（材料学专业论文）高导电率聚苯胺复合材料的合成.pdf

中文摘要 聚苯胺由于具有低成本、结构多样化、通过掺杂电导率可调、重量轻等特点， 在发光材料、传感器、太阳能电池、二次电池、电磁屏蔽、金属防腐等领域呈现 广泛的应用前景。 本论文选择聚苯胺共轭聚合物进行研究，对聚苯胺的分子链结构、导电机理、 特性进行了论述。采用不同的酸、不同氧化时阃、不同含量添自材料( 碳纳米管 和纳米二氧化钛) ，合成出聚苯胺复合材料，并且探讨了以上因素对复合材料相 关性能的影响。 为制备出导电性能最优的有机透明涂层，必须把碳纳米管纤维在树脂内有效 地组装成一体化导电结构网络。运用导电聚苯胺在树脂内自组装的方法来实现碳 纳米管纤维的自组装，原位合成出聚苯胺薄膜均匀包覆的碳纳米管复合材料，得 到了具有较高电导率和耐热性能的复合材料。这种复合材料的制备为组装高性能 的聚合物基透明导电涂层奠定了颦实基础。 由于纳米砷d z 材料具有小尺寸、大的比表面积，独特的光、电、磁性能等 优点，本文将纳米t i 0 2 与苯胺放在酸性溶液中聚合，合成了聚苯胺- - 氧化钛复 合物，并对其电性能和热性能进行了研究，在光催化降解方面的应用也进行了探 索。 传统的防腐蚀涂料应用于会属时，因为大多数涂层易龟裂、划伤，从而使会 属裸露于腐蚀环境中。形成针孔。即使涂层中针孔不连续存在，也能破坏涂层的 撬腐蚀功能。因此考察涂层在缺陷情况下的腐蚀情况成为防腐涂料研究中的新热 点。论文对涂有环氧树脂层的样板进行了耐酸、耐碱的研究，对聚苯胺环氧树 脂涂层在防腐领域的应用进行了初步的探讨。 关键词：聚苯胺。原位聚合，电导率，纳米，防腐 a b s t r a c t b e c a u s eo f t h el o wc o s t ，f l e x i b l ed o p i n gc o n d u c t i n g ，l i g h ti nw e i g h t sa n d d i v e r s i f i c a t i o ni ns t n l c t u r e ，p o l y a n i l i n eh a sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni ns u c hr e g i o n sa s l i g h te m i t t e rd i o d e ，s e n s o r , s o l a rc e l l ，r e c h a r g e a b l eb a t t e r y , e l e c t r o m a g n e t i ci n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g ，m e t a la n t i c o r r o s i o na n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o np o l y a n i l i n ec o n j u g a t e dc o n d u c t i n gp o l y m e rw i t hd i f f e r e n t t e x t u r ea n dp r o p e r t i e sa r ep r e p a r e d ，u s i n g ( n 8 4 ) 2 8 2 0 8 h c la n d ( n h 4 ) 2 s 2 0 s r c 6 h 4 - s 0 3 hs o l u t i o ns y s t e m ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fu n d o p e dp o l y a n i l i n ei s c h a r a c t e r i z e d p o l y a n i l i n ew i t hd i f f e r e n tc o n d u c t i v i t yc a nb eg o t t e nb yc h a n g i n gt h e a c i dc o n c e n t r a t i o n ，c o n t e n t so fd i f f e r e n tm a t e r i a l s ( c a r b o nn a n o t u b ea n dn a n o - t i 0 2 ) a r ea l s os t u d i e d t om a n u f a c t u r et h ei n t e g r a t e dc o n d u c t i v en e t w o r kw i t hf r e e l yd i s p e r s e dc a r b o n n a n o t