（环境工程专业论文）高级氧化法深度处理造纸废水生化处理水的研究.pdf

在达到最佳实验条件时，u v 仍0 2 0 2 和i f e n t o n 法对废水的色度去除率可 达9 5 以上，c o d 去除率可达7 5 以上。f e r l t o n 试剂法处理效果略差，脱色 率和c o d 去除率可达到为8 6 和6 6 左右。 对三体系处理效果比较结果显示，u v f e n t o n 体系的脱色率和c o d 去除 率均较高，且反应速率较快，但相比i 用0 2 0 2 体系，其药剂消耗量较大， 过程控制比较复杂，相比f e m o n 体系，其能耗较大。 关键词：造纸废水高级氧化技术u v t i o ：o 。f e n t o n 及u v f e n t o n 工艺条件处理效果比较 i i s t u d y0 np a p e r m a kin gw a s t e w a t e ra d v a n c e dt r e a t m e n tb y u s ein ga d v a n c e do xid a tio np r o c e s s e s a b s t r a c t t r a d i t i o n a lp h y s i c a l c h e r n i c a la n db i 0 1 0 西c a lm e t ：h o d su s e db yw a l s _ t e w a t e rs c c o n d a r y 仃斌m e n tp r o c e s sd o e sn o tm e e tt h ed e m a i l do f 如r 山e rw o r s e l l i i 培即析r 0 姗e n t a ls i t u a t i o 璐 a n ds 仃i c t e r 枷绷d so fw a s t e w a ：t e rd i s c h a r g en l a l le v e rb e f o r e a d v a n c 9 do x i 砌o np r 0 c e s s e s ( a o p s ) a r ep a i dg r a t e ra t t e n t i o 邶b ye n v 的1 1 m e n t a ls c h o l a la o p sh a v em 啦e 伍c i e n c y ；h a v e p o l l u t i o n 雄e r 缸a ：缸i l e 咄s om e ya r ep m s p e c t i v et e c l l i l o l o g ) rf o r 。仃e a 血gt 0 】【i c 锄dl o w b i o d e 铲a d e dc o n t 锄1 i i 戚o i l si nw 溉ht h i s 鲰l d y ，t ：h es e c o i l de f f l u e n to fp a p e r 幽g w as _ t e w a t e r 勰t ：h eo b j e c tm a i l l l yd i s c 璐s e dh o wt 0t r c 矾m ew a s t e w a t e r 掣m i 够如dt h e c b a r a c t e r i s t i c so fp o l l u ：t a n t sw 够d e t e c t e d a n dw 嬲n e 绷e db y 憾i r 坞t i t a n i 啪d i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a ：t a l y s i so x i d 撕。玛f e n t o n 觚d 哪e i l t o nr e a g e n to x i d a t i o n 1 kc o n c l u s i o 璐a r e 笛 f o l l o w s ： 。田1 cw 够自e w a t e rc c i n l ：a i 】陷l o w i n l o l e c l l l a r - w e i g h ta r o m a 土i cc o r n p o u n d sw h i c hr e l a t e do n 吐屺g 蚋l 硼l r eo fl i g n i n t h i sp a r to fc o m p o u n d si st h em a i nr e a s 0 no fh i 曲e rc h r o m 徼i c 畋 l o w e rb i o l o 百c a le 伍c i e n c ya n dt 0 】【i c 时o f 哪t e w a 芏i 既mr e l a t i o no fc o da n du v 2 5 4w 弱 s t i l d i e d 趾d t l l e r ea r e 珏n e 盯r e l a t i o n s l l i p s b e m e ma t 也ec e 梳m g e o f c o d 1 1 1 也i sp 印e r 廿l l 优a d v 锄c e do x i d a