（材料学专业论文）铌酸钠钾基无铅压电陶瓷掺杂改性及织构化的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 无铅压电陶瓷是一类绿色环保材料。铅基材料在压电领域一直占据着研究 和应用的主导地位。但是铅的毒性很高，随着人们对生存环境质量要求的提高， 作为无铅材料的碱性铌酸盐目前在压电材料研究领域备受关注。掺杂改性和织 构化的铌酸盐陶瓷的各项电学性能可以与传统的压电陶瓷p z t 相媲美，因此， 高性能的无铅压电陶瓷的制备技术是目前重点研究课题。 本文第三章采用常规固相合成法制备了c a t i 0 3 掺杂的( k o s n a o 5 ) n b 0 3 ( k n n ) 基无铅压电陶瓷，结果表明：k n n c t 无铅压电陶瓷具有钙钛矿结构，且随着 c a t i 0 3 含量的增加，陶瓷由正交相逐渐向四方相发生转变，且x = 4 附近 k n n c t 陶瓷存在正交相与四方相共存的准同型相界：c a t i 0 3 的加入极大改善 了k n n 压电陶瓷的烧结性能，通过优化可以获得理论密度的9 9 ，d 3 3 = 9 4 p c n ， k p = 3 3 2 的无铅压电陶瓷材料。 本文第四章通过控制前驱体的层状的结构，利用两步熔盐法合成了具有不 同径向尺寸和厚度的n a n b 0 3 模板粒子。在第一步中首先合成层状钙钛矿结构 b i l 5 n a x 1 5 n b x 0 3 x + 3 ( x _ 2 6 ) 前驱体。在最佳烧结温度和保温时间下，通过改变 b i l 5 n a x - 1 5 n b x 0 3 x + 3 和其他氧化物的含量，合成纯净的板状n a n b 0 3 模板粒子。 s e m 显示n a n b 0 3 模板粒子具有板状形貌特征，径向尺寸为8 2 0g r n ，厚度为 0 5 3l a i n 。x r d 显示n a n b 0 3 模板粒子在( 0 0 1 ) 晶面有很强的取向。利用r t g g 或者t g g 合成织构型碱金属铌酸盐陶瓷时，板状的n a n b 0 3 模板粒子是一种合 适的模板。 本文第五章利用反应模板生长法，以不同形貌的n 心n 0 3 粒子为模板，制备 织构型铌酸钠钾基无铅压电陶瓷，系统的探讨模板粒子长径比对铌酸钠钾基陶 瓷材料织构化的影响。x r d 显示所有的k n n 陶瓷都是正交钙钛矿结构，( 0 0 1 ) 晶面择优生长，织构度为2 0 4 0 。随着x 的增加，模板的长径比逐渐减小， 陶瓷的织构度也有所降低，然而由于密度的增加导致陶瓷的性能不断提高。当 模板的长径比为6 1 2 之间时，陶瓷性能达到最佳值。压电常数西3 达到1 3 5 p c n ， 机电耦合系数拓达到3 6 研究表明模板的形貌和织构陶瓷性能的提高有很大的 关系。 关键字：( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 ，模板粒子，形貌控制，织构度 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l e a d 。f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c si sak i n do fg r e e nm a t e r i a l sw h i c hd o e sn oh a r m t oe n v i r o n m e n t l e a d b a s e dp z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i cm a t e r i a lh a sb e e nt a k e na d o m i n a n tp o s i t i o no ft h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni nt h ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c a r e a l e a di sh i g h l yt o x i c ，h o w e v e r , a st h er e q u i r e m e n t so fh u m a nb e i n g sf o rt h e i m p r o v e m e n to fl i v i n ge n v i r o n m e n tq u a l i t y l e a d - f r e em a t e r i a l sa sa l k a l i n en i o b a t e p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l so fd o p e da n dt e x t u r ek n nc e r a m i c sa r ec o m p a r a b l et ot h e t r a d i t i o n a lp z tp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s s ot e c h n i q u eo fp r e p a r i n gh i g l lp