（矿产普查与勘探专业论文）纳米SiOlt2gt粒子在水性介质中的分散稳定性研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 摘要 纳米s i 0 2 是无定型白色粉末( 指其团聚体) ，表面存在不饱和的残键及 不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维网状结构。这种特殊的结构使纳米 s i 0 2 颗粒在光、电、磁等方面呈现出一些特殊的性能。这些特殊的性能使纳 米s i 0 2 颗粒在微电子器件、功能陶瓷、涂料、生物医学材料等行业中得到 了广泛应用。近年来，新型陶瓷、铜版纸和水性涂料的发展对纳米颗粒在水 中分散性的要求目益提高，在这些生产和加工工艺中，纳米s i 0 2 颗粒能否 在水性介质中稳定分散将会影响产品的最终质量。因此，研究合适的分散剂 和分散方法以保证纳米s i 0 2 颗粒在水溶液中的分散性是十分必要的。 本文在对纳米颗粒在液相介质中分散的三个过程( 润湿过程、破碎过程、 稳定化过程) 分析的基础上，结合纳米颗粒分散稳定的三大理论( d l v o 理 论、空间位阻稳定理论、空位稳定理论) ，根据纳米s i 0 2 和水性介质的特点， 选择了九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺作为分散剂；选择砂磨、分散、搅拌多用 机为分散设备；选择静态沉降法来表征纳米颗粒的分散稳定性：利用激光粒 度分析仪测试纳米颗粒的粒度分布，用红外光谱仪对分散剂在颗粒表面的吸 附状态进行鉴定。 利用电泳仪测得纳米s i 0 2 颗粒的等电点在3 4 左右，纳米s i 0 2 颗粒表 面存在着三种基团：一s i o h ：，一s i o h ，一s i o 一，它们浓度的大小取决于溶 液的p h 值，随着溶液p h 值的减小，固体表面的一s i o h ；浓度增大，从而 相应地增加了纳米s i 0 2 颗粒与聚丙烯酰胺形成氢键的几率，促进聚丙烯酰 胺在纳米s i 0 2 颗粒表面的吸附。 采用高速研磨的方式，能够使聚丙烯酰胺充分地吸附到纳米颗粒表面， 形成比较均匀的纳米颗粒悬浮液。 聚丙烯酰胺能够改变固体颗粒表面的状态，降低固液界面能，它的长分 子链可以提供空间位阻屏蔽，有效阻碍纳米颗粒的团聚，促进纳米颗粒在水 性介质中的分散。但是，如果体系中聚丙烯酰胺的加入量过大而达到过饱和， 伸向溶液中的高分子链会相互纠缠在一起，造成颗粒团聚，从而引起纳米颗 粒分散稳定性的降低。 i i 东北大学硕士学位论文摘要 九水合硅酸钠能够提高颗粒间的电位，而且，随着硅酸钠电解质浓度 的增加，电位升高，由颗粒的双电层产生的斥力增大，从而促进颗粒的分 散，但是，如果体系中电解质的含量过高，过多的电解质会游离在液相中， 增加粒子强度，压缩双电层使双电层的电位下降，引起粒子的团聚，从而降 低纳米颗粒的分散稳定性。 九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺结合起来使用可以发挥协同效应，同时起到 静电位阻作用和空间位阻作用，与单纯地使用硅酸钠或聚丙烯酰胺相比，可 以显著改善纳米s i 0 2 颗粒在水溶液中的分散稳定性。 当九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺这两种分散剂的添加量相同时，先添加九 水合硅酸钠后添加聚丙烯酰胺，与先添加聚丙烯酰胺后添加九水合硅酸钠相 比，纳米颗粒的分散稳定性有所提高。 关键词：纳米s i 0 2 颗粒；团聚；分散性；稳定性；聚丙烯酰胺；九水合硅 酸钠 u i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s i 0 2n a n o p a r t i c l e s ( a g g r e g a t e s ) a r ew h i t eu n f o r m e dp o w e r ，s u r f a c e so f w h i c hh a v eu n s a t u r a t e dc h e m i c a lb o n da n dh y d r o x y lo fd i f f e r e n tb o n ds t y l e s ， m o l e c u l a rs t a t eo fw h i c ha r et h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k t h es p e c i a ls t r u c t u r e r e s u l t si ns i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v i n gs p e c i a lp e r f o r m a n c e si nl i g h t 、e l e c t r i c i t y 、 m a g n e t i s ma n ds oo n ，w h i c hm a k es i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i d e l ya p p l i c a t e di n m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，f u n c t i o n a lc e r a m i c s ，c o a t i n g ，b i o m e d i c a