t i o n 删q u e sk u d i n g 唧0 2 0 2 、f e n t o n 缸d u v f _ t o nw 舔a i l a l y z e dr e 号p e 撕v e l y ，a n dg o ts o m ec o n c l u s i o 璐：吣g o n a lt e s ts _ h o w si n i 用0 2 0 2s y s t e md e c 0 l o r i 2 嫩i o nd e p e n d e d0 nm es e q 咖c eo fr e a 砸o nt i i i l e ，也e 锄o u mo f n 0 2 ，他枷o nt i i l ，强d 廿l c ni i l i t i a lp hv m u e ，b u ti nf e n t o ns y s t e m 也eo r d e rw 舔t l l e 锄o u n t o fh 2 0 2 ，p hv d u e ，a l e 锄0 u n to ff e 2 + ，锄dn l e nr e a c t i o nt i 芏i l e c h r 0 h 踟r e m o v a le 伍c i e n c y w 勰a b o v c9 5 ，c o dr e m o v de 伍c i e n c yw a s 7 5 i nb o t hi 用0 2 0 2a n du v f e n t o n s y s 锄m ，b u ti nf e n t o ns y s t c m ，c h r o n l a r e m o v a le 伍c i 铡l c ya n dc o d r e m o v a le 伍c i e n c yw 弱 8 6 a n d6 6 r e s p e c t i v e l y a m o n g 恤s en 聆es y s t e 螂，i m e n t o ns y s t e mh a s 恤l l i 曲e s tc h r 0 嫩锄dc o d i i i r e m o v a le 伍c i e n c y ，锄dt l l e 蛙1 0 r t e s tr e a c t i o nt i m e ，h o w e v e rab i g g e r 锄。眦to fc h 砌c a l si s n e e d e da n dah a r d e rp r 0 c e s sc o n n 0 lc o p a r i n gw i 也u v 门口0 2 0 2s y s t e m ，i i lu v f e n t o ns y s t e m m o r ee n e 玛yw 缌c o i l s u m e dc o m p 痂g 谢n lf 即幻ns y s t e m k e yw o r d s ： p a p e r - m a l 【i n g w a s t e w a t e r ； a d v a n c e do x i d a t i o n p m c e s s 懿； u v ，t i 0 2 ，0 2 ； f e n t o na n di r 呷e n t o n ；t e c h n i c a lc o n d i t i o n ； t i e a t m e n te f f e c t sc o m p a r i s o n 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作一：秘洋 学位论文使用授权说明 游6 月日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布 ( 保密论文需注明，并在解密 论文作者签名2 聿志呼导师签名 口解密后发布 日 高级氧化溺唠民度处理造纸废水生化处理水的研究 第一章文献综述 纸张是人类文明生活不可缺少的消耗品，人们对纸的使用已经渗入了生活的各个方 面。造纸工业在我国历史悠久，近年来随着国民经济的高速发展，造纸工业也迅速发展 起来，在国民经济中占有重要的地位。然而，由于造纸过程中耗水量大，产生的污染物 多，对环境的污染问题日益突出，对其的治理也在全球范围内引起了人们的关注。 1 1 研究背景 1 1 1 造纸废水的介绍 目前国内碱法制浆造纸厂废水根据工段的不同一般可分为制浆黑液、中段废水和抄 纸废水等三部分废水【l 】。 黑液是蒸煮植物纤维原料过程中产生的废水，总有机物含量极高，其中木质素含量 达2 0 3 0 【2 】，同时还有大量的悬浮物、溶解性胶体、毒性和极高的色度。其污染负荷 占造纸废液污染总负荷的9 0 。目前对黑液治理主要方法有碱回收法、酸析木素法、絮 。凝吸附法、生物化学法等【3 】，其中碱回收技术比较成熟，一般大型木浆厂黑液污染消减 量可达到9 0 以上，竹子、蔗渣、麦草、芦苇等非木材原料的碱法废液的污染消减也已 基本过关【4 】。抄纸又称白水，是在纸张抄造过程中产生，其污染负荷较低，主要含有细 小纤维等不溶性物质，一般经简单处理后回用于生产。中段废水是造纸业对洗涤筛选废 水、漂白废水及抄纸废水、多余自水等混合水的总称【3 】。