（化学工程专业论文）16己二醇工艺研究.pdf

大连理： 大学专业学位硕士学位论文 摘要 由己二酸与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氢生成l ，6 一己二醇是近年来发展起 来的一种生产1 ，6 - 己二醇的新方法。这种工艺具有原料方便易得，生产过程污染少，生 产成本低等特点。本文以己二酸为原料，研发了常压酯化制备己二酸二甲酯、中压加氢 制备1 ，6 一己二醇的工艺。 本文研究的酯化反应采用固体强酸树脂催化剂，消除了传统酯化工艺中由于采用无 机酸催化剂而造成的腐蚀、污染等问题。形成了新的工艺，显著缩短了工艺流程，减少 了用于反应产物分离的设备，降低了投资成本使其工业化更加容易。同时，由于消除了 传统酯化工艺中的污染和腐蚀问题，使环保和工人的劳动卫生情况都得到了改善。 本文研究的加氢工艺具有原料处理量大，所需反应压力低的特点，反应压力低于 8 o m p a ，更加利与工业化。该工艺的反应条件较为温和，可在反应压力8 o m p a 、反应 温度2 5 0 的反应条件下，将己二酸二甲酯加氢转化为1 ，6 一己二醇。己二酸二甲酯转 化率9 9 ，1 ，6 一己二醇选择性9 5 。经过提纯后1 ，6 一己二醇的纯度9 9 ，能够达到 聚合级要求，可以满足聚氨酯、涂料、油漆、粘合剂等各种用途。目前，中国需求的1 ，6 一 己二醇全部依赖进口，用量逐年扩大。本文研发的1 ，6 一己二醇产品填补了国内空白，具 有明显的经济效益和社会效益。 通过一系列实验研究工作，本文自主研发了一套完整的l ，6 一己二醇生产工艺技术， 拥有自主的知识产权。建成国内第一套1 ，6 - p , z 醇中试生产装置，并进行中试放大实验， 得到了纯度9 9 以上的l ，6 一己二醇产品。 关键词：己二醇；己二酸二甲酯；加氢；酯化；催化剂 堡堂型! ! ：! ：曼三望三堇婴墅 1 , 6 - h e x a n e d i o lp r o c e s ss t u d y a b s t r a c t 乃en e wm e t h o df o rp r o d u c t i n g1 , 6 一h e x a n e d i o li sb yt h ee s t e r i f i c a t i o no fa d i p i ca c i d w i t hm e t h a n o lt op r o d u c ed i m e t h y l e n ea d i p a t e ，t h e nd i m e t h 3 7 l e n ea d i p a t ei sh y d r o g e n a t e dt o p r o d u c el - 6 - h e x a n e d i 0 1 al o to fr e s e a r c hw o r kh a sb e e nc a r r i e do u ti nr e c e n ty e a r s 1 1 1 i s p r o c e s sh a sm a n ya d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e l e s sp o l l u t i o na n dl o wo p e r a t i o nc o s to fp r o d u c t i o n a n dg o o df e e d s t o c ka v a i l a b i l i t y i nt h i sp a p e rt h ee s t e r i f i c a t i o na ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d m o d e r a t ep r e s s u r eh y d r o g e n a t i o na r es t u d i e d as o l i ds t r o n ga c i dr e s i n o u si su s e da sc a t a l y s tf o re s t e r i f i c a t i o n ，e l i m i n a t i n gc o r r o s i o n a n dp o l l u t i o np r o b l e m sc a u s e db yu s i n gi n o r g a n i ca c i dc a t a l y s ti nt r a d i t i o n a le s t e r i f i c a t i o n p r o c e s s t h ec o n d i t i o nf o rt h eh y d r o g e n a t i o ni sm i l d ，t h ep r e s s u r ei s 茎8 0 m p aa n dt h e t e m p e r a t u r ei s 盟5 0 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，d i m e t h y l e n ea d i p a t ei sh y d r o g e n a t e di n t o 1 , 6 h e x a n e d