（材料学专业论文）防腐蚀涂料的研究.pdf

摘要 在众多的导电高分子材料中，聚苯胺( p a n ) 以其具有多样化的结构，较高 的电导率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易 得，合成方法简便等优点，在能源、电磁屏蔽、防腐和电致变色等领域有着广阔的 应用前景，p a n i 防腐涂料可以避免传统缓蚀材料对环境的破坏，因而是一种性能 优异的绿色环保产品。但基于聚苯胺是一种具有很强相互作用的共轭大h 键的大分 子。其溶解和粘附性能都很差，所以须与其它组分复合才便于施工，达到理想的防 腐效果。 本章先采用沉淀法，在四种表面活性剂的存在下合成了分散性良好的二氧化硅 粒子，讨论了表面活性剂种类、用量及体系的p h 值对粒子产率和平均粒径的影 响，并用红外光谱( f i 二m ) 对粒子的结构进行了表征；然后与苯胺原位聚合制备 出了p a n i s i 0 2 复合物，探讨了过氧化钨酸一过氧化氢( t a p h 2 0 2 ) 的用量、掺杂 酸浓度以及二氧化硅用量和反应时间对复合微粒子的产率及电导率的影响，使用红 外光谱( f r 酿) 对复合微粒子的结构进行了鉴定，并通过s e m 图对复合微粒子的 形态进行了表征。 在聚苯胺防腐涂料的制备中，先用溶液聚合的方法合成出m m a b a a a 的三元 共聚物溶液，然后将此共聚物溶液与p a n f s i 0 2 复合微粒子共混。讨论了共混物中 p a n i s i 0 2 用量对涂层硬度、电导率、耐盐水腐蚀及耐酸性的影响，最后得到综合 性能具佳的防腐涂料配方：m ( p o l y ( m m a b a a a ) ) ：m ( p a n i s i 0 2 ) = 8 0 ：2 0 在丙烯酸酯防腐蚀涂料的制备中，先采用乳液聚合的方法，以e c 8 6 0 0 为乳化 剂、在过硫酸钾的引发下合成m m a b a a a 的三元共聚物乳液，讨论了影响乳液性 能的各种因素，确定了合成性能稳定乳液的最佳方案；n ( m m a ) ：n ( b a ) ：n ( a a ) = 1 ：0 9 ：0 1 9 、乳化剂用量为4 o 、引发剂用量为l 。将此乳液与疏水性无机，有机 复合微粒子( w s 一1 2 ) 共混，得到了防腐蚀性能良好的涂膜。分析了w s 1 2 用量对 涂膜性能的影响，并用红外光谱f f - i r 对共聚物结构进行了表征。 关键词：表面活性剂；聚苯胺；复合微粒子；防腐涂料；金属腐蚀 a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n l ) h a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di nt e c h n o l o g ys u c ha sr e c h a r g e a b l e b a t t e r i e s ,e l e c t r o c h r o m i s m , e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e s h i e l d i n g a n dm e t a l a n f i c o r r o s i o nb e c a u s eo ft h e i rv a r i a b l es t r u c t u r e ，r e l a t i v eh j i g hc o n d u c t i v i t y , u n i q u ed o p e d m e c h a n i s m , e x c e l l e n tp h y s i c a l p e r f o r m a n c e ，g o o d e n v i r o n m e n t a l s t a b i l i t y , h a n d y m a t e r i a l sa n d 锄b ee a s i l y s y n t h e s i z e d p o l y a n i l i n e a n t i c o r r o s i o n c o a t i n gi s a n e n v i r o n m e n t a lp r o d u c tw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c eb e c a u s ei tc a na v o i dt h et r a d i t i o n a l d e l a y - c o r r o s i o nm a t e r i a l sd e s t r o y i n gt h ee n v i r o n m e n t b e c a u s ep a n ii sap o l y m e rw i t h c o n j u g a t epb o n d s ，h a v i n gb a dp e r f o r m a n c eo fd i s s o l u t i o na n dc o n g l u t i n a t i o n , s oi tm u s t b ec o m p o u n d e dw i t ho t h