（材料物理与化学专业论文）电解法生产的细晶铝锭的微观组织和电化学行为研究.pdfVIP

郑州人学硕士学位论文 摘要 摘要 铝合金具有密度低、比强度和比刚度高的特点，因此铝材成为第二种用量最大的金 属材料，目前已在航空工业和汽车工业上得到广泛的应用。母体铝晶粒的细化对最终铝 合金产品的性能起着决定性的作用，而钛是铝台金中最主要的晶粒细化元素，因此利用 现有的纯铝电解设备和电解质体系，直接电解生产含有低钛的铝基合金一细晶铝锭，能 够大大细化母体铝合金的晶粒，提高铝合金产品的性能。为进一步提高细晶铝锭的性能， 本文研究了细晶铝锭的微观组织和添加富铈混合稀土后细晶铝锭的微观组织，并且通过 循环伏安法和计时电位法研究了钛、镧离子在阴极上的电化学还原行为。所取得试验结 果如下： 含钛的细晶铝锭表现出良好的晶粒细化效果，且随着钛含量的增加，细化效果进一 步加强，当钛含量为0 2 0 时，细化效果最好。 在钛含量( 0 0 1 ) 相同的条件下，细晶铝锭中富铈混合稀土含量从o 0 5 到o 3 0 9 6 时，晶粒细化效果随之增加：富铈混合稀土含量超过0 3 0 以后，晶粒细化效果开始下 降；当富铈混合稀土含量为0 3 0 时，晶粒细化效果最好。富铈混合稀土也是一种有效 的变质剂，可使细晶铝锭晶界上的富f e 杂质相由细小的针状变为短棒状；可使a a l 基 体上富f e 杂质相的内部结构由紊乱状变为规则的束状。随着稀土含量的增加，细晶铝 锭的晶界变厚，a a l 基体上球团状f e 相的数量越来越多。同时，在细晶铝锭中钛含量 ( o 叭) 相同的条件下，通过正交试验法和混料试验法确定细晶铝锭中b 、r e 的最优 组合为t i b 为1 0 1 ，r e 为0 1 。 在n a a a l f e a l f 3 一t i o z 熔盐中钛离子在钨丝电极上电化学还原步骤分为两步，即首 先是t i4 + 还原为t i “，继而还原为t i 金属。在n a n l f 。一a l f 3 一c a f 2 一m g f 2 一l a 。o 。熔盐中镧 离子在钨丝电极上电化学还原步骤为简单的一步反应，l a ”直接还原为l a 金属。 在实验室中模拟工业电解槽直接电解制备a 卜t i 、a 卜t i b 、a 卜t i b l a 多元合金。 通过对电解生产的多元铝合金的微观组织进行观察和分析，可以知道，在t i 含量相近 时，电解生产的a 卜t i b 晶粒比a 卜t i 细，电解生产的a 卜t i b l a 晶粒比a 卜t i b 细。 关键词：细晶铝锭，晶粒细化，稀土，循环伏安，电解 郑州火学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a l u i n i n u ma 1 1 0 y sh a v es u c hc h a r a c t e r i s t i c sa sl o wd e n s i 吼h i 曲s p e c 确cs t r c n 百ha i l d r i g i d i t y ，s ot h a t “i st h es e c o n dw i d e l yu s e dm e t a lm a t e r i a l ，a n dh a v ef o u n daw i d e 印p l i c a t i o n i na e m c m ra n da u t o m o t i v ei n d u s t r i e s i ti st h ec m c i a lf o rt h ec 印a b i l i t i e so f a la 1 1 0 y st h a tt i l e g 豫i no ft h ea i - b a s e da l l o y ，a n dt i t a n i u mi st h ec m c i a lg r a i nr e f i n i n ge l e m e n ti nt h ea la l i o y s ， t h e r e f o r ew h i c hh a v el o wt i t a l l i 啪c o n t e n t sa r ep m d u c e db yd i r e c te l e c t r o l y s i sw i mt h e e x i s d n gp u r ea l u m i n u mp r o d u c t i o nf k i l i t ya n de l e c 仃d i y t i c a ls y s t e m ，w h i c hc a nr e f i n e 血e 伊a i no ft h ea 1a l l o y sa n di m p r o v em ec 印a b i l i t i e so fa la 1 1 0 y s m i c m c o s i n i cs t m c t u r e so f g r a i n r e f i i l i n ga l u m i n 啪i n g o ta 芏1 dw i t hd i b r e n tm r ce 盯mc o n t e n t sa r ei n v e s t i g a t e di no r d e r t oa d v a l l c em ec 印a b i l i t