lm a t e r i a l s i n r e c e n ty e a r , t h ed e v e l o p m e n to ff i n ec e r a m i c s ，o f f s e tc o a t e dp a p e r ，w a t e r b o r n e c o a t i n gn e e d st oi m p r o v ed i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e si nw a t e rm e d i u m ，w h i c h w i l l a f f e c tt h e q u a l i t yo fp r o d u c t s s o ，i t i s v e r yn e c e s s a r y t or e s e a r c h a p p r o p r i a t ed i s p e r s a n ta n dd i s p e r s i o nm e t h o di no r d e rt om a k es i 0 2 n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s es t a b l yi na q u e o u ss o l u t i o n s o d i u ms i l i c a t e n a n a h y d r a t ea n dp a ma r e s e l e c t e da s d i s p e r s a n t s ； v e r s a t i l es a n d - - m i l l i n gd i s p e r s i n g a g i t a t o ra r eu s e da sd i s p e r s i o ne q u i p m e n t ； s e t t l e m e n te x p e r i m e n t a t i o na r es e l e c t e dt oe v a l u a t et h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t y o fn a n o p a r t i c l e s ；l a s e rd i f f r a c t i o n - b a s e dp a r t i c l es i z ea n a l y z e ra r eu s e dt ot e s t s i z ed i s t r i b u t i o no fn a n o p a r t i c l e s ；i rs p e c t r u mi n s t r u m e n ta r eu s e dt oi d e n t i f y a d s o r b e ds t a t eo fd i s p e r s a n ti nt h es u r f a c eo fn a n o p a r t i c l e s ，b a s e do na n a l y s i so f t h r e ep r o c e s st h a t n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s e i na q u e o u ss o l u t i o n ：w e t t a b i l i t y , f r a g m e n t a t i o n ，s t a b i l i t y , c o m b i n e dw i t ht h r e et h e o r yo fd i s p e r s i o na n ds t a b i l i t y ： d l v o ，h v o ，d e p l e t i o ns t a b i l i t ya n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fn a n o s i 0 2a n dw a t e r m e d i u m t h ei e po fs i 0 2n a n o p a r t i c l e si s3 4w h i c hw a st e s t e db ye l e c t r o p h o r e s i s a n a l y z e r ，t h e r ea r et h r e eg r o u p si nt h es u r f a c e so fs i 0 2n a n o p a r t i c l e s ：一 s i o h ；，一s i o h ，一s i o ，w h o s ec o n c e n t r a t i o nl i eo np hv a l u eo f s o l u t i o n t h e c o n c e n t r a t i o no f s i o h ；w i l li n c r e a s ew i t hd e c r e a s eo fp hv a l u e ，w h i c h i n c r e a s et h ep r o b i l i t yt h a ts i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dp a mf o r mh y d r o g e nb o n da n d t h e np r o m o t ea d