i 0 1 t h e c o n v e r s i t i o no fd i m e t h y l e n ea d i p a t ei s 兰9 9 a n ds e l e c t i v i t yo f 1 ，6 - h e x a n e d i o li s 兰9 5 t h ep u r i t yo fr e f i n e d1 , 6 一h e x a n e d i o li s 9 9 ，m e e t i n gt h e r e q u i r e m e n t so f p o l y m e rp r o d u c t i o n b a s eo nas e r i e so fr e s e a r c hw o r k ，a ni n t e g r a t e dp r o c e s sf o r1 , 6 一h e x a n e d i o lp r o d u c t i o ni s d e v e l o p e d ，ap i l o tu n i to f1 , 6 h e x a n e d i o lw a sb u i l tf o rt h ef i r s tt i m ei nc h i n a ，a n ds c a l e u p e x p e r i m e n t sh a sb e e nd o n e k e yw o r d s ：h e x a n e d i o l ；d i m e t h y l e n ea d i p a t e ；h y d r o g e n a t i o ne s t e r i f i c a t i o n ：c a t a l y s t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名日期：) 一矿口多弓z 力 人琏理r 人学硕十研究生学他论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位沦文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博： ：_ _ 学位论文版权使羽 蛾定”，同意大连理工大学保留并向网家有关部门或机构送交学位沦文的复印件和电子 版，允许沦文破镬阅霹昔阅。本人授投大连理_ 大学u j 以将本学协沦定的全部或部分内 容编入有芙数据库进行检索，也可采用影印、缩印耍苋扫描等复制手段保，1 与= = 和扩编学位论 文。 作者箍名 导师签名 垒竖：塑2 夕旦生丘年乏月：丝| _ _ _ 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 目前国内尚没有1 , 6 己二醇生产装置，国际上也只有德国的巴斯福、拜尔及日本的 字部等三家公司拥有1 , 6 己二醇生产工艺技术。而这三家公司均不向外转让1 , 6 一己二醇 生产工艺技术，本文即在此背景下进行了实验研究工作。 本文所研究目的是以己二酸为原料通过与甲醇酯化，再经加氢制备己二醇的完整工 艺，由小试实验为基础进行中试试验放大，最终开发出全套完整的工艺过程。其中包括 工艺流程、工艺设备、工艺条件的确定，评价酯化催化剂及制备加氢催化剂等多项研究 内容。 理论上虽可通过己二酸直接加氢生成1 , 6 己二醇，但实际上酸的加氢是极其困难的。 目前酸直接加氢只是停留在实验室探索阶段，离真正的工业化还很遥远。因此，本文采 用了己二酸先与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，再加氢生成1 , 6 己二醇和甲醇这样一条工 艺路线。利用己二酸二甲酯作为一个中间过渡产物，甲醇循环利用。这样己二酸的酯化 反应工艺自然也成为本文研究的一项内容。 酸与醇的酯化反应研究已经有很多了。一般均采用硫酸、硝酸等无机酸作为催化剂， 根据反应方程式可知酸与醇的酯化反应一定会生成水，而且当水积累到一定程度后，反 应将达到热力学平衡，无论是酸或醇的转化率都不会再提高，因此在反应中将生成的水 和酯脱出，或者单独脱出一种都将有利于反应向正反应方向进行。反应生成的酯沸点如 果低于原料醇的沸点可以采用反应精馏的方式进行，即反应的同时将生成的酯蒸出，从 而达到与催化剂分离的效果，使酯不发生水解反应，最终将原料酸或醇全部通过反应消 耗掉。 但是对于己二酸二甲酯这样的高沸点酯是通过反应精馏工艺来生产是比较困难的。 在采用硫酸、硝酸等液体无机酸作为催化剂的传统酯化工艺中，一般是反应结束，即达 到热力学平衡后，通过有机溶剂萃取来使生成的酯与水及作为催化剂的硫酸、硝酸分开， 最为常用的有机溶剂则是苯。所以萃取之后必须要进行蒸馏脱苯、再对酯进行精馏，而 作为催化剂使用的无机酸则随着废水一同排掉了。在这种工艺中由于要进行两次蒸馏存 在着能耗高的问题，又由于使用了苯作为溶剂容易导致职业卫生方面的问题，而催化剂 采用硫酸、硝酸等无机酸一方面易导致设备腐蚀，另一方面在排放时增加了污水处理的 难度和费用，而且是一次性使用，浪费严重。 为解决传统酯化方法所带来的各种问题，本文研究开发了一种新的酯化工艺。该工 艺与传统的酯化工艺最大的不同是采用固体的强酸树脂代替了液体无机酸作为催化剂， 反应结束后可采取过滤的方式将催化剂快速分离，能耗低、无污染。