u b e sa n d g e tt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gc o a t i n gw i t l le x c e l l e n tt r a n s p a r e n c e a n dc o n d u c t i v i t y , i tw a sn e c e s s a r yt os e l f - a s s e m b l et h ef r e ec o n d u c t i v ec a r b o n n a n o t u b e si n t oa ni n t e g r a t e dc o n d u c t i v en e t w o r ke f f e c t i v e l yi nt h er e s i n ，t h ep a p e r i n i t i a t i v e l yi n t r o d u c e das p e c i a lm e t h o do fs e l f - a s s e m b l i n gt h ec a r b o nn a n o t u b e sb y m e a n so fc o n d u c t i n gp 0 1 y a n i l i n e sw h i c ht h e m s e l v e sc a l lb es e l f - a s s e m b l e di nt h e r e s i ns y s t e m ，s y n t h e s i z eo n ek i n do fc a r b o nn a n o t u b en a n o c o m p o s i t ef i b r i l sc a p s u l a t e d b yal a y e ro fc o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e t h r o u g hi n s i t us y n t h e s i z e dp a n i d b s a c o m p o s i t em a t e r i a l s ，i n f l u e n c eo fc o n t e n t st o f i n a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f c o m p o s i t e si ss t u d i e d ，t h e nh i g hc o n d u c t i v ea n dh e a t r e s i s t a n tp a n ii sp r e p a r e d t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h en a n o d o m p o s i t ef i b r i l sw i t hf i n em i c r o s c o p i cs t r u c t u r e n o to n l yf o r g e sas o l i db a s i sf o rb o t ht h ef u r t h e rs e l f - a s s e m b l yc o n d u c t i v ec a r b o n f i b r i l sa n dt h ee x c e l l e n tt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gc o a t i n g sb u ta l s op a v e st h ew a yf o rt h e s e l f - a s s e m b l i n g a l lk i n d s o f n a n o f i b r i l s f o r v e r s a t i l e a p p l i c a t i o n s n a n o t i 0 2m m 甜a lh a sl i g h ts i z ea n db i gr e l a t i v es u r f a c ea c c u m u l a t i o nb e c a u s e o fi t s u n i q u el i g h t e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s mp e r f o r m a n c e t h i sa s s e r t a t i o ns y n t h e s i z e p a n i t i 0 2c o m p o s i t e si na c i de