洗涤、筛选工段废水化学成份 与黑液相似，仅仅浓度比较低；漂白工段是将残留木素由漂白浆中分离出来，该工段排 出的废水由于含有有机氯化物含量高，毒性大，色度大。表1 1 为一次制浆造纸厂各工 段的废水出水水质指标、污染物主要成份及对环境的危害程度。 表卜l 制浆造纸各工段废水成分分析 t a b 1 - lc 0 r l s t i t l l e n t 锄a l y s i si i id i 妇f e 代n t c t i o fp u l p 锄dp a p 盯m a k i n gw 雒t e w a l 盯 工段 p h ( 三墨( 璧)( 蔷) 主要成份环境危害 黑液m 4 僦磊器装船焘鬟：镰半纤维素、霾冀喜嚣、 白水6 - 81 5 0 5 0 0 - 3 0 0 - 7 0 0 细小纤维、抄纸添加剂污染小、毒性低 7 毋6 0 0 - 3 。o o 2 5 0 0 - 鳓麓曦囊零薯答瓣 广西大掌硕士掌位论文高级氧化事毫8 幕度处理造纸废水生喇t 理水的研究 1 1 2 造纸废水的处理技术 造纸废水一、二级处理的主要方法有：物理法、化学法、物化法、生化法等【5 坷。物 理法是中段废水处理中必不可少的辅助方法，主要有沉淀法、过滤法、气浮法等，主要 处理对象为水中的固形物。化学法主要有臭氧氧化法、光催化氧化法、超声空气法、超 临界水氧化法和化学还原法等，主要是利用适当的化学药剂或在特殊的条件下分解废水 中的污染物及有害物质，使其达到降解无害化的过程。物理化学法主要有中和法、吸附 法、萃取法、混凝沉淀法、离子交换法、膜分离法等，主要作用是降低废水的c o d 、 b o d 、s s 及脱色等。生物化学法主要有好氧法、厌氧法、生物酶法等，主要作用是利 用微生物氧化分解、吸附水中的有机物，以达到水中有机污染物的去除。 目前，制浆造纸工业废水的主体处理工艺是采用以活性污泥或生物膜法为代表的好 氧生物处理及近十几年来迅速发展起来的厌氧生物处理技术，并采用物理或物化法进行 辅助处理。实践证明，这是治理综合废水比较成熟的技术【7 ，8 】，处理后的污水一般可以达 到国家现行排放标准( g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ) 。但是同时生化处理技术有其自身的缺陷，例如， 废水中大部分发色的木素碎片及其衍生物都很难被普通活性污泥中的微生物降解，这其 中包括了对难降解的毒性物质有机氯化物降解效果差；对废水中各类有机物的降解并不 彻底，c o d 去除率不够理想；对废水色度去除效果差，处理后的出水依然呈很深的颜 色，严重影响了接纳水体的太阳光的透射，妨碍水生生物的生长繁殖；有些好氧法需要 后续物理或物化处理措施，增加基建及运行费用；处理效果受天气温度地域的影响比较 大；工艺操作控制复杂，有些生化工艺调试时间长，出水水质不太稳定等。 1 1 3 造纸废水生化处理水水质特征 ( 1 ) 成份复杂、色度高 制浆造纸废水含有的化合物成份非常复杂，主要来源于制浆所用的木材或其它植物 纤维原料和生产过程中添加的化学品。传统二级处理方法可在很大程度上去除造纸废水 中的悬浮物、大分子及易降解的有机污染物，使二级出水c o d 、b o d 5 、s s 均有大幅度 的降低，但对木质素及其降解碎片、衍生物等处理效率的低下，脱色效果不理想。有文 献报道【9 ，1 0 1 ，二级生化处理最多可去除废水中3 0 的色度，一些实际处理中发现废水的 色度经生化处理后不仅没有降低，反而有所升高。说明废水中发色基团并没有被微生物 降解，反而可能将原本无色的有机物转变为有色物质；也可能是经微生物作用后，原来 2 高级氧化诗吲暴度处理造纸废水生化处理水的研究 的发色基团结构改变，生成了新的发生基团，使出水颜色加深。经二级处理后的废水， 含发色基团的有机物主要是一些含有结构和木质素有关的低分子芳香族化合物、木质素 降解的碎片化合物及其生化衍生物，这些物质分子结构一般为单个或者多个带有氧或氯 的苯环。它们的结构十分稳定，是造成出水色度较高的主要原因。 ( 2 ) 可生化性差 一般废水的生化特性可根据其b o d 5 c o d c r 的大小来判断：大于0 4 5 生化性较好， 大于0 3 0 小于0 4 5 为可生化，小于0 3 0 较难生化，小于o 2 5 不宜生化。废水经传统二 级处理后的出水b o d 5 c o d c r 很低。 制浆造纸废水中主要含有纤维素、半纤维素、木质素的降解物及各类化学助剂等。 纤维素及半纤维素的降解物主要以葡萄糖及其寡聚物、单糖或低聚糖、有机酸等形式存 在，它们在生物处理过程中易于降解。木质素及其衍生物降解物是制浆造纸废水中最重 要的成分之一，带有芳香结构的立体网状聚合物，在生物处理中降解速度很慢，降解不 彻底【l l 】。这类物质在生物处理中一般难以达到很高的去除率，这就使造纸废水的二级处 理出水含有较大量的木素及其衍生物的各类降解产物及碎片，其可生化性变的很差。 ( 3 ) 生物毒性 采用传统二级生化处理工艺处理造纸废水，尽管出水可以达到现行的国家排放标 准，但是水中仍然含有大量具有毒性效应的微污染物，这类物质由于往往具有难降解性 且含量较低，因此生物处理效果不佳。