i e so fg r 血- r e f i n i n ga l m i n 啪i n g o t ，f i n a l l yd e o x i d i z a t i o na c t i o n so f e l e c t r o c h 锄i s 仃yo nt i 4 + ，l a ，+ i n 也ec a t h o d ea r ci n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l 伽盥e 廿ya i l d c 上l r o n o p o t e m i o m e 略1 1 l er e s l l l t sa r et h a t ： f i r s t ly ，t h eg r a i nr e f m e m e n te 珩c i e n c yo fg r a i n r e f i n i n ga l u i i l i n 啪i n g o t 埘t l lt i t a i l i 啪 c o n t e ：吐si sv e r yo b v i o u s ，a n dt h eg r 击nr e f h l e m e n te f f i c i e n c yi si m p m v e dmt ic o n t e n t s i n c r c a s i n g w h e nt ic o n t e n ti so 2 0 ，m e r ew i l lb e 廿l eb e s tr e f i n e m e n te m c i c n c 弘 s e c o n d l y ，t h ee 腩c to ft h er e f i n e m e n te 珩c i e n c yo ng m 抽一r e f i n 协ga l u m i n 啪i n g o ti s o b v i o u s l yi m p r 0 v e db yt h ea d d m o no fr ei n t og r a i n r c f l n i n ga l u m i n 啪i n g o t ，a tm es 蛐et i c o n t e m ( o 0 1 ) w h e nm ec o n t e mo f r er e a c h e so 3 0 ，t h eb e s tr c f i l l i n ge m c i e n c yc a nb e o b t a i n e d b u tt h er e 矗n m ge m c i e n c yb e g i n st od e c r e a s e 、v h e nt h ec o m e n to fr ei si ne x c e s so f o 3 0 r ei sa l s oa i le 饪b c t i v em o d i 匆i n ga g e m ，w h i c hm a k e sn l ea c e m s ef ep h a s e st r a n s f o 衄 i m os h o ns t i c ks h a p ei nm eg r a i nb o u n d a r yo rs p h e r cs h 印ei n 廿l ea a 1 w i t hm ec o n t e n t s0 f r ei n c r e a s i n g ，t h eq 删t i e so fs p h e r es h 印ef ep h a s e si n 也ea - a li n c r e a s e r em o d i f i c a t i o n m e c h a n i s mi sm a tr ee n t e r si n t of e ( s i ) i m p 嘶谚p h a s e s ，f o n l l i n gc o m p l e xc o m p o 如d s ( a l f e s i r 正) a tm es a m et ic o m e n t ( o 0 1 ) i nt h e g r a i n r e f i n i n ga l 啪i n u mi n g o t ，m e o p t i m u i l li s 10 t i b ，o 1 r ew h i c hi sc o n f i r n l e d b yq u a do n h o g o n a lt e s ta 1 1 dm i x t u r e d e s i g n t h 硼y ，d e o x i d i z a t i o ns t e p so fe l e c t r o c h e m i s t r y0 nt i 4 + i nt h et u n g s t e nf n 锄e n t e l e c t r o d ea r et w os t e p si nt 1 1 en a 3 a l f 6 一a l f 3 一t i 0 2m e i ts a l ts y s t e m ：t h ef i r s ts t 印i st h a tt i 4 + i s d e o x i d i z e di n t ot i 2 + ，m es e c o n ds t 印i st 1 1 a tt i 2 + i