n v i r o n m e n t ，e l e l t r i cp e r f o r m a n c ei ss t u d i e d ，r e l a t i v e i n v e s t i g a t i o ni nb i o d e g r a d ei sa l s os t u d i e d t r a d i t i o n a la n t i c o r r o s i o nc o a t i n gc e r t a i n l yd i dn o tc o m p l e t e l ys o l v et h ec o r r o s i o n p r o b l e m ，b e c a u s em a j o r i t yc o a t i n g sa r ee a s yt oc h a p ，s c r a t c h ，t h u sc a u s et h em e t a lt o e x p o s ei nt h ec o r r o s i o ne n v i r o n m e n t e v e ni fi nt h ec o a t i n g ，t h ep i n h o l ed o e sn o t c o n t i n u o u s l ye x i s t , i ta l s oc a l ld e s t r o ya n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ef o rc o a t i n gf i l m ， t h e r e f o r ei n s p e c tc o r r o s i o ni nt h ef l a ws i t u a t i o ni st ob e c o m en e wh o t s p o t t h ep a p e r c a r r i e do ne p o x yr e s i nl e v e lm o d e lf o ri t s a c i d p r o o f , a l k a l i p r o o f , a l s oc a i i yo i lt h e p r e l i m i n a r yd i s c u s s i o n i nt h ea n t i c o r r o s i o nd o m a i nr e s e a r c hf o rp a n i e p o x y c o a t i n gf i l m s k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ，i n s i t u s y n t h e s i s ，c o n d u c t i v i t y , n a n o m e t e r , a n t i c o r r o s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：萎专准 签字日期：卯年 f 月f 。闩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鎏盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弗专耀 导师签名： 蚓i 瓣 签字同期：冲b 年 1 月。日 签字日期：y 西年，月们 f 1 第一章绪论 1 1 课题背景及其研究意义 第一章绪论 上世纪7 0 年代初，日本筑波大学的化学教授白川英树( h i d e k i s h i r a k a w a ) 等在高催化剂浓度条件下合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜。几年后， 美国费城宾夕法尼亚大学的化学教授马克迪尔米德( a l a n g m a c d i a r m i d ) 和加 州大学的物理学教授黑格尔( a l a n j h e e g e r ) 用碘掺杂聚乙炔也制得了具有明显 金属特性的聚乙炔薄膜，其室温电导率可达到1 0 3 s e r e 1 ，比掺杂前提高了1 2 个 数量级f 2 】。随后s u w r 和s c h r i e f f e rj r 等【3 1 又详尽地研究了聚乙炔独特的光、 电、磁及热电动势等性能，并在此基础上提出了孤子理论( s s h ) 以解释聚乙炔 的导电行为，实验和理论的相互推动，产生了导电高分子这门新兴的学科。 聚苯胺是备受关注的可掺杂导电高分子材料，在众多导电高分子聚合物中聚 苯胺以其1 ) 合成简单；2 ) 空气中较好的稳定性；3 ) 价格便宜；4 ) 具有优异的电学 和光学等许多特性，表现出极大优势。