s o r p t i o no fp a mi nt h es u r f a c eo fs i 0 2n a n o p a r t i c l e s h i g hs p e e dl a p p i n gc a nm a k ep a ma d e q u a t e l ya d s o r bt ot h es u r f a c eo f i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e s ，t h e nm a k en a n o s i 0 2d i s p e r s es t a b l yi na q u e o u ss o l u t i o n p a mc a nc h a n g et h es t a t eo fs u r f a c eo fs o l i dp a r t i c l e ，d e c r e a s es o l i d l i q u i d i n t e r r a c i a le n e r g i e s ，a n dt h el o n gm o l e c u l a rc h a i no fp a mc a np r o d u c es t e r i c h i n d e r a n c ee f f e c t ，r e m a r k a b l yi m p r o v et h es t a b i l i t yo fn a n o p a r t i c l e sa g a i n s t a g g l o m e r a t i o ni nw a t e r b u tt h es t a b i l i t yo fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i l lb ed e s t r o y e d w h e nt h ea d d e da m o u n to fp a me x c e e dt h es a t u r a t i o na d s o r p t i o n ，b e c a u s et h e l o n gm o l e c u l a rc h a i no fp a mc a l li n t e r w i s t s o d i u ms i l i c a t e n a n a h y d r a t e c a ni n c r e a s ez e t a p o t e n t i a l ，w h i c h w i l l i n c r e a s ew i t hc o n c e n t r a t i o no fs o d i u ms i l i c a t en a n a h y d r a t ei n c r e a s i n g ，w h i c h c a ni n c r e a s et h er e p u l s i v ef o r c ep r o d u c e db yd o u b l ee l e c t r i c a ll a y e ra n d i m p r o v e d i s p e r s i o no fn a n o p a r t i c l e s b u tt h es t a b i l i t yo fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i l l b e d e s t r o y e di ft h ea d d e da m o u n to fs o d i u ms i l i c a t en a n a h y d r a t ei so v e r a b u n d a n c e ， w h i c hc a nc o m p r e s sd o u b l ee l e c t r i c a ll a y e ra n dt h e na r o s ea g g l o m e r a t i o no f n a n o p a r t i c l e s t h ec o m b i n a t i o no fs o d i u ms i l i c a t en a n a h y d r a t ea n dp a mc a ng i v ep l a yt o b o n dc o o p e r a t i v i t ya n dp r o d u c es i m u l t a n e o u s l ye l e c t r o s t a t i ch i n d r a n c ee f f e c t a n ds t e r i eh i n d e r a n c ee f f e c t ，w h i c hc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v ed i s p e r s i o na n d s t a b i l i t yo f n a n o s i 0 2i na q u e o u ss o l u t i o nc o m p a r i n gw i t hs i n g l es o d i u ms i l i c a t e n a n a h y d r a t eo rp a m d i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yw i l lb