r o p e r t i e s l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sb e c o m e sa ni m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i c i nc h a p t e r3 ，c a t i 0 3d o p e d ( 硒5 n a 0 5 ) n b 0 3 ( k dl e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i c c e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yn o r m a ls o l i d - p h a s es y n t h e s i sm e t h o dt h er e s u l t ss h o w t h a tt h ek n n - c tc e r a m i c so w nap e r o v s k i t es t r u c t u r e w i t ht h ei n c r e a s eo fc a t i 0 3 ， t h ec e r a m i c sc h a n g e df r o mo r t h o r h o m b i cp h a s et ot e t r a g o n a lp h a s eg r a ( 1 u a l l ya m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r yw a sf o u n dw h e nx i sa r o u n d4 t h es i n t e r i n ga b i l i t y o ft h ec e r a m i c sw a si m p r o v e db yc a t i 0 3e n o r m o u s l y , a n dt h em a x i m u md e n s i t yo f t h ec e r a m i c sh a sr e a c h e dt o9 9 o ft h e t h e o r e t i c a ld e n s i t yb yo p t i m i z i n g , 、) 1 7 i t l l d 3 3 = 9 4 p c n ，a n dk p = 3 3 2 i nc h a p t e r4 ，t h r o u g hc o n t r o lt h ep r e c u r s o r ss t r u c t u r e 谢t 1 1l a y e rm o r p h o l o g y , t h e p l a t e - l i k ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n te d g el e n g t ha n dt h i c k n e s sc a nb es y n t h i s z e db yt h e t w o s t e pm o l t e ns a l t ( m s s ) m e t h o d p l a t e l i k el a y e r e d - p e r o v s k i t eb i l 5 n a x - 1 5 n b ) 0 3 x + 3 _ 2 6 ) a sp r e c u r s o r sw a sp r e p a r e di nt h ef i r s ti n s t a n c e u n d e ro p ts i n t e rp o i n ta n d d w e l l i n gt i m e ，b yc h a n g i n gt h ep r o p o r t i o n o fb i n n xa n do t h e r o x i d e ，p u r e p l a t e l e t - l i k en a n b 0 3a r eo b t a i n e d t h er e s u l t so fs e ms h o w e dt h a tt h en a n b 0 3 p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp l a t e l e t - l i k em o r p h o l o g y 、航t ha ne d g el e n g t ho f8 - 2 0 na n dat h i c k n e s so f0 5 3p m t h er e s u l t so fx r di n d i c a t e dt h en a n b 0 3p a r t i c l e s s y n t h e s i z e dh a das t r o n go r i e n t a t i o ni n ( o01 ) c r y s t a lp l a n e s t h ep l a t e l i k en a n b 0 3 p a r t i c l e sw es y n t h e s i z e da r eas u i t