（材料物理与化学专业论文）水热法制备一维cuc纳米电缆.pdf

水热法制备一维c u c 纳米电缆 摘要 最近几年，纳米材料尤其是一维结构纳米材料，比如纳米棒、纳米管、纳米 线等，由于其独特的形貌，特殊尺寸性质和光电性质以及在催化中诱人的应用前 景，而成为一个研究热点。一维纳米材料重要的理论意义和潜在的广泛应用前景 使其成为物理、化学、材料等诸多学科领域的研究前沿。发展制备一维纳米材料 的新方法，开拓新的体系是一个十分重要的研究课题。通过简单的合成方法，可 控合成一维结构纳米材料一直是研究的热点。水热法是一种基于溶液的化学合成 方法，是一种有效而方便的合成纳米材料途径。此方法高效方便，不需要惰性氛 围和昂贵的设备。己经被广泛的用来合成一维结构纳米材料，沸石和陶瓷材料等。 这是控制粒子大小，尺寸分布和材料形貌的最有前途的方法之一。 本论文旨在用不同的还原剂水热法合成一维c u c 纳米电缆，比较不同还原 剂的区别，寻求最适合的还原剂，优化其合成条件，探讨其形成机理。 已经完成的主要工作包括以下三个方面： 分别以六次甲基四胺、麦芽糖、葡萄糖为还原剂和碳源，以氯化铜为铜源， 以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂水热法制备一维c u c 纳米电缆。 一、使用六次甲基四胺作为还原剂和碳源，制备了一维c u c 纳米电缆。考察了 水热反应过程中温度、表面活性剂等实验参数对产物形貌的影响，探讨纳米 电缆形成的机理。x r d 测试结果表明所得到的产物是立方相结构的铜。s e m 和t e m 测试结果表明，所得的一维c u c 纳米电缆长度在几微米到十几微 米，直径在2 0 0 4 0 0 n m 左右。u v s 研究表明一维c u c 纳米电缆的强吸 收发生在5 9 3 n m 处。使用六次甲基四胺制备的一维c u c 纳米电缆颗粒含 量较多。 二、采用麦芽糖作为还原剂和碳源，制备了一维c u c 纳米电缆。利用x 射线 衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、紫 外一可见光光谱仪( u v s ) 等手段对一维c u c 纳米电缆进行了表征和分 析，并探讨其形成的机理。x r d 测试结果表明所得到的产物是立方相结构的 铜。s e m 和t e m 测试结果表明，所得的一维c u c 纳米电缆长度在十几微 米，直径在2 0 0 - 4 0 0 砌左右，产品为单晶。u v s 研究表明一维c u c 纳 米电缆的强吸收发生在6 0 4 咖处。采用麦芽糖作还原剂和碳源，解决了在制 备过程中混杂不规则颗粒的问题。但麦芽糖碳化会形成大量非晶态的碳微 球，这给纳米电缆的制备带来一定的问题。我们采用超声的方法去除这些碳 微球。 三、使用葡萄糖作为还原剂和碳源，制备了一维c u c 纳米电缆。详细考察了水 热反应过程中温度、表面活性剂、p h 值、反应时间等实验参数对产物形貌 的影响，探讨其形成的机理。利用x 射线衍射仪( x i m ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、紫外可见光光谱仪( u v v i s ) 等手 段对一维c u c 纳米电缆进行了表征和分析。x r d 测试结果表明所得到的 产物是立方相结构的铜。s e m 和t e m 测试结果表明，所得的一维c u c 纳 米电缆长度在几十微米，直径在2 0 0 4 0 0 n m 左右，产品为单晶。u v s 研 究表明一维c u c 纳米电缆的强吸收发生在5 6 4 1 1 i n 处。采用葡萄糖作为还 原剂，制备的一维c u c 纳米电缆形貌完整，均一性最好。 关键词水热法一维纳米电缆c u c 六次甲基四胺麦芽糖葡萄糖 h y d r o t h e r ma i s y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f 1 d i m e n s i o n a lc u c n a n o c a b l e s a b s t r a c t h lr e c e n ty e a r s ，n a n o s c a l em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y w i t ho n e - d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a i l o s t m c t u r es u c ha sr o d s ，w i r e s ，a i l dt i l b e s ，h a v ea t t r a c t e di i l t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n s d u et ot h e i ru i l i q u es h a p e s ，s i z e d e p e n d e n tp r o p e r t i e sa i l dt h ei i l t r i g u i n gp r o s p e c t sf o r d e v e l o p m