ei m p r o v e dw h e ns o d i u ms i l i c a t en a n a h y d r a t e w a sf i r s t l ya d d e da n dp a m s u b s e q u e n t l ya d d e d ，c o m p a r i n gw i t ha d v e r s ea d d i n g s e q u e n c e ，i ft h ea d d e da m o u n to fs o d i u ms i l i c a t en a n a h y d r a t ea n dp a mi ss a m e k e yw o r d s ：s i 0 2n a n o p a r t i c l e s ；a g g l o m e r a t i o n ；d i s p e r s i o n ；s t a b i l i t y ；p a m ； s o d i u ms i l i c a t en a n a h y d r a t e v 东北大学硕士学位论文 独创性声明 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：缉檄 日期：础l 诮吼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 在进入充满生机与挑战的2 1 世纪的今天，人类正面临着人口、资源， 能源和环境问题的严峻挑战，协调环境保护与可持续发展已刻不容缓；与此 同时，以纳米技术、信息技术和生物技术为代表的新技术的迅速发展为这些 问题的解决提供了新的手段和方法，并正在引发一场新的产业革命，进而推 动知识经济的发展。毫无疑问，作为2 1 世纪三大主导技术之一的纳米技术， 将在这场革命中发挥关键的作用。诺贝尔奖获得者罗雷尔曾说过：“2 0 世纪 7 0 年代重视微米技术的国家如今都成为发达国家，现在重视纳米技术的国 家很可能成为下一世纪的先进国家。”近年来，美、日、欧掀起的“纳米热”， 正是因为认识到纳米技术在新经济中的主宰地位，认识到纳米技术在新产业 中革命作用的结果。在富有挑战性的2 1 世纪的前2 0 年，纳米技术将成为世 界先进国家争夺的战略制高点，纳米技术产业发展的水平将决定着一个国家 在世界经济中的地位。 纳米材料被称为“2 1 世纪最有前途的材料”，已成为跨世纪的研究热点。 纳米s i 0 2 是纳米材料中的重要一员，具有许多特殊的性能，在很多领域得 到了广泛的应用。 1 9 9 6 年，由中国科学院物理研究所和舟山普陀升兴公司合作，成功开 发出了纳米s i 0 2 ，从而使我国成为继美、英、日、德等国之后，世界上第 五个能批量生产此产品的国家，这使纳米s i 0 2 的应用得到了迅速的发展。 但是，纳米s i 0 2 具有极大的比表面积和较高的表面能，在制备和使用 过程中，极易发生团聚，从而影响其使用性能。因此，如何改善纳米s i 0 2 颗粒在液相介质中的分散和稳定性已经成为十分重要的研究课题。 1 1 纳米s i 0 2 颗粒 1 1 1 纳米颗粒的性质 纳米颗粒是指平均粒径小于l o o n m 的粒子。纳米粒子是由数目较少的 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 原子或分子组成的原予群或分子群，其表面原予是既无长程有序又无短程有 序的非晶层，在粒子芯部存在结晶完好、周期性排布的原子。当粒子的尺寸 为几十纳米时，在同一粒子内常发现有各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错) 存在，甚至还有不同的亚稳相存在：而当粒子的尺寸减小到几个纳米时，其 内部存在有不同组分的亚稳相，甚至还有非晶态存在。纳米微粒区别于本体 结构的特点为：粒子具有壳层结构川。 纳米微粒的这种特殊结构导致了它具有如下四个方面的物理效应：量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。 ( 1 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到某一数值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续状态变为离散的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的被 占据的最高分子轨道能级和未被占据的最低分子轨道能级，同时能隙变宽的 现象。根据能带理论，在高温或宏观尺寸条件下，金属费米能级附近的电子 能级一般是连续的，对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，在低温下能 级是离散的。这是由于大粒子或宏观物体包含的原子数目极大，可认为其导 电电子数n o o ，从而能级间距6 一o ；纳米微粒因其所含原子数有限，导电 电子数少，从而导致6 具有一定值而发生能量间距分裂。金属纳米粒子费米 面附近电子能级状态分布可由久保( k u b o ) 理论及相应的电子能级的统计 学与热力学理论描述。如果平均能级间距大于热能、磁能、静磁能，静电能 、光子能量或超导态的聚集能时，则量子尺寸效应得以显现，纳米微粒表现 为具有与宏观特性显著不同的磁、光、声、热、电以及超导电性：如纳米微 粒的比热发生反常变化；磁矩大小与所含电子奇偶性有关：光谱线向短波长 方向移动；催化活性与粒子所含电子数奇偶性有关，金属导体变成半导体或 绝缘体等。