o ri n g r e d i e n t si no r d e rt or e a c hi d e a le f f e c to fa n t i c o r r o s i o n s i l i c aw i t he x c e l l e n td i s p e r s i o nw a ss y n t h e s i z e di nt h i sc h a p t e rb yd e p o s i t i o nm e t h o d i nt h ep r e s e n c eo ff o u rk i n d so fs u r f a c ea c t i v ea g e n t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tk i n d sa n d d o s i n g so fs u r f a c ea c t i v ea g e n ta n dt h ev a l u eo fp hi nt h es y s t e mt ot h ey i e l da n dm e a n p a r t i c l ed i a m e t e rw a sd i s c u s s e d 西es t n l c t u f eo fs 豇i c aw a si d e n t i 矗e db vm e a n so ff 1 1 r a n dt h e np a n i s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yi n s t i up o l y m e r i z a t i o no f s i l i c aa n da n i l i n e n cd o s a g eo ft h eo x i d a n t , t h em o l a rc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i 正 t h ew e i g h tr a t i oo fa n i l i n et os i l i c aa n dt h er e a c t i o nt i m eo nt h e 、r i e l da n dc o n d u c t i v i t yo f c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r es t u d i e d 1 ks t r u c t u r eo fp a n l ，s i 0 2c o m p o s i t ep a r t i c l e sw a s i d e n t m c db yf t - i r ，a n di t sa p p c a r 柚w a sc h a r a c t e f i z e dw i t ht h em e t h o do fs e m i nt h ep r e p a r a t i o no fp a n ia n t i - c o r r o s i v ec o a t i n g s , t h ec o p o l y m e rs o l u t i o no f m m a b a a aw a ss y n t h e s i z e df i r s tb ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n a n dt h e nc o m p o u n dt h i s s o l u t i o n w i t h 础i s i 0 2 c o m p o s i t e p a r t i c l e s t h e i n f l u e n c e o f t h e d o s i n g o f p a n i s i 0 2 t o t h er i g i d i t yo fc o a t i n g , c o n d u c t i v i t y , b r i n e - r e s i s t a n ta n da c i d r e s i s t a n tw a sd i s c u s s e d 讪e b e s tp r o p o r t i o no fa n t i - c o r r o s i v ec o a t i n gw a sm f p o l y ( m m a b a a a ) ) ：m ( p a n i s i 0 2 ) = 8 0 ：2 0 i nt h ep r e p a r a t i o no fa c r y l a t ea n t i - c o r r o s i v ec o a t i n g s ，m m 忸a 俏ae m u l s i o n sw a s s y n t h s i z e df i r s ti nt h ep r e s e n c eo fe i c 8 6 0 0a se m u l s i f i e ra n da p ka si n i t i a t o r s o m e i n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ep