a b l et e m p l a t ec a n d i d a t et of a b r i c a t et e x t u r e d c e r a m i c sb yt g go rr t g gm e t h o d , e s p e c i a l l yt ot h et e x t u r e dp o t a s s i u ms o d i u m n i o b a t el e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 武汉理工大学硕士学位论文 i nc h a p t e r5 ，l e a d f r e et e x t u r e dk o 5 n a o ，s n b 0 3 ( p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s h a v eb e e np r e p a r e db yr e a c t i v e t e m p l a t e dg r a i ng r o w t hm e t h o d ( r t g g ) b yu s i n g n a n b 0 3w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa st e m p l a t e s ，a n dd i s c u s st h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nn a n b 0 3t e m p l a t ep a r t i c l e s sr a t i oo fe d g el e n g t ht ot h i c k n e s sa n dt h e t e x t u r e dd e g r e eo fc e r a m i c ss y s t e m a t i c a l l y t h ex r a yd i f f r a c t i o ns h o w st h a ta l lt h e k n nc e r a m i c sa r eo r t h o r h o m b i cp e r o v s k i t es t r u c t u r e 谢t l l ( o01 ) o r i e n t a t i o nd e g r e e 2 0 4 0 w i t ht h ei n c r e a s e m e n to fx ，t h er a t i oo fe d g el e n g t ht ot h i c k n e s sb e c o m e s m a l l e rg r a d u a l l ya n dt e x t u r e dd e g r e ed e c r e a s es l o w l y h o w e v e r , t h ei n c r e a s eo f d e n s i t yc o n t r i b u t i o nt ot h ee n h a n c e m e n to fe l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e w h e nt h et h er a t i o o fe d g el e n g t ht ot h i c k n e s si s6 1 2 ，t h et e x t u r e dc e r a m i c sw i t ho p t i m i z e dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e sw a sp r e p a r e d t h ei m p r o v e m e n to fp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t , 3 3i sf r o m8 0p c nt o13 5 p c na n de l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gc o e f f i c i e n t 知i sf r o m2 8 t o 3 6 t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee n h a n c e dp r o p e r t i e so ft e x t u r e dc e r a m i c sa r e c o n c e r n e d 诵廿1t h et e m p l a t em o r p h o l o g y k e yw o r d s ：5 n a o s ) n b 0 3 ，t e m p l a t ep a r t i c l e s ，m o r p h o l o g yc o n t r o l ，t e x t u r e d d e g r e e n i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：查日期：型：羔：堡 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：杏几 导师( 签名) 磐7 桶凌日期z , , o m f 移 研究生( 签名) ：鸯几 导师( 签名) ：易日脾日期 f2 ； 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 研究陶瓷材料简介 压电性是由j a c q u e s 和p i e r r ec u r i e 兄弟在1 8 8 0 年首先发现。