sd e o x i d i z e di n t onm e 组1 t h ed e o x i d i z a t i o n s t e p so fe i e c t r o c h e m i s t r yo nl a 了+ i nt h ct u n g s t e nm 锄e n te l e c 昀d ei st l l es i m p l eo n es t e pi n 郑州大学硕士学位论文 a b s n a c t t h en a 3 a lf 6 一a i f 3 一c a f 2 一m g f 2 一l a 2 0 3 ：l a 3 + i sd i r e c t l yd e o x i d i z e di n t ol am e t a l f i n a l l y ，t h ep m d u c t i o n so f a l t i b ，a l - t i - b - l ab ye i e c t m l y s i sa r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r j nt h el a b o r a t o r y i n v e s t i g a t i n gt h em i c m s t m c t u r eo ft h em u l t i - a l l o y sb yd i r e c te i e c t r o l y s i s ，a t t l l es 锄et ic o n t e n t s ，i tk n o w st h a tt h e 铲a i n so fa l t i ba r ef i n e rt h a l la l t i b yd i r e c t e l e c t r o l y s i s ；t h eg r a i n so f a l 一t i b l aa r ef i n e r 廿l a na l t i - bb yd i r e c te l e c t r o l y s i s k e yw o r d s ：g m i n r e f i n i n ga i u m i n 啪i n g o t ，孕a i nr e f i n e m e n t ，m r ee a r m ， c y c l i cv o l t a m m e t r y ， e l e c n _ o l y s i s 郑州大学硕士学位论文 郑重声明 郑重声明 y 9 6 3 1 6 本人的学位论文是在指导老师下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等违 反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任和法 律后果，特此郑重声明。 学位论文作者：匆1 沲跫 p d 6 年h 矽日 郑卅大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 铝合金由于重量轻，资源丰富，综合性能好，所以在机械、交通运输、航天与军事 工业等高新技术领域中的应用逐年增加。随着铝合金的广泛应用，对铝锭及铝坯在后续 深加工工艺中的组织提出了更严格的要求。生产高质量的铝合金，控制铸锭组织是十分 必要的，而控制其组织和性能的关键之一是熔铸出最佳的铸态晶粒组织。晶粒尺寸和形 态是铸态组织最重要特征，细小均匀的等轴晶是其最佳的铸态组织。晶粒细化是近期国 际上使传统材料升级和创造新型合金的三大工艺手段之一。因此，可运用不同的晶粒细 化方法来获得细小的等轴晶，即结晶组织的微细化处理。 1 1 铝及其合金的晶粒细化研究进展和发展方向 根据晶粒细化的定义：晶粒细化就是改变晶核的数量或晶体生长线速度的处理。因 此将晶粒细化方法概括为两个方面：( 1 ) 内部形核质点法：等径转角挤压，电磁作用，超 声波振动，快速凝固法等；( 2 ) 外来形核质点法：在铝合金中加入a l t i 、a 卜t i b 、a 卜t i c 等中间合金细化剂，通过这些方法来改变铸态组织的晶粒尺寸与形态。 1 1 1 铝合金的晶粒细化对组织及性能的影响 对铝及铝合金来说，进行晶粒细化而获得细小均匀的等轴晶组织有如下作用： ( 1 ) 提高材料的屈服强度。 ( 2 ) 改变了第二相的形态、尺寸和分布，使组织分布趋于均匀，从而减少了偏析倾 向。如，在铝型材的压延过程中，可改善挤压加工条件，提高连续加工速度，延长设备 和模具的使用寿命。 ( 3 ) 改善了塑性变形过程中沿晶粒边界的应力分布，并且在各个部位均匀一致，从 而改善和提高了机械加工工艺性能”1 。 ( 4 ) 改善铝制品表面处理的外观质量，减少形成条纹的倾向，从而提高了使用价值 【4 】 ( 5 ) 提高铝铸件表面的抗腐蚀能力。 因此，晶粒细化处理已成为铝铸件和型材生产中的有机组成工序，也是铝加工业广 泛重视的研究课题。 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 2 内部形核质点法细化晶粒的效果及机理 内部形核质点法是根据动力学原理，利用各种各样的方式使熔体合金在凝固过程中 熔断，增加合金内部的晶核数量，从而提高合金的形核能力，达到细化晶粒的方法。