而且本文研究的连 程光剑：1 , 6 - 己二醇工艺研究 续酯化工艺可以打破酯化反应中的热力学平衡，从而使9 9 以上的酸都通过反应消耗 掉，使精馏提纯过程变的较为容易。 酯类加氢一般均采用铜基催化剂，这种催化剂原料便宜易得，成本较低，采用此类 催化剂的酯加氢工艺通常具有原料转化率高、目的产物选择性高的优点。但其缺点是液 体空速低，氢酯摩尔比很大，加氢条件也较为苛刻，例如：在高级脂肪酸脂加氢制备高 级脂肪醇的工艺中，加氢压力接近2 0 1 v l p a 、温度接近3 0 0 。而且催化剂寿命较短，一 般3 个月左右就需要更换。 1 ，6 一已二醇可在反应温度2 3 0 、压力2 2 m p a 、最低液体空速为0 0 1 h 一、氢酯摩尔 比为3 0 0 的条件下制备。如此高的反应压力在生产运行过程中难以保证安全，而液体 空速仅为0 o l h - 1 将使其装置的产能较低，氢酯摩尔比高达3 0 0 必将造成大量氢气循环。 上述这一切都将导致投资增加，运行成本升高。因此，开发出一种高液体空速，低氢酯 摩尔比，并使其能够在相对较低的压力下反应的加氢工艺是每一位进行1 ，6 一己二醇工艺 研究人员都希望解决的问题，显然这也是本文要着重解决的问题。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 文献综述 1 。6 一己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固 化等领域有着越来越广泛的应用，被誉为有机合成的新基石。当今全球的1 ，6 一已二醇市 场需求迅速增长，市场主要由巴斯夫、拜耳及宇部垄断。我国聚氨酯、卷材、涂料产业 的发展带动了我国1 ，6 - 己二醇消费的迅速增长，与此相对照的是，我国却没有一家规模 化生产l ，6 一己二醇的厂家。因此，开展1 ，6 - 己二醇生产工艺研究工作是十分必要和紧迫 的。 1 1 l ，6 一己二醇的物化性能 1 ，6 - 己二醇，英文名l ，6 一h e x a n e d i o l ，分子式为c 。h 。0 ，是一种新兴的精细化工产 品，其性能独特，无腐蚀性，并可衍生出一系列新型的精细化学品。 表1 11 。6 - 己二醇物化性能 t a b 1 1p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e n yo f1 , 6 - h e x a n e d i o l 从1 ，6 - - 己二醇化学式：h o c h ：- c h ：c h 。一c h ：- c h ：_ c h 。一o h 可看出，由于拥有二个羟基 位于碳链两端位置，具有较高的活性，与有机酸、异氰酸盐、酸酐的反应可形成不同类 型的衍生物，可应用于生产特种聚酯、聚酯多元醇，以提高制品的机械强度，抗水解性， 耐热性，耐化学试剂性等性能，可作为改性聚酯、聚氨酯的单体。 表1 2 商品1 ，6 - 己二醇质量规格 t a b 1 2q u a l i t ys p e c i f i c a t i o no f c o m m e r c i a l1 , 6 - h e x a n e d i o l 1 2 应用领域 1 。2 1 聚氪酯领域 ( 1 ) 聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体可用于生产合成橡胶、弹性纤维、人造皮革等。聚酯类聚氨酯有良好 程光剑：1 , 6 - 己二醇工艺研究 的机械性强度及耐热性。但是，聚酯类聚氨酯有亲水性倾向及易氧化，容易受到酸、碱 影响或因湿气导致水解。1 ，6 - 己二醇可以改善聚酯类聚氨酯的水解弱点及增强耐久性0 3 。 1 ，6 己二醇此特有的性能对于生产各种机械类产品非常有用，例如：汽车组件、实心轮 胎、油封、密封圈、包装、带、软管、管、补垫、电线涂层、鞋底、纺织品表面涂层、 合成皮革、弹性纤维等“。 ( 2 ) 其它聚氨酯化合物 1 , 6 - 己二醇与二异氰酸盐的直接化学反应能产生线性聚氨酯。这种聚氨酯物理上有 别于聚氨酯型弹性体、硬性和热塑性塑料。非常适合制造不同类型的模塑“1 、薄膜、人 造纤维等。当1 ，6 己二醇与双氨基甲酸盐或羟基酸氯化学反应时会产生聚氨酯。 1 2 2 聚酯领域 ( 1 ) 不饱和聚酯树脂 1 , 6 - 己二醇可用于改良不饱和聚酯树脂。由于1 ，6 己二醇不饱和聚酯碳链比其它短链 醇的不饱和聚酯如乙二醇类聚酯更难水解，而且柔软性较好，所以能改善树脂的耐碱性 能，提高其与玻璃纤维的粘合力。 ( 2 ) 饱和聚酯树脂 在饱和聚酯方面，已有很多有关于1 ，6 己二醇线性聚酯的研究报告发表。例如： 1 , 6 - 己二醇与4 ，4 一二甲酸基二苯基磺酸制得的聚酯，具有高拉伸强度、高弹性及优异的耐 溶剂性和耐膨润性，特别适用于照相用片基。而1 ，6 己二醇与对苯二甲酸的聚酯适用于 聚酯纤维的处理。 ( 3 ) 其它类别聚酯 1 ，6 一己二醇的聚酯型聚合物，可用于非织造物复合材料和其它模塑制品的粘合性纤 维“亦可用于生产聚碳酸酯。这种聚碳酸酯适合于生产纤维及薄膜。 1 2 3 塑料添加剂 ( 1 ) 聚酯增塑剂 聚酯增塑剂普遍地用于制造耐久性聚氯乙烯增塑剂。这种增塑剂相比于低份子量增 塑剂具有高耐挥发、耐提取、耐渗移的功能。但是传统型聚酯增塑剂缺乏了增塑效率及 耐低温性。使用1 ，6 己二醇则可以弥补这些缺点。