e n t si i l n o v e le l e c 昀o p t i c a la p p l 妇t i o i l sa i l dc a t a l y s i s d e v e l o p i n gn e w p r e p a r a t i o nm e t h o d sa l l dn e ws y s t 锄so fo n e d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s i sav e r y i m p o r t a mt o p i ci nc u r r e mr e s e a r c ha c t i v i t i e si i lm ef i e l d so fp h y s i c s ，c h 锄i s t r ya n d m a t e r i a l ss c i e n c e o b t a i n i i 培n e wm a t e r i a l s v i aaf e l a t i v e l ys i m p l er o u t e a n d d e v e l o p i n gt h em o 讪o l o g y - c o n 仃o l l e ds 皿h e s i sm e m o d o l o g i e sa r eag o a l o fg r c a t i n t e r e s ti i lm a t e r i a l ss d e n c c h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，w h i c h i sk 玎o w n嬲 a s o l u t i o n _ b a s e dc h e m i c a lm e t h o d ，m i g h tp r o v i d ea ne 舭嘶ea i l dc o n v e i l i e n tr o u t ct o g e n e r a t en a n o s c a l e m a t c r i a l s谢t t l g r e a ta d v a i l t a g e s s u c h雒h i 曲 e f f i d e n c y ， i i l e x p e n s i v ee q u i p m e n t s ，a n dd i s p e n s i i l gw i ma n yi i l e r ta t n l o s p h e r ep r o t e c t i o n nh 弱 b e e nd e v e l o p e da i l d 谢d e l yu s e di i lp r e p a 血g1 dn a i l o s t m 咖砌m a t e r i a l s ，z e o l i t e sa j l d c e r 锄i cm a t e r i a l se t c i ti sa l s 0o n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm e t h o d sf o rc o n t f o l l i i l g p r o d u c tm o 叩h o l o g y s i z e ，a n ds i z ed i s t r i b u t i o ni i ln a l l a o m a t e r i a l sf 曲r i c a t i o n h lt h i s 、0 咄t h em a i l lp u 巾o s ei st os y n t h e s 也em e1 dc u cn a n o c a b l e s ，a 1 1 dt 0 d 1 0 0 t l l em o s t 印p r o p r i a t ef e d u d n ga g e m ，o p t i m 记et h es ) ，i l m e s i sc o n d i t i o n s ，a l l dt 0 i i l v e s t i g a t em ef o m m e c h a i l i s m t h ef i n i s h e dm a i l lw o r kh 弱t h r e em a i l la s p e c t sa sf o l l o w s ： 1 dc u cn 孤o c a b l e sh a v eb e e np r e p a r e db yah y d r o t h e m a ls i i n p l er o u t e ，u s i n g c u p r i cc l l l o f i d e 弱c o p p e rs o u r c e ，c e t y l t r i m e m y l 锄m o n i 啪b r o m i d e 勰s u 血c t a n t ， h e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e ，m a l t o s e ，醇u c o s e 蕊c a r b o ns o u r c e a n