（材料学专业论文）阿利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机理的研究.pdf

摘要 随着硫铝酸钡钙矿物成功合成，并得最佳矿物组成为 2 7 5 c a o o 2 5 b a o 3 a 1 2 0 3 - b a s 0 3 ( c 2 乃b 1 蓝a 3 s ) ，该矿物表现出优良的早强高强性能 和水化速度快、凝结时间短等优点。将c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 s 引入到硅酸盐水泥体系中，经过 实验得出最佳烧成温度、最佳熟料组成及微量元素的最佳掺量，并在此基础上进一步 研究该体系水化硬化机理，得到水化硬化的初步理论。本文研究思路是由简单到复杂， 从硫铝酸钡钙单矿物到化学试剂制各阿利特硫铝酸钡钙水泥的研究，最后研究工业 原料制备该水泥的水化硬化机理。本文研究了硫铝酸钡钙水化动力学、石膏、水灰比 及养护温度等对硫铝酸钡钙矿物和阿利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化过程的影响。 本文首先采用化学试剂为原料，对c = m b t 2 5 a 3 s 单矿物的水化特性、水化动力学、 水化机理、石膏掺量及养护温度对c 27 5 b l _ 2 5 a 3 s 单矿物水化硬化过程的影响进行了研 究，并用x r d 、d t a - t g 和s e m e d s 等测试手段进行分析。结果表明： c 27 5 8 12 5 如s - c a s 0 4 2 h 2 0 一h 2 0 ( 简写为c b c h ) 三元体系的水化过程经历了起始 期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5 个阶段，加速期受自动催化反应控制，减速 期受自动催化反应和扩散过程双重控制，稳定期受扩散过程控制，加速期和稳定期均 符合水化动力学方程：l i l 【1 一( 1 a ) 惦】= 1 n x l n k + 1 n l n ( t t o ) ，呈良好的线性关系；确定 了水化反应速率常数( k ) 、水化反应阶段因素( n ) 及表观活化能( e ) ，c b c h 三 元体系水化反应方程为： 2 7 5 c a o o 2 5 b a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 + 3 2 5 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 3 1 5 h 2 0 3 c a 0 创2 0 3 - 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + 1 2 5b a s 0 4 + 2 ( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 结果表明：石膏掺量和养护温度对水化速率影响较大，使得各水化阶段起始点提 前，但掺入石膏后各阶段k 值减小，表观活化能为负值：升高养护温度，各阶段k 值增大，表观活化能均为正值。因而，提高加速期的养护温度和降低稳定期的养护温 度有利于加速该三元体系的水化过程。 当掺加石膏和提高养护温度时，c 2 b 1 2 5 a 3 s 矿物适宜石膏掺量为7 ， c 2 7 5 8 12 5 a 3 s 矿物水化速度加快，水化程度增大，a f t 生成数量增加，硬化浆体孔隙 率减小，致密度提高，因而c b c h 三元体系早期强度提高：提高养护温度，水化产 物生成数量增多，产物种类基本不变，但出现微量a f m ，c b c h 三元体系早期强度 有所提高，但水化2 8 d 时，硬化浆体产生微裂纹，导致强度倒缩。 分析c 2 7 5 b l2 5 a 3 s 含量、石膏掺量、水灰比及养护温度对化学试剂制备的阿利特 - 硫铝酸钡钙水泥水化硬化过程的影响。结果表明：c 27 5 b l 2 5 a 3 i 适宜含量应低于8 ， 网利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机理的研冗 c 2 7 5 8 1 2 5 a 3 i 含量增加水化加速，早期强度有所增加；适宜石膏掺量能促进熟料矿物 水化进程，水化程度提高，水化产物生成数量增多，结构形成好，硬化浆体结构致密 度提高，水泥早期强度高且后期强度稳定发展，c 2 m b l 2 5 a 3 i 含量为6 ( 即a 组) 的适宜石膏掺量为7 、c 2 7 5 8 1 2 s a 3 i 含量为8 ( 即b 组) 的适宜石膏掺量为5 ； 适宜水灰比为o 3 5 ，水灰比增加水化速度加快，水化程度增大，但水化产物结晶度、 结构密实性变差，孔隙率增大，力学性能降低：提高养护温度，水化速度加快，早期 水化产物生成量增多，但有少量a i m 生成。 分析石膏掺量、水灰比及养护温度对m g o 含量不同的工业原料制备阿利特一硫铝 酸钡钙水泥水化硬化过程的影响，结果表明：适宜石膏掺量可促进熟料矿物水化进程， 增加水化产物生成数量，对熟料中m g o 含量为1 8 的f 3 组性能改善较明显，最佳 石膏掺量为6 ，对熟料中m g o 含量为4 4 的f 1 组影响较小，最佳石膏掺量为7 ， 与f 1 组相比，f 3 早期力学性能增进率较高但后期强度较小。