1 ，6 己二醇基类聚酯增塑剂有良好的 耐提取性和耐低温性。 ( 2 ) 单元酸酯增塑剂 单元酸酯增塑剂有良好耐低温性。但是其耐水性及耐油性较低。传统型的有二苯甲 酸酯。增塑剂类型当中，苯甲酸l ，6 己二醇聚酯用于改善耐水性及耐油性最为有效。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 3 ) 其它添加剂 1 ，6 - 己二醇可有效地用作添加剂，如不同类型的热塑性塑料的抗光剂，热塑性塑料 薄膜的热稳定剂，交联剂，环氧树脂固化剂，聚酯树脂韧度改性剂，冷硫化剂，橡胶填 充剂，热固性树脂固化催化剂，聚氯乙烯增塑溶胶的凝胶剂等。 1 2 4 其它方面的应用 l ，6 己二醇亦可应用于制造以下产品：化妆活性组分。1 润滑剂、明胶固化剂、肥料 缓释剂、棉布防皱剂、香料、盘尼西林中间体、痉挛抑制药、肿瘤抑制药、麻醉剂、消 毒剂、金属研磨液及打印机中的喷墨打印墨水。 总之，1 ，6 2 - - 醇的用途十分广泛，具有很好的市场潜力及商业价值。 1 3 合成工艺 1 3 1 1 。6 - 一- - 醇的合成 1 ，6 一己二醇可以由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生产己炔二醇钾盐；经过中 和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液； 己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液：最后结晶、过滤得l ，6 - 己二醇成品。此工艺路线 较长，生产成本很高。 目前国际上通常采用的1 ，6 - 己二醇生产工艺是以l ，6 一己二酸经过与甲醇酯化生成 己二酸二甲酯，然后再加氢制1 ，6 - 己二醇，最终通过精馏提纯得到纯l ，6 一己二醇，此工 艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很少原料易得，生产成本相对较 低”3 。工艺说明见图1 1 。 图1 1 1 ，6 - 己二醇生产工艺示意图 f i 9 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f1 , 6 - h e x a n e d i o lp r o c e s s 酯类加氢有许多科研单位进行过研究工作，通常都采用铜基催化剂，根据反应原料 调整催化剂配方及反应中的工艺参数。 在马来酸二甲酯加氢生成1 ，4 丁二醇的反应中可采用铜铝氧化物作为催化剂，铜铝 程光剑：1 , 6 - 2 - - - 醇工艺研究 催化剂的适宜反应条件为温度1 9 4 2 0 4 。c 。压力为6 0m p a ，氢酯摩尔比为1 5 0 - 2 5 0 ：l ，液 时空速以不大于。0 7 5h - 为宜。铜铝催化剂在马来酸二甲酯加氢反应中可表现出良好 的稳定性。1 。 在高级脂肪酸酯加氢生成高级脂肪醇的反应中通常也采用铜基催化剂，通常采用铜 镍二元催化剂，国内外均有文献报道”“1 。铜镍二元催化剂的优点是可以不经预还原直 接使用，缺点是难过滤而且容易造成在加氢产物中金属离子的残存，导致异构化现象，严 重影响产品质量。这可以通过采用并流沉淀技术，趁热过滤，沉淀经洗涤、干燥、焙烧 制得高活性、易过滤、低金属残存的铜镍二元催化剂“”，使加氢产品质量得到一定的改 进。 对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 经过苯环加氢后生成的1 ，4 环己烷二甲酸二甲酯( d m c d ) ， d m c d 的加氢生成1 ，4 一环己烷二甲醇( c h d m ) 是一个与己二酸二甲酯加氢过程相类似的反 应，该反应美国伊士特曼公司研究较为深入，已经成功开发出成套的1 ，4 一环己烷二甲醇 生产工艺。国内天津石化研究院也在进行研究，目前也取得了一定效果。 该反应所需催化剂可以是任何能将酯加氢转化为醇的催化剂，包括含铜的催化剂和 第族金属的催化剂。适宜的含铜催化剂有铝基铜催化剂，还原的氧化铜氧化锌催化 剂，带锰助剂的铜催化剂或还原的铜铬催化剂，适宜的第族金属的催化剂包括铂催化 剂和钯催化剂，如钯氧化锌催化剂，钯锌催化剂。y e o n g j e n k u o 等人“”开发了复合金 属氧化物催化剂，含有c u ，z n 及从a 1 ，m n ，z r 中选择的第三种元索，催化剂可根据反应器 型式不同选择粉末、圆柱型、球形或蜂窝状。 新日本理化株式会社伊藤博等人“7 1 开发了d m c d 加氢制备c h d m z i l 艺，所用催化剂为亚 铬酸铜，并含有作为促进剂的钯、锰的氧化物，以提高催化剂的活性。组成为4 7w t 氧 化铜，4 8w t 的氧化铬，2 5w t 的氧化锌和2 5w t 的氧化锰。反应温度为2 3 0 - 2 8 0 。c ， 反应压力为2 0 o 一2 5 o m p a 。d m c d 能够接近全部转化，c h d m 选择性为9 5 左右，此工艺的 缺点是压力高，使应用受到了限制。 美国伊斯特曼化学公司斯卡利特发明了低压加氢工艺“，对不同催化剂进行了筛 选，对原料中顺反比对产品质量影响进行了研究。使用两个并联的反应器。在第一阶段 运行中，只用一个装有新鲜催化剂的反应器，另一个则处于备用状态并用氢气还原催化 剂。