p i e r r ec u r i e 兄 弟在研究热电现象和晶体对称性的时候，发现了存在于晦英晶体上的压电效 应i l 】。第二年，他们就用实验证明了压电晶体在外加电场的作用下，会发生形变。 在同一年，gl i p p m a 研究了能量守恒、电荷守恒定律和热力学原理，并且成功 的预言了逆压电效应 2 1 。十九世纪，压电晶体逐渐被运用到生产生活中。1 9 1 6 年，利用石英晶体做成的发射接收换能器，成功的探测了沉船的位置和海底的 深度【2 】。四年后，压电晶体在频率控制和通讯方面的应用得到了突破，研制出了 石英谐振器和滤波器。二十世纪三十年代，gb u s c h 和es c h e m e r 研制出了水 溶性的压电晶体磷酸二氢钾和磷酸二氢氨。在十九世纪的中期，压电陶瓷的广 泛应用推动了压电材料的飞速发展。 压电效应是指某些无对称中心的电介质在机械应力的作用下( 如施加压力、 张力或切向力) ，晶体将会产生形变和介质极化，极化的大小与应力成比例，同 时使晶体两端表面出现符号相反的电荷。反之，某些无对称中心的电介质处于 电场中时，将产生变形或机械应力，其大小与电场强度成正比，这种效应称为 逆压电效应。压电效应是由晶体的原子和离子的排列方式以及晶体的对称性所 决定 3 1 。 在某些没有对称中心的晶体中，还可以由于温度的变化产生极化，导致表 面电荷变化，这种现象称为热释电效应。热释电效应是由于晶体中存在自发极 化引起的，压电体不一定都具有热释电性。在热释电晶体中，有若干种晶体不 但在某温度范围内具有自发极化，而且其自发极化强度可以因外电场而反向， 这即是铁电体。因此电介质、压电体、热释电体、铁电体之间是层层包容的关 系，如图1 1 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 1 电介质、压电体、热释电体和铁电体之间的关系 f i g 1 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i e l e c t r i c s , p i e z o e l e c t r i c s ，t h e r m o - p i e z o e l e c t d c s a n df e r r o e l e c t r i c s 陶瓷材料是粉体之间通过固相反应和烧结过程而获得的不规则多晶体。由 于陶瓷体内部的晶粒随机取向，因而陶瓷内部的自发极化也是随机取向的，整 体上不会表现出压电效应。要使烧结后的铁电陶瓷具有压电性，必须做人工极 化处理。人工极化是在压电陶瓷上施加直流强电场进行极化，极化后陶瓷的各 个晶粒内的自发极化方向将平均地取向于电场方向，因而具有近似单晶的极性， 并呈现出明显的压电效应。利用这种压电效应，将铁电性陶瓷进行极化处理， 就能够得到压电陶瓷p j 。 大部分压电体源于铁电体，铁电体内部存在自发极化。多晶铁电体可以看 成是由许多个单晶铁电体组成。这些单晶铁电体的自发极化会随着外电场而转 向。晶体可以分成许多个区域，每个区域内部，偶极子取向均相同，但是不同 的区域中电偶极子则有不同的取向。这些区域称为电畴，电畴之间的边界叫做 畴壁【4 】。在没有电场存在的时候，整个晶体没有净偶极矩。但在施加的电场足够 大时，取向和电场方向一致的畴将会变大，其他方向的畴将会变小，于是产生 了净极化强度 3 1 。 铁电陶瓷在外电场中会产生极化现象，极化强度与施加的电场成非线性关 系，并且有明显的滞后效应。图1 2 表示铁电陶瓷的极化强度与外加电场的关系： 2 武汉理工大学硕士学位论文 蕊， 艘 奄 尹。 扩一弋 一芝t l0 i ，广蚺嘲援 z 图1 2 铁电材料电滞回线图 f i g 1 - 2f e r r o r e l e c t r i th y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i c s 图1 2 中p 。表示在没有电场时单畴的自发极化强度。当外加电场开始作用 于未极化的样品时，其极化强度先会迅速增加，然后速度会逐渐变慢，最后几 乎停止。当电场强度下降时，极化强度则会缓慢降低直到电场强度为零。此时 极化强度大于零，称为剩余极化强度p r 。要使使剩余极化强度p f 减少到零，就 必须在与原电场相反的方向上施加反向电场。当反向电场增加至某一值的时 候，极化强度降低为零。此时的电场强度称之为矫顽场e 。随着反向电场的继 续增加，又会引起反方向的极化，以此类推，于是形成了整个电滞回线。电滞 回线是铁电陶瓷的重要特征。铁电陶瓷在高温下，铁电相将会变为顺电相，失 去自发极化的能力，而在低温时具有自发极化性能而成为铁电体。此相变温度 称为居里温度t c 3 i 。 最近一个世纪以来，从机械强度低、化学稳定性差、居里温度低的罗息盐、 水晶和电气石到b a t i 0 3 陶瓷和酒石酸钾钠单晶，新型的铁电材料不断的被发现， 从而为铁电陶瓷作为一种新兴的功能材料奠定了基础。