近年来被应用于导电高分子膜、导电胶、 防静电及耐腐蚀涂料和隐身材料。导电高分子具有共轭结构，通常共扼结构聚合 物未掺杂时是处于半导体状态，如果受光的激发就表现出电子给体性质，即电子 被激发到反键兀带。当使用带有电子受体的共轭分子来掺入聚合物达到连续的电 荷分离效果时，则要求在共轭聚合物骨架上非线性激子( 如极化子) 具有较高的稳 定性( 非线性激子是因光诱导而产生) 。一旦光激发电子被传输到聚合物受体单 元时，就会导致共扼聚合物骨架上的阳离子自由基( j 下极化子) 的离域性和稳定性 增加。 自1 9 1 1 年同本电镜专家饭岛( 1 i j i m a ) 发现碳纳米管1 4 1 以来，有关碳纳米管的 研究热潮不减，主要集中在其制备与应用方面。碳纳米管的应用研究主要在贮能、 纳米探针、复合材料增强体、功能涂料及催化剂载体等方面。作为一维线性纳米 材料的碳纳米管在科学界和工程应用界的研究也有了很大的发展，其独特的形念 结构所导致的独特材料性质，比如导电性和力学强度、一维纳米直径管状结构等 等，一直是人们广泛注意的焦点。正是由于以上性能，使得研究者们探索其在透 明导电材料中应用的可能性。基于这种思路或其它相关研究思路，研究者们已经 做了不少关于碳纳米管用于自组装的探索，如m a r ka h a m o n 和r o b e r t 第一章绪论 c h a d d o n 等1 5 i 曾研究把单壁碳纳米管制成均相的溶液体系；c r m a t i n 等1 6 i 办研究把碳纳米管通过一定的分散方法制成可组装的单元；g o n g w e np e n g 和 a n n ac b a l a z s 等i7 i 发展了利用三相体系把碳纳米管和纳米棒等材料组装成二维 和三维立体导电网络的计算机模拟。 自g r a t z e l 等1 8 l 把纳米晶二氧化钛多孔膜电极应用于光电化学太阳能电池上 取得突破性进展以来，纳米二氧化钛膜电极光电化学、极谱波、光电催化等行为 成为研究热点。近年来，苯胺类物质在p t 电极上的聚合及其应用相当活跃，然 而，由于p t 和a u 价格昂贵，资源有限，限制了工业发展。将纳米微粒和聚苯胺 制成复合材料，其光电性能等与聚苯胺相比均有所改变，其中，纳米二氧化钛 聚苯胺复合膜电极有望在电催化、电池、光电转换等领域获得新的应用和突破。 人们近年来对导电聚苯胺膜材料的应用研究做了大量的工作，作为一种新型 的有机高分子导电材料，聚苯胺具有金属和半导体不可比拟的优点。自1 9 8 5 年 d e b e r r y 首先报道了聚苯胺作为一种新型的金属表面防腐涂层和缓蚀剂以来，世 界各国许多学者相继丌始了这方面的研究。d e b e r r y i9 j 对涂饰聚苯胺和未涂饰聚 苯胺的4 1 0 型不锈钢进行对比研究，2 5 c 歼路电位于1 0 v 条件下，分别测定两 种样品在1 0 m o l lh 2 s 0 4 介质中的腐蚀速率，结果表明前者腐蚀速率远小于后 者，仅为后者的1 1 2 4 倍。 在研究聚苯胺的同时，聚苯胺复合材料和其衍生物的共聚物也进入了人们的 视野。其原因一方面可以从中获得单纯聚苯胺难以得到的现象和规律，另一方面 是取代苯胺的聚合物也有一些特殊的性质，如聚邻甲基苯胺可溶于一系列有机溶 剂当中，而聚苯胺聚邻胺基苯磺酸可溶于水，且电导率可达到0 1 s c m o ”。总 之，导电高分子的研究不仅具有重要的理论价值，而且具有重大的应用价值，而 导电聚苯胺被认为是目前最有希望在实际中得到应用的导电高聚物。 1 2 聚苯胺的结构 1 2 1 聚苯胺分子结构 自从1 9 7 7 年m a c d i a r n i d ，h e e g e r 和s h i r a k a w a 首次报道掺杂聚乙炔具有类 似金属导电特性( 电导率为1 0 1 0 5 ) 以来，各种导电高聚物，例如聚毗咯( p p y ) 聚噻吩、聚对苯乙烯和聚苯胺以及它们的衍生物相继出现。这些发现打破了有 机聚合物都是绝缘体的传统观念。高分子材料这种传统意义上的绝缘体竟能表现 出半导体和导体的光、电、磁等特性，这对经典的材料分类法和导电理论是巨大 的挑战和突破，也意味着新的一类功能材料的诞生一这种材料被称为“导电聚合 2 第一章绪论 物”( c o n d u c t i n gp o l y m e r s ) 、“电活性聚合物”( e l e c t r o a c t i v ep o l y m e r s ) 或“合 成金属”( s y n t h e t i c m e t a l s ) 。从此，共轭结构导电聚合物引起科学家的极大关注， 在短短的l o 年间，发现并研究了几十种导电聚合物。 最早人们主要关注于导电聚合物的导电功能，8 0 年代又发现聚对苯乙烯 ( p p v ) 1 l l 具有电致发光功能，甚至可以产生激光。这些新功能在信息技术中的 巨大潜力和应用价值吸引了众多的研究者。 