e r f o r m a n c eo fe m u l s i o n sa r c ：d i s c u s s e d ，a n dt h ep r i m e p r o p o r t i o no f m m a 忸a 怕 e m u l s i o n sw a s ：n ( m m a ) ：n ( b a ) ：n ( a a ) = 1 ：0 9 ：0 1 9 、4 o e m u l s i f i e r 、1 i n i t i a t o r t h e nt h ea n t i c o r r o s i o nf i l mw i t hh i g hw a t e r - r e s i s t e n t e n c ea n d w e a t h e r - r e s i s i t e n t e n c ew a so b t a i n e db yc o m p o u n d i n gt h i se m u l s i o n sw i t hh y d r o p b o b i c s i l i c a n es t r u c t u r e so ft h ea b o v ec o p o l y m e rw e r ei d e n t i f i e db yf f - i r k e yw o r d s ：s u r f a c ea c t i v ea g e n t ；p o l y a n i l i n e ；c o m p o s i t ep a r t i c l e s ；a n t i - c o r r o s i v e c o a t i n g s ；m e t a lc o r r o s i o n 此页若属实。请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：圣塑! 日期型 研究生签名：土：墨! 日期兰丝! ：2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究牛签名：王塑l 导师签名：研究牛签名：土筮l 导师签名：日期2 监童 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章前言 金属材料是人类物质文明的基础，而大量的金属材料腐蚀也给人类社会造成了 巨大损失。调查表明美国在1 9 7 5 年因金属材料腐蚀受到钓经济损失约为7 0 0 亿美 元。当年美国的国民生产总值( 6 n p g r o s s n a t i o n a l p r o d u t ) 为1 6 7 7 0 亿美元，一年中金 属腐蚀所造成的经济损失约占当年g n p 的4 2 。至今美国仍按g n p 的4 2 估算每 年因金属腐蚀而受到的经济损失。其他国家也陆续进行了调查，其结果表明金属材 料腐蚀造成的经济损失大致为该国国民生产总值的4 。 1 9 9 9 年光明日报报道我国每年的腐蚀损失是2 8 0 0 亿元，其中石化系统的损失 ( 不舍事故损失) 为4 0 0 亿，按照国民生产总值4 的损失量计算，我国每年将有近 4 0 0 0 亿元的腐蚀损失。金属材料腐蚀造成的损失是巨大的，而无论现在乃至将 来，金属材料以其优良的机械性能和工艺性能仍将在材料领域占有重要地位，因 此研究金属材料的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀，从而减少腐蚀造成的损失， 对国民经济发展具有重要意义。 金属腐蚀防护一般可采取以下几种方法：一是合理选材和发展耐蚀材料( 发展 耐蚀合金、针对具体的腐蚀介质和工况条件选择合适的金属或非金属材料) ；二是 金属表面覆盖层保护；三是缓蚀剂缓蚀；四是电化学保护；五是金属表面改性。 腐蚀防护中用得最多的是对金属表面改性和覆盖层保护，合称表面保护表面保 护又可分成四种类型：1 金属表面涂敷有机涂层；2 金属表面镀敷耐蚀金属或合金 层；3 改变金属表面层的成分；4 使金属表面形成化学转化膜。 其中有机涂层防护是将耐蚀有机涂料涂敷在金属表面，经固化成膜后具有屏 蔽、缓蚀和电化学保护三方面的作用，因其施工方便，防腐效果好而得到广泛应 用。但传统的大部分有机防腐涂料都是溶剂型的，大量使用挥发性有机化合物 ( v o c ) ，造成环境的严重污染，对v o c 的禁止是国际立法的焦点。因此，开发更 有效、环境友好的缓蚀剂，一直是人们孜孜以求的目标。近年来导电聚合物的迅 速发展，给这一问题的解决带来了新的转机。 武汉理工大学硕士学位论文 在众多的导电高分子材料中，聚苯胺以其具有多样化的结构、较高的电导 率，独特的掺杂机制、优异的物理性能、良好的环境稳定性及原料廉价易得、合 成方法简便等优点，在能源，电磁屏蔽、防腐和电致变色等领域有着广阔的应用 前景，倍受人们的广泛关注。把聚苯胺用作防腐蚀材料的研究与开发目前已有产 业化的商品报道，如v e r s i c o n t m 、( ) r i n c c o l l t m 、c ( 唧獬i v 。m 和c 0 f e p 岳。m 等。p a n i 防腐涂料可以避免传统缓蚀材料对环境的破坏，因而是一种性能优异的绿色环保 产品。