他方面更加经济，比如节省钢筋、 加快模板周转等等。所以我们相信当人们树立起按器环保的概念以后，h p c 的 市场将会更大。目前，对于h p c 的设计规程和验收标准还未取得统一，各国、 各地区和不同学者对h p c 涵义的理解和见解也不完全一致。多数人认为如果要 求h p c 必须具有高强度，那么很可能会限制h p c 的应用范围，目前应根据用途 和经济合理等条件对h p c 的性能有所侧重，它的强度标号可以向中等标号适当 延伸，但以不损及混凝土内部结构的发展高耐久性为度，将工作性放在首位。扩 大h p c 的强度范围，使h p c 得到更广泛的推广。 h p c 不仅在性能上对传统混凝士有很大突破，在节约资源、能源、改善劳 动条件、经济合理等方面，尤其对环境，有着十分重大的意义，因此是一种可持 续发展的绿色材料。绿色高性能混凝土i 。o l 这一概念的提出进一步指明了混凝士 的发展方向，也使混凝土工作者明确提高h p c 的绿色含量，节约能源，减少环境 破坏是下一步的工作目标。 浙江工业大学硕士论文 第一章绪论 1 2 高性能混凝土的矿物掺合料 矿物细掺料对高性能混凝土性能的具有很大的影响，具体表现为： l 、改善新拌混凝土的工作性和抹面的质量 混凝土提高流动性后很容易引起离析和泌水，使新拌混凝土体积步稳定。掺 如矿物细掺料的混凝土则有很好的黏聚性。需水量少的细掺料( 如矿渣、粉煤灰) 还可进一步降低混凝土的水胶比而保持良好的工作性。 2 、降低混凝土的温升 水泥水化是放热反应，硅酸盐水泥的水化放热约为5 0 0 j g 。混凝土类似于绝 热体，会因水泥水化放热而使混凝土内部温度上升。同时，混凝土外部散热较快 时，就可能造成内外温差而产生温差应力，引起混凝土开裂。这是影响混凝土耐 久性的重要因素之一。混凝土内部温升的大小取决于水泥用量、水胶比、构件尺 寸、集料种类和用量等。掺如矿物细掺料后，由于水泥熟料相应减少，水泥水化 总热量就会减少，从而可降低混凝土的温升。 3 、调整实际构件中混凝土强度的发展 掺如不同的矿物细掺料对混凝土的强度会有不同的影响。矿渣、粉煤灰等会 使混凝土的早期强度降低，而后勰强度却均有较大的持续增长。因需水量小还可 以降低水灰比，故在达到相厨坍落度豹情况下，混凝土的早期强度实际上也不会 下降。 4 、提高抗化学侵蚀的能力，增强混凝土耐久性 当硅酸盐混凝土处在有侵蚀性介质的环境中时，侵蚀性介质会与水泥石中水 化生成的c a ( o h ) 2 和c 3 a 水化物发生反应，逐渐使混凝土破坏。在混凝土中掺 入矿物细掺料后，一方面，由于减少了水泥用量，也就减少了受腐蚀的内部因素； 另一方面，矿物细掺料的细微颗粒均匀分散到水泥浆体中时，会成为大量水化物 沉积的核心，随着水化龄期的进展，这些细微颗粒及其水化反应物填充水泥石孔 隙，改善了混凝土孔结构，逐渐降低混凝土的渗透性，阻碍侵蚀性介质侵入。因 此，掺入矿物细掺料可提高混凝土的耐久性。 1 2 1 矿渣 浙江工业大学硕士论文 第一章绪论 1 2 1 1 简介 矿渣是由炼铁时排出的处于融溶状态的炉渣经急速水淬而成。它含有大量的 c a o ( 约3 5 一4 8 ) ，并含有活性s i o 。和a l ：0 3 ，它们本身无独立的水硬性，但在 c a o 、c a s o 一的作用下，其潜在的水硬性可以被激发出来，产生缓慢的水化作用， 若在n a ：0 、k ：o 等碱金属化合物的激发下，会产生强烈的水化作用，形成坚强的 硬化体，这就是所谓的碱矿渣胶凝材料，矿渣的主要化学成分见表1 - 1 。矿渣和 水泥一样是高性能混凝土必不可少的组分，随着高性能混凝土应用技术的发展和 进步，优质的矿物掺合料的需求量越来越大。 表卜1 矿渣的化学成分 主要成分其他成分 s i 0 2a 1 ：0 3 c a o m g o f e t i 0 2 b t n osk 2 0 + n a 2 0c 1 2 7 4 05 - 3 33 0 - 5 0l 一2 l 1 3 2 1 5 ) ，它能与c a o 在液相中形成氯氧化钙 ( 3 c a o c a c l 2 1 5 h 2 0 ) ，这种含有大量结晶水的物质会形成及其微小的针状结 晶形态，该物质积聚较多时就会导致混凝的隆胀型腐蚀。 除此之外，高浓度氯盐的存在使混凝土的干缩湿胀现象更加明显。微观研究 表明：c l 能渗入凝胶内部起破坏凝胶内部结构的作用。 4 、多种组分腐蚀的交互作用 由于本文所研究的海洋环境条件存在着多种侵蚀组分，当它们同时作用与混 凝土时会相互影响，对混凝土的腐蚀，有时互相加剧，而有时则相互抑制，为 了充分利用其有利的方匿，消除其不和的影响，必须掌握其本质的规律性。 