（材料学专业论文）磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文合成了三种不同磺化度的聚合物。以j o 发烟硫酸为磺化试剂，以4 ，4 7 一 二氟二苯砜和4 ，4 - 二氟二苯酮为原料反应得到双磺化的4 ，4 二氟一3 ，： 一二磺 酸钠一l ，1 一二苯砜和4 ，4 二氟： ，37 一一磺酸钠一i ，l7 一二苯酮。用i ，4 ，5 ， 8 一萘四甲酸二酐与间氨基苯酚对氨基苯酚反应得到了一种含有六元酰亚胺环的双酚单 体，并将其与4 ，4 一二氟一3 ，37 一二磺酸钠一i ，l 二苯砜和4 ，47 一二氟二苯砜采 用直接聚合法合成了不同磺化度的含有六元酰亚胺环的聚芳醚砜，通过l ? 卜【r 和。h n 獬 对聚合物进行了表征，证明其结构正确。聚合物的特性粘度在1 3 71 6 6 乩g 之间， 采用溶液铸膜法得到聚台物膜，成膜性较好。 以双酚a ，2 ，6 一二氟苯腈和4 ，17 二氟一3 ，3 二磺酸钠一1 ，1 一_ 二苯酮采用直 接缩合法合成了不同磺化度的磺酸型聚芳醚腈酮，通过f tl r 和h n m r 对聚合物进行 了表征，证明其结构正确。聚合物的特性粘度在1 】62 9 3c j i ，g “之间，采用溶液铸 膜法得到淡黄色的透明薄膜，成膜性良好。 以双酚a ，】，3 二( 4 一氟苯基) 苯和4 ，4 二氟一3 ，： 一二磺酸钠一i ，1 二苯 砜采用直接缩合法合成了不同磺化度的磺酸型聚芳醚酮砜，通过f tl r 和hn r 对聚 合物进行了表征，证明其结构正确。聚合物的特性粘度在( ) 2 7 1 8 hc g 。之间，采 用溶液铸膜法得到淡黄色的透明薄膜，成膜性良好。 测定了这三种聚合物的溶解性，证明了聚合物溶解性良好，可以溶解在非质子型极 性溶剂中，有利于材料的成型加工。还测定了它们的机械性能，拉伸断裂强度在 2 9 9 2 4 2mr ( 1 之间，证明机械性能良好，可以满足质子交换膜的使用要求。测定了 聚合物膜的含水率和膨胀率，表明含水率、膨胀率和离子交换容量均随着磺酸基含量的 增加而增加。 关键词：磺酸型；质子交换膜；六元酰亚胺环 磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成 s y n t h e s i so fs u l f o n a t e df u e lc e i lp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e a b s t r a c t i h r e ek i n d so rp o l y m e r sw j t hd i t l e r e n td e g r e eo l s u l t b n a t i o na r es y n t h e s i z e dj nt h i s t h e s i s 4 ，4 一d j n u o r o d i p h e n y l s u l f o n ea n d4 ，4 一d i n u o r o d i p h e n y l k e t o n ea r es u l f b n a t e db y5 0 s u l f u r i ca c i d an e wb i p h e n o lm o n o m e rc o n t a i n i n gs i x - m e m b e r e dr i n gi m i d ei ss y n t h e s i z e d b yr e a c t i o no f1 ，4 ，5 ，8 一n a p h t h e l e n e t e 仃a c a r b o x y l i ca c i dd i a n h y d “d ew i m3 一a m i n o p h e n o lo r 4 - 锄i n o p h e n 0 1s o d 哪s u l f o n a t e dp 0 1 y ( a r y j e n ee t h e rs u l f o n e ) c o n t a i n i n gs i x - m e m b e r e dr i n g i m i d ew i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u l f o n a t j o na r ep r e p a r e db yd i r e c tp o j y m e r i z a i i o no fb j p h e n 0 1 c o n t a i n j n g s i x m e m b e r e d r i n g i m i d e ，d i s o d i u m 4 ，4 一d i n u o r o 3 ，3 一d i s u l f o n a t e - 1 ， 1 一d i p h e n y l s u l f o n ea n d4 ，4 一d 讯u o r o d i p h e n y l s u l f o n e t h em o n o m e r sa n dp o l y m e r sa r e c h