随着水灰比的增加，熟 料矿物水化程度增加，水化速度加快，熟料中m g d 含量较高时，水化早期可促进 c a ( o h ) 2 的生成，但硬化浆体密实度较差，孑l 隙率增大，不利于强度发展；提高养护 温度至3 5 ，该水泥力学性能均高于普通硅酸盐水泥，说明提高养护温度，该水泥 水化速度较普通硅酸盐水泥明显提高，对f 3 组水化速度及水化程度改善较f 1 明显； 通过水化程度分析可知：石膏掺量对水化程度影响较大，养护温度次之，水灰比影响 最小，三者均促进水泥水化进程：通过水化量热分析可知：在普通硅酸盐水泥中引入 硫铝酸钡钙矿物及提高养护温度均能促进水泥水化，有利于力学性能提高。 关键词：硫铝酸钡钙：水化速率：水化动力学；阿利特；水化机理：硬化 济南大学硕士学位论文 a b s t l a c t s i n c eas i l l g l ec o l l s d t u 锄tm i n e r a jn 砌e db ab e 痂gc a i c i u n ls u i p h o a i 眦血a t e ( o rn a i i l i n g b a i i m nc a l c i u n ls l l l p h o a l 岫i i l a t e ) ( 3 c a o 3 仙0 3 b a s 0 4 ) w a ss 删h e s i z e di nl a b o r a t o r y s u c c e s s f u l l y ，t h em i n e r a lc o n s t i t u t e d2 7 5 c a o o 2 5 b a o 3 a 1 2 0 3 。b a s 0 3 ( c 27 5 b l2 5 a 3 s ) h a st 1 1 eb e s tp r o m i n e n th i g hs t r e n 掣h ，f 如th y d r a t i o nr a t ea n ds h o ns e t t i n gt i m e ，e t c i no r d e r t oi m p r o v ee a r l ys t r e n g t h ，c 27 5 b i2 5 a 3si n s t e a do fs o m eo ra l lo fc 3 ai np o r t l a n dc e m e n t c l i n k e t h eb e n e rf o r m a t i o nt e m p e r a t u r e so fa l i t eb a r i l l r i lc a l c i ms u l p h o a l 啪i n a t e c e m e n t ，m ec h i 妇rc o m p o s i t i o na n dm es u i t a b l ea m o u n to fm i n o rc o m p 0 1 】i ma r e s t l l d i e d ，t l l i sc e m e mc a nb ed e f i n e da sa l i t e - b 撕u mc a l c i u ms u l p h o a l 啪i n a t ec e m e m ，t t l e n e x te x p e r i m e n ti st os t u d yt h et h e o r yo fh y d r a t i o na n dh a r d e no na l i t e b a r i u mc a l c i 啪 s u l p h o a l 啪i n a t ec e m e n t t h ee x p e r i m e n ti sf 而ms i m p l et oc o m p l e x ，f r o mc 27 5 b l2 5 a 3s m i n e r a lt op u r ea r l a l ”i c a ir e a g e n t sa sr a wm a t e r i a l st os y n t h e s i sa l i t e b a r i 哪c a l c i 啪 s l l l p h o a 】u m i n a t ec e m e n ta n di n d u s m a lm w m a t e r i a l st os y n t h e s i sc e m e n t m 句o rf e s e a r c h i sm eh y d r a t i o na n dh a m e m n go fc 27 5 b i2 5 a 3sa n da 1 i t e b a r i 啪c a l c i 啪 s u l p h o a l m i n a t ec e m e n ti n d i 岱：r e n tc o n d i t i o n s ，s u c ha sd i h 、e r e n t 锄o u mo f 目，p s u m ， c o n s e 九，a t i o nt c m p e r a t u r e ，e t c nw a su s e dp u r ea n a i y t i c a lr