当运行一段时间后，第一个反应器内的催化剂活性下降，这时就使用第二个反应器， 并使第一个反应器处于备用状态。再运行一段时间后，可以同时并联使用两个反应器， 直至到需要更换所有的催化剂时为止。实验在温度为2 0 0 2 6 0 ，压力为3 卜6 2m p a 下 进行。d m c d 转化率9 7 以上，c h d m 选择性为9 6 以上。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 3 2 己二酸二甲酯的合成 己二酸二甲酯是无色透明液体，溶于醇、醚，不溶于水，是重要的有机合成原料， 以往主要用作溶剂和增塑剂，本文用其作为加氢合成1 ，6 一己二醇的原料。工业上羧酸酯 的合成一般使用硫酸作催化剂“”。用硫酸作催化剂产率较高，但设备腐蚀严重，且排放 大量催化废酸污染环境，同时伴有较多副反应，后处理工艺复杂。为克服上述缺点，已 开发出多种环境友好型催化剂，如分子筛咖1 、杂多酸。“、硫酸铁铵o “、生物酶、硫 酸氢钠等，都达到了酯化效果。 硫酸氢钠可以作为羧酸酯化的催化剂，因为硫酸氢钠是一种性质稳定的无机酸盐， 不溶于有机酸和醇类，易溶于水，其水溶液显强酸性，因而能催化酯化反应。目前已发 现硫酸氢钠在乙酸正丁酯。”、癸二酸二丁酯、苯甲酸异丁酯。”等酯类的合成上具有一 定的催化性能。采用硫酸氢钠作为己二酸与甲醇的催化剂也可以得到己二酸二甲酯，反 应中为将生成的水及时移走需添加带水剂，带水剂可采用环己烷瞳7 ) 。 杂多酸( 盐) 化合物是一类含有氧桥的多核高分子化合物，有较强的酸性和适中的氧 化还原性，可作为酸型和氧化还原型催化剂，其特点是催化活性高，选择性好，再生速 度快，对设备腐蚀远小于硫酸，不污染环境利用杂多酸作催化剂的酯合成已有许多成， 功的报道8 “1 。磷钨酸就是一种比较典型的可作为合成己二酸二甲酯的催化剂，采用磷一 钨酸催化剂可使己二酸转化率达到9 0 9 6 以上哪! 。 采用分子筛催化剂进行酯化反应可以获得较好的酯化效果，因为高价阳离子交换 的分子筛中阳离子的价态越高，质子酸浓度就越高，催化活性就越好，所以采用正三价 稀土金属阳离子交换的r e i y 沸石最为催化剂可以获得较高的酯化率o ”。 固体酸性树脂近年来开始用于酯化合成1 ，由于它具有与产物分离容易，催化效率 高等优点而被关注。 1 4 其它新兴的合成工艺 德国巴斯福公司开发了一种从环氧丁二烯制备1 ，6 一己二醇的工艺方法o ”，但该工艺 在工业化方面将面临环氧丁二烯资源较少的问题。日本三菱化学公司曾提出羧酸不经过 酯化直接加氢还原成醇1 的技术方案。日本宇部兴产公司和旭化成公司也分别作了一些 混合酸或己二酸直接加氢的研究工作。”1 。该技术方案在理论上开辟了一条工艺简单、 成本低廉的制备二元醇的新路线。但该技术的关键是开发出一种由羧酸直接加氢还原成 醇的新催化剂，而且这种催化剂是不会被羧酸中毒的催化剂。虽然有一些相关专利，但 尚没有采用该技术方案的工业化生产装置或中试装置，该项工艺技术还处于探索之中。 目前所采用的大多是铂、铑、钌、钯、锇等贵金属催化剂，专利中提到的催化剂生产费 程光剑：1 , 6 - 己二醇工艺研究 用高、使用寿命短。 采用含铬的廉价铜催化剂进行酸直接加氢是降低催化剂成本的一个好办法，但由于 金属铬毒性很大在含铬催化剂的生产过程，催化剂的使用过程，以及废催化剂的处理 过程中，不可避免地会造成环境和水质的严重污染“”。美国e p a 已对此提出严厉的限制， 而严厉的环保限制必将大幅度提高含铬催化剂的生产成本和使用费用。人们正在积极努 力研制不含铬的铜催化剂以代替含铬的铜催化剂用于醛、酮、羧酸及羧酸酯加氢转化为 相应醇的反应。 国内也有一些科研单位进行了这方面的研究工作，大连化学物理研究所曾开发了一 种不含铬的铜催化剂，该催化剂可用于含有乙醛、乙醉、乙酸乙酯和醋酸的混合碳二含 氧化合物在气态下加氢制乙醇的反应中，催化剂表现了良好的催化加氢性能，乙醛、乙 酸乙酯和绝大部分醋酸均转化为乙醇“”。由于该催化剂不含金属铬，是一种对环境友好 的催化剂，在环保方面有一定的优势。 羧酸直接加氢合成醇的研究工作一直在进行中，但到目前为止以酸为原料直接加氢 生成醇的工业装置还未见报道。 1 5 本研究的目的与内容 本文所研究目的是开发以己二酸为原料通过酯化、加氢来制备己二醇的完整工艺， 由小试实验为基础进行中试试验放大，最终确定全套完整的工艺过程，为真正工业化做 准备。内容包括工艺流程、工艺设备、工艺条件的确定，酯化催化剂的评价及加氢催化 剂的制备等多项研究内容。 2 实验总述 2 1 主要原料及试剂 硝酸铜从北京百灵威公司购买，分析纯 硝酸锌从北京百灵威公司购买，分析纯 氢氧化铝从北京百灵威公司购买，分析纯 硝酸钡从北京百灵威公司购买，分析纯 氢氧化钠从上海化学试剂公司购买，分析纯 氢氧化钾从上海化学试剂公司购买，分析纯 碳酸钠从上海化学试剂公司购买，分析纯 石墨粉从上海化学试剂公司购买，分析纯 甲醇从上海化学试剂公司购买，分析纯 己二酸由辽阳石化分公司提供 d 0 0 5 型强酸树脂由丹东化工三厂提供 d n w 型强酸树脂由丹东化工三厂提供 2 2 催化剂研究 2 2 1 催化剂的制备 在现代化工生产中，8 5 以上的工艺使用催化剂。而酶催化、匀相催化和多相催化 是催化的三大领域“。其中多相催化剂占8 0 以上，特别是在石油化工等大宗化工产品 的化工过程中，绝大部分都使用多相催化工艺。