如果直接排放到环境中，将对环境造成一定的危 害，这些毒害作用主要表现在：急性毒性作用和“三致”效应【1 2 1 。近年来一些制浆造纸厂 逐渐使用e c f 或t c f 漂白部分或全部代替c e h ，使废水a o x 、氯酚类、毒性均有很 大的降低【2 】。有文献报道，无论是c e h 还是e c f 漂白，废水中都会产生氯代芳香族化 合物，有机氯化物污染仍然可能存在，出水色度依然较高，脱色始终比较困难f 1 3 1 s 1 。这 些仍然是中段废水后续处理需要解决的问题。 由此可见，生化处理水除含有常规的好氧性有机物外，还有多种可能对环境和人类 健康造成危害的微量有机物，因此选择和考虑深度处理技术时，必须同时考虑到有机物 总量的去除和微量化学物质的去除。 ， 1 1 4 现行的国家造纸废水排放标准及深度处理的必要性 造纸工业是我国国民经济重要产业之一，同时也是排污大户，2 0 0 5 年统计造纸工 业c o d 排放量占全国重点统计企业c o d 排放总量的3 2 4 ，造纸工业面临的环保压力 3 广西大学硕士掌位论文高级氧1 七专皇时条度奠，里爿口氏詹e 水生化处理水的习”宅 巨大，污染防治任务十分艰巨。 表l 一2 造纸工业水污染物排放标准( g b 3 5 4 4 - 2 0 0 1 ) 1 幻1 2n e 、v a s t e 眦l ：t e rd i s c h a 臀嘲n d a r d s 蠡泔p 印e ri n du s _ 臼y ( g b 3 5 4 禾2 0 01 ) 类别 项目 排水量 生化需氧量化学需氧量 悬浮物有机卤化物 n w ( b o d 5 )( c o d c r ) ( s s ) ( a o x ) p 1 注；制浆、制浆造纸：单纯制浆或浆纸产量平衡的生产。 造纸：单纯造纸或纸产量大于浆产量的造纸生产。 排水量为生产工艺参考指标。 a o x 为参考指标。 表l - 3广西区造纸工业水污染物排放标准( 征求意见稿) t 曲1 - 31 1 1 ed i s c l 豫唱es t a i l d a o f w a t e rp o l l u t i o n sf o rp 珥 e r 砌u 唧i i l g 啪鲥 注：单纯制浆或浆、纸产量平衡的造纸生产 用商品浆的造纸生产( 商品浆：可直接造纸的成品浆) 。 蔗渣浆为甘蔗渣所制浆、竹浆为竹子所制浆，非木浆原料参照蔗渣浆原料 采用废纸为主要原料的制浆造纸生产。 t 均指吨风干浆或纸吨产品。a o x 为参考指标。 目前对造纸造纸工业废水排放标准，我国执行的是g b 3 5 4 4 2 0 0 l ，如表1 2 所示， 该标准与2 0 0 3 年进行过小幅修订。面对当前严峻的环境形势，2 0 0 7 年，国家环保总局 发布了制浆造纸工业水污染排放标准( 征求意见稿) ，拟于2 0 0 8 年7 月1 日起代替 g b 3 5 4 4 2 0 0 l 对现有造纸企业进行排污监控。意见稿中增加了总磷、总氮、氨氮三个污 染项目；正式将a o x 作为监测指标；对包括a o x 在内的五项传统污染物指标制定了 4 高级氧化嗣砖茶度处理造纸废水生1 谈理水的研究 更为严格的排放控制要求；对新建企业和环境容量小、生态环境脆弱的地区制定了更为 严格的排放标准。广西区也于2 0 0 7 年实施了造纸工业水污染物地方排放标准( 表1 3 ) ， 不但在g b 3 5 4 4 2 0 0 l 明文要求的污染物各项指标上严于g b 3 5 4 4 2 0 0 1 ，且增加了色度指 标。即将实施的国家新标准对各排放指标要求更为严格，对现有漂白木浆制浆造纸企业 废水c o d c r 、b o d 5 及s s 排放限值在1 5 0 、3 0 、5 0 m g l ，且拟于2 0 1 0 年将标准进一步 提高到9 0 、3 0 、3 0 m j 扎；对新建企业直接执行2 0 1 0 年排放标准。这就使很多使用现行 工艺( 例如传统的物化+ 生化) 的处理水达不到排放标准，而以进一步去除污染物、c o d 及色度为目的的造纸废水深度处理势在必行。 1 1 5 造纸废水生化处理水深度处理技术的概述 随着技术的发展，认识的深入，生化出水中微量有机物的去除也越来越受关注，造 纸废水的深度处理主要以进一步去除c o d 、微量污染物及脱色为主。针对上述问题， 许多研究者已研究了一些污水深度净化技术，如物化法、生物法、高级氧化法及联用技 术等【1 6 1 。 ( 1 ) 物化法 物化法主要包括吸附法、膜分离法、混凝法等。 活性碳吸附法【1 7 】是较为常见的废水深度处理方法。活性碳是一种多孔性物质，具有 较大的比表面积，对水中一些种类杂质具有强大的吸附作用，可以将这些杂质吸引到空 隙中，从而达到将污染物从水中分离的目的。在所有的吸附中，活性碳的吸附能力是最 强的能有效的去除异味、色度，也可去除二级处理水中残留的大多数微量有机污染物， 包括一些胶体粒子、氯化有机物等。近几年活性碳技术与其他处理方法联用是活性碳技 术的热点，如活性碳与混凝沉淀联用对a o x 去除作用的研究，u v 但e n t i o n 法与活性碳 联用技术处理微污染水源水的研究【1 8 】等。由于活性碳吸附所具有的安全有效、易于管理 等特点，目前在城市污水深度处理中应用较为广泛。