e a g e m sa sr a wm a t e r i a l st 0s y n m e s i sc 27 5 8 1 2 5 a 3s t h e “n e t i c sm e c h a n i s mo f h y d r a t i o na 1 1 dh a r d e n i n 舀a n dt h ee 仃e c to fg y p s u ma l l dc o n s e r v a t i o n t e m p e r a t u r eo nt 1 1 eh y d r a t i o na 1 1 dh a r d e n i n go fc 27 5 8 12 5 a 3sw e r es t u d i e d 、) l ，i t hh e l po f m o d e mt e s tt e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ，s e m e d s ，d t a - t ga n dm e r c u r yi n t m s i o n p o r o s i m e t r y ，t h er e s u l t ss h o w s t h a t ，t h eh y d r a i i o n o f c 27 5 b l2 5 a 3 s c a s 0 4 2 h 2 0 h 2 0 c a nb ed i v i d e di n t of i v es t a g e s ：t h ei n i t i a lp e r i o d ，t h ei n d u c t i o np e r i o d ，t h ea c c e l e r a t i o n p 币o d ，t h ed e c e l e r a t i o np e r i o da n dt h ed i 】 f i 】s i o np e r i o d ，t h ea c c e l e r a t i o np e r i o da 1 1 d 廿l e d i 筋s i o np e r i o do b e yt h ek i n e t i co f h y d m t i o nf 0 册u l a ：l n 1 一( 1 - ) 3 】= l 小l n k + 1 n x 1 n ( t t o ) ，t 1 1 eh y d r a t i o ni sd e s c r i b e dw i t ht l l er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk ，血er e a c t i o ns t a g e c o e 伍c i e n tn a f l dt 1 1 e 印p a r e n ta c t i v a t i o ne n e 唱ye ，t h ef o n n u l ao f h y d m t cr e a c t i o ni s ： 2 7 5 c a o o 2 5 b a o - 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 + 3 2 5 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 3 1 5 h 2 0 斗 3 c a 0 a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 + 1 2 5b a s 0 4 + 2 ( a 1 2 0 3 t 3 h 2 0 ) w 1 l e na d d i n gg y p s 吼a n d i r i l p r o v i n gc o n s e r v a t i o nt e m p e r a t u r e ，m er e s u i t ss h o wt h a t ： t h es u i t a b l ea m o l l l l to fg ) p s u n li s7 ，a f ta 1 1 dh y d r a t i o nr a t ei n c r e a s e ，m ep o r er a t ei s r e d u c e d ；i m p r o v i n gt e m p e r 栅ec a np r o m o t eh y d r a t i o np r o c e s s ，t h ec o m p r e s s i v es n e n g t l l o fl da n d3 di n c r e a s e ，b u t 也es t r e n g t l lo f2 8 di sl o w e rt h a nn o n i l a lt e m p e r a t i l r e ，h j 曲e r 阿利特一硫铝陵钡钙水泥水化硬化机理的研究 c o n s e r v a t i o nt e m p e r a t u r cl e a dt oc e m e n tp a s t em o r e1 0 0 s e ， s ot h ec o m p r e s s i v es n n 班hi s l o 、v c l s t u d yt h