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细粒子尺寸减小至与物理特征尺寸( 如光波波长，德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等) 相当或更小时，由于晶体周期性的边界 条件被破坏、非静态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，使得材料宏 观物理化学性质呈现新的变化，称之为小尺寸效应。如光吸收显著增加、产 生吸收峰的等离子共振频率；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转 变；声子谱发生改变等。 ( 3 ) 表面效应 东北大学硕士学位论文第一章绪论 固体表面原子与内部原子由于所处的位置环境不同而具有不同的能量 和活性。表面效应是指微粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增 大后所引起的性质上的变化。当微粒直径远大于原子直径时，表面原子数由 于其所占总数比例低而可以忽略。但当粒子直径处于纳米范畴时，位于表厩 的原子占了相当大的比例，从而导致比表面积急剧变大，表面能升高，此时 表面原子的数目及作用就不能忽略。 由于表面原子数所占比例增大，原子配位不足及高的表面能，表面原子 很不稳定，极易与其他原子结合或反应，从而使这些纳米微粒具有优良的吸 附和化学反应活性。例如：金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴 露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 众所周知，宏观物体，当其动能低于势能的位垒时，根据经典力学规律 是无法逾越势垒的；而对于微观粒子，如电子，即使势垒远较粒子动能高， 量子力学计算表明，粒子的态函数在势垒中或势垒后均非零，这表明微观粒 子具有进入和穿越势垒的能力，称之为隧道效应。一些研究发现，宏观物理 量如磁化强度等，在纳米尺度时将会受到微观机制的影响，换言之，微观的 量子效应可以在宏观物理量中表现出来，称之为宏观量子隧道效应。 宏观量子隧道效应的研究不仅对基础研究有着重要意义，而且在实际中 也是极为重要的，它限定了颗粒型磁记录的极限记录密度。量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它们确立了现存微电 子器件进一步微型化的极限。例如，人们提出了畴壁结的磁性量子元件和量 子计算机的应用 2 1 。 这些特性使得纳米微粒和纳米固体在热，磁、光、敏感特性和表面稳 定性等方面呈现出不同与常规材料的特殊物理性质 1 1 。这些特殊的性质，使 纳米颗粒在化工、医药、航空航天、新型功能材料等领域得到了广泛的应用。 1 1 2 纳米s i 0 2 颗粒的性质 纳米s i 0 2 是无定型白色粉末( 指其团聚体) ，表面存在不饱和的残键及不 同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构( 或称三维网状结构、三维 硅石结构等) ，如图1 1 所示。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 h 孤立羟基h o 00 ii i i i i 硅氧烷键 f o f o fo ? 一 h 0 h o h 。氢黼羟基oo 熬健l 葛理蠡 iiii l i i l fo ? of o li 图1 1 纳米s i o ，三维网状结构 f i g 1 1t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r eo fn a n o - s i 0 2 纳米s i 0 2 颗粒表面相互聚集的氢键之间的作用力不强，易以剪切力加 以分开。然而，这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，使其结构迅速重 组。这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反应，被称为“触变 性”或者“剪切稀释特性”。 纳米s i 0 2 颗粒具有大颗粒所不具备的特殊光学性能，普遍存在“蓝移” 现象，即光吸收带移向短波方向。经分光光度仪测试表明，纳米s i 0 2 具有 极强的紫外吸收，红外反射特性，对波长4 0 0 h m 以内的紫外光吸收率高达 7 0 以上。把它添加到传统的有机材料中，能使传统材料对紫外光形成屏蔽 作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时还可以增强传统材料的隔热性。 1 1 3 纳米s i0 ：颗粒的应用 ( 1 ) 在橡胶改性中的应用 纳米s i 0 2 颗粒表面的一o h 与橡胶分子链中的双键产生化学作用，生成 凝胶p j ，从而能够对橡胶起到增强作用，还可以显著改善橡胶的撕裂性能， 降低生热并提高复合材料与其他部件的粘合性。同时，s i 0 2 是一种浅色填料， 因此，在彩色、浅色或透明制品中，s i 0 2 的应用比较广泛f 4 1 。何颖等用纳米 s i 0 2 颗粒对硅橡胶进行补强时发现，硬度随添加量的增加而线性上升，拉伸 、撕裂强度随添加量的增加在m ( s i 0 2 ) ：m ( 生胶) = o 3 5 0 4 0 时出现峰值；同 时，由于二氧化硅粉体的加入，形成了以二氧化硅为晶核的微晶区，增加了 物理交联点，从而使结晶更易发生【5 1 。