从七十年代末至今为止，对聚苯胺的结构、性能研究已取得了一系列的重大 进展。从最初研究聚合过程各参数对产物导电性能的影响，确立最佳的合成体系 和阶段，到近年来为实现本征态聚苯胺的可溶，可加工性，基本上确定了聚苯胺 的结构，对改善掺杂态聚苯胺加工性及进一步应用开发打下了理论基础。 聚苯胺不溶于水及大多数有机溶剂，加热时直至分解仍不熔融，而且聚苯胺 本身的结构比较复杂，合成方法、反应条件及后处理不同时，所得产物的结构差 别很大。1 9 1 0 年，g r e e n i 。2 l 等首次提出聚苯胺含有五种结构形式，即 l e u c o e m e r a d l i n e ，p r o t o e m e r a l d i n e ，e m e r a l d i n e ，n i g r a n i l i n e 和p e m i g r a n i l i n e 。1 9 8 4 年， m a c d i a r m i d 提出聚苯胺的苯环一醌环交替的结构，得到了固体核磁共振u ( c - n m r ) f l3 1 和红外光谱( i r ) 1 4 1 研究的支持，但和后来出现的大量实验数据 相矛盾。1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d i ”1 在聚苯胺八聚体结构模式的基础上，提出了被 广泛接受的苯环一醌环结构单元共存的模式，此结构不但含有“苯一醌”交替的 氧化形式( 2 a ) ，而且含有“苯一苯”连续的还原形式( i a ) 。随着这两神结构 单元含量的不同，聚苯胺分别以全还原态和全氧化态形式存在，且相互间可通过 氧化还原反应进行转化。根据其氧化还原程度( o y i ) ，可以分成全还原态 ( ) ，= 0 ，简称l m ) ，全氧化态( y = 1 ，简称p n a ) ，以及中间氧化念( y = 0 5 ，简 称e m ) 。不同氧化状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯胺。聚苯 胺的结构可用图1 1 表示 i 仑* d n n 癌 ( o y 1 ) 弋 i i 一 w w 一 第一章绪论 恰i l 2 仑h 。，。一。 代 l ： “w 。e m e r a l d i n e b ( ：! ：! 卜一：= = ( ： w - ：! 卜w = = ( ： w - 。 p e m i g r a n i l i n t 图1 - 1 聚苯胺结构通式和不同的氧化还原态结构 a ) 全还原态，b ) 中间氧化态c ) 全氧化态 m a c d i a n n i d 提出的本征态p a n i 的分子结构式表明p a n i 是直链结构，即 c n c 夹角为零，但b a u g l l m a n 等n 们的计算结果表明p a n i 不是完全的直链， 即c - n c 夹角为1 3 1 。w a n f l 73 根据s t m 图象的结果计算出c - n c 失角为 1 5 2 3 。，与b a u g h m a n 等的理论计算相吻合。 目前关于聚苯胺的研究都集中在它的中间氧化态。这不仅因为该态稳定，而 且它能通过质子掺杂( 如盐酸) ，使其由绝缘体转变为导体。实验证明质子酸掺 杂能使苯胺的室温导电率提高几个数量级，达到l os e r a 1 量级，最高可达l 矿 s c m 1 量级，并且出现类似金属的泡利磁化率。 1 2 2 聚苯胺的远程结构 聚苯胺分子链的共轭程度及链的互相堆积方式决定了聚苯胺的宏观导电性， 而这二者和链的构型、构象密切相关，因此研究聚苯胺链的远程结构非常重要。 本征态聚苯胺含有苯式、醌式两种单元，其中醌式结构的存在导致聚苯胺链具有 顺反异构。醌式单元掺杂后的n 原子杂化方式发生变化，正电荷在链上发生部 分离域，使链中各单元结构趋于单一，造成聚苯胺链呈锯齿状1 1 8 ”j 。 不管本征态还是掺杂态，聚苯胺都不是平面结构，而是环与环之间有一定的 夹角。和其他高聚物一样，由于链构象不同，在不同条件下共轭程度完全不同， 所以聚苯胺链的伸展程度变化很大，这进一步导致链的堆积方式不同，从而使得 聚苯胺具有不同的凝聚态结构。事实上，伸展的链结构导致高的共轭程度和紧密 的链间堆积，将有利于电荷的链内、链间传输，从而得到高电导率的聚苯胺。 聚苯胺经拉伸取向后，拉伸方向的电导率将会大幅度增加，同时横向导电率 也有一定程度的提高，说明聚苯胺链的伸展结构不仅有利于链内电导率的提高， 4 第一章绪论 而且也有利于链间电荷的传输捌。随着聚苯胺由本征态向掺杂态的过渡，这一现 象显得十分突出。在不同的溶剂中，掺杂态聚苯胺显示不同的链伸展程度，这将 导致所得膜的导电性有明显差异。 1 2 3 聚苯胺的聚集态结构 本征态的聚苯胺一般是无定形的粉末，但由于合成及加工方式的不同，它可 以结晶形态出现。