ee f f e c to fg y p s u m ，t h er a t i ow a t e rt oc e m e n ta n dc o n s e r v a t i o nt c m p c r a t u r eo n t 1 1 eh y d r a t j o na n dh a r d e n i n go f p u r ea n a l y t i c a ir e a g e m sa sr a wm a t e r i a i st os y n m e s i sa l i t e b a r i u mc a l c i u ms u l d h o a l u m m a t ec e m e m ，1 、h er e s u l t ss h o w st h a t ： t 1 1 es u i t a b l eo f c 27 5 b l2 5 a 3si sa b o u t8 ，j n c f e a s j n gc 27 5 b i2 5 a 3sc 纽a c c c l e r 8 捃h y d r a 西o nr a t e ；如e s u i t a b l ea m o u mo fg y p s 啪c a na c c e l e r a t eh y d r a t i o nd e g r e ea n dt | l eq u a n t i t yo fh y d r a t e ， e a r l ys t r e n g t hi sm g h e ra n d1 a t e rs t r e n 昏hs t e a d yi n c r e a s e ，t h es u i t a b l et og r o u pa i s7 ， g r o u pb i s5 ；t 1 1 e 印p r o p r i a t er a t i oo f w a t e rt oc e m e mi so 3 5 ，a f me x i s ti n 廿1 eg r o u pd ， h y d r a t i o nr a t ei sa c c e l e r a t e dw i t hw c ；i n c r e a s i n gc o n s e r v a t i o nt e m p e r a t u r e ，h y d r a “o nr a t e o f c l i r l i 【e ri sa c c e l e r a t e ，t h ea m o l m to f e a r l yh y d r a t ei n c r e a s e r e s e a r c ht h eh y d m t i o na n dh a r d e n i n go ri n d u s t r i “r a wm a t e r i a l st os y m h e s i sc e m e n t 血d i 艉r e n tc o r l d i t i o n s ，t h er e s u l t ss h o w st h a t ：t h e 印p r o p r i a t ct ofli s7 ，t of 3i s6 ，t h e a p p r o p r i a t ea m o u n to fg y p s l l l i lc a l la c c e l e m t eh y d r a i i o nr e a c t i o na n di n c r e a s em eq u 锄t 时 o fh y d r a t e ，g y p s 眦i so b v i o u st 0t h ep e r f b r m a n c eo fc e r n e m ；t h eh y d r a t i o nd e g r e e i 1 1 c r e a s e 谢t hw c ，t ot l l ec l i n k e rh a sl a r g e 锄o u l l tm g o ，m ef o n i l a t i o nr a t eo fc a ( o h ) 2i s a c c e j e r a t ea te a r l yh y d r a t j o n ，b u th y d r a t j o nm t ei ss l o w e r ；a t 王l i g hc o n s e r v a t i o nt e m p e r a t u r e 3 5 ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n 殍ho ft h i sc e m e me x c e e dt op o r t l a i l dc e m e m ，s e r i e sf 3i s h i g h e rl h a f ls e r i e sf l ，h i g hc o n s e r v a t i o nt e m p e r a t u r e c a na c c e j e r a t el h er a t ea n dd e g r e eo f h y d r a t i o n ，e s p e c i a l l yt os e r i e sf 3 ；t