dr e d u c i i 培a g e n t ， r e s p e c t i v e l y 1 ，n l e1 dc u cn a n o c a b l e sh a v eb e e no b t a i n e du s i n gh e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e a sr e d u c i n ga g e n t e f e c t so ft h es u r f a c t a n ta j l dt h er e a c t i o nt e l n p e r a t u f em a s s o nt h ep r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y 1 1 l eg r o 吼hm e c h a n i s m o fc u cn a n o c a b l e sh a sb e e nr e s e a r c h e d ，i ko b t a i n e dn a i l o s t m c t l l r e sw e r e c h a f a c t e r i z e db yx - r a yd i m a c t i o n ( x r d ) ，f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e - s e m ) ，t r a i l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y h 9a i l du v 一s s p e c t m ma n a l y s i s x r ds h o w sm a tm eo b t a i l l e dp r o d u c ti sc u b i cp h a s eo fc u c r y s t a l s e ma i l dt e mi m a g e ss h o wm ep r o d u c to b t a i n e di sc o m p o s e do f c o p p e r c a r b o nn 孤。魄b l e sw i ml e n 舀hr a n g ef 幻ms e v e r a lt od o z e n so fm i c r o n s 锄l dd i 锄e t e r s0 f2 0 0 4 0 0n a n o m e t e r s t h eu v - v i ss p e c t m mf o rt 1 1 e n a i l o c a b l e ss h o w so n eb r o a dt y p i c a la b s o 印t i o np e a k sl o c a t l e da t5 9 3 衄 h o w e v e r ，m eo b t a i l l e dp r o d u c th a v em a n yi r r e g u l a rp a r t i d e s t h e1 dc u cn a n o c a b l e sh a v eb e e no b t a i n e du s i n gm a l t o s e 嬲r e d u c i n ga g e n t 1 k0 b t a i n e dn a i l o s t m c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i 债a c t i o ng 【r d ) ， f i e l d e m i s s i o ns c a 曲i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，仃a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y 9a n du v 一ss p e c t m ma n a l y s i s x i ms h o w st l l a t t h e o b t a i n e dp r o d u c ti sc u b i cp h a s eo fc uc r y s t a l s e ma i l dt e m i m a g e ss h o wt h e p r o d u c to b t a i n e di sc o m p o s e do fc o p p e 她r b o nn a n o c a b l e s 埘t l lm el e n g t ho f d o z e n so fm i c r o n s觚dd i 锄e t e r so f2 0 0 4 0 0n a o m e t e r s t h eu v s s p e c 臼1 l mf o r t h en a n o c a b l e ss ：h o w so n eb r o a dt y p i c a la b s o 叩t i o np e a l 【sl o c a t e d a t6 0 4 i l i n 1 1 l ep r o b l e