孙云蓉等把用s i 一7 5 偶联剂改性的纳 4 东北大学硕士学位论文第一章绪论 h 孤立羟基 ” o o o li j l i i 硅氧烷键 f 。f 。? o ? 一 o o o 氢健健台羟基 ifli i i i i f 。? of o iii 图1 1 纳米s i q 三维网状结构 f i g 1 1t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r eo f n a n o - s i 0 2 纳米s i 0 2 颗粒表面相互聚集的氢键之问的作用力不强，易以剪切力加 以分开。然而，这些氢键会在外部剪切力消除后迅速复原，使其结构迅速重 组。这种依赖时间与外力作用而回复原状的剪切力弱化反应，被称为“触变 性”或者“剪切稀释特性”。 纳米s i 0 2 颗粒具有大颗粒所不具各的特殊光学性能，普遍存在“蓝移” 现象，即光吸收带移向短波方向。经分光光度仪测试表明，纳米s i 0 2 具有 极强的紫外吸收，红外反射特性，对波长4 0 0 r m a 以内的紫外光吸收率高达 7 0 以上。把它添加到传统的有机材料中，能使传统材料对紫外光形成屏蔽 作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，同时还可以增强传统材料的隔热性。 1 1 3 纳米s i 0 ：颗粒的应用 ( 1 ) 在橡胶改性中的应用 纳米s i 0 2 颗粒表面的一o h 与橡胶分子链中的双键产生化学作用，生成 凝胶p j ，从而能够对橡胶起到增强作用，还可以显著改善橡胶的撕裂性能， 降低生热并提高复合材料与其他部件的粘合性。同时，s i o ：是一种浅色填料， 因此，在彩色、浅色或透明制品中，s i 0 2 的应用比较广泛 】。何颢等用纳米 s i 0 2 颗粒对硅橡胶进行补强时发现，硬度随添加量的增加而线性上升，拉伸 ，撕裂强度随添加量的增加在m ( s i 0 2 ) ：m ( 生胶) = o 3 5 0 4 0 时出现峰值；同 时，由于二氧化硅粉体的加入，形成了以二氧化硅为晶核的微晶区，增加了 物理交联点，从而使结晶更易发生口 。孙云蓉等把用s i 一7 5 偶联剂改性的纳 物理交联点，从而使结晶更易发生口 。孙云蓉等把用s i 一7 5 偶联剂改性的纳 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 米白炭黑添加到氯丁橡胶中后，发现，硫化胶的多项性能得到大幅度的提高： 疲劳寿命提高了1 8 4 倍，抗撕裂性能提高了0 6 9 倍，其他力学性能也有相应 的改善，应用到汽车同步带上，能提高胶带的使用寿命，生产出优质胶带产 品 6 1 。 ( 2 ) 在涂料中的应用 纳米s i 0 2 颗粒具有常规s i 0 2 所不具有的特殊光学性能，它具有极强的 紫外吸收、红外反射特性。把它添加到涂料中，能对涂料形成屏蔽作用，达 到抗紫外老化和热老化的目的，同时还可以增强涂料的隔热性。 纳米s i 0 2 颗粒具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大 的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，增强了涂料的强度和光洁度，而且 还提高了涂料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不变。在建筑内外墙涂料中， 若添加纳米s i 0 2 ，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、 防流挂、施工性能良好，尤其是抗粘物性能大大提高，具有优良的自清洁能 力和附着力。纳米s i 0 2 还可与有机颜料配用，可获得光致变色涂料【7 1 。王宏 新等用表面活性剂和硅烷偶联剂处理纳米s i 0 2 ，使纳米s i 0 2 在紫外光固化 涂料中的分散性能明显提高，涂料的硬度显著增加，耐热性也有所提高【8 】。 ( 3 ) 在塑料中的应用 将纳米s i 0 2 添加到塑料中，不仅起到常规s i 0 2 所起的补强作用，而且还 可使塑料获得很多新的特性。周重光等以聚碳酸酯( p s ) 为基体，采用溶胶一 凝胶法制得纳米s i 0 2 p c 复合材料，通过t e m 看至u s i 0 2 形成3 0 0 4 0 0 n m 的颗 粒，分散在p c 连续相中，使材料的热稳定性得到提高，材料的t gl ：p , 纯p c 提 高2 0 ( 2 以上【9 1 。 ( 4 ) 在纺织行业中的应用 随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，人们对服装提出了舒适、 新颖、保健的要求，各种功能化的纺织品应运而生。在此，纳米s i 0 2 发挥了 巨大的作用。目前，人们己将其应用于防紫外、远红外、抗菌消臭、抗老化 等方面。例如，以纳米s i 0 2 和纳米t i 0 2 的适当配比而成的复合粉体是抗紫外 辐射纤维的重要添加剂；日本帝人公司将纳米s i 0 2 和纳米z n o 混入化学纤维 中，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能。这种纤维可被用于制造长 期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等【7 1 。黄莹莹等通过研究发现纳 米s i 0 2 加入到p e t 中后，熔融纺丝温度下降，细化区的微晶出现温度下降， 结晶度降低，自然拉伸比延长。