h r o u 曲a i l a l y s i so fh y d m t i o nd e g r e es h o w su l a t ：t h e e h e c to fg y p s 啪i so b v i o u st h a l lc o n s e r v a t i o nt e m p e r a t u r et h a j lt h em t i oo fw a t e rt o c e m e n t ，t h 纠a l s oa c c e l e r a t eh y d r a t i o na n dh a r d e n i n gp r o c e s s ；m ea n a l y s i sw i ma m i c r o c a l o r i m e i e rs h o w st h a t ：a d d i n gc 27 5 8 1 2 5 a 3si n t op o n l a n dc e m e n ta i l di n c r e a s i n g c o n s e r v a t i o nt e m p e r a t u r ec a na d v a n c eh y d r a t i o no f c e m e n t ，a c c e l e r a t et h er a t eo f h y d r a t i o n ， s oc a ni m p r o v et 1 1 ee a r l yc o m p r c s s i v e s t r e n 毋h k e 州o r d ：b 撕啪c a l c i 啪s u l p h o a l u 幽a t e ；h y d 珀_ d o n 眦e ；曲co f h 汕甜o n ；舢t e ； h ) r d r a d o nm e c h a n i s m ；h a i d e n m g - l v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：弛选日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：触导师签名：j 垄釜些日期：堂 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究目的和意义 材料是社会进步的物质基础和先导，是人类进步的标志。1 8 2 4 年，英国的j a s p d i n 第一个获得p o r t l a n d 水泥专利，经过1 8 0 多年的发展，波特兰水泥成为应用最广泛的 无机胶凝材料。2 0 0 5 年我国水泥产量大约1 0 亿吨，占世界水泥产量的三分之一。 随着社会的进步，人类越来越关注人与自然的协调发展。建筑材料是重要的基础 工业，也是典型的资源和能源消耗型工业，随着国家基础建设的快速发展，特别是高 层建筑物和大型建筑物及特殊建筑工程的增加，对水泥及其混凝土性能的要求越来越 高【2 1 。传统水泥工业为社会发展做出了巨大贡献，但其生产和性能方面的不足日渐显 现。传统硅酸盐水泥烧成温度高，一般在1 4 5 0 左右，造成水泥生产能耗居高不下； 排放出的c 0 2 、s 0 2 、n o x 等废气对环境造成严重污染：早期力学性能偏低，水泥硬 化浆体体积收缩；消耗大量优质矿产资源。因此，如何降低硅酸盐水泥的烧成温度， 提高水泥早期强度，进一步改善传统硅酸盐水泥的性能，满足现代工程建设对水泥的 多功能、高性能的要求，并达到节约能源、资源、保护环境的目的，实现水泥工业可 持续发展，成为水泥科学技术的主要发展方向。 2 0 世纪7 0 年代，我国发明了拥有自主知识产权的普通硫铝酸盐水泥，8 0 年代又 首创了高铁硫铝酸盐水泥，从而形成了硫铝酸盐系列水泥材料。硫铝酸盐水泥具有快 硬早强、抗渗i 膨胀等优良的特性，被广泛应用于防渗堵漏、海洋建筑与紧急抢修工 程。为进一步改进和提高硫铝酸盐水泥的性能，特别是提高力学性能，开发新品种硫 铝酸盐水泥成为必然【3 。含钡硫铝酸盐水泥不但具有早强性能，后期强度稳定增长， 还具有良好的抗渗性和抗硫酸盐侵蚀性能，并可利用含钡工业废渣及重晶石尾矿等为 原料，拓宽了原料来源f 4 5 】。阿利特硫铝酸钙水泥是在硅酸盐水泥体系中引入硫铝酸 钙矿物，使水泥不仅保持硅酸盐水泥特性，又兼有硫铝酸盐水泥快硬早强和膨胀特性， 将传统硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的优点有机结合在一起。但硫铝酸钙矿物分解温度 低，早期强度不够高，膨胀不稳定，使得阿利特一硫铝酸钙水泥在煅烧工艺上存在一 定困难。 硫铝酸钡钙是含钡硫铝酸盐水泥的主导矿物，其胶凝性明显优于硫铝酸钙，是一 种具有突出快硬早强性能的高胶凝性矿物。本课题研究的思路是将硫铝酸钡钙矿物引 入到硅酸盐水泥熟料体系中全部或部分取代c 3 a ，实现硫铝酸钡钙矿物与硅酸盐水泥 熟料矿物体系在低温下复合并共存，形成以阿利特、硫铝酸钡钙为主导矿物的新型高 胶凝性熟料矿物体系，突破传统硅酸盐水泥在组成和性能上的局限性，使该体系既具 有硅酸盐水泥强度稳定发展的优点，又具有快硬早强水泥所具有的早期强度增进率高 闭利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化机理的研究 的优点，充分发挥硫铝酸钡钙和阿利特两种矿物的优点；同时，还降低熟料的烧成温 度，减少水泥硬化浆体体积收缩，达到提高水泥性能，节约资源、能源，降低生产成 本的目的。 