mo fi r r e g m a rp a n i d e si ss o l v e db yl i s i n gm a l t o s e 弱 r e d u c i i l ga g e n ts o l v e d b u tw i t ht h ec a r b o n k a t i o no fm a l t o s e ，t l l eo b t a i l l e d p r o d u c t sh a v em a n yc a r b o ns p h e r e s ，w h i c hb r i n g sap r o b l e mf o fp r e p a r i i l g n 觚o c a b l e s s o i l i c a t i o ni sl l s e dt or e m o v em ec a r b o ns p h e r e s t h e 伊o w c h m e c h a n i s mo fc u ( 国cn a n o c a b l e sh a sb e e nr e s e a r c h e d 7 i k1 dc u cn a n o c a b l e sh a v eb e e no b t a i n e du s i i l g 酉u c o s e 弱r e d u c i n ga g e m e 脏c t so ft h es l l r f a c t a n t ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，p hm a s s o nt l l ep f o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y t h eg r o w t hm e c h a i l i s m o fc u cn 孤。咖l e sh a sb e e nr e s e a r c h e d t h eo b t a i n e dn a n o s t m c t u r e s 、耽r e c h a r a c t e 血e db yx - r a yd i 衢a c t i o n ( x r d ) ，f i e l d - e m i s s i o ns c 猢吨e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c f o s c o p y ( n ! m ) 觚du v s s p e c t m ma i l a l y s i s s e ma i l dt e m _ i i n a g e ss h o wt h ep r o d u c to b t a i n e di s c 0 m p o s e do fc o p p e r c a r b o nn a i l o c a b l e sw i t ht h el e n 醇ho fd o z e n so fm i c r o i l s 趾dd i 锄e t e r so f2 0 0 4 0 0n a n o m e t e r s t h eu v - ss p e c t m mf o r t h e n a n o c a b l e ss h o w so n eb r o a dt y p i c a la b s o 叩t i o np e a l 【sl o c a t e da t5 6 4 啪n l e o b t a i n e dn a n o c 习l b l e sa r ew e d e f i n e d k e yw o r d s ： h y d r o t h e 加a l ，1 一d i i n e n s i o n a l ，n a n o c a b l e s ，c u c l l e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e ( h m d ，m a l t o s e ，酉u c o s e v 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 一维纳米材料 第一章文献综述 如果材料的几何尺寸达到反映材料性能的特殊物理尺度的量级，则其物理性 能不仅由材料的特征参数决定，而且在很大程度上依赖于材料的尺寸大小和几何 形状，具有这种特征结构的材料称之为低维材料。低维结构的一个典型特点是材 料中的波不能在三维空间中自由传播，而是被限制在一个纳米尺度的范围内。如 果这种限制发生在一个，两个，或者甚至在空间的所有三个方向，则波只能在其 余的两个，一个或者零个方向上传播，因此这些低维材料分别被称为二维，一维， 零维系统。例如，量子阱为二维系统，量子线为一维系统，量子点则为零维系统。 这些低维结构的光学和电学性能与它们的体材料相比，具有明显的改变。 1 1 1 一维纳米材料的研究现状 一维纳米材料是纳米材料的一个重要分支，它是研究其他低维纳米材料的基 础，又与纳米电子器件及微型传感器密切相关，可能在纳米导线、开关、线路及 高性能光导纤维等方面发挥极大的作用，是近年来国内外研究的前沿。