但活性碳处理工艺也有存在着不足： 研究发现，活性碳吸附并不能完全吸附去除废水中的有机污染物，如氯代甲烷类【1 9 】等； 活性碳吸附作用只是达到污染物的转移，并非直接去除，这就存在了二次污染的隐患； 其再生困难且损失率高，一般需要经过焙烧过程，增加了基建及运行成本等。 膜分离技术【2 0 】一种新型流体分离操作技术。它的最大特点是过程中不伴随有相的变 化，仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很好的分离效果，主要有微滤、超滤、纳滤、 反渗透等，目前我国膜技术在深度处理领域的应用与世界先进水平尚有较大差距，膜污 5 广西大学硕士掌位论文高级阜l 化剖日象度爿，匣造纸废水生化处理水的研究 染、浓差极化、膜清洗、高性能膜材料制备等问题都是膜技术需要解决的技术问题。瑞 典试验采用超滤和生物法相结合的工艺处理漂白装置排水，结果令人满意【2 1 1 。 混凝法是通过a 1 3 + 、f e 3 + 、c a 2 + 等盐类无机物和酰胺类有机高分子化合物与废水中 的较大分子有机物发生电中和，降低胶体粒子的z 电位，以吸附、架桥等形式凝聚成大 颗粒物质沉降分离而达到净水的目的。混凝沉淀工艺去除的对象主要是污水中呈胶体和 微悬浮状态的有机及无机污染物，从表观而言就是去除污水的色度与浊度。混凝法在造 纸废水的一级处理，及城市给水处理中已有较为成熟的应用，但是在废水的深度处理的 应用仍在研究中，混凝剂在处理不同污水时具有选择性，因此，为找出合适的混凝剂， 需要进行大量的实验圈。 ( 2 ) 生物法 生物法实质是微生物以废水中所含的污染物作为营养源的生命活动，通过自身的代 谢分解改变废水中有机物的化学结构，达到降解污染物、脱色等目的。由于经过传统二 级处理后的污水可生化性非常差，单独使用生物处理是不能达到理想效果的，因此采用 生物法深度处理造纸废水需要前处理工序，提高废水的可生化性，改善后续生物处理的 效果。生物法深度处理造纸废水目前研究较多的是曝气生物滤池，多采用与物化、电化 学或化学氧化法等与曝气生物滤池联用技术。近年来的研究发现瞄】，生物处理存在有机 物的降解极限，经造纸废水经二级处理后出水中含有与木质素及其衍生物的各类降解产 物结构有关的芳香族化合物，这类有机物均属难降解有机物，造成废水可生化性差，使 用生物法进行后续处理难以达到理想效果。且有报道表明，经过生物处理后可能生成毒 性更强中间产物【2 4 1 。 李颖等【2 5 1 在采用升流式曝气生物滤池深度处理碱法草浆中段废水的研究中发现，单 纯使用曝气生物滤池不能达到深度处理的目的。李松礼嘲，乔启成【2 7 1 等采用在曝气生物 滤池前增加处理工序，提高废水可生化性，处理效果良好，但同时也增加了处理工序、 基建成本、过程控制及运行成本等。 可见，以上各工艺对水中有机物的去除均具有一定的选择性，并不具有对有机物的 广谱去除效果，只有根据水质特点，有针对性地选择适宜的处理工艺或联用技术，才能 获得相对满意的处理效果。 1 2 高级氧化技术( a o p s ) 6 高级氧化亭毫巧幕度处理造纸废水生1 | 电理水的研究 1 2 1 高级氧化技术的特点 高级氧化技术【嚣1 ( a d 啪c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 又称深度氧化技术， 是指通过化学和物理化学( 光照、电、声、催化剂、氧化剂等) 的方法使污水中的污染 物直接矿化为c 0 2 、h 2 0 或无机矿物盐等无机物，或将其转化为低毒、易生物降解的中 间产物。a o p s 反应机理相当复杂，通常被认为是一种基于羟基自由基( o h ) 中间体的氧 化反应过程【2 9 1 ，o h 具有极强的氧化性，其氧化电位仅次于氟( 表1 - 4 ) 。a o p s 具有高效、 彻底、适用范围广、无二次污染等优点，几乎何以无选择的氧化废水中任何有机污染物。 目前a o p s 主要包括化学催化氧化法( c a 瑚y 畦c0 x i 捌o n c o ) 、光催化氧化法 ( p h o t 0 c 砌妒co x i d a t i o 玛p c o ) 、电化学氧化法( e l e c t r i c - c a ：t a l 如co x i d a t i o 玛e c o ) 、超声 波氧化l 懈o n i co x i d a t i o 玛u s o ) 、湿式空气氧化法( w 文a i ro x i d a t i o 玛w a o ) 、超临界 水氧化法( s u p e 硎t i c a lw a ：t e ro x i d 撕。玛s c w o ) 等1 3 0 1 。 表1 - 4 常见氧化剂的标准电极电位 t a b 1 - 41 1 地删a r de l e 曲d ep o t e n t i a l so f d i 岱o r e n to ) c i d 锄t s 与传统的氧化法不同，a o p s 在处理废水和饮用水中微量有害物质领域有着广泛的 应用前景，主要由于a o p s 具有以下特点： ( 1 ) 反应过程有o h 生成，对有机物降解几乎没有选择性，对污染物浓度范围也没有要 求，有研究说a o p s 甚至可以降解1 0 母级的污染物【3 1 】； ( 2 ) 反应速度快，多数有机物在此过程中氧化速率达到1 0 6 1 0 9m 1 s 。