根据结构的不同可将本征态聚苯胺分为两类：( 1 ) 无定形聚合 物；( 2 ) 将前者经溶剂抽提或成膜拉伸后形成的结晶态聚合物。掺杂念聚苯胺的 凝聚态结构取决于掺杂酸和掺杂方式，无机酸掺杂的聚苯胺粉末和膜一般有较高 的结晶度：大分子酸掺杂的聚苯胺基本是无定形结构；有机酸掺杂的聚苯胺主要 受加工体系的影响。对于同种酸掺杂的聚苯胺，高结晶态的聚合物具有较高的电 导率1 2 1 1 1 3 聚苯胺的基本性质 1 3 1 导电性 本征态的聚苯胺是绝缘体，当经过质子酸掺杂或氧化都可以使聚苯胺电导率 提高近十个数量级。然而，聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物掺杂过程截然 不同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺在用质 子酸掺杂时，其电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链上使链带正电。为了 维持电中性，对阴离子也进入聚苯胺主链中。如图1 1 为掺杂态聚苯胺结构，a 是对阴离子，不同酸的掺杂的对阴离子不同。 经质子酸掺杂的p a n i 又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反 应在水相、有机相都可以进行，并且可逆的。关于p a n i 的质子酸掺杂机理和掺 杂产物的结构，主要有极化子晶格模型【2 2 1 和四环苯醌变体模型【驯。两者共同特 点是：掺杂反应是从亚胺氮的质子化开始，质子携带的正电荷经过分子链内部的 电荷转移，沿分子链产生周期性的分布。但前者电荷分布的重复单元包括两个芳 环，而后者的重复单元包含4 个芳环。从能带的角度认为掺杂在聚苯胺的能带 中加入杂质能带从而降低了载流子激发能。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控 制氧化程度，合成的聚苯肢的电导率与电极电位和溶液p h 值都有关系，聚苯胺 的电导率与温度也有依赖关系，在一定的温度范围内服从v r f i l 2 4 1 关系。 第一章绪论 6 = 磊e x p - ( t t o ) “町】 ( 卜1 ) d 代表导电过程的维数：6 为定域态长度，其载流子迁移所需的能量( t o ) 随质 子化程度的增加而降低。无机酸掺杂聚苯胺的d 值一般为1 ，即遵循一维v r h 导电模型，热电动势和e s r 研究也充分证明了这一点。但c s a 等掺杂的聚苯胺 间甲酚溶液所成的膜只在t 2 0 0 k 时，电导率随 温度的变化反映了一定的金属特性【2 5 】。 1 3 2 氧化还原可逆性 聚苯胺具有良好的化学氧化还原可逆性，在水压 + 体系的循环伏安图上有两 组氧化还原峰【2 6 】，分别位于o 2 v 和o 7 v 左右，其中第二组峰的可逆性和矿有 关。这两组峰对应着两组氧化还原反应。此外，在0 4 v 左右，还常常出现一组 氧化还原峰，很多研究者认为这是由于醌式结构对降解产物的氧化还原引起的 1 2 7 j 。 伴随聚苯胺的氧化还原反应，聚苯胺的颜色经历着淡黄色一绿色一蓝黑可逆 变化，分别对应着聚苯胺的还原态、中间态和氧化态。 聚苯胺是一种p 型半导体，其分子主链上含有大量的共轭电子，尤其是 用质子酸掺杂后形成了空穴载流子，当受强光照射时，即研 e g 时，聚苯胺 价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子空穴对，即本征光电导，同时 激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效 应。g e n i e s ，e t a l t 2 8 i 发现，聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与 聚苯胺的氧化态有密切关系，同时对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺 表现突出非线性光学特性j 微微秒( p s ) 级光转换研究表明：聚苯胶具有较高的 三阶非线性系数1 2 9 1 。它将用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。 1 3 3 电化学性质及电致变色行为 聚苯胺在不同的氧化态之间能够进行可逆的氧化还原反应，氧化还原峰的峰 值电流和峰值电位随膜的厚度不同，而有一定的差异，阴极和阳极峰值电流与扫 描速度的均方根呈线性关系。随溶液p h 的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当p h 3 时，其电活性逐步消失。