所谓准一 维纳米材料是在二维方向上为纳米尺度，长度上为宏观尺度的新型材料。早在 1 9 7 0 年法国科学家就首次研制出直径为7 i l l i l 的碳纤维。1 9 9 1 年日本科学家首次 用高分辨电子显微镜发现了碳纳米管【1 】，我国科学家也成功合成了世界上最长的 碳纳米管。碳纳米管的研究推动了整个准一维纳米材料的研究。近十年里，人们 利用各种方法又陆续合成了多种准一维纳米材料，如纳米管、纳米棒、纳米线、 半导体量子线、纳米带和纳米线阵列等。法国、日本等国的科学家于1 9 9 7 和1 9 9 8 年相继研制成功同轴纳米电缆。1 9 9 6 年，中科院固体物理所纳米结构研究组研制 成功各种纳米电缆。最近两年，这个研究小组又用新的方法制备出“内芯”为碳化 钽的纳米电缆。纳米电缆的研制成功，将为人类制造肉眼看不见的微型器件和微 型机器人发挥重要作用。随着准一维纳米材料家族成员日益增多，科学家对这些 新型材料的实验研究，将为进一步研究纳米结构和准一维纳米材料的性能建立 一维纳米材料的新理论，推进它们在纳米结构器件中的应用奠定基础。 1 1 2 一维纳米材料的性质 一维纳米结构由于其具有量子效应、尺寸效应、表面效应等，可能带来一系 列新颖的材料性质，其研究己引起人们的广泛重视f 2 卅。大量研究发现，与体相材 料和纳米粒子相比，一维纳米结构材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、 水热法制蔷一维c i l c 纳米电缆 催化性、拉伸强度、硬度及熔点等有显著的不同，具有独特的物理化学特性。如 a u 纳米线抗屈强度随卣径减小显著增强吼c d s e 纳米棒在垂直于轴向及沿着轴向 的光学性质表现迥异【6 l ，沿轴向的电荷输运效率远高于垂直于轴向的方向nz n o 纳米棒具有高效的光屯特性闻，高定向排列的z o 纳米棒具有高效的发光特性【9 l ； c u s | 0 3 纳米管具有显著的热稳定性和储氢效率【l 川；a u c n r 珏复合纳米线具有高效 的电化学响应特性：c e p 0 4 l 丑p 0 4 和c e p 仉：t b 3 + l 丑p 0 4 纳米缆线具有显 著增强的发光件能f 1 2 1 。 1 - 1 3 一维纳米材料的形成机理 设计台成维纳米结构材料，对研究其特殊的性能和潜在的应用，具有重要 意义。近年来，一维纳米结构材料的合成方法很多，总结其形成机理主要自以f 几种： 图1 - 1 一维纳米材料六种形成机理的示意图p 】 h g1 - 1s 愀h 向r 如却1 i n g o 卅吼c n s l 帆mn a o m a k l 猷s ( 利用具有各向异性晶体结构物质的取向生长特性，自下而上( b 0 n o m u d ) 青岛科技大学研究生学位论文 合成一维纳米结构( 图1 1 a ) 。如s e 和t e 等物质结构上有很强的各向异性趋势， 较易形成纳米线1 1 3 1 4 1 。 ( 2 ) 引入一个液一固相界面，以减少晶核生长的对称性( 图1 1 b ) 。目前被广泛 应用于一维纳米材料合成的气液固( v l s ) 【1 5 _ 1 7 】和溶液液一固( s l s ) 【1 & 伽合成 法都是基于此生长机理。 ( 3 ) 采用模板限制反应，合成一维纳米结构( 图1 1 c ) 。这是一种常用的合成一 维纳米结构的方法，通常使用的模板包括：基底表面的台阶边缘【2 1 ，2 2 1 、多孔氧化 铝膜【2 3 ，2 4 1 、已合成的纳米线【2 5 ，2 6 1 、表面活性剂液相自组装介观结构的界面模板( 软 模板) 【2 7 冽等。 ( 4 ) 使用合适的覆盖剂( c a p p i i l gr e a g e m ) ，控制晶体不同晶面的生长速度，使 其晶面取向生长，形成一维纳米结构( 图1 1 d ) 在反应溶液中，适当的覆盖剂能 够与晶核发生络合或吸附作用，导致晶体各向异性生长，最终形成一维纳米结构 【2 9 3 1 】 o ( 5 ) 将零维纳米结构颗粒自组装，形成一维纳米结构( 图1 1 e ) 。以零维纳米结 构颗粒作为构筑纳米线的基本单元，通过自组装的方式形成一维纳米结构，这也 是一种常用的自下而上的合成一维纳米结构的方法【3 2 。3 4 】。 ( 6 ) 一维纳米材料刻蚀或减薄得到纳米线( 图1 1 f ) 。这是一种自上而下 ( t o p d o w l l ) 的技术，常用的方法如电化学刻蚀、相转移掩膜光刻技术等【3 5 ，3 6 1 。 1 1 4 一维纳米材料的制备研究 随着人们对纳米材料所具有的特殊性质认识的提高，纳米材料与纳米结构的 合成与制备研究也日趋深入。在过去的十年中，研究者发展了许多成功的制备方 法，合成了多种准一维纳米材料，包括：碳纳米管模板法合成碳化物和氮化物纳 米丝，晶体的气固( v s ) 生长法合成氧化物纳米棒，选择电沉积法制备磁性金属 纳米线，脱氧核苷酸( d n a ) 模板法合成金属纳米线，激光烧蚀与晶体的气液 固( v l s ) 生长法相结合生长i i 一族半导体纳米量子线，金属有机化合物气相外 延与晶体的气一液一固生长法相结合生长i 一v 族半导体纳米量子线，高温激光蒸 发法制备硅量子线，氧化铝模板合成法制备纳米阵列。其中有些方法稍加改进， 可以用来制备一种特殊的一维纳米材料一同轴纳米电缆。