a r a c t e r i z e dw i t h1 h n m r f t l r r r h e i ri n t “n s i cv i s c o s i t vv a l u e sv a r vf r o m 】3 7t o1 6 6 d l + g t h e i rm e m b r a i l e sw i t hg o o dq u a l i t i e sa r ec a s t o md i m c t h e y 】s u l f o x i d cp o l y m e r s o h l t i o n s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n e b i p h e n o l a ，d i s o d i u m 4 ， e t h e rn i t r i l ek c t o n e ) a r ep r e p a r e d 4 一d m u o r o 一3 3 一d i s u l f o n a t e 1 b yd i r e c tp o l y m er i z a “o no f 11 一d i p h e n y l k c t o n ea n d2 6 一d i n u o r o b e z o n i t r i l e t h ep o l y m e r sa r ec h a r a c 忙r i z e dw i t hh n m r f t i r t h e i ri m r i n s i c v i s c o s i t yv a l u e sv a r yf 而m1 1 6t o2 9 3d i ，g _ 。t h e i ry e l l o w ym e m b r a n c sw i t hg o 。dq u a l i t i e s a r ec a s tf r o md i m e t h e y ls u l f o x i d ep o l y m e rs 0 1 u t i o n s u l f o n a t e dp 0 1 y ( a r y j e n ee t h e rk e t o n es u l f o n e ) a r ep r e p a r e db yd i r e c tp o l y m e r i z a t i o no f b i p h e n o i a ， d i s o d i u m 4 ， 4 一d 讯u o r o - 3 ，3 一d i s u l i 、o n a t e 一1 1 一d i p h e n y l s u l f o n ea n d 1 3 一( 4 一d m u o r o p h e n y l ) b e n z e n e t h ep o l y m e r sa r ec h a r a c t e r i z e dw i t h1 h n m r ，f t i r t h e i r i n 埘n s i cv i s c o s i t yv a l u e sv a r yf r o m ( ) 2 7t o18 8d l g - 。t h e i ry e l l o w ym e m b r a l l e sw i t hg o o d q u a l i t i e sa r ec a s tf r o md j m e t h e y ls u l f o x j d ep o l y m c rs o 】u t i o n t h es o l u b i l i t i e so ft h e s et h r e ek i n d so fs u l f o n a t e dp o l y m e r sa r et e s t e d a l lo fs u l f 、o n a t e d p o l y m e r sc a i ld i s s o l v ei np 0 1 a r 印r o t i cs o l v e n t sa 1 1 dc a ne a s i l yh ep r o c e s s e d f u 九h e r m o r et h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ed e t e r m i n e d ，a n dt h et e n s i o ns t r e n g t ha tb r e a kv a r vf r o m5 3 2 9t o 9 2 4 2m p a t h e s em e c h a j l i c a lp r o p e n i e sa r e9 0 0 df o r t h en e e do f p r o t o ne x c h a l l g em e m b r a n e f i n a l l 弘t h ew a t e ru p t a k e ，s w e l l i n gm t i oa n di o n e x c h a n g ec a p a c j t yo fp o l y m e r sa r em e a s u r e d ， a 1 1 dt 王1 ev a l u e si n c r e a s ew i t ht h ed e g r e eo fs u l f o n a t i o n k e yw o r d s ： s u l f o n a t e d ； p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ； s i x m e m b r a n er i n gi m i d e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：盘n 鬼 下 导师签名：7 芨络窆导师签名：，掳乏 蔓年6 月。