当电位在0 2 v 1 0v s c e 之问扫描时，聚苯胺 膜的颜色由淡黄色( 0 2 v ) 经黄绿( o 5 v ) 至暗紫红( 0 r 8 v ) ，最后为蓝黑( 1 0 v ) 。 呈现出完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫插范围缩小到 o 1 5 v 0 4v 时，其电致变色的重复次数可增到1 0 6 。可逆的电化学活性、较 6 第一章绪论 高的室温电导率、大的比表面积和好的稳定性，使聚苯胺在二次电池上显示出极 大的应用前景，而电致变色特性则有可能用于军事伪装和节能窗p o l 。 1 3 4 光电性质及非线性光学性质 受光辐射时，聚苯胺可产生光电流，即聚苯胺具有光转换性质。g r e n i e s 等 1 3 1 1 报道，当用5 0 峭闪现的白光辐照沉积在“金电极”上的聚苯胺膜时，可观察 到快速的光响应( 光电流约为2 0 “a ) ，与在同样脉冲下的普通光二极管相当。 在8 0 0 a 的聚苯胺薄膜下可记录到0 1 5 o 2 5 u a c t l l 2 的光电流。微微秒级光 转换研究表明聚苯胺具有较高的三阶光学非线性系数，中国科学院化学所的万梅 香研究员1 3 2 悛现，其三阶非线性光学效应强烈地依赖于主链结构、链的取向和构 象、掺杂程度以及压力和聚合条件诸多因素。 1 3 5 对微波的吸附特性 高电导及高介电常数的聚苯胺在微波频段能够有效地吸收电磁辐射。吸收比 例由下面的公式决定 t a l l 6 = o ( ( o o ) ( 1 - 2 ) 其中g 和为在频率下的电导率及介电常数。由于结晶程度、拉伸长度及 掺杂程度的不同，聚苯胺的t a n 8 值也不同。当掺杂的聚苯胺处于无定形态时， 其t a n 6 最大。聚苯胺的这一特性已被应用于远距离加热器及电磁屏蔽材料。导 电聚合物是一类新型的微波吸收材料，与传统颗粒结构的复合材料相比，导电聚 合物具有许多优势。它们可在合成过程中直接结合在基体中或在基体表面上。它 们的性能与磁性材料相同，但具有较低的表面质量，且材料的性能易于通过化学 方法改变。此外，n o u f i 等1 3 3 1 还报道了聚苯胺修饰电极对某些电活性物质参与 的反应的催化作用。我国的科学工作者也在这一领域作了许多有益的探索。董绍 俊、宋发益等1 3 4 1 研究了聚苯胺薄膜修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化。罗维忠、 吴婉群等f 3 5 1 研究了聚苯胺与聚毗咯电极对f e ( n ) 和s b ( i l i ) 的电催化作用。 1 4 聚苯胺的导电机理 1 4 1 导电机理 由于导电高分子是一维导体，因此其导电能力是各向异性的。平行于和垂直 第一章绪论 于大分子链的方向电导率各不相同，其比值可超过2 0 。这点类似于作为二维导 体的石墨的情况：平行于和垂直于石墨层面的方向电导率各不相同。其比值对于 天然鳞片石墨和热解石墨可高达1 0 4 ，对于人造石墨约为1 2 1 4 。与此相对比， 作为三维导体的金属的导电能力则是各向同性的。 由于导电高分子的分子量总是有限的，各个大分子链之间存在结构上的不连 续性，因此整个导电体系是不均匀的，存在链内电导率与链闯电导率的差异，其 中链问电导率远低于链内电导率。形象地说，导电高分子链为载流子提供了一个 运动的高速公路，但链间的不连续性却使载流子的运动速度降了下来。整个导电 高分子的宏观电导率取决于链内电导率和链l 日j 电导率的一个综合平均结果，但主 要决定于链间电导率这个“瓶颈”。显然，导电高分子的分子量越高，则大分子链 之丑j 的结构不连续程度就越小，链间电导率对宏观电导率的影响也就越小。 链内电导率取决于导电高分子的组成及特性。一般地说，导电高分子在分子 结构上的缺陷越少、各结构单元排列越规整、掺杂程度越高，则链内电导率就会 越高。如果导电高分子的主链中出现结构缺陷，则载流子的实际离域范围将会小 于高分子链的链长，相当于降低了导电高分子的分子量。各结构单元如果排列不 规整，则会降低高分子链结构单元的重复周期性，增加了载流子运动的阻力。掺 杂程度越高，则载流子的浓度越大。理论研究表明，导电高分子的链内电导率可 以达到1 0 6s c m 一，超过了会属铜的电导率( 6 1 0 5s c m 4 ) 。从这个理论数值 来看，还有很大的余地来提高导电高分子的宏观电导率。 链b j 电导率与导电高分子链间排列的有序程度有关。如果大分子链上带有支 链或相互间有交联的情况，则不利于导电高分子链间的紧密排列，会减小链间电 导率。拉伸和结晶均有利于提高导电高分子链问排列的有序化程度，对提高电导 率的作用十分明显。例如聚乙炔、聚对苯撑乙烯在拉伸3 6 倍后，沿拉伸方向 的电导率提高了1 2 个数量级。但垂直于拉伸方向的电导率变化不大。