下文将对这些方法进行 进一步地介绍。 1 1 5 一维纳米材料的应用 由于一维纳米材料的独特性能，使得人们对这类材料的应用产生了极大的兴 趣。近年来有关一维纳米材料的应用报导日益增多，目前主要侧重于用作催化剂、 3 水热法制各一维c i l c 纳米电缆 非线性光学材料、光电化学池、电极、化学传感器、气敏材料、软磁合金、仿生 材料等方面。 1 1 5 1 催化剂 一维纳米材料由于比表面积大，表面活性中心数量多，分解有机物的速度的 增加，从而提高其催化效率【3 7 1 。 1 1 5 2 锂离子电池电极材料 锂离子二次电池是2 0 世纪9 0 年代新发展起来的绿色能源，它以高可逆容量、 高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受世人青睐，被称为2 1 世纪 的主导电源，其应用领域不断扩大。同时随着电子器件的小型化和轻便化，锂离 子二次电池容量的提高和循环性能的进一步优化便成为众多研究者急需解决的 问题。电极材料的形貌和结构在很大程度上影响着锂离子电池的电化学性能和锂 离子的扩散机理，从而成为制约其发展的瓶颈同时纳米材料的兴起为正极材料 提供了一种新途径纳米电极材料，它们因特殊的结构而具有高的容量和优良的充 放电性能，因此成为人们研究的热点之一【3 8 】。研究表明：碳纳米管【3 9 1 、m n 0 2 纳 米纤维【删、v 2 0 5 纳米管【4 1 】等一维纳米材料作为锂离子电池的电极材料时，具有 充放电容量高和循环性好等优点，预计在未来的新型电池研究和开发中会发挥更 大的作用。 1 1 5 3 光学器件 一维纳米材料尺寸小，存在显著的量子尺寸效应，特有的光吸收、光发射、 光学非线性性质，使其在非线性光学仪器、分子器件、光电器件、新型电子器件 以及半导体技术等方面有广泛的应用。利用s i 0 2 纳米线的稳定强蓝光发射，有望 在近场光学扫描显微镜的高分辨光学镜头和光学器件的连接上得到应用。2 0 0 1 年，杨培东等利用z n o 纳米线阵列，制成了世界上最小的激光器纳米激光器【4 2 】。 他们采用高温气相的方法在蓝宝石衬底上生长出直径为2 0 1 5 0 胁，长约1 0 “m 的 z n o 纳米线阵列。室温下，这些纳米线自然形成良好的激光器共振腔，蓝宝石的 分界面和纳米线的自由端正好成为共振腔两端的反射面。此时采用另一激光器来 激发纳米线迫使其中的激子相互碰撞发射出波长半峰宽只有1 7 姗的激光。随后， g a n 和c d s 纳米线激光器也研制成功【4 3 ，删。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 5 4 传感器 一维纳米材料由于具有很大的表面积，因而可以在化学和生物传感器上有所 应用。c u i 等人【4 5 】在硅纳米线表面沉积一层氨丙基硅烷( 刽p 1 l 强) ，然后利用这个 复合结构来测定溶液p h 值的变化，这样的传感器可以测定很小范围内溶液的p h 值，硅纳米线的电导率随溶液p h 值的变化而变化。硅纳米线制成的生物传感器 可以实时测定一些蛋白质的浓度，而且能测出纳米级物质的变化。z l l o u 等人【蛔 把处理过的硅纳米线放到绝缘玻璃上，然后用银做两个电极。在两个电极之间加 一直流电源，把样品放入真空炉中，然后向炉中通入不同种类，不同浓度的气体， 可以发现硅纳米线的稳定电阻率是不一样的，因此硅纳米线也可用来制作气体传 感器。一维纳米材料制作的传感器有体积小，反应灵敏，探测范围精确，能测出 微量浓度等优点。因此，用一维纳米材料制作传感器有很大的应用前景。 1 1 5 5 电学器件 一维纳米材料和其它纳米材料比较重要的区别是它的传输特性，因为纳米材 料外形相当于宏观世界中的导线，加上由于电子被限制在一个方向传输，因此具 有特殊的电学性质。但是，由于人们很难直接对单根纳米线进行操作，电极的制 备是测试纳米线电学性质的关键。目前一般有两种方法可以用来测试纳米材料的 电学性能。第一种是在s t m 中用i v 测试仪来实现，其主要过程是把测试的材料 放在导电的衬底上( 一般是用a u ) ，从而使衬底作为其中一个电极，然后把s 喇 探针搭在材料的表面作为另一个电极，这样就可以实现材料i - v 性能的测试。第 二种方法是把分散在溶液中的纳米线，滴到刻有电极的衬底上来测试材料的电学 性能。半导体一维纳米线除作为逻辑电路元件应用外，还可以制成场发射器件。 一般把长在衬底上阵列化的一维纳米材料作为阴极，距离纳米材料顶端几百个微 米的地方放一块金属片作为阳极，把上述装置放在高真空中进行测试。首先被用 来研究一维纳米材料场发射性能的材料是碳纳米管【4 7 ，铝1 ，目前碳纳米管的场发射 性能也是最好的。其它一维材料如s i c ，z i l o ，w ，s i ，c u s ，b c n ，m o s 2 等也 具有场发射特性。 1 2 同轴纳米电缆 1 2 1 同轴纳米电缆概述 1 9 9 7 年，法国科学家c o l l i e x 【4 9 】等在分析电弧放电获得的产物中，发现了三 5 水热法制备一维c u c 纳米电缆 明治结构的c b n c 管，由于它的几何结构类似于同轴电缆，直径为纳米级，所 以称其为同轴纳米电缆( c o a x i a ln a l l o c a b l e ) 。