目前铁电晶体的数量已 经超过了1 0 0 种。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 无铅压电陶瓷的研究背景与进展 压电陶瓷材料作为一种先进的功能陶瓷材料，在信号处理和传感方面都有 着广泛的应用。压电陶瓷的发展可以追溯到上个世纪五十年代。当时以锆钛酸 铅或者铌镁酸铅作为第一批研究对象的压电陶瓷，主要成分是p b o ，而且其含 量高达7 0 以上。众所周知，p b o 材料是一种对人体和环境都有毒害的物质， 尤其是在较高的温度下烧结，p b o 会大量的挥发。这一类材料在生产、使用以 及回收的过程中，会对人体和环境造成不可挽回的危害。8 0 年代以来，人类的 环境保护意识逐渐加强，同时为了满足社会可持续性发展的要求，大力发展新 型的环境友好型的压电陶瓷材料已经得到了世界各个国家的认同，成为了各国 致力研究开发的热点材料之一。2 0 0 1 年，欧盟在相关会议中通过了关于“电器 和电子设备中限制有害物质”的法令，并且在2 0 0 8 年予以实施；同时，我国的 信息产业部门也出台了电子信息产品污染管理方法，并且在2 0 0 6 年7 月1 日予以实施。在该部门列出的被限制使用的有害物质中，就包括含氧化铅的压 电陶瓷。为此，在欧美日本以及中国，都开始了无铅压电陶瓷的研究与开发， 而且对无铅压电陶瓷的投入力度也逐年提高。但是在我国，由于无铅压电材料 和器件的研究还处于刚刚起步的阶段，基础也十分的薄弱，目前无铅压电陶瓷 的性能与传统p z t 压电陶瓷有着很大的差距。因此，研究环境协调性无铅压电 陶瓷材料以及制品是我国关于可持续发展的紧迫任务1 5 一。 目前的无铅压电陶瓷材料的研究主要还是在以下几个系列中：铌酸盐系列 无铅压电陶瓷、含铋层状结构的无铅压电陶瓷、钛酸钠铋基系列无铅压电陶瓷， 钨青铜结构无铅压电陶瓷和钛酸钡基无铅压电陶瓷1 7 】。 1 2 1 铌酸盐系列无铅压电陶瓷 n a n b 0 3 在室温下是一种反铁电体，具有钙钛矿结构和强电场诱发的铁电 性，而且存在着复杂的结构相变。将n a n b 0 3 和k n b 0 3 按照一定的比例复合在 一起可以得到性能优良的铁电压电体【g 】。在2 0 0 4 年，日本学者ys a t i o 在n a t u r e 上发表了一篇关于铌酸钠钾压电陶瓷材料的论文。论文介绍了采用传统的固相 烧结方法，合成了压电常数高达3 0 0 p c n 的无铅压电陶瓷 9 1 。另一种铌酸盐铁电 体是l i n b 0 3 晶体，其单晶在室温时属于3 m 点群，具有良好的压电性、热释电 性、电光和非线性光学性等一些特殊的性质和极高的居里温度( t c = 1 2 0 0 0 c ) 【l o j ， 自发极化强度为p 产7 1x 1 0 击c c m 2 1 1 】，广泛的应用于高温换能器、滤波器、热释 4 武汉理工大学硕士学位论文 电红外探测器、激光倍频器等多种功能器件。 采用传统的固相合成法难以获得具有优良致密度的n a n b o a k n b 0 3 ( k n n ) 陶瓷，因此通常采用其他的制备工艺来合成高致密度的k n n 基无铅压电陶瓷。 而在近年来的研究发现，利用稀土元素对k n n 基压电陶瓷进行掺杂改性，也可 以制备出性能良好的陶瓷材料。图1 3 是n a n b 0 3 - k n b 0 3 二元系统相图。 图1 - 3n a n b 0 3 一k n b 0 3 二元系统相图 f i g l 一3p h a s ed i a g r a mo f n a n b 0 3 - k n b 0 3 1 2 2 含铋层状结构无铅压电陶瓷 1 9 4 9 年a u r i v i l l u s 首先发现了含铋层状结构的化合物，它的通式为 ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 廿l b m 0 3 时1 ) 2 ，该化合物是由钙钛矿型结构层( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。和 ( b i 2 0 2 ) 2 + 层沿c 轴方向交错排列而成的，每两层( b i 2 0 2 ) 2 + 层间有m 层钙钛矿层。 目前已经发现的该化合物超过5 0 种【1 2 1 。对这类化合物的主要研究集中在 b i j l t i 3 0 1 2 、s r b i 4 t h 0 1 5 、s r b i 2 n b 2 0 9 及其改性的化合物。 铋层状压电陶瓷有以下几项优点：低频率温度系数，高介电击穿强度，较 高的机械品质因数，电学性能各向异性明显，低老化率，较低的介电常数，高 电阻率，低烧结温度等。由于铋层状晶体的对称性很低，只能够在a b 平面内做 二维的极化转动，很难获得足够大的剩余极化强度，因此此类陶瓷的矫顽场比 较高，压电活性比较低。 由于铋层状的压电陶瓷晶体的对称性低，存在着( b i 2 0 2 ) 2 + 滑移面，并且熔点 i蓉；暑蔷譬嚣葛为写奄至e挈暑善-o暑卜 武汉理工大学硕士学位论文 很低，易于在压力下发生大的蠕变，所以通过适当的定向工艺( 热压、热锻等) ， 有可能获得和单晶相仿的具有性能各项异性、晶粒有一定取向的压电陶瓷材料。 