但基于聚苯胺是一种具有很强相互作用的共轭大p 键的大分子，其溶解和粘 附性能都很差，所以须与其它组分复合才便于施工，达到理想的防腐效果。 1 2 金属的腐蚀及防护 1 2 1 腐蚀概述 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏叫 腐蚀随着非金属材料的迅速发展，越来越多的非金属材料作为工程材料使用。 从这个现实出发，许多腐蚀科学家以及世界著名的腐蚀学术机构主张把腐蚀定义 扩大到所有物质( 包括金属和非金属) 。因此，腐蚀更广泛的定义是：腐蚀是某种 物质由于环境的作用引起的破坏和变质( 性能降级) 【l 】 例如，日常生活中常见的水管生锈，金属加热过程中的氧化等。而且按照热 力学的观点，腐蚀是一种自发过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能。使 金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程1 2 j 。 1 2 2 金属腐蚀的类型 目前金属腐蚀的类型按机理主要为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀三种： ( 1 ) 化学腐蚀 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反 应历程的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应， 形成腐蚀产物。 腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而对外不表现 出有电流的产生。纯化学腐蚀的情况并不多，主要为金属在无水的有机液体和气 2 武汉理工大学硕士学位论文 体中腐蚀以及在干燥气体中的腐蚀。 ( 2 ) 电化学腐蚀 电化学腐蚀是指金属表面与离子导电介质( 电解质) 发生电化学反应而引起 的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极 反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阳极反应是氧化 过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子，阴极反应为还原过程，即介 质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程 3 1 例如，碳钢在酸中腐蚀时，在阳 极区铁被氧化为f c “离子，所放出的电子由阳极( f e ) 流至钢中的阴极( f c 3 c ) 上，被i i + 离子吸收而还原成氢气。 可见，与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个 相对独立并可同步进行的过程。由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空间或时间 上分开的阳极区和阴极区，腐蚀反应过程中电子的传递可通过金属从阳极区流向 阴极区，其结果必有电流产生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与反应物质的转 移可通过法拉弟定律定量地联系起来。 由此可见，金属的电化学腐蚀实质上是短路的电偶电池作用的结果。这种原 电池称为腐蚀电池。电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀金属在大气、海水、 土壤和各种电解质溶液中的腐蚀都属电化学腐蚀。 ( 3 ) 物理腐蚀 物理腐蚀是指金属由于单纯的物理溶解作用而引起的破坏。熔融金属中的腐 蚀就是固态金属与溶融态金属( 如铅、锌、钠、汞等) 相接触引起的金属溶解或 开裂。这种腐蚀不是由于化学反应，而是由于物理溶解作用形成合金或液态金属 渗入晶界造成的。 1 2 3 金属腐蚀的防护 金属由于腐蚀而遭受破坏的形式多种多样，引起金属腐蚀的原因也各不相同 并且非常复杂。因此，根据金属设备、构件等所处的环境不同而采取的防腐蚀措 施也多种多样。在实际应用中较为广泛采用的防腐技术主要有以下几种【 】： ( 1 ) 合金化处理：在某些常用工程金属的冶炼过程中加入少量的惰性金属或非 金属，从而改变其结晶形态或化学活性，以提高其耐腐蚀性能或钝化能力。 ( 2 ) 介质处理：即除去或减小金属材料所处环境中的腐蚀因素，如调节介质的 武汉理工大学硕士学位论文 p h 、锅炉中的除氧等。 ( 3 ) 电化学保护：主要包括阴极保护和阳极保护。阴极保护即是利用电化学原 理将被保护的金属材料进行外加阴极极化以降低或防止金属的腐蚀。阳极极化即 是对于易钝化的金属材料而言，可采用外加阳极电流的方法促使被保护的金属材 料达到阳极钝化形成钝化层，从而降低金属材料的腐蚀。 ( 4 ) 添加缓蚀剂：向金属材料所处的介质中添加少量能阻止或减缓金属腐蚀的 无机或有机物质，从而达到保护金属材料的目的该方法所用的缓蚀剂防腐类型 主要包括阴极型、阳极型和混合型三种嘲。 ( 5 ) 金属表面进行覆盖层处理：在金属材料表面喷、衬、镀或涂上一层耐蚀 性、阻隔性较好的金属或非金属物质，使金属材料表面不与腐蚀介质相接触，从 而达到防腐的目的。其中以防腐涂料的应用最为广泛r 玎。 