他们的实验方法是：用石墨阴极与 瑚b 2 阳极在n 2 气氛中产生电弧放电，阳极提供b ，阴极提供c ，气氛提供n ， 作为催化剂。在获得的产物中，部分为同轴纳米电缆，外径禾1 2 i 皿，主要有 两种结构：一种是中心为b n 纳米丝，外包石墨；另一种是芯部为纳米碳丝，外 包覆b n ，最外层的壳体为碳的纳米层，形成c b n c 三明治结构。日本n e c 公 司张跃刚和饭岛等【5 0 】用激光烧蚀法合成了直径为几十纳米、长度达5 0 微米的同 轴纳米电缆。他们的实验表明，如果使用b n ，c ，s i 0 2 的混合粉末为原材料，则 形成内部为s i c 芯线、外层为非晶s i 0 2 的单：占线纳米电缆；如果在原材料中再加 入l i 3 n ，则形成另外一种结构的同轴纳米电缆，印芯部为s i c 、中间层为非晶s i 0 2 、 最外层为石墨型结构的b n c 。1 9 9 6 年，中国科学院固体物理研究所纳米结构研 究组就开展了同轴纳米电缆的研制工作，并成功地合成出多种纳米同轴电缆p 。 同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝，外包覆异质纳米壳体( 导 体或非导体) ，外部的壳体和芯部丝是共轴的。根据其内核外壳材料的不同，同 轴纳米电缆可分为无机物无机物型、无机物聚合物型、聚合物聚合物型、金属 金属型、金属聚合物型、金属无机物型等不同的种类。 同轴纳米电缆是准一维纳米材料的重要的一个分支。由于这类材料所具有的 独特的性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前景以及在未来纳米结构器件中占有 的战略地位，因此，近年来引起了人们极大的兴趣。 1 2 2 同轴纳米电缆制备方法及研究进展 同轴纳米电缆研究总的发展趋势是继续探索新的合成技术，发展同轴纳米电 缆的制备科学，获得高质量的同轴纳米电缆；发展微小试样的探测技术，实现对 同轴纳米电缆力学性质、光学性质、热学性质和电学性质的测量，为建立准一维 纳米材料理论框架和开发纳米电缆的应用奠定基础。下文将对常用的几种制备纳 米电缆的方法进行介绍。 1 2 2 1 激光烧蚀法 在纳米电缆的早期制备阶段，激光烧蚀法一直用来合成这些电缆状的纳米结 构。该方法是利用激光在特定的气氛下照射靶材，将其蒸发，同时结合一定的反 应气体，在基底或反应腔壁上沉积出同轴纳米电缆。通过改变靶的成分或加入其 它反应气体可以调节同轴纳米电缆的成分。 i i j i m a 等【4 9 】采用b n 、c 、s i 0 2 的混合粉末为原料合成了直径为几十纳米、长度 6 青岛科技大学研究生学位论文 为5 0 m 的同轴纳米电缆，其内核为s i c 、外壳为非晶s i 0 2 。如果在原材料中再加 入u 3 n ，则形成另外一种三明治结构的同轴纳米电缆，即芯部为s i c 、中间层为非 晶s i 0 2 、最外层为石墨型结构的b n c 。当原材料中没有3 n 时，c 和s i 0 2 首先形成 s i c 芯线、外层为非晶s i 0 2 的单芯纳米电缆，然后在【j 的催化作用下，在上述单芯 纳米电缆外再形成一层石墨结构的b n c 。s 时等【5 2 】得到了类似结构的纳米电缆， 核为s i ，s i 0 2 作为中间层，外壳为碳。i j e b e r 等【5 3 1 制得了多种以硅为内核的同轴纳 米电缆，如s i 核s i 0 2 壳等。 1 2 2 2 化学气相沉积法 由于激光烧蚀仪器相对比较昂贵，这限制其应用，所以许多科学家都开始改 进这种仪器。这就导致了化学气相沉积方法的出现。化学气相沉积是制备准一维 纳米材料的重要方法之一，也是合成同轴纳米电缆的重要方法。迄今为止，利用 化学气相沉积方法来合成纳米电缆可能是被研究的最广泛的一种方法。它通过原 料气体或挥发性金属化合物的蒸气发生化学反应形成基本粒子，并经过成核、生 长的过程而沉积形成同轴纳米电缆。 f u l 5 4 】制得了s i c 核s i 0 2 壳的同轴纳米电缆。在这一过程中，没有使用金属催 化剂，制得的s i c 为单晶结构，直径约为7 0 i 】m 。随着沉积温度或前驱物浓度的升 高，s i c 的结晶尺寸增大。外层的s i c 会与残留的氧气发生反应生成s i 0 2 ，形成厚 度为2 0 i l m 的外壳，因此若想获得高纯度用于陶瓷涂层的s i c 纳米线，必须将氧气 完全排除。由于二氧化硅，包括碳化硅都是非常重要的半导体材料，它们都在高 温、高频方面有着较为广泛的应用，可以说用它们所制备的纳米电缆是纳米电子 仪器的潜在构筑单元。y u 的课题组已经成功的在高温下，用固液固的机理，在 一层较薄的n i c 薄膜上通过处理硅的衬底合成了s i c 包覆氧化硅型的纳米电缆 【5 5 】。b a i l d oy 等人报道了一种气固反应来生长硼酸盐硼氮化物型纳米电缆，他们 提出了形成纳米电缆的机理是：硼化铝纳米线首先成核，然后在基质生长起来， 与此同事又被b n 层所包覆【5 6 1 。b a e 【5 7 】制得了以g a p 为核、3 种不同外壳( 如s i o x 、 c 、s i o x c ) 的同轴纳米电缆。若直接在沉积有a m 的s i 基底上生长即可获得g a p s i o x 纳米电缆。