提高纳米s i 0 2 的含量，上述性质更明显，所 东北大学硕士学位论文第一章绪论 得的纤维表面可以形成凹孔，可能有利于染色【1 0 】。把纳米s i 0 2 等粉体添加到 面料中，可以制成在炎热季节里穿着会让人感觉凉爽的凉爽型面料1 1 1 1 。 ( 5 ) 在生物医学工程中的应用 纳米陶瓷在人工骨、人工关节、人工齿以及牙种植体、耳昕骨修复体等 人工器官制造及临床应用领域有广阔的应用前景。l u o 等用t e o s 在氢氟酸催 化下，经溶胶凝胶法制得纳米孔结构的s i 0 2 ，再用t e g d m a 经光引发原位 聚合制得s i 0 2 p t e g d m a 纳米复合材料，比传统的牙科用复合材料具有更优 异的耐磨性及韧性【1 2 1 。 纳米s i 0 2 具有高吸收性、增稠性，在药物制剂中得到了广泛的应用。如 在雷尼替丁、甲晴米胺、哌仑西平等药物中，加入少量的纳米s i 0 2 可改变其 流动性；加入少量的纳米s i 0 2 于灰黄霉素中，可改变其溶解速度，即改变难 溶药物在水中的分散性和吸收性；加入少量的纳米s i 0 2 于含有阿司匹林的药 粉中，会改变药粉的抗静电性。 另外，医学工程中，用各种纳米粒子注入人体的各个部位，可诊断病变 和治疗。如用纳米s i 0 2 微粒可进行定位病变治疗【7 1 。 人造牙齿是一种仿生材料，通常要求该材料要具有耐蚀、高硬、高韧等 综合性能，纳米s i 0 2 是改善这些性能的重要原料之一。据报道，h i r o s h i m a 大学用纳米s i 0 2 颗料填充模型来研究牙科复合树脂的断面机械性能，将聚氨 基甲酸酯单体和6 0 双甲基丙烯酸缩水甘油酯，4 0 四甘醇二甲基丙烯酸酯 组成的二元体系，在可见光的条件下混合成型。结果发现材料的屈服应力随 着体系中填充物料s i 0 2 颗粒含量的增加而提高，其拉伸断裂应力数值为1 1 0 3 8 0 m p a ( s i 0 2 颗粒在1 l o n m ) 。当s i 0 2 颗粒1 5 n m 时，这个数值约为1 8 0 9 5 0 m p a ，因而大大地提高了人造牙齿的硬度及强度，也改善了其韧性【7 1 。 ( 6 ) 在杀菌剂中的应用 纳米s i 0 2 具有生理惰性、高吸附性，在杀菌剂的制备中常用作载体。 侯文生等把纳米二氧化硅作为载体，制成了一种载银锌双组分纳米二氧化硅 抗菌剂，经过实验发现这种抗菌剂对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率达 9 6 以上，同时，把该抗菌剂添加到涤纶中，所制得的抗菌涤纶具有良好的 力学性能【1 3 1 。 ( 7 ) 在农业及食品行业中的应用 近来，发达国家开发了纳米s i 0 2 的一些新的应用领域。如在农业中， 应用纳米s i 0 2 制作农业种子处理剂，可使蔬菜( 甘蓝、西红柿、黄瓜) 、棉花、 6 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 玉米、小麦等提高产量，提前成熟期。又如纳米s i 0 2 还可应用于除草剂和 杀虫剂中，若在颗粒状的杀虫剂配方中，加入少量纳米s i 0 2 会有效地控制 和防止有害物产生。 在食品行业中，纳米s i 0 2 也有许多应用之处。如添加纳米s i 0 2 的食品 包装袋，对水果、蔬菜可起到保鲜作用；应用纳米s i 0 2 于酒类生产中可起 到净化和延长保鲜期的作用；还可用作防治水果、蔬菜各种疾病的高效杀菌 剂。 ( 8 ) 在催化剂和催化剂载体方面的应用 纳米s i 0 2 的比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，在催化剂和催 化剂载体方面具有潜在的应用价值。以纳米s i 0 2 为基本原料，采用溶胶一凝 胶技术，可制得含纳米s i 0 2 的复合氧化物。此复合氧化物为催化剂载体时， 对于许多结构敏感反应，将显示出独特的反应性能。反应的催化活性高，选 择性好，反应中能长时间保持催化活性【7 1 。q u a r t z h a n g 等以z r o z s i 0 2 为催 化剂载体，用来催化异丙醇脱水，研究结果表明：反应副产物少，催化效率 商，在最佳条件下，其选择性可达1 0 0 。目前，常规s i 0 2 ( 2 0 1 0 0 p m ) 用作 催化荆载体实现工业化生产的报道较多，但纳米s i 0 2 在此领域实现大规模 生产的报道并不多见，应积极开展这方面的研究。 ( 9 ) 在其它行业中的应用 纳米s i 0 2 可用于术材中，所制得的复合材料，既能保持木材的原始细 胞结构，外观及可加工性，又能使木材的使用性能得到改善。 纳米s i 0 2 的透明度好，作为瓷土的重要原料不但可以使涂层变得更加 致密，而且使表面变得更加光滑。 纳米微粒作为光纤材料可以大大降低光导纤维传输损耗。高纯度的纳 米s i 0 2 作为光导纤维，对波长大于6 0 0 r i m 的光的传输损耗小于1 0 d b k m ， 此值比常规s i 0 2 材料的光传输损耗小许多倍。 飞机的窗口材料常用的是有机玻璃( p m m a ) ，飞机在高空飞行，窗口材 料经紫外线辐射易老化，造成透明度下降。为解决这一问题，在有机玻璃生 产时，加入表面修饰的纳米s i 0 2 可以抗紫外线辐射而达到抗老化的目的。 这主要是利用纳米s i 0 2 的透明性和对紫外线的吸收特性。 纳米s i 0 2 可用于油墨中作为分散剂和流量控制剂；可用于封装材料中 改善封装材料的性能；还可以作为人造英来石的重要材料。