首先，m g ”和s 0 4 z 各自都对混凝土有侵害作用，当它们同时渗入混凝土内部 时，会相互促进而加剧对混凝土的腐蚀： c a ( o h ) 2 + m g $ 0 4 + 2 h 2 0 - c a s o 2 h 2 0 + m g ( o h ) 2 l 同时生成的c a s o ；又与c 3 a 反应生成钙砜石： 3 c a o 。a 1 2 0 ，。6 h 2 0 + 3 c a s o ( 2 h 2 0 + 2 0 h 2 0 - - - 3 c a 0 a 1 2 0 3 3 c a $ 0 3 1h 2 0 显然，由于溶液中的c a ( o h ) t 被消耗，从而使得固相必须向液体中补充c a ( o h ) 。， 若m g ”和s 0 4 2 的浓度足够高，雨且不断渗入的话，c 8 ( o h ) ：就不能达到稳定的平 衡状态，即使水泥石结构中的c a 已被完全消耗，只要m g s 0 4 的浓度很高，它也 会与水泥石结构中的硅酸钙反应从而进一步腐蚀水泥石结构： x c a o y s i 0 2 + x m s $ o + 2 ( x + 1 ) h 2 0 啐x c a s o 2 h 2 0 + x m g ( 0 h ) 2 + y s i 0 2 浙江工业大学硕士论文第一章绪论 由此可见，m g s 0 , 主要腐蚀水泥石结构中的胶凝性好的铝酸钙和硅酸钙，随着腐 蚀反应的不断进行，水泥石结构不断解体，从而使混凝土失去强度而破坏。 从另一个方面来讲，若混凝土质量较均匀，而且比较密实，那么渗入少量的 m g “和s 0 4 2 对混凝土的结构较为有利。当s 0 4 2 - 与水泥矿物结合的膨胀型矿物较 少而且分布均匀时，会使水泥浆体内部的部分孔隙被堵塞，尤其是对连通孔道有 阻隔作用。同样，在密实性较好的混凝土中先期渗入的m g “与水泥矿物反应生成 的m g ( o i - i k 沉淀。从而堵塞了部分孔隙使后继的侵蚀性组分较难进入，因此m g ” 和s 0 4 2 - 的作用既取决于其浓度也取决于混凝土本身。 c r 的存在会使s 0 4 2 。的腐蚀作用得到抑制。由于c l 一的渗入速度比s 0 4 。的渗 入速度快，先期渗入的c r 会与水泥中的c 3 a 反应生成氯铝酸钙 ( 3 c a o a 1 2 0 3 c a c l 2 1 0 h 2 0 ) 。若c l 浓度较大时会消耗大量的c 3 a ，当s 0 4 。 渗入时形成的膨胀型钙矾石则相对减少，缓解了硫酸盐的腐蚀。当然，先期生成 的水化氯铝酸钙有可能被后来的1 0 4 2 - 置换生成钙矾石，但是由于这时钙矾石生 成的条件发生了变化，因而不可能产生较大的膨胀，也不会造成较大的局部内应 力。这种转化一般是在液相中的缓慢转化，因而使得钙矾石的体积膨胀远不及硫 酸盐直接与c 3 a 结合生成钙矾石时的大，况且这时混凝土已有足够的强度，能 够抵抗较小的膨胀应力。 近年来，许多学者的研究表明：当水泥石孔隙液的p h 值低于1 2 时，通过 液相生成的钙矾石不会膨胀，可以认为，当s 0 4 2 渗入到一定的浓度时，随着水 化过程的进行，液相中的c a ( 0 h ) ：大部分已被结合生成了新的水化产物而使p h 值有所下降，造成钙矾石不会膨胀的条件。c l 。的存在对s 0 4 2 的腐蚀具有缓解作 用，而且由于氯铝酸钙较多的生成也会使混凝土中的孔隙部分被堵塞，阻碍了其 他介质的渗入【2 7 。2 8 l 。 1 3 2 硫酸盐对混凝土侵蚀机理 混凝土硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的重要因素之一。它也是影响因素最 复杂、危害性最大的一种侵蚀。近年来，在公路、桥梁、水电等工程中均发现混 凝土结构物受硫酸盐侵蚀的问题，严重的甚至导致混凝土结构物的破坏。因此， 混凝土硫酸盐侵蚀问题越来越受到工程技术人员的普遍关注。 浙江工业大学硕士论文第一章绪论 1 3 2 1 混凝土硫酸盐侵蚀破坏的机理【2 9 。3 3 】 混凝土硫酸盐侵蚀破坏是一个复杂的物理化学过程，机理十分复杂，其实质 是外界侵蚀介质中的s 0 2 - 进入混凝土的孔隙内部，与水泥石的某些组分发生化 学反应生成膨胀性产物，而产生膨胀内应力，当膨胀内应力超过混凝土的抗拉强 度时，就会使混凝土强度严重下降，导致混凝土结构物的破坏。混凝土受硫酸盐 侵蚀的特征是表面发白，损害通常在棱角处开始，接着裂缝开展并剥落，使混凝 土成为一种易碎的，甚至松散的状态。根据结晶产物和破坏型式的不同，硫酸盐 侵蚀破坏可分为两种类型： 1 ) 、钙矾石膨胀破坏 绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作用( 除硫酸钡外) 。