日 大连理工大学硕士学位论文 弓口 国际氢能源协会副主席c a r 卜j o c h e nw i n t e r 在第二届国际氢能论坛上说，从1 8 世 纪的太阳能到1 9 世纪煤的利用，再到2 0 世纪石油、天然气和核能的开采和使用，每一 次新能源的开拓都带给人类生产力质的飞跃，如今到了2 1 世纪，开发以氢能为代表的 一代清洁、高效、安全、可持续的新能源，无论对整个世界还是对中国的可持续发展都 有着特别重要的意义。燃料电池作为利用氢能的一种，将是继水力、火力、核能之后的 第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。 燃料电池( f u e lc e 】1 ) 是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的 装置。在燃料电池早期研究开发阶段，由于电池价格昂贵，一直没有得到推广应用， 其主要应用在航空航天领域。近几年，随着实用型质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的 开发成功，燃料电池再次成为各国政府和企业关注的焦点。质子交换膜燃料电池作为继 碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体 氧化物燃料电池( s o f c ) 之后发展建起来的第五代燃料电池，具有能量转换率高、低温 启动、无电解质泄漏等特点，也因此被公认为最有希望能够成为航天、军事、电动汽车 和区域性电站的首选电源。”。质子交换膜是p i j m f c 的核心组成，质子交换膜材料的好坏 对质子交换膜燃料电池的性能具有直接的影响。目前广泛使用的燃料电池用质子交换膜 ( 主要是美国d up o n t 公司的n a f f o n 膜材料) 还存在许多缺点和不足，如价格昂贵 ( n a f i o n 膜7 8 0 $ m “) ，高温时性能不稳定等，迫切需要一种性能优异，价格低廉的 新型膜材料的诞生。 芳香族聚酰亚胺( p 1 ) ，聚芳醚砜( p 既) ，聚芳醚酮( p e k ) 以及聚芳醚腈( p e n ) 等耐高温聚合物因具有优良的热稳定性和机械强度而得到广泛应用。通过磺化改性，将 磺酸基团引入到聚合物链中，当磺化度到达某一范围的时候，聚合物具有一定的质子传 导率，可以作为燃料电池用质子交换膜的替代材料。而引入磺酸基可以有后磺化和磺化 单体直接聚合两种方法。直接磺化反应的优点是操作简单，反应重复率高。但缺乏对磺 化位置和磺化度的控制。磺化单体直接聚合，可以从分子设计上控制聚合反应，便于控 制磺化度；磺化单体直接聚合还可以避免聚合物在高磺化度时的交联和降解，可以生成 任意磺化度的聚合物。所以本论文设计并通过磺化单体直接聚合法合成了几种磺酸型耐 高温材料作为质子交换膜替代材料，这对质子交换膜材料的研制有一定的理论意义和应 用价值。 磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成 1 文献综述 1 1 质子交换膜燃料电池技术进展 早在1 8 5 0 年，人们已经知道“离子交换”过程“1 ，但应用于燃料电池却是l o o 年以 后的事了。2 0 世纪6 0 年代，通用电气( g e ) 公司为美国宇航局( n a s a ) 开发了质子交 换膜燃料电池。与其它燃料电池相比其优点是能量密度高，不使用流动的、腐蚀性的电 解质，结构简单。但是该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发 生了降解。膜的降解不但导致电池寿命的缩短，而且还污染了电池的生成水，使宇航员 无法饮用。1 9 6 4 年，通用电气公司开发了新型膜，用聚乙烯一双乙烯基苯与氟碳基底交 联，使膜的寿命达到5 0 0h 。通用电气公司研制的lk w 的p e m r c 作为辅助电源，先后七 次用于美国g e t i 】i n j 太空发射试验。6 0 年代中期，通用电气公司试验d up o n t 的n a f i o n 膜，p e m f c 的优点又增加了长寿命和低维护，并用小电池在生物卫星上进行了搭载实验。 但在a p o 】1 0 计划中美国宇航局选择了石棉膜型碱性氢氧燃料电池( a f c ) ，造成了质子 交换膜燃料电池的研究在近2 0 年中处于低谷。到1 9 8 4 年以前，除了美国l o sa 】a m o s 国家实验室的少量工作外，p e m f c 的研究基本处于停滞状态”1 。 