在护肤产品、电 子组装材料、隔热材料、传感材料等方面都有着重要的应用，甚至能节约能 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 源、保护环境等7 1 。 1 9 9 1 年，u r b a n 应用纳米技术开发出了一种含s i 0 2 ( 质量分数为5 ， 粒径2 5 n m ) 的s a e l 5 w 1 4 0 润滑油，这些润滑油用于石化工业，具有良好的 抗高温性能。 目前，已成功制出s i 0 2 等纳米颗粒的悬浮液，并用于高级光学玻璃、 石英晶体及各种宝石的抛光液，纳米抛光液发展的前景方兴未艾。 用纳米s i 0 2 粒子改性的树脂有大的三阶非线性性质，如纳米s i 0 2 p p v 复合材料。 碳黑硅橡胶复合材料中加入s i 0 2 粒子，复合材料的压阻效应随s i 0 2 含量的增加而显著，因此，利用纳米s i 0 2 填充聚合物可制得压敏材料1 1 1 。 1 2 纳米s i 0 2 颗粒在水性介质中的分散 1 2 1 本课题研究的目的和意义 纳米s i 0 2 是无定型白色粉末( 指其团聚体) ，表面存在不饱和的残键及不 同键合状态的羟基，其分子状态里三维链状结构r 或称三维网状结构、三维 硅石结构等) 。这种特殊的结构使纳米s i 0 2 颗粒在光、电、磁等方面呈现出 一些特殊的性能。这些特殊的性能使纳米s i 0 2 颗粒在微电子器件，功能陶 瓷、涂料、生物医学材料等行业中得到了广泛应用。在这些生产和加工工艺 中，纳米s i 0 2 颗粒能否在液相介质中稳定分散将会影响产品的最终质量。 近年来，叛型陶瓷、铜舨纸和水性涂料的发展对纳米颗粒在水中分散性的要 求日益提高，但由于纳米s i 0 2 颗粒具备极大的比表面积和较高的表面能， 在制备和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而 大大影响纳米颗粒发挥优势，失去纳米颗粒所具备的功能【h i 。尽管二氧化 硅的表面具有亲水特性。但其表面不可避免地吸附着相当数量的空气和其它 污染物，影响它在水溶液中的分散性。因此，研究合适的分散剂和分散方法 以保证纳米s i 0 2 颗粒在水溶液中的分散性是十分必要的。 1 2 2 纳米颗粒分散方法的国内外研究现状 纳米颗粒的分散方法可分为物理分散方法和化学分散方法。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 1 物理分散 物理分散主要有三种：机械搅拌分散、超声波分散和撞击流分散。 ( 1 ) 机械搅拌分散 机械搅拌分散是指用强烈的机械搅拌方式引起液流强湍流运动使颗粒 分散在介质中。事实上，这是一个非常复杂的分散过程，主要是通过对分散 体系施加机械力，而引起体系内物质的物理、化学性质发生变化以及伴随的 一系列化学反应来达到分散的目的 ts l 。这种特殊的现象称之为机械力化学 效应【1 6 】。在机械搅拌作用下，纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应，形 成有机化合物枝链或保护层，使纳米粒子更易分散【1 7 。 机械搅拌分散主要包括：球磨( 普通球磨和振动球磨) 分散、砂磨分散、 机械高速搅拌分散等。球磨分散是目前较常用的方法，但在球磨过程中，由 于球的撞击而产生的磨损杂质易进入浆料中，对其性能产生影响【i 。 ( 2 ) 超声波分散 超声波是分散纳米颗粒的一种有效方法。其作用机理目前普遍认为是 空化作用。超声空化作用是指在超声波作用下，液体中微气泡迅速成核、生 长、振动，当声压力足够大时，气泡会猛烈崩溃，气泡崩溃时产生高速的微 射流和冲击波，同时在极短的时间内，在空化泡周围的极小空间内产生高达 5 0 0 0 k 以上的高温和1 0 0 m p a 的高压，液相内温度可在空穴外厚度约为 2 0 0 n m 的球壳层内达到约1 9 0 0 k 砖】，这些构成了物质进行化学和物理变化的 特殊环境【l 。当这种作用发生在固体表面时，由于颗粒周围液体所起的强 烈的混合作用，加速了热传导和物质传递过程，甚至促进了物质在固体空隙 中的扩散 2 0 , 2 1 , 2 2 , 2 3 。利用这种作用可较大幅度地弱化纳米颗粒间的作用能， 从而有效地防止纳米颗粒团聚而使之充分分散。 超声空化作用还可以产生化学效应，即在均匀液体中，超声空化作用可 以诱发产生自由基团，这种化学效应的机制至今还未得到很好的解释。目前 存在两种理论：热点理论( n o l t i n g k 和n e p p i r a s ，1 9 5 0 ) 和电离理论 ( m a r g u l i s ，1 9 9 0 l e p o i n t1 9 9 3 ) 2 0 , 2 1 , 2 2 。热点理论认为在空化泡崩溃前的 瞬间，气泡受到高度压缩，在接近绝热状态下产生高温高压，从而破坏分子 键，产生自由基团 2 0 , 2 1 。电离理论认为，空化泡在变形、崩溃过程中产生高 压电场，引起分子电离【2 l 】。总之，这种化学作用能够促进表面活性剂在颗 粒表面的吸附作用，从而促进纳米颗粒在液体介质中的分散。 9 东北大学硕士学位论文 第一章密论 孙静等研究了超声波时间对纳米材料颗粒尺寸分布的影响。研究表明， 每超声3 0 s ，停3 0 s ，为1 个周期。经过4 个超声周期的处理，粉体的平均 尺寸较未经超声处理前缩小了一半多 2 4 1 。朱海清进行了超声波对沉淀二氧 化硅( 2 0 4 0 n m ) 分散解聚的实验研究。通过实验，找出了对沉淀二氧化硅具 有理想分散效果的超声频率( 4 0 k h z ) 及功率密度( 1 8 w c m 2 ) ，并据此设计了 一套用于中