阿利特硫铝酸钡钙水泥在硅酸盐水泥熟料中引入硫铝酸钡钙( c f 4 - 。1 b 。a 3 i ) 矿 物，利用c f 4 - 。1 b 。a 3 i 优异的早强快硬性能，改善和提高硅酸盐水泥的性能。它与普 通硅酸盐水泥相比具有：优异的早强、高强性能，烧成温度低，约为1 3 5 0 。c ，能耗 降低，减少了水泥浆体的微裂纹或开裂，显著提高水泥的耐久性，并利用含钡工业废 渣作原料，实现资源再利用，采用低品位石灰石，减少c 0 2 的排放，减轻环境污染。 目前，本课题组对阿利特一硫铝酸钡钙水泥体系已经作了初步研究和探讨，并在 较低的温度范围内合成了( c b ) 4 a 3 i c 3 s 矿物体系，已经成功合成并实现了工业化 生产。( c b ) 4 a 3 可与c 3 s 等硅酸盐水泥熟料矿物可以共存，这为高胶凝性阿利特硫 铝酸钡钙矿相体系的建立奠定了重要基础。阿利特硫铝酸钡钙水泥体系是一种新的 矿物体系，需要进一步系统研究硫铝酸钡钙单矿物和阿利特一硫铝酸钡钙水泥体系的 水化动力学，水化产物形成过程及微观形貌和水化硬化机理，研究( c b ) 4 a 3 可含量、 石膏掺量、水灰比和养护温度对单矿物和水泥水化硬化过程的影响，建立水化硬化过 程的基本理论。 “水化”是水泥和水发生的化学反应。水泥水化是一个复杂的过程，它不仅具有 很高的理论价值，且具有工程指导意义，是国内外水泥研究领域的重要课题【6 7 i 。严 生、蔡安兰、周际东用化学结合水法、化学缩减法、差热分析( d i 雠n t i a l t h e 肌o g r a v i m e t r i ca 1 1 a l y s i s ，d t a ) 等分析方法研究c 1 2 a 7 和石膏对c 2 s 水化的影响n 谢英等研究了差热分析与热重分析测定水泥水化速度及进程的原理和水化产物分解 温度及其热效应的确定方法1 9 。候贵华【l0 1 研究了石膏及其种类对水泥水化过程的影 响。本实验借鉴以上方法进行阿利特硫铝酸钡钙水泥水化硬化过程的研究。 图1 1 列举水水泥系统中因水化而引起的变化，同时表明了用于测定系统化学 和物理变化的各种实验方法也可用于检测水泥水化过程： 流变性能( 流变性、凝结、硬化、蠕变) i 热焓( 水化热) 叶 微观结构( 孔隙率、形貌) 图1 - l由水化引起的水- 水泥系统的变化 2 组成( 化学 矿物组成) 济南大学硕士学位论义 首先研究单矿物的水化硬化过程，并在此基础上研究水泥的水化硬化过程，其目 的是：测定形成的水化产物；研究水化反应机理、水化反应速度和水化程度、水的分 布及状态以及微裂纹和孔的形成及分布。进而，在研究水化机理和孔结构的基础上， 解释水泥性能发展的规律，作为指导水泥配制和实际应用的理论基础，使阿利特一硫 铝酸钡钙水泥拥有更广阔的应用前景 12 1 。 本课题创新之处是通过研究硫铝酸钡钙( c ”。1 b x a 3 s ) 和阿利特一硫铝酸钡钙水 泥的水化机理及硬化浆体结构，形成初步的水化硬化理论，并指导阿利特硫铝酸钡 钙水泥的实际生产和应用。 1 2 国内外研究进展 程新课题组对阿利特- 硫铝酸钡钙水泥的制备技术已进行了系统研究。与本课题 相关的研究主要是普通硫铝酸盐水泥和以阿利特( 简写为c 3 s ) 和无水硫铝酸钙( 简 写为c 4 a 3 i ) 为主要熟料矿物的阿利特一硫铝酸钙水泥及以贝利特( 简写为c 2 s ) 和 硫铝酸钡钙( 3 一x ) c a 0 x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( 简写为c ( 4 一。1 b 。a 3 i ) 为主要矿物 的含钡硫铝酸盐水泥的研究。但是对阿利特一硫铝酸钡钙水泥的水化硬化机理还未作 系统的研究。 1 2 1 无水硫铝酸钙矿物的水化 文献报道吲，无水硫铝酸钙( c 4 籼i ) 矿物是r a g o z i n a 在研究c a o m 2 0 s 0 3 三元体系时首先发现的，并引发了新水泥品种的产生，成为硫铝酸盐水泥的主导矿相。 硫铝酸钙矿物具有早强、高强的优点，但后期强度增进率不高。 学者们从矿物晶体结构出发解释了c 4 a 3 i 具有较大固溶量和较高水化活性的原 因。冯修吉和廖广林采用四圆单晶衍射仪测定了c 4 a 3 i 的微观结构；张丕兴等【1 5 l 用正交试验法合成了c 。a 3 i 单矿物，用粉晶法测定了矿物的晶体结构，确定了c 4 a 3 i 晶胞参数，研究表明1 1 5 j ：c 4 a 3 i 属于四方晶系，结构式为c a 4 a 1 6 0 1 2 s 0 4 。随着硫 铝酸钙矿物应用领域的不断扩大，矿物的热稳定性以及微量元素对矿物形成和水化性 能的影响引起人们的关注。 由于实验条件不同，硫铝酸钙矿物的形成过程存在一定差异。a l i 1 6 】采用纯化学 试剂和石灰石、石膏等天然矿石为原料研究硫铝酸钙的形成速率。结果表明：在1 1 0 0 1 3 2 5 时，硫铝酸钙矿物主要由铝酸钙等中间相通过固相反应得到。c 4 a 3 i 的形成动 力学符合1 - ( 1 - x ) ”3 = k t 方程，其形成的反应活化能是9 0 k j m o l 。