1 9 8 3 年，加拿大国防部认识到p e m f c 可能满足军队对能源的需求及商用前途。1 9 8 4 年，b a l1 a r d 公司在加拿大国防部的资助下，开始研究开发p e m f c 。在加拿大和美国等 国科学家的共同努力下，质子交换膜燃料电池取得了突破性进展。首先，采用薄的 ( 5 0 一1 5 0um ) 高电导的k a f i o n 和d o w 全氟磺酸膜，电池性能提高了几倍。其次采用 p t c 催化剂代替纯p t ，并在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，将阴、阳极与膜热压在 一起，组成电极一膜电极三合一组件( m e a ) ，实现了电极的立体化。此种工艺减少了 膜与电极的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，提高 了p l 的利用率。不但大幅度提高了电池性能而且使电极的p t 担量降低至o 5m g c 酊2 ， 电池输出功率密度高达o 5 2w c m2 ，电池组的质量比功率和体积比功率分别达到7 0 0 w k g 一1 和1 0 0 0w 一。 2 0 世纪9 0 年代初期，特别是近几年，随着人们对日趋严重的环境污染问题认识的 加深，p e m f c 技术的开发逐渐由军用转向民用，被认为是第四代发电技术和汽车内燃机 最有希望的替代者。 1 2 质子交换膜燃料电池的关键部件及工作原理 构成质子交换膜燃料电池的关键材料与部件为：电催化剂、电极( 阴极与阳极) 、 质子交换膜和双极板。其中双极板起到传递气体和反应物的功能：阳极和阴极上载有电 大连理工大学硕士学位论文 催化剂，燃料和氧化剂分别在此完成气体的分散和电化学反应；质子交换膜担负着传导 质子与分隔燃料和氧化剂的两大功能。它们的结构和性能对p e m f c 整体的性能起到了决 定性的作用，因此围绕着这些部件开展的研究、设计工作也构成了p e m f c 的关键技术。 其工作原理如图1 1 所示。 e 越e r n a l 0 a d 图1 1 质子交换膜燃料电池的基本原理 f i g u r e1 】b a s j cp r o t o ne x c h a n g em e m b 啪e ( p e m ) f u e ic e l lm e c h a n i s m 质子交换膜( p r o l o ne x c h a n g em e m b r a n e ，p e m ) 是质子交换膜燃料电池的核心组 成，应该强调的是p e m f c 中的p e m 与一般的化学电源中的隔膜有很大不同。首先，它不 仅是一种隔膜材料，它还是电解质( 传递质子) 和电极活性物质( 电催化剂) 的基底； 另外，p e m 还是一种致密的选择性透过膜，而通常的隔膜则属于多孔薄膜：6 。用作p e m 的材料，应当满足下列条件： ( 1 ) 气体( 尤指氢气和氧气) 在膜中的渗透性小，以起到阻隔燃料和氧化剂的作用， 以免氢气和氧气在电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的库仑效率； ( 2 ) 高质子传导率和低电子传导率，可以降低电池内阻，减小欧姆过电位以提高 电流密度，实现较高的电池效率； 磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成 ( 3 ) 较好的化学和电化学稳定性，如耐酸碱性、耐氧化、耐水解等，以保证电池 的工作寿命； ( 4 ) 热稳定性好，以承受在电池加工和运行中不均匀的热量冲击： ( 5 ) 干湿转换性能要好，电池在加工过程中会使膜失去水分，而在电池的运行过 程中为了获得最大的质子传导率。质子交换膜要在全湿状态下工作，因此要求膜的尺寸 稳定性、含水量等具有很好的干湿转换性： ( 6 ) 具有一定的机械强度、可加工性好，使其容易制成膜电极来满足大规模生产 的要求； ( 7 ) 通过扩散和电渗析作用传输的水量小： ( 8 ) 适当的价格性能比。 质子交换膜根据其含氟量的多少可以分为全氟、部分氟化和非氟质子交换膜。 n a f i o n 膜和d o w 膜均属于全氟磺酸膜，但是价格昂贵( 7 8 0 $ m2 ) ，非氟质子交换膜 对电化学氧化性最差，但却是最有可能发展为1 0 0 $ m2 范围内的质子交换膜。 1 3 全氟质子交换膜 1 3 1 全氟质子交换膜 全氟质子交换膜包括以下几种类型：( 1 ) 美国d u p o n l 公司的n a r io n 膜，包括 n a f i o n l l7 ，n a r i o n l l 5 ，n a f i o n l l 3 j 和n a f j o n l l 2 等； ( 2 ) 美国d o w 公司生产的d o w 膜，其结构为短支链全氟磺酸质子交换膜；( 3 ) 日本a s a h ic h e m fc a 】公司的a c i p le x 膜：( 4 ) a s a h ig l a s s 公司的f l e m j o n 膜。他们均具有相似的化学结构，如f j 9 1 2 所示。 + c f ：一c f ：h 午9 一c f ：七 【6 c f 2 宁p 却( c f 2 ) 。s 0 3 h l c f 3 n 娟o n ：x = 6 1 0 ，y = 1 ，z = 1 ，n = 2 a c i p l e x ：x - 6 - 8 ，y = o 一】，z = 1 ( o - 2 ) ，n = 2 5 d o w ：x _ 3 1 0 ，y ：1 z _ 0 ，n = 2 图1 2 全氟磺酸膜的化学结构 f j 9 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo f p e r n u r i n a t e ds u l f o n i ca c i dm e m b r a n e s 大连理工大学硕士学位论文 全氟磺酸膜在p e m f c 中得到了最广泛的应用，其树脂的合成一般经历了以下几个步 骤。：四氟乙烯与三氧化硫反应组成环砜；环砜与碳酸钠缩聚，随后与四氟乙烯共聚形 成不溶性树脂；不溶性树脂水解制备全氟磺酸聚合物；最后在适当的电解质中将全氟磺 酸聚合物的n a + 交换成h + 。 根据文献报道，从这些商品化的不同系列全氟质子交换膜型号，可以获得膜e w 值 和膜厚度的信息。质子交换膜的酸度通常以e w ( e q u iv a l c n tw e g h l ) 值来表示，即每 摩尔离子交换基团( 一s 0 ，h ) 所含干树脂的重量，与离子交换容量i e c ( i o ne x c h a n g e c a p a c i t y ) 成倒数关系。型号中的最后一位数字表示膜厚度( n a f i o n l l 3 5 为最后两位， 厚度为3 5m i j ) ，单位为j 】，lm i l ( 等于千分之一英寸) 相当于2 5 m ，前面数字 则表示与f w 之相关的信息，以n a f i o n l 】2 为例，】1 表示e w 值为1 1 0 0 ，2 表示膜厚度为 5 0um 。 d u p o n t 公司生产的n a r j o n 膜大部分e w 值在l o ( ) 0 1 2 0 0 之间，其中以l l ( ) ( ) 居多， 这些高e w 值膜电阻较大。】9 8 8 年d o wc h e m ic a 】公司生产的d o w 膜，其结构和形态与 n a f i o n 膜相似。与n a r io n 膜相比，只是支链缩短，这意味着e w 值减小，通常的e w 值 在8 0 0 8 5 0 范围，膜厚度与n a f i o n l l 5 膜相似，其导电率从n a f j o n 膜( f w 二1l o o ) 的o 0 8 l s c m1 增加到o 1 2 一o 2s c m - 。虽然d o w 膜具有较高的质子导电性，但其单体合成工 艺复杂，成本较高，导致d o w 膜价格昂贵，现在已停止生产。 目前质子交换膜在燃料电池成本中占有较大比例，这也是燃料电池商品化必须降低 的成本之一。通过减小膜厚度，不仅可以降低膜电阻，改善电池性能，同时可以节省膜 材料，降低成本。但是膜厚度减小，也带来膜机械强度降低( 特别是在水化条件下) 和 反应气的交叉渗透等负面影响。 1 3 2 全氟质子交换膜的分子结构 全氟磺酸膜的阴离子磺酸根通过醚支链固定在全氟主链上，最大限度地减少阴离子 在铂催化剂上的吸附，具有阳离子选择透过的特性。高电负性的氟原子取代氢原子，使 氟碳化合物具有独特的性质。氟原子强烈的吸电子作用增加全氟聚乙烯磺酸的酸性，在 水中完全解离，其酸性与硫酸相当，进而增强p e m 的离子电导。由于c f 键键能( 4 8 j k j m o 1 ) 比一般的c h 键键能高出8 4k j m o l ，全氟p e m 具有较好的热稳定性和化学 稳定性，富电子的氟原子紧密地包裹在碳碳主链周围，保护碳骨架免于电化学反应自由 基中间体的氧化，因此全氟磺酸膜具有较好的电化学稳定性】。很多离子高分子一般都 可以观测到离子交换位的聚集和离子簇的形成，其中最直接的证明来自小角x 射线衍射 ( s x r d ) 试验，直接热塑形成的全氟高分予膜，即未水解的磺酰氟化物( f 一型) ，小角 磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成 x 射线衍射实际上是无特征的。干的离子化( h 一型) 膜有一热的衍射峰，表明质子交换 膜内部不同区域的电子密度不同，因为离子簇中的电子密度要相对大一些。 普遍被接受的n a f i o n 膜分子结构是反胶束离子簇网络模型“。，疏水的氟碳主链形 成一定晶相的疏水区，支链磺酸根和吸收的水形成水核离子簇，部分的氟碳链和醚支链 构成中间相。直径大小为4 on m 的离子簇几乎规则的分布在氟碳主链形成疏水相内， 离子簇间距一般为5 0n m ，各离子簇之间由直径1 on m 的细管相连接，如图1 3 所示。 这种模型中，吸收的水分形成近球形区域，在球形表面磺酸根构成固定电荷点，水合氢 离子( 也即质子) 是反离子。这样的结构可以满足磺酸根基团水解倾向，又可以减少水 相与氟碳主链的作用。膜内酸的浓度是不变的，不被电池生成的水所稀释。其酸度通常 用e w 值来表示。 