另外，如果将其粉料当做各向异性的模板用于模板晶粒定向的过程中，利用局 部规整反应可以得到晶粒取向度很高的陶瓷材料。图l - 4 是具有铋层状结构的 b i 4 t i 3 0 1 2 晶体结构示意图。 oo t i ob i 图1 - 4b i 4 t i 3 0 1 2 晶体结构示意图 f i g l - 4c r y s t a ls t r u c t u r ed i a g r a mo fb i 4 t i 3 0 1 2 1 2 3 钛酸钠铋系列无铅压电陶瓷 1 9 6 0 年s m o l e n s k y 首先发现了a 位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体 ( n a o 5 b i o 5 ) r i 0 3 材料【1 4 1 。该体系在2 0 0 0 c 以下的时候为三方相，具有铁电性；3 2 0 0 c 以上的时候为立方顺电相，具有顺电性；而在3 2 0 0 c 到2 0 0 0 c 之间则是一种弥 散相变的过程【1 5 , 1 6 。已有的研究结果表明，( n a o 。5 b io 5 ) t i 0 3 在这个温度区间内， ( n a o 5 b i o 5 ) r i 0 3 是以三方相和四方相共同存在的，两者之间的相变是一个渐变的 过程。目前，由于无法确认这个过程中是否存在反铁电相，该过程的相变具体 情况和电学性能都存在着很大的争议。 室温下( n a o s b i o 5 ；) r i 0 3 的压电陶瓷的矫顽场比较高，在铁电区的电导率很大， 难以烧成致密的样品。这就使得( n a o 5 b i o 5 ) t i 0 3 压电陶瓷极化非常的困难，单纯 的( n a o 5 b i o 5 ) t i 0 3 陶瓷难以实用化。 当前的研究主要集中在针对钛酸钠铋陶瓷进行改性的研究上，如三方相中 6 武汉理工大学硕上学位论文 引入具有其他相结构的铁电体或者反铁电体的物质，使其在一定区域内形成准 同型相界 m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) ，以期获得较好的压电性能。 1 2 4 钨青铜结构铌酸盐无铅压电陶瓷 钨青铜结构化合物也是一类铌酸盐铁电体。这种结构具有 b 0 6 】式样八面体， 而且内部可以填充各种离子。大多数铁电体钨青铜结构的铌酸盐电光系数比较 大，半波电压比较低，具有优良的电光和非线性光学性质，可以通过提拉法来 生长出符合要求的单晶，在铁电、光电领域具有广泛的前景。鸟青铜结构的化 合物介电常数比较低、自发极化强度大、居里温度比较高，近年来受到了越来 越多的重视【1 7 , 1 8 】。图1 5 是四方钨青铜结构的晶胞在( 0 0 1 ) 面的投影。 图1 5 四方钨青铜结构的晶胞 f i g l 5a t o ma r r a n g e m e n ti nau n i tc e l lo fat u n g s t e n - - b r o n z e - t y p es t r u c t u r e 1 2 5 钛酸钡基无铅压电陶瓷 很早以前人们就已经熟知了b a t i 0 3 ，这是一种相当成熟的无铅压电铁电体。 这种材料压电性的发展促进了压电陶瓷的研究与应用开发。b a t i 0 3 在1 2 0 0 c 以 上为立方结构的顺电相，低于1 2 0 0 c 时转变为四方结构的铁电相，自发极化方 向沿着晶体c 轴，当温度降低至5 0 c 时，晶体结构转变为正交晶系，自发极化方 向为( 0 0 1 ) ，当温度继续降至8 0 0 c ，晶体结构变为三方晶系，a = b = c ，a = 8 9 0 5 2 7 ， 自发极化方向为( 1 1 1 ) 【1 9 删。 b a t i 0 3 陶瓷常常通过掺杂改性的方式来提高压电性能，但是居里温度也迅 速降低至室温以下，极大的限制了b a t i 0 3 的应用领域。另外，b a t i 0 3 基陶瓷的 烧结温度比普通陶瓷都高，高达1 3 5 0 0 c 以上，而且其压电性能的时间稳定性也 7 武汉理工大学硕士学位论文 厂i 邮抓q x a b 0 3 ( a = c a ：b r 轴篝) b a t i 蹶纂无一( 1 x ) b a t i 0 1 - x a b 0 3 ( a = k 水m b - - n b , l a ) f锻压电陶瓷l ( 1 x ) b a 币氓舷n5 l q b o ( a = c a ，s r , b a ) l l锸压电陶瓷弋 钨青铜鲐构无疆废哦隆瓷 l l 无铅匿弓陶瓷体贰 铋屡状结构j mb i 。，t 主4 0 ，矗i 压电体系 1 无铬体系 弋 m b i 奎b ：o 甚基撤电陶瓷m ：+ 2 价离了：) l l i x ) n b - x 岛5 b i 0 5 t i 0 3 ll ( 1 删孙棚i 0 3 舾b a 瓤c a ) l ( i 唧) n b t - , 罄b a t i o r y b i f e 0 3 ln b t - b a t l 晚- 杨函j os t i 0 3 k t 砌mo ! ：- b i ：( b s c 2 q 图i - 6 常用无铅压电陶瓷体系 f i g l 一6l e a df r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs y s t e m s 1 2 6 压电陶瓷的应用 近二十多年来，随着宇航、激光、微声电子、计算机、和能源等新技术的 发展，对材料提出了一系列新的要求。