陆平【1 7 j 提出在f e 2 0 3 、 c a f 2 存在的条件下，c 4 a 3 可形成的适宜温度和氟硫比。h y u l l g s e o kk i m 1 8 】用明矾石 阿利特硫铝酸钏钙水泥水化硬化机理的研究 和石灰石合成硫铝酸钙矿物，提出8 0 0 1 3 0 0 范围的矿物形成历程，并指出在s i 0 2 存在的条件下，形成稳定c 4 a 3 i 的c a o a 1 i t e 和c a o s i 0 2 摩尔比值。p u e r t a s 等 研究表明，在敞开系统中，温度高于1 3 0 0 时，c 4 a 3 i 发生分解，分解产物c a 和 c a 0 相互作用生成c 1 2 a 7 ，超过1 4 0 0 时出现熔融体。 微量元素对水泥矿物的形成及性能的影响至关重要，学者们对此进行了大量研 究。张巨松 1 9 】运用热分析实验证明，随着t i 0 2 含量的增加，硫铝酸钙矿物合成的初 始温度平均降低了3 0 ，合成量平均增加2 7 。冯修吉等【2 0 】报道在c a o a 1 2 0 3 s 0 3 体系中，f c 2 0 3 、c a f 2 、p 2 0 5 、t i 0 2 和m g o 等化合物都有促进硫铝酸钙低温形成的 作用，且复合使用效果更好，从动力学角度而言，磷酸钙、硫酸钡和硼砂均延缓了 c 4 a 3 i 的形成。刘晓存等隰2 3 ，2 4 1 认为，微量组分对硫铝酸钙矿物形成的作用受煅 烧制度的影响：在1 3 0 0 保温l h 时，由于有过渡产物的作用，t i 0 2 、c r 2 0 3 、p 2 0 5 降低了c 4 a 3 i 的形成速率；在1 3 0 0 保温3 h 的煅烧条件下，适量的t i 0 2 、c r 2 0 3 、 p 2 0 5 和m g o 均能增加c 4 a 3 i 的形成量；少量的c a f 2 也能增加c 4 a 3 i 的形成量；掺 杂使c 4 a 3 虿矿物以四方晶系结构形式存在，并提高了矿物的水化活性。徐玲玲等人【2 5 】 认为，m g o 不影响c 4 a 3 i 的晶体形态和晶格尺寸，延缓c 4 a 3 i 早期水化，并提高 c 4 a 3 i 的体积稳定性。m e h t a l 2 6 】研究了石膏对含有铝酸钙或硫铝酸钙矿物的水泥水化 的影响。h a i l i c 等f 2 7 】对c 4 a 3 i h 2 0 、c 4 a 3 i c ih 2 h 2 0 和c 4 a 3 i c ih 2 一c h h 2 0 体 系的水化动力学进行了研究，得出水化产物的动力学控制机制。 无水硫铝酸钙矿物的发现促进了水泥品种的拓展，二十世纪七十年代，中国建筑 材料研究院发明了第三系列水泥一普通硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥。在普通硫铝酸 盐水泥的基础上，根据石膏掺量的不同，制各了不同特性的硫铝酸盐水泥，并且可利 用工业废渣和城市垃圾为原料，有效的节约了资源、能源，但制得的水泥性能差异较 大【2 8 ，2 9 1 。g l a s s e r ，z h a n g 等0 3 0 。3 1 从硫铝酸盐水泥石的微观结构、孔隙组成与分布等方 面揭示了该水泥的水化性能，并制备出新型硫铝酸盐混凝土。 目前对于无水硫铝酸钙水化硬化的研究还不很普遍。阿利特硫铝酸钙水泥的水 化分为两个阶段：即硫铝酸钙矿物的前期快速水化和硅酸盐熟料矿物的后期水化，研 究了不同掺和剂对该矿物水化的影响【2 7 、3 4 舶】。当分别掺入不同浓度的氯化钙、氢氧 化钠、三乙醇胺和蔗糖溶液，硫铝酸钙单矿物水化放热曲线如图1 2 。结果表明：蔗 糖和三乙醇胺的加入对硫铝酸钙的水化起减缓作用，氢氧化钠和氯化钙的加入对硫铝 酸钙的水化起到加速的作用。由图1 2 可以看出：该矿物在水化初期就迅速发生水化 反应。对于掺有质量分数为n 3 n a o h 溶液及质量分数为o 3 c a c l 2 溶液的试样，可 以发现它们的水化放热曲线中的主要放热峰也较为提前，水化速度加快，诱导期缩短， 加速期提前，在3 h 内水化基本完全，并进入水化稳定期。说明这两种物质对硫铝酸 钙矿物的水化及钙矾石晶体的形成起到了加速作用；而加入o 0 2 的三乙醇胺与0 3 4 济南大学硕士学位论文 的蔗糖则延缓水化速度，从水化放热曲线中也发现这两种试样的水化放热峰都有不同 程度的延后，这两种外加剂使硫铝酸钙矿物的诱导期延长，并且在水化5 h 后才进入 水化稳定期，主要是这两种外加剂有效地阻止了钙矾石晶体的形成及生长，说明这两 种物质使得硫铝酸钙水化产物的生成速度变得缓慢，也就是硫铝酸钙的水化速度由于 加入这两种掺和剂而显著地降低。 墨 量 锝 埘 s 苌 水化时情帅 1 掺有质量分数为0 3 n a o h 的试样2 一掺有质量分数为o 3 c a c l 2 的试样； 3 掺有质量分数为o 0 2 三乙醇胺的试样4 一掺有质量分数为0 3 蔗糖的试样 图1 2 不同掺和剂的水化放热速率曲线 硫铝酸钙单矿物的水化方程式： 3 c a o 3 a 1 2 03 c a s 0 4 + 2 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 6 c a ( o h ) 2 + 2 6 h 2 0 - 3 ( 3 c a 0 a 12 0 3 ，c a s 0 4 1 2 h 2 0 ) 由于不同的掺和剂对硫铝酸钙的水化所起的作用不同，可以通过调节掺和剂的种 类和加入量来满足实际施工的需要。