这主要是由于 硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐都能与水泥石中的c a ( o h h 作用生成硫酸钙，硫酸 钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙反应生成三硫型水化硫铝酸钙 ( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 l h 2 0 简式a f t , 又称钙矾石) 以n a 2 s 0 4 为例其反应方 程式为： n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 + c a ( o h ) 2 = c a s 0 4 2 h e o + 2 n a o h + 8 h 2 0 3 ( c a o s a 2 h 2 0 ) + 4 c a o a 1 2 0 3 1 2 h z o + 1 4 h 2 0 = 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 1 h 2 0 + c a ( o h ) 2 钙矾石是溶解度极小的盐类矿物，- 在化学结构上结合了大量的结晶水( 实际上的 结晶水为3 0 3 2 个) 其体积约为原水化铝酸钙的2 5 倍，使固相体积显著增大， 加之它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相表面成刺猥状析出，放 射状向四方生长，互相挤压而产生极大的内应力，致使混凝士结构物受到破坏。 钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。 2 ) 、石膏膨胀破坏 当侵蚀溶液中s 0 2 4 浓度相当高( 大于1 0 0 0 m g l ) 时，水泥石的毛细孔若为饱 和石灰溶液所填充，不仅有钙矾石生成，而且在水泥石内部还会有二水石膏 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 结晶析出，反应方程式为： n a 2 s 0 4 1 0 i - 1 2 0 m a ( o h h = c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n a o h + 8 h 2 0 从c a ( o n h 转变为石膏，体积增加为原来的两倍，使混凝土因内应力过大而 导致膨胀破坏。石膏膨胀破坏的特点是试件没有粗大裂纹但遍体溃散。当侵蚀溶 液中s 0 2 4 的浓度小于1 0 0 0 m g l 时，只有钙矾石晶体形成，当s 0 2 4 浓度大于 浙江工业大学硕士论文 第章绪论 1 0 0 0 m g l 并逐渐增大时，钙矾石和石膏两种晶体并存，s 0 2 4 浓度在很大范围内， 石膏结晶侵蚀只起从属作用，只有在s 0 2 4 浓度非常高时，石膏结晶侵蚀才起主 导作用。混凝土若处于水分蒸发或干湿交替状态，即使s 0 2 。浓度不高，石膏结 晶侵蚀也往往起着主导作用。因为水分蒸发使侵蚀溶液浓缩，从而导致石膏结晶 的形成，引起混凝土的破坏。在流动的硫酸盐水里，反应可一直进行下去，直至 c a ( o h h 被完全反应。从而导致混凝土孔隙率增大强度降低。如果n a o h 被积聚， 反应可达平衡，只有部分c a ( o h ) 2 沉淀成石膏。 1 3 2 2 影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素 影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素很多，概括起来为三大方面：混凝土本身的性 能、侵蚀溶液和环境条件。 1 、水泥品种 不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力。混凝土的抗 硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量，尤其是 c 3 a 和c 3 s 的含量，因为c 3 a 水化析出永化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分， c 3 s 水化析出的c a ( o h h 是形成石膏的必要组分，降低c 3 a 和c 3 s 的含量也就相 应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性，从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的 能力。抗硫酸盐水泥的c 3 a 5 ，c 3 s 5 0 ，c 3 a + c 租f q 2 ，高级抗硫酸盐水 泥的c 3 a 3 5 ，这两种水泥的c 3 a 含