1 【3 2 】； ( 3 ) o h 能诱发链反应，在适当的反应条件下，能将有机物彻底矿化，不产生新的污染物； ( 4 ) a o p s 间可相互联用，也可与生物、物化等技术联用。特别是作为生物处理的预处理， 能显著提高废水的可生化性，大大提高后续处理的降解效率； ( 5 ) a o p s 属物化过程，操作过程容易控制，可根据处理需要进行操作调整。 1 2 2 高级氧化技术在废水处理中的应用 由于a o p s 具有对污染物降解没有选择性，处理效率高，反应迅速，二次污染小等 优点，已经被研究者们广泛应用于各种难降解有机废水的研究。众多研究成果已经证实 高级氧化技术在废水处理中的有效性。含有各种难生物降解有机物的废水，如氯代有机 7 高级氧1 七法深度处理造纸废水生1 帔理水的研究 物类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类、杀虫剂等，一直是国内外水处理工作中的难点和 研究热点，a o p s 在处理该类废水中表现出了卓越的能力，研究人员不断探索新的高级 氧化技术，并尝试将其运用于难降解废水的处理及各类污水的深度处理中f 3 3 彤1 。目前， 在国外特别是欧洲，高级氧化技术处理废水已经广泛应用于一些对经济成本不敏感的工 业过程。例如，在欧美发达国家，s c w o 、w a o 等技术在化工、染料、农药、印染、 造纸黑液等领域均有相应的中试工厂或工程应用【3 q 。国内近年来在运用u v h 2 0 2 工艺 处理污水方面也取得了一定的进展，但总体来说，a o p s 在造纸废水，特别是造纸废水 生化处理水的深度处理方面的研究及应用才刚刚起步。 1 2 3 光催化氧化技术( p h o t 0 - c a ：t a l 舛co x i d a t i o n ) 目前，在多相光催化氧化分解有机物领域，多采用n 型半导体材料作为催化剂，如 如1 f i 0 2 、c d s 、s n 0 2 、z n o 、z n s 、p b s 、m n 0 2 、v 2 0 5 、w 0 3 和m o s i 2 等，其中又以n 0 2 性能最优o 它的抗光腐蚀能力强；对紫外光吸收效率较高，可吸收波长低于3 8 7 5 姗的 紫外光；光激发空穴具有较强的氧化能力；对大多数有机物，特别是亲水性极性有机物， 都有一定的吸附性；廉价无毒；是当前研究最多，最有应用潜力的光催化剂。 ( 1 ) n 0 2 光催化技术的反应机理 半导体具有不连续的能带结构，通常状态是由一个充满电子的低价能带删c e b 锄d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c f i o nb a n d ，c b ) 构成，它们之间存在一个禁带 ( e n c 啊b 锄d ) ，当用能量大于禁带宽度( 加艮) 的光照射半导体时，价带上的电子可被 激发进入导带【3 7 捌。 图1 - 1 半导体光催化机理( 左) 及受光照半导体内栽流子的变化( 右) f i g 1 - lp h o t o c a t a 虮i cm e c h 锄i 锄o f s e m i c 伽d u c t 0 心( i e 妨a n dt l l ec h a n g eo f t l 跫c o n ( h l c t o r 咖i e ri i i i l l 啪i n a t i o n g h t ) 8 高级氧化溺砖果度处理造纸废水生化处习e 水的研究 n 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，当用波长小于或等于3 8 7 5 姗的光照射时，价带上的电子 被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，如果没有适当的电子或空 穴俘获剂，光生电子( e c b ) 和光生空穴m ) 瞬间又能重新合并，使储备的能量以热能或其 他形式消耗掉。 死d 2 + 枷一乃0 2 ( 矿帕+ p 一西) ( 1 1 ) 矿诗+ p 一西寸热能或其他 ( 1 2 ) 在光催化体系中，o h 一和h 2 0 都可充当氐俘获剂，它们可与氐反应，生成活性 极强的自由基o h ，o h 的产生对光催化氧化起着决定性作用。另有研究者认为，光生 空穴( 3 0 e v ) 有甚至比f 2 ( 2 8 7 e v ) 还高的电极电势，可直接氧化降解有机物【3 9 】，产生此过 程需要污染物在1 f i 0 2 表面有较好的吸附，此过程也可认为有机物本身也是h 的俘获 剂。 + 诂+ 马d 专明+ 日+( 1 - 3 ) 矿诗+ 0 日一伽 ( 1 - 4 ) 矿曲+ r e d 专r e d +( 1 5 ) 0 2 是良好的电子俘获剂，体系在富氧条件下，吸附在n 0 2 表面的0 2 可与光生电子 发生一系列作用生成h 2 0 2 ，有研究者通过0 1 8 同位素跟踪实验证实体系中生成的h 2 0 2 全部来源于0 2 【柏】。 