聚苯胺 经二次掺杂提高结晶度后，电导率可以提高三个数量级。 s u w p s c h r i e f f e r j r 和h e e g e r a j 1 3 6 3 7 于1 9 7 9 年提出了孤子理论( s s h ) 。 根据这一理论，孤子、极化子和双极化子被视为导电高分子的载流子。电导率( o ) 与载流子浓度( n ) 及迁移率( i x ) 成正比，即o = e n i x 。载流子在高分子材料中 的迁移产生了电流，实验证明它既不同于金属的自由电子也不同于无机半导体中 的电子和空穴，是一种全新的导电机理。在共扼聚合物中引入大量载流子的方法 称为掺杂。大量的实验证实“掺杂”是制备导电高分子的有效途径，但导电高分子 领域的“掺杂”概念，无论是掺杂实质、掺杂量、掺杂后形成的载流子的性质，还 是掺杂脱掺杂的可逆性等都与无机半导体的掺杂概念有本质的差别。聚苯胺经 质子酸掺杂后，其电导率可提高十个数量级以上。然而苯胺的掺杂过程与其它导 8 第一章绪论 导电聚合物的掺杂截然不同，一般导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的 得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其电子数不发生变化，但电子结构却发生了 很大的变化1 3 8 1 。 1 4 2m o r t 变程跳跃模型 m o t t 变程跳跃模型( v a d a b l er a n g eh o p p i n g ，v r h ) 描述的是，在无序材料中 载流子的传导是受费米能级附近的定域态之间的电子跃迁控制的，其电导率。 与绝对温度t 的关系呈现出半导体特性 t ) 。扩e x p - f f o 2 ) 1 删 】 ( 1 3 ) 其中a 是定域态长度，n ( e p ) 是费米能级上的态密度，k 是玻耳兹曼常 数z 是最近邻的数目，n 是空间维数。n 为1 、2 、3 时分别表示、二、三维 变程跳跃传导。在低温下，载流子借助量子力学的隧道效应跨越链间位垒形成有 较高的电导。因此，导电高分子的电导率与温度间的关系呈( 1 - 3 ) 式所示的正 温度效应：温度越高，电导率越高，这与半导体的电导率一温度特征相同。但有 关的理论和实验均表明，导电高分子的链内电导率与温度闯的关系实际上呈负温 度效应：温度越低，电导率越高，这与金属的电导率一温度特征相同。综上所述， 提高导电高分子的电导率应从三个方面入手。第一是提高导电高分子的分子量； 第二是提高导电高分子分子结构的规整度；第三是提高导电高分子链间排列的有 序度。 1 5 聚苯胺的掺杂 1 5 1 掺杂方法 掺杂p 州是目前提高共轭导电高聚物材料导电性的重要方法。“掺杂”实际上 是一种在共轭结构高聚物中发生的电荷转移或氧化还原反应。由于共轭高聚物中 的丌电子有较大的离域范围，既能表现出足够的电子亲和力，又能表现出较低的 电子离解能，因而视反应条件，高分子链可能被氧化( 失去或部分失去电子) ， 或被还原( 得到或部分得到电子) ，从而发生p 型掺杂或n 型掺杂。导电高聚物 的载流子是由孤子、极化子和双极化子等构成。许多导电聚合物经氧化还原、离 9 第一章绪论 子化或电化学等手段进行掺杂之后，会具有较高的导电性。也就是说，要使它们 表现出导体或半导体的特性，前提是使它们的共轭结构产生某种缺陷，用物理学 的说法，就是对本征结构加以激发。导电聚合物的掺杂可通过给体或受体的电荷 转移、电化学氧化还原、界面电荷注入等手段来实现。 1 5 1 1 化学掺杂 最初发现的导电聚乙炔就是通过化学掺杂实现的。聚苯胺的质子掺杂也是 化学掺杂的一种。碱式聚苯胺共轭链上的氮原子可以与质子酸中的质子相结合，r 使质子上的正电荷离域到聚苯胺的共轭链上形成p 型掺杂的聚苯胺链，同时质子 酸中的阴离子成为对阴离子。聚苯胺的这种质子酸掺杂特性为制备导电聚苯胺和 可溶性导电聚苯胺提供了方便。 化学掺杂包括p 型掺杂和n 型掺杂两种。 ( 1 ) p 型掺杂 c p + ( 3 2 ) 1 2 一c p + ( ，3 一)( 1 5 ) 其中c p 代表共轭聚合物。 ( 2 ) n 型掺杂 c p + 肋+ ( 凰) 一一c p 一( n a + ) + 风 ( 1 - 6 ) 1 5 1 2 电化学掺杂 电化学掺杂是通过电化学反应来实现导电聚合物的掺杂。许多共轭聚合物在 高电位区发生电化学p 型掺杂脱掺杂过程，在低电位区又可发生电化学n 型掺 杂脱掺杂过程。但有些导电聚合物因其发生n 型掺杂的电位太低( 擘心眦壬 图l - 4 掺杂态聚苯胺结构简式 1 5 3 掺杂与脱掺杂过程 质子酸到达高分子链后，其质子结合到高分子链上醌环的n 原子上，使得 醌环还原为苯环，且高分子链带上正电荷。为了保持链的电中性，掺杂剂的对阴 离子( 例如c 【) 也随之依附在高