而在g a p 纳米线和g 洲s i o x 纳米电缆上沉积c 可以分别得到g a p c 和 g 圳s i o 托纳米电缆。电缆的外径小于5 0 衄，外层c 壳的厚度和结晶性能可以通 过改变生长条件来进行控制。吴兴材1 5 8 】制得了m g 舢2 0 4 核a 1 2 0 3 壳的同轴纳米电 缆。趾2 0 3 来源于砧2 0 3 陶瓷片的基体，由于m g 舢2 0 4 的熔点高于砧2 0 3 的熔点，因 此，m g 舢2 0 4 优先析出，生长为纳米线，而舢2 0 3 的熔体在它周围包覆。然后舢2 0 3 沿m 蚪2 0 4 纳米线的外围一维生长，形成同轴纳米结构。z l l a n g 等【4 9 】在氨气气氛下， 7 水热法制备一维c l l c 纳米电缆 用i i l 和i l l 2 0 3 为原料制得了i n n 核i i l 2 0 3 壳的同轴纳米电缆。该电缆的直径为 2 0 8 0 n m ，长度为十几个微米。内核i i l n 的分解温度低，而外壳h 1 2 0 3 具有很高的熔 点，用i i l 2 0 3 进行包覆可以很好地保护h n 不发生分解。 1 2 2 3 溶胶凝胶法 该方法适于合成金属内核而外壳为绝缘层的同轴纳米电缆。首先通过金属醇 盐或易分解的金属盐( 如硝酸盐、醋酸盐) 作为前驱体，在液相下将原料均匀混 合，进行水解缩合反应，经过溶液、溶胶、凝胶的过程而得到纳米电缆。 夏幼南【5 9 】等人报道了利用一种很简单的碱催化t e o s 水解的方法，在银的表 面包覆了一层十分均匀的非晶二氧化硅层，从而合成了a g 核非晶s i 0 2 壳的同轴纳 米电缆。该电缆的长度可以达到5 0 岬。其具体的实验过程是：首先在有聚乙烯吡 咯烷酮( p v p ) 存在的条件下，用乙烯醇还原硝酸银得到银纳米线，其中关键步 骤是采用p v p 作为封端试剂和引入晶种p t 或a g ，然后采用s t o b e r 法【删对纳米线进 行涂层。通过改变前驱液的浓度和反应时间使s i 0 2 的厚度在2 1 0 0 n m 之间变化。 若选择性地除去银核则可以得到尺寸可控的s i 0 2 纳米管。在这一过程中，利用氨 水作为催化剂来催化t e o s 的水解。z o u 等【6 1 】用紫外光辐射法制得了a g 核p ，壳 同轴纳米电缆。方法为将预先制得的a g 纳米粒子与趣封0 3 和p ，溶液混合，在室 温下采用低压汞灯辐射引发。p v p 中含有带极性基团的聚乙烯骨架，并且n 和o 原 子都可以与a g 复合，一旦a g 纳米粒子被吸附到p ，上，就会被p ，胶束所包覆。 随着a g 纳米粒子的增加，它们就会在胶束中碰撞聚集形成棒状的颗粒。而大量这 样的棒状纳米粒子连接则会形成纳米线，从而得到a g 核p v p 壳的同轴纳米电缆， 其形成过程如图1 2 所示。这层聚合物壳可以保护银纳米线不被氧化，在空气中数 月保持稳定。通过离心过滤除去p v p 壳则可获得银纳米线。j i 锄g 【6 2 】以s e 粉和 a l ；n 0 3 为原料制得了s e 核a 戤s e 壳纳米电缆，s e 核直径约为2 0 i 珊、a 9 2 s e 壳厚度 约为3 3 姗。首先用激光烧蚀法将s e 粉转化为单晶的s e 纳米棒，然后在室温下将其 置于a g n 0 3 溶液中。若s e 纳米棒在a 抖0 3 溶液中分散良好、反应时间足够、 a g n 0 3 溶液浓度足够大，则可很好地转化为纳米电缆。当反应时间过长时，则会 完全形成a 9 2 s e 纳米线。 8 青岛科技大学研究生学位论文 黼掰罐辨艚黼融黝榭艄徽蝴 图1 2 溶胶凝胶法制备a g p v p 同轴纳米电缆、a g 纳米线示意刚6 2 】 f 培1 - 2s c h e m a t i cm 璐t r a t i o n0 ft h ef o r m a t i o np f o c e 豁o fp o l y m e r s i l v c rn 卸o c a b l e s 锄ds i l v c r n a n o c a l b l e sa n ds i l v e rn a n o w i 麟 1 2 2 4 模板法 模板合成法是2 0 世纪9 0 年代发展起来的前沿技术，也是近年来广泛应用的一 种非常有吸引力的合成纳米阵列的方法。它可以根据需要设计和组装多种纳米阵 列结构，得到常规体系不具备的新特性，是近几年制备同轴纳米电缆的热点方法。 采用电化学沉积、化学聚合或者高温高压的条件使材料进入模板孔洞，通过在孔 洞中同轴生长来得到同轴电缆或者复合纳米线，而模板的孔壁将限制所沉积材料 的形状和尺寸。目前常用的模板包括多孔聚碳酸酯( p c ) 、多孔阳极氧化铝( a a o ) 、 多孔硅、碳纳米管等。 ( 1 ) a a o 模板法 在四十多年前，人们发现当金属在酸溶液中阳极氧化时，在铝表面会生成氧 化铝的孔洞，后来人们把这一现象用于铝材的防腐和装饰方面，到了9 0 年代以后， 人们才把多孔氧化铝作为模板应用到制各纳米材料。由于多孔氧化铝具有孔径分 布窄，孔洞之间相互平行，取向一致等特点，其特别适合用来制备准一维纳米阵 列，例如纳米棒、纳米线、纳米管。 z h a n g 等【6 3 l 使用a a o