p 一西+ q 础一q 一曲 ( 1 - 6 ) e 西+ q 一曲专q 2 _ 曲 ( 1 - 7 ) q 一础+ 日+ 一月q 曲 ( 1 8 ) 2 鸩础专q + 吼q 础( 1 - 9 ) 鸩础+ 日+ 地一曲专马q 础 ( 1 - 1 0 ) h 2 0 2 在体系内极易产生自由基o h ，是o h 自由基的另一个来源。 鸩q + q 一专鲫+ q + 伽一 ( 1 1 1 ) 坞q + 口一曲专鲫+ 鲫一 ( 1 一1 2 ) 皿d 2 + 枷哼2 鲫 ( 1 1 3 ) 可见0 2 在俘获电子过程中不但产生了活性极强的o h ，而且还有活性很强的超氧离 子自由基0 2 一和过氧自由基h 0 2 的生成，因此加入适量的氧化剂( 0 2 、h 2 0 2 等) ，对光催 化氧化反应是非常有利的。 自由基o h 是光催化氧化的主要氧化剂，它具有高度的化学活性，可以氧化普通方 法难以氧化降解的大部分有机物，几乎没有选择性。对有机物的氧化作用可分为三种反 9 高级氧化锚时架度处理造纸废水生化处理水的研究 应进行【4 1 】： 脱氢反应：册+ 脚一致d + r 专进一步氧化 ( 1 1 4 ) 亲电子加成：鲫+ 腿r ( 卤代芳烃) 专例嬲 ( 1 1 5 ) 电子转移：明+ 心( 卤代脂肪烃) 专胧+ + o h 一( 1 一1 6 ) 对于光催化体系降解烃类基有机小分子化合物，机理上认为脂肪烃在光催化氧化过 程中烃逐渐杨化成相应的醇、醛、羧酸等中间产物，羧酸再经过k o l b e 反应分解更低级 的烃及c 0 2 及h 2 。 氯代芳烃也可被氧化成c 0 2 ，过程中可能会先脱氯再开环，或者先开环再脱氯，无 论以何种途径，最终都可以被彻底降解。过程中会有芳环及直链有机酸等中间产物，如 邻苯二酚、醌酚、草酸、乙酸等【4 2 】。o k a m o t 0 等对苯酚反应过程也做了研究，认为苯酚 光催化降解主要有三个阶段，第一阶段以苯环羟基化合物为主( 对苯二酚、邻苯二酚、 苯三酚、2 羟基1 ，4 苯醌、1 ，4 苯醌) ，第二阶段以极性羧酸己醛类化合物为主；第三阶 段以产c 0 2 为主【4 。 h o 。 - c r + h 0 史业 一c 0 2 ( 1 一1 7 ) 啼一c q ( 1 1 8 ) ( 2 1 f i 0 2 光催化法的应用 1 9 7 2 年f 吗i s 址眦等发表了面0 2 单晶电极光解水的论文，1 9 7 7 年b a r d 提出利用半 导体光催化反应处理工业废水中的污染物，由此半导体光催化技术的迅速发展起来。近 l o 删 洲o i c 高级氧喇去深度处理造纸废水生化处曩水的研究 几十年来，国内外对处理各类难降解有机物及实际废水展开了的广泛研究。b l a k e 列出 了3 0 0 多种可被光催化处理的化合物，难生物降解污染性有机物，例如卤代脂肪烃、卤 代芳烃、有机酸类、多环芳烃、杂环化合物、表面活性剂、氰化物、酚类等都能有效进 行光催化降解【4 1 1 。 表1 5n 0 2 光催化技术的应用研究 1 曲1 - 5n l es t u d yo fa p p l i c a l i o fn 0 2p h 0 删) 吨i ct e c h n o l o 影 光催化技术在基础理论及应用方面都还不成熟，有关光催化技术对造纸废水的处理 方面的研究大多停留在实验阶段，在实际应用上还有很多问题亟待进一步解决。首先目 前光催化法均以汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯为光源，能耗大、使用寿命受到限制、运 行费用高；其次，催化剂粒度较小，固定牢固性差，易流失，难以回收，光催化效率不 理想；第三，目前大多数的研究都局限于室验室，对在实际工程应用中的大型光催化反 应器的设计和操作方面缺乏更深入的研究；第四，大多的研究局限于单一成分的光催化 研究，而对多组分的复杂有机废水的反应性能尚缺乏深入系统的研究。但作为一种废水 处理新技术，光催化所显示的巨大潜在优异性能是不容忽视的，对其的研究也将随着技 术的进步更加深入系统。 1 2 4 f e n t o n 试剂及类f e n t o n 氧化技术 自1 8 9 4 年f e i l t o n 试剂被发现以来，它作为强氧化剂使用已有一百多年的历史，直 至1 9 6 4 年，加拿大学者将其运用于处理苯酚和烷基苯废水，开创了f e n t o n 试剂在废水 处理领域应用的先例。 ( 1 ) f e n t o n 试剂的作用机理 高级氧化爿日象度处理造纸废水生化处习【水的研究 f t o n 试剂的作用机理一直存在着较大的争议，研究人员对过程中的主体氧化物种 是o h 自由基，还是以铁为中心的高价瞬态铁( f e 删或f e 的过氧络化物) 的机理而争 论不休。经过不断的探讨及实验，大多数人认为o h 自由基机理论断比较成熟合理。