1 3 金属防腐涂料的研究现状 在各种防腐技术中，涂料防腐蚀技术应用最广泛，因为它具有许多独特的优 越性。首先它施工简便，适应性广，不受设备面积、形状的约束，重涂和修复方 面费用低；其次是涂料防腐可与其它防腐蚀措施联合使用( 如阴极保护等) ，从而 可获得较完善的防腐系统。涂料的最大缺陷是不能抵御强烈腐蚀介质，强度低。 但是只要涂料品种配套体系选择恰当，涂料防腐仍然是一种最简便、最有效、最 经济的防腐蚀措施。在防腐工程中，涂料不但用于设备的外表，也广泛地应用在 设备内表面。据日本腐蚀和防腐蚀协会调查表明，在涂料、金属表面处理耐腐蚀 材料、防锈油、缓蚀剂、电化学保护、腐蚀研究等七大防腐技术投资中，涂料防 腐蚀投资的经费占6 2 5 ，由此可见涂料防腐的重要地位和研究开发的活跃程度 嘲。 防腐涂料是涂料中的一类品种，因此除具备涂料的基本物理、机械性能外， 还应该具备下列特点1 9 】： ( 1 ) 高耐蚀性，即不被腐蚀介质溶胀、溶解、破坏、或分解并处于稳定状态； ( 2 ) 高耐候性，即适应户外环境温度的变化和具有较好的抗紫外光能力； ( 3 ) 高耐久性，即涂层使用寿命要长； ( 4 ) 涂膜层较厚以使涂层的透气性和渗水性小。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 国外金属防腐涂料的研究现状 随着国外在环境保护上的重视，涂料的发展以无污染、无公害、节省能源、 经济高效为原则，发展迅速的是无公害或少公害的涂料产品及防腐性能优异的品 种【1 0 l 。总结起来主要有以下几方面： ( 1 ) 粉末涂料，这是一类不含溶剂、以粉末熔融成膜的新型涂料，在防腐工 程上常用的是环氧粉末涂料。它与传统溶剂型防腐涂料相比，具有无溶剂污染、 涂覆方便、固化迅速、性能优异等优点，国外自6 0 年代起就广泛用于化工、石油 管道防腐，进入9 0 年代，随着化工、石油化工行业的发展，对管子特别是埋地管 的防腐要求越来越高，环氧粉末涂料受到了更多的重视。 ( 2 ) 富锌涂料，它是一种含大量锌粉的涂料，其锌粉含量在8 5 9 5 之间， 涂膜仅厚1 0 0 微米，成本低，性能优异。 ( 3 ) 含氟涂料，如美国的g s c c s 系统是一种新型氟树脂涂料，比通用涂料 寿命高三倍，耐各种化学介质，使用温度为2 6 0 ，可作容器、槽罐、搅拌设备 和辅助设备内表面涂料。 ( 4 ) 鳞片涂料，由玻璃磷片和耐腐蚀热固性树脂构成，具有优越的防腐性能 和防渗透性。如国外将玻璃鳞片聚酯和乙烯基涂料用于烟道气脱硫装置，效果良 好，还可用于设备接缝的密封材料。日本专利介绍了一种含片状不锈钢粉末的环 氧树脂涂料，涂覆在金属表面，涂层的耐久性达三年之久，优于其他涂料。 ( 5 ) 导电涂料，有些设备既要防腐蚀又要防静电、如汽油油罐。国外的导电 涂料研究非常活跃，日本、美国许多公司生产此种涂料，导电涂料的研究主要方 向是开发高导电性、低成本的新型导电填料，以降低成本。 防腐蚀涂料的应用十分广泛，为提高其使用寿命和应用范围，国外的涂料研 究与应用主要是两方面的问题：材料和施工方法。据统计，涂层腐蚀破坏，属基 体处理不当者占总数的7 5 ，因此研究开发新材料和加强施工质量管理同等重 要。 1 3 2 国内金属防腐涂料的研究现状“” 我国的防腐涂料研究开发发展很快，在传统的常用的防腐涂料的基础上开发 出了许多性能优异的新型防腐涂料，并应用于实际工程中，实践证明，这些新型 5 武汉理工大学硕士学位论文 防腐涂料性能优异，有些品种的性能指标已赶上或超过国外的同种涂料，例如我 国的h f p 快速固化防腐粉末涂料，d s - 2 耐高温水性带锈漆，y j f 氟橡胶重防腐 涂料等。我国涂料的研究开发也在朝无毒( 或低毒) 、无污染、省能源、经济高效 的方向发展，这与国外涂料发展方向一致，在化工、石油化工行业的应用中，防 腐涂料体系以其优异的防腐蚀性能、较长的使用寿命，简便的施工和修复等优 点，得到越来越广泛的研究和应用。以下是部分目前国内研究较多的防腐涂料种 类： ( 1 ) 粉末涂料：我国粉末涂料的开发研究起步较晚，用于防腐蚀工程只是近 几年才开始的，而且使用量比较少，只占粉末涂料的2 0 ，随着生产的发展，防 腐粉末涂料的应用会更加广泛。例如我国自行研制的i - i f p 系列快速固化防腐粉末 涂料，适用于石油化工及其它工程的管道内外防腐和金属设备、构件的防腐，该 涂料可在2 0 0 、3 h 固化，物理性能、耐蚀性能优异，主要性能指标已达到美国 3 m 公司2 0 6 n 粉末涂料的性能指标，与同类产品相比可节能1 4 以上。 ( 2 ) 富锌涂料：富锌涂料是一种含有大量活性颜料一锌粉的涂料，其干膜锌 粉含量在8 5 9 5 之间，常用作底漆使用。有机富锌涂料采用的漆基为：氯化橡 胶、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、环氧一聚酰胺等，无机富锌涂料采用的基料 为：碱性硅酸盐、烷基硅酸酯等，都具有较好的耐蚀性，耐水性和耐磨性，在化 工、石油行业中经常采用，效果良好。 ( 3 ) 带锈和防锈底漆：我国此类漆的品种较多，因为钢铁除锈后很易返锈， 大型设备除锈不彻底等，都会严重影响涂层的耐蚀性能，而防锈和带锈底漆就能 有效地解决这个问题，提高涂层与钢铁的粘结力，而此类漆通常不能代替喷砂， 酸洗等除锈方法，仅适用于除锈后的钢铁表面。 ( 4 ) 鳞片涂料：我国的玻璃鳞片涂料研究发展很快，应用也日益广泛，由中 国石油天然气总公司管道科学研究院开发研制的g h - 8 和g h l - 9 玻璃鳞片涂料，主 要用于原油贮罐、成品油罐、地下管道和化工设备的防腐。如g h 8 型玻璃鳞片 涂料用于化工厂氯乙烯转化品内壁防腐，在60 c 浓h c i 介质中使用，效果良 好，g h - 8 用于盐酸贮罐内壁，h c l 浓度3 2 ，常温使用效果良好。玻璃鳞片树脂 还经常应用于容器密封和设备修补上。如化工厂用玻璃鳞片填充耐腐蚀树脂复合 材料修补搪玻璃设备，效果良好。 ( 5 ) 含氟涂料：我国的氟树脂涂料也有很大发展，其中聚三氟乙烯能耐强 6 武汉理工大学硕士学位论文 酸、强碱，常温下耐绝大多数的有机溶剂，北京化工厂贮存9 8 的h 2 s 0 4 碳钢贮 罐使用聚三氟乙烯树脂作涂料在常温常压下使用，效果良好。y j f 氟橡胶重防腐 涂料，是国内首次研制成功的，可做为防腐蚀衬里材料的替代产品，它解决了强 腐蚀与高温环境并存的腐蚀难题，能在2 3 0 以下长期工作，在4 0 时仍有弹 性，能耐强酸、强碱、强溶剂、盐、石油产品、烃类等介质的腐蚀，此涂料采用 冷涂，自然硫化工艺，工艺简单，质量易保证，维修简便，具有显著的防腐蚀效 果和经济效益。 我国涂料工业开创至今已有8 6 年，生产了大量的防腐涂料并收到了较好的 效果，但较之国外先进水平尚存在很大差距因此，目前除了要不断开发新的涂 料品种之外，还要开发相关的涂料应用技术，以保证被保护的设备和涂层具有最 佳效果。 1 4 聚苯胺防腐涂料的研究现状 1 4 1 聚苯胺的研究历史 早在1 8 6 2 年l e t h e b y h 就首次研究了聚苯胺，迄今为止聚苯胺已经经历了三个 阶段。 ( 1 ) “苯胺黑”本质的讨论1 1 2 - 1 4 l 2 0 世纪初w i l l st a n e r 和g r c m 对苯胺氧化产物的本质展开了激烈的争论。前者将 苯胺的基本氧化产物和缩合产物通称为“苯胺黑”，而g r e e n 分别以h 2 0 2 ，n a c l 0 3 为 氧化剂合成了五种具有不同氧化程度的苯胺八隅体，基于颜色变化、元素分析和 溶解性实验，他提出苯胺的基本氧化产物( j k 隅体) 不是“苯胺黑”，而是形成“苯胺 黑”的中间产物，并分别命名为：l e u c o e m e r a l d i n e ，e m e r a l d i n e 等。这种命名至今仍 在使用。 ( 2 ) 有机半导体的开发 2 0 世纪6 0 年代末j o z e f o w i c z 等采用过硫酸铵为氧化剂，制备出电导率为l o s e r a 的聚苯胺。研究表明，聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽的性质。他 们还组装了以聚苯胺为电极的二次电池，但这一研究成果当时并未引起人们的注 意。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 成为导电聚合物研究热点 传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。因而过 去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。2 0 世纪5 0 年代初人们发现有些 有机物具有半导体性质；6 0 年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复 合物；7 0 年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四腈代对苯醌二甲烷 ( 1 限t c n q ) 1 9 7 7 年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金 属铋的导电性能。此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电 性高分子材料，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。直到1 9 8 4 年聚苯胺才被 m a c d i a r m i d 等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺：1 9 8 7 年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次 电池作为商品投向市场，使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点。 因此聚苯胺的出现虽然已有一百多年的历史，但聚苯胺作为导电高分子的研 究只是近2 0 多年的事情。在这期间，国内外相关研究者已对聚苯胺的结构、特 性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。聚苯胺具有的种种特性使 其在电池、防腐防污、抗静电、电子屏蔽、军事等领域具有极其诱人的应用前 景，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子【1 5 , 垌。 1 4 2 聚苯胺的结构与特