而匀相催化剂只在有机化工、精细化工 等少数化工工艺中使用。表2 1 比较了两种催化剂各自的特点“”。可见，多相催化剂活 性、选择性较低，只有分离容易的优点，但是这一优点足以使多相催化剂在化工生产中 被广泛应用。尽管匀相催化剂具有很多显著的优点，如高活性、高选择性、反应条件温 和等。然而，催化剂与产品分离难的问题给工程上、环境上和经济上带来很大的困难。 在传统的酯化工艺中采用硫酸、硝酸等无机酸作为催化剂就面临着上述诸多问题。因此， 本研究在立题之初就决定在该套工艺中全部采用多相催化剂，以减少分离上的困难，避 免在工程上、环境上和经济上出问题。 本工艺过程中涉及到两种催化剂，一种是酯化催化剂，另一种是加氢催化剂。其中 酯化催化剂采用了市售的强酸树脂作为催化剂使用，未进行制备工作的研究，只进行了 筛选评价工作。因此，本研究中催化剂的制备工作重点是在加氢催化剂的制备研究方面。 程光剑：1 , 6 - 己- - 醇工艺研究 催化剂制备方法分为实验室小试配制和工业放大制备，具体的制备方法将在后面的章节 中详细论述。 表2 1 匀相催化剂和多相催化剂的特点比较 t a b 2 1 c o m p a r i s o no f c h a r a c t e r i s t i cb e t w e e nt h eh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sc a m l y s t s 2 2 2 催化剂的评价 酯化催化剂的评价采用釜式反应器进行评价实验，评价装置由一个安放在可调温加 热套底上的5 0 0 毫升的三口瓶、搅拌器、回流冷凝器和温度计组成，釜式反应器中催化 剂的用量为4 0 9 。实验中将己二酸与甲醇及催化剂预先加入反应釜中，升温待反应釜内 物料完全溶解后启动搅拌，在不同的反应时间取样，测酸值计算出己二酸转化率。确定 催化剂的催化性能。 加氢催化剂的评价是在一套小型中压固定床反应装置上完成的。加氢催化剂评价 装置见图2 1 。反应器是一个容积l o m l 的微型反应器，内装催化剂4 毫升，6 克左右。 催化剂装入反应器后，检查系统气密合格后，用氢气按照固定的升温程序进行还原。还 原后催化剂床层温度调整到反应要求的温度，即可通入己二酸二甲酯，进行加氢反应。 实验时用泵把储罐中的原料l ，6 一己二酸二甲酯送入混合器中，与氢气混合，经换 热器预热后，进入反应器中，与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度一般维持 在1 5 0 - 2 5 0 。c ，操作压力一般在3 o m p a - 8 o m p a ，从反应器出来的反应混合物经冷凝 器，进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空，分离出来的粗产品进入产品储罐。 原料和产物的分析是在气相色谱仪上完成，色谱柱采用3 0 米长的h p 一5 毛细管柱， 柱温：1 0 0 一2 6 0 ，升温速度：4 分，氮气为载气，f i d 检测器。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 己二酸二甲 图2 1 加氢催化剂评价装置示意图 f i 9 2 1 s c h e m a t i cd i a g r a mo f h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nc a t a l y s te v a l u a t i o ns y s f o 巍 ： 2 3 小试实验研究 2 3 1 间歇酯化反应研究 1 ，6 一己二酸与甲醇酯化制1 ，6 一己二酸二甲酯的关键技术是选用强酸型离子交换树 脂代替传统的无机酸( 硫酸、硝酸) 催化剂“，克服传统酯化技术的无机酸催化剂带来 的腐蚀和污染问题。间歇酯化实验的主要目的是选择出适宜的催化剂，考察催化剂的各 项性能，确定工艺参数为下一步的连续酯化实验提供原料，并在工艺数据方面提供支持。 2 3 2 连续酯化反应研究 己二酸酯化反应完全采用间歇反应，受到热力学平衡的限制，己二酸转化率不可能 达到1 0 0 或接近1 0 0 。而且在大规模的工业生产中，间歇操作较为麻烦，生产过程中 工艺参数不断波动。为使己二酸转化率达到1 0 0 或接近1 0 0 ，本文开展了强酸树脂作 催化剂的连续酯化工艺研究开发工作。 采用连续酯化技术打破间歇酯化技术中热力学平衡限定的己二酸转化率，可大幅 度提高1 ，6 - 己二酸的转化率。在自行设计的连续酯化小试装置上，使用强酸树脂催化剂， 程光剑：1 , 6 - p 。- - - 醇工艺研究 进行连续酯化试验，使己二酯收率接近9 9 。从而形成1 ，6 - 己二酸甲醇酯化生产1 ，6 一 己二酸二甲酯的新工艺技术。 2 3 3 己二酯提纯研究 酯化反应得到的产物中不止有己二酸二甲酯，而且含有水、甲醇、己二酸等杂质组 分，需对这种粗己二酸二甲酯进行提纯。本文采用间歇精馏的方法对通过酯化反应得到 的1 ，6 - 己二酸二甲酯进行精馏，经多次试验确定了精馏的工艺条件、操作方法，确定了 精馏塔的理论板数。实验包括对只经过间歇酯化反应后的产物进行精馏实验，该产物的 己二酸二甲酯含量较低。经过提纯后的1 ，6 - 己二酸二甲酯纯度很高，可以满足加氢反应 的原料要求。 