克宅彤枸 h ：o h 羽l h l o 图1 3n a 6 0 n 膜的反胶束离子簇网模型 f i 9 1 3c l u s t e r n e t w o r km o d e 】f o rn a n o nm e m b r a n c e 在全氟磺酸p e m 相内，质子迁移的基元步骤是质子从一固定的磺酸根位跳跃到另一 固定的磺酸根位，质子迁移的速度常数既与可移动的质子和固定的磺酸根位相互作用 ( 迁移能垒) 有关，也与膜材料的微结构有关“。全氟磺酸p e m 传导质子需要水的存在， 其电导率与膜的水合程度几乎成线型关系，即膜的含水量越高，其电导率越大“。在 高含水量情况下，相应的高频阻抗谱显示一条简单的连续曲线( 其与实轴截距给出膜电 阻值) ，相当于一个纯电阻；此时水核离子簇相是足够均一的，允许质子在两个离子簇 之间自由通过，而且质子在同一离子簇内两固定磺酸根位之间的迁移能垒与在两个离子 簇连接通道中两个f 司定磺酸根位之间的迁移能垒是相近或相同的。当膜的水含量低时， 其高频阻抗谱出现一个半圆，质子在某一离子簇内两个固定磺酸根位之间迁移所克服的 能垒小于在连接两个离子簇的通道中两个固定磺酸根位之间迁移能垒；导致质子在离子 大连理工大学硕士学位论文 簇问的通道中两头积聚，从而引起电容阻抗，整个膜电阻相当于离子簇内的纯电阻和离 子通道的电容阻抗“。 1 3 3 不同全氟质子交换膜的性能 q _ e r t 暖n 蛳w 耐 图1 4 采用不同膜时p e m f c 性能的比较【7 】 f g i ，4p e r f o m l a n c ec o m p a r i s i o no f t h ep e m f c sw t hv a “o u sm e m b r a n e s 不网膜的p e m 盹性能结果如图1 4 所示。从图中不难看出以d o w 膜为电解质的p e m f c 性能最好，甚至在电流密度大于2a c m “时，电压与电流密度仍然保持较好的线性关 系，而在相同条件下以a c i p j e x s l 0 0 4 为电解质的p e m f c 在大电流密度情况下，电压下 降的趋势明显大于前者，表现出了受传质速度限制。至于以n a f i o n l 】5 膜为电解质的 p e m f c ，在电流密度为2a c m ：时，其电池电压仅为o 4v ；由于j ) o w 膜和a c j p le x s1 0 0 4 膜的低e w 值和厚度，相同条件下他们的p e m f c 电压均为0 6v 左右，高出n a f i o n 膜近 5 0 。 1 3 4 改性的全氟磺酸膜 为了节约全氟树脂的用量以降低p e m 的成本，g o r ea s s o c i a t e s 公司研究了将全氟 磺酸树脂沉积到多孔p t f e 中的复合膜( g o r e s l e c l 膜) ，多孔p t f e 作为支撑体可以增 强复合膜的机械强度，其中非离子化微孔介质起到增强作用，全氟离子交换材料在微孔 中形成质子传统通道，这样既可以减少全氟离子交换材料的用量，也可以保持膜的质子 传导性能“”“j 。在相同的磺酸基含量下，这种膜的水吸收能力与n a r j o n 膜和d o w 膜相类 似，说明复合膜并没有改变膜的化学性质，但复合膜的质子导电能力要低于n a f i o n 膜， 这是由于材料的磺酸基含量( g m o 卜s o 。h ) 较低所致。 乏ae量孓酉 磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成 加拿大的e c o l ep o 】y t e c h n j q u e 公司生产的n a s t a ，n a s t a h 系列膜，是将n a f j o n 树 脂与硅钨酸( s t a ) 及噻吩混合制得的共混膜。硅钨酸及噻吩的引入使得膜的电导率 和膜的水吸收能力均有所提高，说明膜的化学性质发生了变化，但其原理尚不清楚。另 外膜的强度和稳定性还有待进一步提高。 由于n a f i o n 膜在温度高于l o o 时就会由于水分的蒸发而使电导率下降，有文献 报道了将h 护q 、非挥发性的杂多酸或亲水的二氧化硅粉末等掺入到n a 九o n 膜中，这些 膜组装的p e m f c 可以在1 0 0 一2 0 0 操作，而且有利于提高了催化剂的电催化活性、降低 c 0 中毒等问题2 = ”。最近，d u p o n l 公司研究了用磺化三氟甲烷的卜丁基一2 一甲基咪唑嗡 盐掺杂n a f i o n 膜，在1 8 0 时，电导率可达到o 1s c m l ，但是掺杂物的流失，阴离 子在催化剂表面上的吸附等诸多问题尚需解决“l 。 1 4 部分氟化磺酸质子交换膜 1 4 1 磺化的三氟苯乙烯共聚物 由于氟碳化合物成本较高，全氟质子交换膜满足不了大规模商业化燃料电池的需 要，是制约质子交换膜燃料电池商品化的主要因素之一。最近十年，b a 1 a r d 公司一直 致力于廉价的燃料电池使用的质子交换膜的研制，先后开发出三代产品，其中第三代产 品b a m 3 g 是部分氟化p e 5 【l ，其化学结构见图1 5 。 