其 主要过程为o h 引发的链式反应，其中o h 的产生标志链式反应的开始，各种中间体的 生成形成了链式反应的传递过程，自由基的消耗与殒灭标志着链式反应的终止【4 3 州： 马q + 凡2 + 一鲫+ 凡3 + + 阳 ( 1 1 9 ) 马q + 凡3 + 专凡2 + + 月- 0 2 + 日+ ( 1 2 0 ) 明+ 凡2 + _ 凡3 + + d 日一 ( 1 - 2 1 ) 鲫+ 马q 专鸩+ 皿d ( 1 - 2 2 ) 鸩+ 忍2 + _ 凡( 鸩) 2 + ( 1 2 3 ) 鸩付q 一+ 日+ ( 1 2 4 ) 2 鲫_ 马0 2 ( 1 - 2 5 ) 2 鹕一乜q + d 2 ( 1 2 6 ) 鲫+ 鸩专坞d + q ( 1 - 2 7 ) 明+ d 2 一鲫一+ d 2 ( 1 2 8 ) f e 3 + + 鸩一凡2 + + 日+ + q ( 1 2 9 ) 日+ + 马0 + 凡2 + 专凡3 + + 马d ( 1 - 3 0 ) 日+ + q 一+ 凡2 + 一凡3 + + 鸩q ( 1 3 1 ) 月q + 日+ + d 2 一专马q + d 2 ( 1 3 2 ) f ：t o n 反应涉及的过程非常复杂，以上的方程也只是对f 髓t o n 过程中h 2 0 2 氧化及 f e 2 + f e 3 + 循环在宏观动力学测定的基础上的概括。而链式平衡的关系也可以用平衡常数 k 简化的表示： k = 屁3 + 凹一 伽 凡2 + 马d 2 ( 1 - 3 3 ) 所以，o h 浓度与【f e 3 + 】【o h 负相关，与 f e 2 + 】 h 2 0 2 】正相关，这是f e n ：t o n 试剂 的显著特点，而实际反应中，影响因素很多，温度、p h 、无机盐等都会直接影响到f e n 幻n 试剂的链反应h 5 1 。 由机理反应方程可以看出，f e 2 + 被h 2 0 2 氧化生成f c 3 + 的反应非常迅速，而f e 3 + 生 成f e 2 + 就成为f e n t o n 链式反应的限速步骤，这就促使我们寻找适当方法来加速f e 3 + 向 f e 2 + 的返回，于是出现了如u v f e n t o n 、电f e n ：t o n 、u s f e n t o n 等改进的f e n t o n 体系， 称为类f e n 幻n 体系。 ( 2 ) u v f e n t o n 试剂的作用机理 1 2 高级氧化爿西果度处理造纸废水生喇屯理水的研究 1 9 9 1 年z e p p 和f a ：u s t - h o l g e 研究了光照下的f e m o n 反应，发现f e n t o n 体系中正 辛醇、2 甲基2 丙醇、硝基苯的降解速度在紫外光照下大大加快，表明紫外光照条件可 以大大促进f n e t o n 体系中有机物的降解速度，产生了u v f 蝴技术。u v f 即【t o n 的反 应机理类似于f e n t o n 试剂，氧化降解中起决定作用的仍是o h 。由于系统引入了紫外光， 与f e n t o n 试剂相比：u v f 翎t o n 有更多的方式产生o h ，可以使过程中【o h 】保持相对较 高的浓度；h 2 0 2 的利用率有了的提高；紫外光激发凡( 明) 2 + 等络合物分解为f e 2 + ，加 速了传统f t o n 体系限速步骤的进程，促进f e 3 + 向f e 2 + 的转化嗍。 皿d 2 + 枷一2 伽 ( 1 3 4 ) 屁( 明) 2 + + 加一凡2 + + 明( 1 3 5 ) 传统过程f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成凡( g 啊) 2 + ，在紫外光的照射下，屁( c 吁) 2 + 络合物 发生电子转移，生成f e 2 + 和o h 自由基。可见，f e 2 + f e 3 + 在紫外光的条件下可以维持良 好的循环，克服了f e n 幻n 试剂中h 2 0 2 的存在使体系f e 2 + f e 3 + 比值相对较低的问题，提 高了传统f 跖t o n 的处理效率。 此外，引入不同波长的光照，受光激发的主体物质并不相同，h 2 0 2 在2 5 0 姗之后 的摩尔吸光系数低，3 0 0 n m 以上基本无吸收；而f e 3 + 或凡( 0 日) 2 + 等的吸收光谱几乎可 以扩展到可见光，而且摩尔吸光系数较高【4 7 1 ，所以将光照波长范围向可见光移动后( 紫 外可见光) ，体系的光降解主要是各类中间态f e 的激发而加速其对h 2 0 2 的活化。为了 充分利用太阳光资源，研究人员将可见光引入f 咖体系，发现一大类有机物( 例如染 料污染物) 在可见光一f e n t o n 的条件下迅速降解，几乎和u v 条件下达到同样的效率。 原因是有些污染物本身对可见光有非常高的摩尔吸光系数，可以在可见光照射下被激 发，在f e m o n 体系内极易失电子，这就从另一个角度提高了降解效率【鸫】。可见，引入 不同波长的光照，f e n l o n 体系的降解机理并不相同。 普通f e n o n 试剂在没有光辐射下也可以氧化破坏有机物，但它运行处理时有两个缺 点，一是h 2 0 2 的利用率不高；另一方面就是不能充分矿化有机物，对于环境中广泛存 在的一大类生物难降解的有毒污染物，一般的f 翎幻n 反应很难彻底降解，而是部分转化 为某些中间产物，这些中间产物有可能与f e 3 + 形成络合物，或与o h 的生成路线发生竞 争，对处理效果造成不