2 3 4 加氢反应小试研究 在筛选出的催化剂上，进行了大量的实验研究工作，通过小试实验基本确定反应温 度，反应压力，加氢原料的液体空速范围，h i - 甲酯摩尔比范围，得出了己二酸二甲酯 的转化率和1 ，6 - 己二醇的选择性指标。实验是在图2 2 所示的小型中压固定床反应装 置上完成的。 己二酸二甲酯加氢制备1 ，6 - 己二醇的小试成功，为模拟放大( 单管) 实验提供了 依据，确定了模拟放大( 单管) 实验的流程和设备、工艺参数、催化剂，并建立了原料 和反应产物的相关分析方法。 2 3 5 己二醇提纯研究 由于加氢产物中含有甲醇、2 一甲基环戊酮、2 一甲基环戊醇、环戊基甲醇、卜己醇等 多种轻组分以及6 一羟基己酸甲酯、6 一羟基己酸6 一羟基己基酯、己二酸6 一羟基己基甲基 酯等多种重组分，因此必须经过提纯后才能够满足1 ，6 - 己二醇不同用途的实际要求。本 文采用精馏的方法对经过加氢反应得到的粗己二醇进行提纯。通过试验确定了精馏的工 艺条件、操作方法，确定了精馏塔的理论板数。经过提纯后的1 ，6 - 己二醇纯度可达到 9 9 以上，与国内市场销售的进口1 ，6 一己二醇指标相同。 2 4 加氢反应模拟放大研究 在小试研究的基础上，本文开展了1 ，6 一己二酸二甲酯加氢制1 ，6 - 己二醇的单管模 拟放大实验研究工作。单管模拟放大试验的实验规模比实验室小试实验规模放大了5 0 倍；主要设备和装置流程都模拟工业生产装置，氢气循环使用。单管模拟放大实验对催 化剂性能进行了进一步的考察，在模拟运行条件下对工艺条件进行考察，以便取得更为 大连n _ - e 大学专业学位硕士学位论文 可信的数据：对加氢装置的工艺流程和各种所需设备进行全面研究考察。为下一步的中 试放大工业实验装置的设计和运行提供基础数据和技术支撑。 通过单管模拟放大实验研究，最终确定了工艺流程，确定了流量、温度、压力等较 为具体的工艺参数，确定了反应器的结构形式，为设计单位提供了可靠的数据作为中间 工业放大实验装置的设计依据。同时还确定了原料己二酸二甲酯的质量指标。 2 5 中试放大研究 本文提出的工艺流程中，很明显加氢反应是关键步骤。由于加氢单管模拟放大试验 取得成功，为中试放大奠定了基础。经过反复设计论证和工程建设，最终建成了目前国 内唯一的一套完整的1 ，6 - 己二醇中间工业放大试验装置，设计年产量2 0 0 吨。酯化反应 器的放大倍数是1 2 5 0 倍，加氢反应器的放大倍数是2 0 0 0 倍。 中试放大采用以己二酸为原料，先与甲醇酯化然后精馏得到己二酸二甲酯，再经多 相催化中压加氢合成1 ，6 一己二醇，最后精馏得到纯1 ，6 一己二醇的工艺流程。 所确定的工艺与目前已在中国申请专利的外国公司的工艺比较，本文研究的加氢工 艺具有原料处理量大，所需反应压力低的特点，反应压力低于8 o m p a ，更加具有工业化 前景。 通过中试实验确定了全部工艺流程和所有的工艺参数，并确定了设备的材质、转机 的形式、流程中各单元操作的方法“”及各种中控分析指标，形成了较为完整的工艺包“， 为以后的进一步工业化铺平了道路。 程光剑：1 , 6 - 己二醇工艺研究 3 催化剂 3 1 酯化催化剂 3 1 1 酯化催化剂的选择 酯化实验的催化剂参考了其他酯化反应研究的结果，主要选用丹东化工三厂生产的 d - 0 0 5 型和d n w 型两种强酸型树脂，使用前用水和甲醇煮洗，以除去杂质和颜色。 实验是在在醇酸的摩尔比为2 5 1 、催化剂用量为己二酸5 w t 、反应时间为4 小 时的条件下进行的，d n w 型催化剂与d - 0 0 5 型催化剂的对比实验结果见表3 1 。 表3 1 催化剂的对比 t a b 3 1 c o m p a r a t i o no fp e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tc a t a l y s t 从表3 1 中可见，d n w 型与d - 0 0 5 型强酸型树脂在催化能力方面相差不大，相同时 间内己二酸的转化率基本相当，但在产物的硫含量上有一定的差距。考虑到下一步加氢 所用的催化剂是铜基催化剂，对硫的耐受性较差，为避免在加氢反应中催化剂出现硫中 毒现象所以本文最终选定d n w 型强酸型树脂作为酯化反应的催化剂。并依据此催化剂 进行了酯化工艺的研究工作。 3 1 2 酯化催化剂的物化性能 d n w 催化剂的各项物化性能指标见表3 2 。 表3 2d n w 催化剂的物化性能 t a b 3 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fd n wc a t a l y s t 塑堡鱼整 塑堡笪 含水量4 0 5 0 湿视密度g m l0 6 7 0 9 7 湿真密度g m l1 3 2 1 4 2 使用温度 1 7 0 耐磨率：9 5 粒度( o 3 5 5 m m 1 2 5 0 m m ) ： 2 9 5 丛婴 塑鱼至垄婴堡鉴塑垫 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 2 加氢催化剂 3 2 i 加氢催化剂的实验室制备 文献介绍用于酯加氢制醇的催化剂大多采用铜基催化剂，针对l ，6 一己二酸二甲酯加 氢制1 ，6 一己二醇的需要，本文研制了d l 系列催化剂和c h 系列催化剂供筛选。 