压电陶瓷作为一种新型的功能材料占有 重要的地位。压电陶瓷的主要应用领域如表1 1 所示瞄】。 8 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 1 压电陶瓷材料应用范围举例 t a b l - 1a p p l i c a t i o ns c o p eo f p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s 1 3 提高压电陶瓷性能的几种措施 研究表明，传统的含铅压电陶瓷在电学性能及温度稳定性上明显优越于无 铅压电陶瓷材料，因此在高端设备中，后者还无法完全取代传统含铅材料，但 是在低端的应用中，部分含铅的压电陶瓷可以被无铅材料所替代。只有提高无 铅压电陶瓷性能，才能够扩大其应用范围。研究表明，陶瓷的压电性能与结构 有着密切的关系：首先，在显微结构上，陶瓷必须是均匀致密的；其次，相变 过程能产生准同型相界，压电性能也会得到大幅的提高：再次压电陶瓷材料的 织构化也会大大提高其压电性能。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 改善粉体的烧结性能 压电陶瓷材料的电学性能与其微观结构有着密切的关系，材料的压电介电 性能的大幅度降低一般都是由缺陷、气孔、成分局部富集的结构疏松等缺陷造 成。因此合成活性高、易于烧结的陶瓷粉体是获得致密的陶瓷材料的关键。近 年来，许多国内外学者都用各种先进的方法来合成陶瓷粉体，研究了烧结性能 和各项电学性能。利用固相合成是制备陶瓷粉末的方法之一，但是这种方法合 成的粉体颗粒大小不均匀，颗粒度比较大、活性低、容易发生团聚现象，难于 烧结成陶瓷，更增加了能耗。利用液相合成陶瓷粉体是近几十年发展起来的新 型合成工艺，这种方法可以在低温下合成颗粒均匀、粒度小、比表面积很大的 活性粉体，而且还可以使缺陷大大的降低、烧结体更加的致密、降低粉体的烧 结温度，从而提高其各项电学性能【2 3 1 。国内外学者分别采用各种先进的粉体制 备方法来提高陶瓷的性能。如清华大学精细陶瓷国家重点实验室的郝俊杰采用 溶胶凝胶法在7 0 0 0 c 条件下合成出2 0 n m 的b i o 5 n a o 5 t i 0 3 无铅压电陶瓷粉体 2 4 1 ， 并在1 1 2 0 0 c 下烧结成陶瓷。除了液相法以外，a c a s t r o 等人采用高能球磨法合 成出n a n b 0 3 粉体，其各项性能均优于传统的固相合成法【2 5 】。因此，采用各种先 进方法合成出大小均匀，颗粒细小，同时具有高的表面能的粉体是获得高性能 陶瓷材料的必要条件和关键技术之一。 1 3 2 陶瓷粉体的掺杂改性 绝大多数压电陶瓷材料属于钙钛矿结构，在这种结构中，可以利用不同原 子来取代a 、b 位的原子，以达到改善其性能的目的。如果了解了这些原子取代 a 、b 位原子的机理，则可以在一定的范围内，改变介电常数、压电系数、机电 耦合系数等，为生产制造具有某种特殊功能的材料带来方便。准同型相界理论 指出，当材料体系中的两个相具有的自由能相等或者相近的时候，两相将在室 温下共存，此时，材料处于亚稳定的状态，当改变外界条件的时候( 如电场、应 力等) ，材料内部将会出现相转变，表现出对外界有较强的反应( 如形变、产生极 化电荷等) ，其压电性能将会得到最佳优化。比如在锆钛酸铅陶瓷材料中，当 p b z r = l 时，材料内部将会出现三方四方转变的准同型相界，其各项压电性能也 能得到大幅提高。通过对掺杂量的控制，使得材料的组分在准同型相界附近得 到优异的压电性能【2 6 j 。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 陶瓷材料织构化 通过扫描电子显微镜可以看出，陶瓷是由许多细小的晶粒组成的，每个晶 粒的取向都是随机分布的。因此从宏观角度看，陶瓷在各个方向上的性能都是 相同的。如果陶瓷受到外界各种不同条件的影响，或者在加工工艺不同的情况 下，陶瓷中的晶粒会沿着某些方向聚集排列，从微观角度看，在这些方向排列 的可能性增大，这种现象就叫做择优取向，由于这种现象类似于天然纤维的结 构和纹理，故也称之为织构【2 。在这些特殊的方向上，陶瓷的某些性能会趋近 于单晶的性能。当压电材料在极化方向织构之后，由于极化效率的增加，与随 机取向的陶瓷比较而言压电系数也是随之增加的。目前已有许多压电材料通过 织构使得在某些取向上的性能增强。如表1 2 所示郾3 0 j 。 表1 2 织构化陶瓷对压电性能的影响 t a b1 - 2i n f l u e n c eo ft e x t u r e dc e r a m i c so np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 在实际操作中，一般可以通过热铸、热压、流延、挤压或者注浆成型使纤 维、晶须或者片晶按照一定的方向排列。模板晶粒生长法( t g g ) 【3 1 翔】和反应模板 晶粒生长法( r t g g ) 是目前比较常用的织构方法。该类方法是将具有各相异性的 模板粒子加入陶瓷粉体颗粒的基本前驱体中；以流延法施加剪切力使模板粒子 定向；通过排胶烧结使陶瓷体达到致密化，给模板一个适宜的生长环境。