图1 5b a m 膜的化学结构 f i g ，1 5c h e m i c a 】s 仃u c t u r eo f b a l l a r da d v a n c e dm a t er i a 】s ( b a m ) b a m 3 g 是a ，n ，b 一三氟苯乙烯磺酸与取代o ，n ，b 一三氟苯乙烯共聚膜，较之 以前开发的b a m l g ，b a m 2 g ，这种膜具有较好的热稳定性，化学稳定性和机械性能，低 e w 值( e w = 4 0 7 ) 和高含水量“”3 。b a m 3 g 膜电极三合一组件已连续运行接近1 5 0 0 0 小时 ”o “1 。一方面主链全氟原予保护c c 骨架免于电化学氧化，另一方面吸电子取代基团， 降低了苯环上的电子云密度，使苯环钝化，有利于抵抗电化学氧化环境，这是b a m 3 g 寿 命增加的原因。这种聚三氟苯乙烯磺酸膜比较廉价( 5 一1 5 $ f l2 ) ，非常适合于质子 8 大连理工大学硕士学位论文 交换膜燃料电池。许多文献对b a m 3 g 的性能做了一些报道“9 。，b a m 3 g 具有较好的热稳 定性、化学稳定性、机械性能、低e w 值( e w = 4 0 7 ) 和高含水量。在2 3 ，水化b a m 一4 0 7 膜厚度为j 4 0 “m ，含水量为8 7wl ，而相应的n a f j o n l l 7 膜此时厚度为1 9 0pm ，含 水量为1 9w t 。尽管这两种膜化学结构，e w 值和含水量不同，固态电化学研究显示氧 气在这两种膜中的渗透性( 扩散系数和溶解系数之积) 却几乎相同，其中氧气在i a m 一4 0 7 中的溶解系数比在n a f i o n 】1 7 膜中小4 倍，但是在b a m 一4 0 7 中的扩散系数却比在n a r i o n 1 1 7 中大4 倍 。 f ，a - h q 图1 6b a m 膜与n a f j o n1 1 7 膜和d o w 膜的电池性能比较 f j 9 1 6c o m p a r i s j o no f l h ec e l lp e r f b n n a n c ew i t hb a m l g ，b a m 2 g ，b a m 3 g ，n a n o n1 1 7a n dd o w r e s p e c t i v e l y 1 4 2 接枝型聚合物膜 c h a p i r o 于1 9 6 2 年首先研究了辐射一嫁接膜，随后a g o s t i n o 等人申请了不同的专利 技术”“”3 33 。一般步骤是将苯乙烯或a ，d ，b 一三氟苯乙烯嫁接到含氟的惰性聚合膜上， 这种惰性聚合膜通常是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、共聚的四氟乙烯和六氟丙烯或交联的 乙烯和四氟乙烯等，然后磺化嫁接膜= ”“。具体操作如下；先用电子束或。c o 的v 射线 照射预嫁接惰性的聚合物基膜，然后将预嫁接的聚合物基膜放入苯乙烯或a ，口，b 一 三氟苯乙烯溶液中以形成憎水的、非离子传导的预嫁接膜，最后用氯磺酸或发烟硫酸进 行磺化，磺化度可以通过反应温度和时间加以控制。b u c h j 等人研究了向嫁接混合物中 加入二乙烯基苯( d v b ) 或l ，3 ，5 一三烯丙基嗪基醚( t a c ) 交联剂，形成交联的辐射一嫁接 膜。交联的膜与不交联的膜相比，交联的膜电阻大，但气体在交联的膜中的渗透性低， 有利于降低电极的极化过电位以提高电池性能”嫁接膜抗氧化稳定性差，在室温下可以 满足小功率电源的应用，当电池温度高于6 0 时，嫁接膜易降解】。 磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成 1 5 非氟质子交换膜 开发非氟材料的方法就是研究工程树脂，它们优异的热化学性质能使它们在恶劣的 条件下可以得到应用。这些聚合物通常包含芳香环或芳杂环单元，包括聚砜( p s ) 、聚 醚砜( p e s ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚苯喹啉( p p q ) 、聚苯并咪唑( p b t ) ，他们含有苯环或 多个连接在一起的苯环，可以通过改性使其传导质子来作为燃料电池用质子交换膜使 用。对原始聚合物功能化，以实现从耐高温聚合物到质子导电膜材料。常见的功能化方 法包括热稳定聚合物的酸化和基底掺杂，聚合物主链的磺化和磷酸化接枝，有接枝组分 的磺化形成的接枝聚合物，和单体的直接合成几种方法。 1 5 1 热稳定聚合物的酸化和基底掺杂 嗍囝龟协 础驯“囝善玲幼 峨v 铷f f o n 日岫d i m z o d ) p b 图1 7 磺化( 稳定) 聚苯并咪唑的合成路线 f i 9 1 7s ”t h e s i sr o u 砣t os u l f o n a t e d ( s t a b m z e d ) p o l y b z i m i d a z o l e 芳香族聚苯并眯唑是一类耐高温热稳定聚合物，其熔点达到6 0 0 n 叼以上，目前 商用的p b i 是聚( 2 ，27 一( 问苯基) 一j ，57 一二苯基眯唑) p b j ( 见图1 7 ) 有一定含 水率，但导电率相当低( 1 0 s c 。1 ) “”1 ，早期的p bt 改性指的是p b i 的磺化和磷酸 改性，改性后的p b i 导电率大大提高，酸含有率达到每摩尔p b i 单元含有j 摩尔磷酸， 远远超过其他同类聚合物。