催化剂的制备采用共沉淀法，将含有铜、锌、铝、钡等各种金属离子的硝酸盐或碱 按一定的比例配制成溶液，加入碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱液使之共沉淀，将沉 淀物过滤，用去离子水多次洗涤，然后在1 2 0 。c 干燥，干燥后的沉淀物经过控温焙烧， 即得复合金属氧化物催化剂。再经研磨，加入石墨粉，按一定规格压片，即得成型催化。 3 2 2 加氢催化剂制备的工业放大 实验室制备催化剂的催化剂经过评价实验确定了制备方法和配方后，要在中试装置 上使用还需要经过催化剂制备工业放大过程。实验室每次制作的量较少，采用玻璃仪器 进行配置，比较直观，控制温度、沉淀速度等都比较容易。而工业化生产则相对要复杂 一些，具体的催化剂制备工业放大工艺流程见图3 1 。 催化剂生产过程如下： 混合盐溶解釜中加入定量的去离子水、硝酸铜和硝酸锌，搅拌使物料充分溶解。温 度控制在6 0 6 5 。 混合碱溶解釜中加入定量的去离子水、氢氧化钠和碳酸钠，搅拌使物料充分溶解。 温度控制在6 0 6 5 。 中和沉淀釜中加入定量的去离子水、氢氧化铝搅拌使物料充分溶解。温度控制在 6 0 - 6 5 。 将混合盐溶液和混合碱溶液同时缓慢滴加到中和沉淀釜中。沉淀结束后，继续保持 温度6 0 6 5 下搅拌l 小时。 沉淀液过滤，除去母液，滤饼送洗涤罐进行洗涤。控制温度6 0 6 5 。c ，滤饼加水测 定其水液电导率，小于2 8 9 s c m 为合格。滤饼放入托盘送烘房干燥，堆放高度小于l o o m m 。 干燥温度7 0 一8 0 c ，干燥2 4 小时，使干燥后物料的含水量为1 0 左右。干燥后物料 用碾压机和造粒机进行研磨造粒处理。 造粒后的物料放入托盘进行焙烧，堆放高度小于5 0 啪，焙烧温度5 0 0 。c 。将焙烧物 料放入混合机与添加剂石墨进行均匀混合。石墨添加量为焙烧物料量的3 - 5 w t 。将混合 均匀的物料用压片机按要求的规格进行压片，得到相应要求规格的催化剂产品。 程光剑：1 , 6 - 己二醇工艺研究 通过对l ，6 一己二酸二甲酯加氢催化剂的工业放大工作，不仅得到了中试放大装置所 需的催化剂，而且形成了完整的工业制备催化剂工艺技术“”，为今后建设大规模的l ，6 一 己二醇装鼍奠定了基础。 混台碱、篙子水 1 糟台盐溶解釜、2 混台碱溶解釜3 中和沉淀釜、4 沉淀过滤、5 洗涤打浆釜、 6 干燥烘房、7 研磨培粒、8 船烧马福炉、9 石墨 昆台、l o 压片成型 图3 1 加氢催化剂生产工艺流程示意图 f i 9 3 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tp r o d u c tp r o c e s s 3 2 3 加氢催化剂的筛选与评价 制各好的加氢催化剂在图2 2 所示的加氢催化剂评价装置上进行评价测试，确定那 种催化剂可以满足试验要求，对比和评价结果见表3 3 。 从表3 2 可以发现，d l - 0 1 、d l 一0 5 、c h - 0 7 催化剂对己二酸二甲酯在较大液体空速 和较低温度下的都能保持很高的转化率。使用d l 0 2 、d l 一0 3 、d l - 0 5 、c h - 0 7 催化剂都 可获得较高的l ，6 一已二醇选择性，不过d l 一0 2 、d l 0 3 、d l 一0 5 催化剂在大液体空速时 1 ，6 - 己二醇选择性下降较为明显，只有c h 一0 7 催化剂在大液体空速下仍能保持较高的 大连理工大学专业学位硕士学位论文 l ，6 一己二醇选择性。综合考虑后本文决定采用c h 0 7 催化剂作为加氢工艺中使用的催化 剂，并根据此催化剂的特点进行了加氢工艺的各项研究工作。 表3 3 催化剂对比和评价 t a b 3 3 c a t a l y s tc o m p a r a t i o ne v a l u a t i o n 催化剂 訾翟 酯氢节速煮黜酯瞀率醇警性 d l 一0 l2 2 74 50 4 98 7 3 01 2 91 0 0 8 1 9 d l 0 12 0 74 50 2 45 5 2 01 7 01 0 0 8 2 7 d l 一0 22 2 8450 4 01 0 8 0 01 9 79 6 5 9 4 2 d l 一0 22 0 84 50 2 5 5 7 6 0 1 7 1 9 7 59 7 2 d l 一0 32 2 64 50 2 5 5 7 6 01 6 89 8 8 59 4 3 d l 一0 3 2 0 5 4 5 0 4 38 8 8 01 5 39 4 0 3 9 7 5 d l 一0 52 2 2 4 50 4 38 8 8 01 5 01 0 00 9 2 4 d l 一0 52 2 2 4 5o ? 2 46 1 2 01 8 31 0 0 0 9 5 8 c h 一0 7 2 1 54 30 3 58 4 0 01 7 51 0 0 0 9 7 5 c h 一0 7 2 2 64 40 4 41 0 2 0 01 7 01 0 0 0 9 6 3 催化剂在实验室制各成功并不能表征其工业化放大之后就一定能够达到使用要求， 为此，本文对经过工业放大制备的催化剂又进行了小试和模拟放大评价实验。 首先在小型中压固定床反应装置上，对c h 0 7 型催化