该方 法的驱动力来源于模板粒子和粉体颗粒之间的表面自由能的差异。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 本论文思路及内容摘要 目前，无铅压电陶瓷研究比较多的是n a o 5 k o 5 n b 0 3 及其掺杂体系，该体系 被认为是最有望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。但是到目前为止，碱金属 铌酸盐陶瓷的压电性能与传统p b 基材料还存在着较大的差距，对a 位及b 位的 离子取代的研究也在进行中。建立符合实际的半经验半理论的模型，对设计和 开发高性能碱金属铌酸盐压电陶瓷材料体系具有重要的意义。 根据研究，同时为了克服k n n 陶瓷在常压烧结时无法得到致密性而影响陶 瓷性能的缺点，在本论文的第三章，选择添加了第二组元来改善陶瓷的烧结性 能，同时达到改善陶瓷电学性能的目的。以( k o s n a o ：；) n b 0 3 c a t i 0 3 体系为研究 对象，由于c a t i 0 3 也是属于钙钛矿结构，c a 2 + 半径( o 0 9 9 n r n ) d n a + 半径 ( o 13 9 n m ) 和k + 半径( 0 16 4 n m ) ，1 r 半径( o 0 6 1n m ) 接近于) 5 + 半径( 0 0 6 4 n m ) ，由 于上述原因，a 位的c a z + 和b 位的m 4 + 很容易固溶至u ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 晶格中形成 固溶体。同时，学者们对( 硒s n a o s ) n b 0 3 c a i 0 3 体系的研究尚不成熟，仅有 r e n c h u a nc h a n g 等少数学者作了少量的研究，还需要进一步的探索【3 3 】。 在本论文第四、五章，选择n a o 5 k o 5 n b 0 3 作为研究体系，采用了r t g g 法 制备了k n n 织构陶瓷，用流延工艺实现了板状微晶模板的定向排列。首先确定 了用于制备k n n 织构陶瓷的模板粒子，然后研究模板粒子的合成工艺参数对模 板粒子的尺寸、显微组织形貌及均匀性的影响及控制。通过控制合成模板材料 的反应物的比例、合成温度、保温时间来控制形成径向尺寸和厚度不同的模板 材料。利用不同的模板材料合成k n n 织构陶瓷。研究制备工艺条件对织构型 k n n 陶瓷的烧结行为、显微结构和电性能的影响。论文的主要研究内容如下： 1 研究y ( k o 5 n a o ：；) n b 0 3 c a t i 0 3 压电陶瓷体系的烧结特性，以及不同含量 的c a t i 0 3 对( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 陶瓷相结构、微观结构、以及电学性能的影响规律。 2 在制备织构k n n 陶瓷材料中，利用两步融盐法并通过控制合成模板材料 的反应物的比例、合成温度、保温时间成功合成了径向尺寸和厚度不同的模板 材料。研究了合成工艺参数对模板粒子尺寸、显微组织形貌的影响。 3 利用径向尺寸和厚度不同的模板材料，通过r t g g 法合成了k n n 织构 陶瓷，并确定了最佳的模板材料以及烧结温度。研究了不同陶瓷的电学性能。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 本文的主要创新研究成果 ( 1 ) 制备c a t i 0 3 ( k o 5 n a o 5 ) n b 0 3 固溶型压电陶瓷材料，研究c a t i 0 3 对 ( 磁5 n a o 5 ) n b 0 3 压电性能的影响。 ( 2 ) 采用融盐法成功合成了高纯、大尺寸片状的n a n b 0 3 微晶，其径向尺 寸和厚度可以人工控制在5 t t m 2 0 1 x r n 以及0 5 r t m 3 9 m 之间。 ( 3 ) 利用结构不同的模板材料合成了织构陶瓷材料，研究了不同模板对 k n n 织构陶瓷电学性能的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章k o 5 n a o 5 n b 0 3 基无铅压电陶瓷的合成方法及 性能表征 2 1 前言 制备工艺是决定材料性能的重要因素之一，通常来说，常规固相反应法和 湿化学法是制备陶瓷粉体的两种方法。陶瓷性能与材料组分和微观结构息息相 关，而工艺过程会影响显微结构、微观物相，从而进一步影响了材料的各项性 能【3 4 】。工艺环节的控制在一定程度上也反映了陶瓷性能的重复性和稳定性。因 此在配方确定之后，能否达到预期的性能，制备工艺至关重要。稳定的工艺参 数是保证材料获得优良性能的重要前提和基础。本章主要介绍了固相法制备技 术、流延法制备技术以及性能测试方法。 2 2 常规固相合成法 原料是制造材料的基础，原料的性质将和压电陶瓷材料的最终性能有很大的 关系。本采用传统电子陶瓷材料制备工艺，要求所用的原料具有纯度高、粒度好、 颗粒尺寸和分布均匀、反应活性良好、可利用性良好和经济成本低等优点。 压电陶瓷晶体结构及电学性能在一定程度上由不同的制备工艺和流程所决 定。由于传统的陶瓷制备工艺技术成熟，生产目的明确，经济成本低廉，