这种基底掺杂膜的性能和应用已经被w a i n r i g hl ”、“1 等人研 究过，研究发现这膜在甲醇中具有很低的甲醇渗透率，在直接甲醇燃料电池中将具有广 泛的应用。最近的研究方法是使用磷酸作为聚合物浓度组分浇铸成膜，浇铸后水的吸收 可以使膜产生从磷酸相到磷酸的水解，最终产生高酸化含量的膜。室温下这种膜在 o 0 7 o 7h 。p 0 4 p b i 下，导电率为1 06 一1 0 1 s ct i 】1 ，而在45 限p o ，p b l 下，导电率大 于l os c m “。而在1 9 0 时，导电率大于3 l o 。s c i i 】m 。 o 大连理工大学硕士学位论文 1 5 2 聚合物的直接磺化改性( 聚合物后磺化反应) 芳香族聚合物和一些含有苯环侧基的聚合物，如苯乙烯乙烯一丁烯苯乙烯聚合物， 和一些杂环聚合物，可以被直接磺化改性，形成一定磺化度的聚合物，磺酸基的位置依 苯环上的电子云密度决定。直接磺化反应的优点是操作简单，反应重复率高。磺化试剂 包括浓硫酸，发烟硫酸，氯磺酸，三氧化硫，复杂一点的包括三甲基硅烷基氯磺酸等。 酸既是反应的溶剂又是反应物，磺化反应几乎和分解反应同时发生，而分解反应是相当 复杂的，对磺化的同相性及聚合物微结构的再生能力以及相关的性能均有一定的影响， 尤其是在低磺化的时候“。最近有研究在缺电子的位置发生磺化反应。直接磺化聚合物 离子电荷表现出统计规律，一定磺酸含量的样品表现出一定程度的相似性。 聚苯并眯唑在c e l a z 0 1 ep b l 中，咪唑环和苯环活性接近，后者更容易被亲电取代，在 反应中，反应产物的稳定性更重要”1 ，如图1 7 所示，然而由于其溶解性不好，只能 溶解于硫酸，影响聚合物的进一步反应。即使在高磺化度的时候导电性也仅仅比未磺化 p b l 高。这一特性恰好与苯磺酸接枝p b l ( 如下所述) 相反，可能是磺化p b i 链由于氢键 和磺酸健的存在而交联，可应用于高温燃料电池。 聚苯喹啉以相同的方法，聚苯喹啉可以由磺酸掺杂膜在高温下浇铸成膜制得聚苯喹啉 哺，如图1 8 所示，与p b j 不同的是，磺化聚苯喹啉的导电性大大增强，达到o 1s c m1 ， 最先使用这种膜材料的是加拿大的b a 儿a r d 电气公司，相对于b a 1 1 g 膜，一个显著的特点 足膜的甲醇渗透性显著下降。这种膜的e w 值通常为4 0 0 一8 0 0g m o i 3 ，玻璃化转变温 度为2 2 0 一3 0 0 ，但膜的使用寿命仅为3 5 0h 。 s p p q 图1 8 磺化聚苯喹琳的结构 f i 9 1 8s t r u c t u r eo f s u l f o n a t e dp o l y ( p h e n y lq u j n o x a l i n e ) 聚苯基氧化物第二代b a m 膜包括好多种聚合物其中包括取代聚苯基氧化物，如同】9 所 示，其中s p 。o 膜的e w 值为4 5 0m o l g ，在相同e w 值情况下导电率高于b a m l g 膜，使用寿 命为5 0 0h ，s p 。0 膜表现出高的溶胀性但膜的机械强度很差。图1 9 d 表示s p 。( ) b r 的形成， 尽管增加了膜的稳定性，s p ，o b r 的起始性能在b a m 膜中是最好的，但b a m 2 g 膜的使用寿命 仅为4 5 0 一5 0 0h 1 。 堕墼型型皇些堕王奎垫塑型堕宣塞 一 矿” 黠器曙 聚苯硫聚苯硫( p p s ) 可以被浓硫酸磺化，高磺化度的p p s 可以由多锍阳离子的l o 发烟硫酸溶液磺化制得咄1 。聚苯硫具有商的质子导电率( 2 0 时 i 0 。s c m1 ) ，但在 磺化度高于3 0 的时候聚合物就会溶于水”。】。聚苯硫可以应用于无水环境，8 5 高磺 化聚苯硫与聚乙烯基醚的混合物在1 3 0 千空气中的导电率达到1 3 1 0 “s c 酊。“。 心s o 跫n 攀眩惑n 等磁。山埝生( s 刚酌m( s 0 3 h ) 图1 】o 磺酸型聚苯硫的合成路径 f i 9 1 1 0s y n t h e s i so f p o l y ( p h e n y l e n e s u l f i d es u l f o n i ca c i d ) 1 2 麓一。 一渺9 h b了薅 磷 鲫 大连理工大学硕士学位论文 聚芳醚砜聚芳醚砜( p e s ) 具有优异的热稳定性和机械性能，一些的磺化聚芳醚砜结构 如图1 1 l 所示n ，通常是由氯磺酸磺化得到不同组分的磺化聚芳醚砜，直接磺酸或氯 磺酸磺化会导致聚合物链分解而使膜性能下降”。一种由s o ；磺化( 1 0 0 磺化) 聚合 物膜在二氯乙烷中的离子交换能力( i e c ) 为2 j 一3 0m e q g “”1 ，接近n a f io n 膜的导 电率，尽管其在8 ( ) 时候溶胀很明显。一种更好的方法是将二氯乙烷( s 吼- 三乙基磷) 作为磺化反应试剂，二氯乙烷( s o ；一三乙基磷) 使反应体系更加温和，减少了副反应的发 生，如图( d ) ，磺酸基团进入苯环的间位，聚合物的i e c 为1 3 一1 6m e q g 。 一辩。l k