同时杨惠先研究了无水硫铝酸钙在c a s 0 4 2 h 2 0 存在条件下的水化反应热动力学特性，结果表明：与硅酸盐水泥水化热动力学特性作 比较，无水硫铝酸钙的水化过程可以分为明显的三个阶段：( 1 ) 水化加速期( 1 5 5 0 r n i n ) ； ( 2 ) 水化减速期( 5 0 。1 4 0 m i n ) ；( 3 ) 受扩散控制期( 1 4 0 m i n 后) ；计算出无水硫铝酸钙的最 终水化热( p m ) 、水化反应半衰期( r ) 、水化反应速度常数( k ) 、水化反应阶段因数( n ) 。 此外，还对其水化反应机理作了初步探讨。 1 2 2 阿利特一硫铝酸钙水泥的水化 传统硅酸盐水泥烧成温度高，早期力学性能偏低，且硬化水泥浆体产生体积收缩。 为了降低硅酸盐水泥的烧成温度，提高其早期力学性能，改善水泥的耐久性，将无水 硫铝酸钙矿物引入到硅酸盐水泥熟料体系中。通过发挥无水硫铝酸钙的高胶凝性提高 硅酸盐水泥的早期强度，通过该矿物水化后产生体积膨胀改善硅酸盐水泥硬化浆体的 体积收缩。 阈干u 特一硫铝陵钡钙水泥水化硬化捌l 理的研究 阿利特硫铝酸钙水泥又称高钙硫铝酸盐水泥，是一种性能优良的节能型水泥， 近年来引起了人们的重视”。“”j 。它成功实现了c 3 s 与c 4 a 3 s 在低温煅烧条件下 的复合与共存，该水泥发挥了硅酸盐矿物邛可利特c ，s 与硫铝酸盐矿物硫铝酸钙 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( 简写为c 4 a 3 s ) 的早强特性。该水泥既具有硫铝酸盐水泥 优良的早期性能，硬化水泥浆体收缩小或不收缩，体积稳定性好等性能同时也具有硅 酸盐水泥后期强度高且持续增长的特点。该水泥熟料典型的矿物组成是： c 4 a 3 s c 1 s c ，s c a a f 5 2 0 3 0 5 0 3 0 4 0 3 1 0 k r a v c h e n k o 等p 叫研究了阿利特一硫铝酸盐水泥的制备技术，并对提高水泥性能进 行了深入探讨，制备出改性的阿利特硫铝酸盐水泥熟料。张丕兴1 4 0 j 对硫铝酸盐水泥 与硅酸盐水泥混合使用的研究表明：在硅酸盐水泥中掺入一定量的具有膨胀性的硫铝 酸盐水泥后，硅酸盐水泥强度有所下降，但适宜的配比下，可控制强度下降范围并使 后期强度增长。沈晓冬等【4 1 1 研究了含c 4 a 3 s 矿物的硅酸盐水泥熟料中掺加不同种类 的粉煤灰和矿渣后水泥的力学性能。 蔡丰礼m j 丰旨出，阿利特一硫铝酸盐自应力水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟 料中c 3 s 和c 4 a 3 s 含量及水泥中石膏掺量，并可用1 5 4 5 的石灰石代替部分石 膏作缓凝剂。宋旭辉等【43 j 进行了阿利特硫铝酸盐水泥的试生产，熟料烧成温度在 1 3 2 0 士5 0 ，生产出的水泥凝结快，早期强度高，1 d 抗压强度比普通硅酸盐水泥高 l o m p a 以上，证实了该水泥具有良好的力学性能。 生产阿利特- 硫铝酸盐水泥要掺入少量助熔剂和矿化剂，如萤石等1 3 1 。c 4 舢i 和 c 3 s 形成温度相差很大，一般c 3 s 的初始形成温度为1 3 0 0 ，大量形成在1 4 0 0 以 上，而c 4 a 3 s 最佳形成温度在l 0 0 0 1 2 0 0 ，1 3 0 0 开始分解，温度升高分解加 剧。加入少量的c a f 2 可使两相在一定温度范围共存1 4 4 1 。生料中大量的s 0 3 将抑制c 3 s 的形成【4 5 ，4 6 1 ，不利于c 以3 i c 3 s 共存【4 7 1 。因此矿化剂或助熔剂对阿利特硫铝酸盐水 泥熟料矿物形成过程及水泥性能有着至关重要的作用。 刘晓存1 4 。4 9 1 等探讨了高炉矿渣、石膏和石灰石对阿利特一硫铝酸钙水泥的影响， 结果表明：利用矿渣制备的阿利特硫铝酸钙水泥具有优良的强度及凝结性能，这是 因为在水化过程中硫铝酸钙对矿渣的活性有潜在的激发作用，加速了矿渣的水化反 6 济南大学硕士学位论文 应，有利于水泥凝结和强度的发展；掺加石膏后，水化产物c a ( 0 h ) 2 的衍射峰增强， 说明石膏有利于c 3 s 的水化，且a f t 形成数量有所增加，并填充水泥硬化浆体孔隙， 使水泥硬化浆体致密化，有利于水泥强度的发展，但掺入过多的石膏，则会在c 4 a 3 吾 表面迅速形成密实的a f t 保护膜而阻碍与水接触，从而抑制了c 4 a 3 吾的水化，同时， 在水化后期由于钙矾石膨胀将导致硬化浆体产生微裂纹或开裂，结构破坏，导致强度 降低；适量石灰石能在一定掺量范围内提高水泥强度，少量石灰石可以促进c 3 s 水化， 生成较多水化产物，且c “o h ) 2 结晶细小，分布较均匀，形成部分三碳盐和碱式碳 酸钙，提高水泥浆体的密实度。 少量的p 2 0 5 、f e 2 0 3 、m g o 、s 0 3 和碱对阿利特- 硫铝酸钙水泥的合成和水化过程 也有一定的影响【5 0 5 3 】。结果表明：当熟料中的p 2 0 s 含量小于o 3