即 通过各种各样的方法使得在凝固初期强度比较低的枝晶破碎成细小的晶块，在随后的凝 固过程中作为形核质点，从而增加晶核的数量。它主要包括等径转角挤压、电磁作用、 超声波振动等。 ( 1 ) 等径转角挤压 2 0 世纪8 0 年代初，s e g a l ”1 在研究钢的变形织构和微观组织结构时，为了获得纯剪 切应变而开发出等径转角挤压方法( 简称e c a p 即e q u a l c h a 兀n e la n g u l a rp r e s s i n g ) 。 到了9 0 年代，v a l i e v ”发现用该方法可使材料产生大应变，从而有效地细化材料晶粒。 e c a p 方法的原理是利用两个相交的等径通道组成的挤压磨具来使金属获最大的塑性纯 剪切应变5 7 ”1 “”1 。一般是将试样垂直放入模具中挤压，经过一个9 0 。的转角剪切， 在保持材料横截面积不发生变化的情况下，通过多次挤压，使材料获得极大的塑性变形 量。根据文献“5 “1 得知，在挤压的过程中，将金属的粗大晶粒粉碎成许多的亚晶，而亚 晶沿着一定方向长成带状组织，随后又被破坏，直到最后亚晶带消失，金属内部主要为 等轴晶组织，从而获得超细晶结构。 e c a p 工艺的道次间样品旋转角度和方向以及合金种类对样品的最终性能的影响很 大。李金山”详细论述了e c a p 的4 种变形途径，常用的有a 、c 、b 和b c 四种工艺路线， 一般采用b c 工艺路线容易获得更大的积累应变，从而更容易获得超细晶粒。李永霞。1 用e c a p 方法对高纯铝不同角度的模具组合挤压，结果表明该方法可以简单的在多晶体 金属材料中获得亚微米级晶粒尺寸结构。张郑嘲、郑子樵“和郑立静“”将e c a p 方法与 适当的热处理工艺相结合，可以将许多种铝合金细化到lum 以下，同时它们的力学性 能也得到相应提高，特别是合金的抗拉强度。因此用e c a p 方法来改善合金的力学性能 和抗疲劳能力，在将来的工程领域里具有广泛的应用前景。 在等径角挤压技术的基础上l e e j c “3 3 提出了一种新的细化晶粒的方法一连续限定 挤压法( 简称c 2 s 2 即c o n t i n o u sc o n f i n e ds t r i ps h e a r i n g ) 。它是利用一种路径对材 料进行连续的积压，使剪切应力连续作用在材料上。利用c 2 s 2 法对1 0 5 0 铝合金板进行 研究得出：当试样连续4 次通过倾角中= 1 2 0 的通道时，合金硬度可获得显著的提高： 只有当作用在试样上的应力达到或超过临界应力时，合金才能获得超细晶结构；而不同 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 的通道的倾角对应的临界应力不同( 中= l l o 对应= 2 1 ，中= 1 2 0 对应= 2 9 ，o = 1 3 0 对应e = 3 8 ，中= 1 4 0 对应= 4 4 ) ，且温度越高对获得超细晶有一定的促进作用。 ( 2 ) 电磁作用 用电磁作用来细化晶粒的方法，在5 0 6 0 年代就已经被人们发现了，但是由于需 要特殊的设备，还受生产条件、合金特性等的限制，其作用是有限度的，不易控制，因 此在工业上应用的很少。后来，随着电磁铸造技术的研究，使得这种方法得到了一定的 应用。它是利用电磁场相互作用产生的电磁力，在金属熔体中产生搅拌或振荡，达到细 化金属凝固组织的目的“。根据文献“。”1 知：电磁作用将导致金属熔体的液穴内温度降 低，使得金属在凝固过程中固体杂质粒子在过冷到液相线温度以下的合金中停留的时间 变长了，而通常情况下，这些粒子是来不及成为固溶体的晶核。随后使得整个液穴内的 温度全部降低，并且使这些形核粒子分布很均匀，这时晶粒的大小将不再发生变化。这 表明，通过对熔体的电磁作用，使凝固前沿枝晶破碎、枝晶脱落、转移并在凝固前沿前 方重新分布，在微过冷的熔体中作为结晶核心，增加了晶核的数量，产生更好的细化效 果。电磁作用是一种没有污染的工艺，而且操作方便，因此它具有广阔的应用前景。 ( 3 ) 超声波振动 有关超声波振动细化作用的研究国外进行的比较多。超声波是一种高频声波，在金 属熔体中传播时，产生的周期性应力和声压变化，在局部产生高温高压效应，从而在液 体中产生振动，致使超声波阻碍液体中晶体的形核和长大“。同时，超声波振动引起枝 晶臂从凝固前沿脱落并且在凝固前沿前方的熔体中作为异质形核核心，而且超声波对熔 体有分散作用，从而使质点更加均匀分布“”。超声波还可以除气，促使夹杂物的凝聚和 消除，以及防止偏析等作用“。 超声波在铝合金中的应用，国内外已取得了许多试验结果。李军文“。用超声波振动 对a 卜c u 合金、a 卜s i 合金、a 卜z n 合金铸锭进行处理，在铸锭的内部出现等轴晶区域， 并且随着合金成分的增加而增加。李英龙“”用超声波振动对a 卜s i 共晶和过共晶 ( 2 0 s i ) 合金在熔体直至合金凝固全过程和共晶转变前的铸态组织和性能进行了研究， 结果表明，超声波振动可使硅片破碎成颗粒状，对初晶硅和共晶硅组织具有双重细化作 用，且合金的强度和塑性得到明显提高。i r s i d “将超声波振动旅加于连续铸造过程中， 使铸件晶粒细化，而且减轻了a 卜c u 合金连续铸造铸件的表面偏析。 ( 4 ) 快速凝固法 快速凝固技术是d u w e z 于1 9 6 0 年创立，由于该凝固技术与常规铸态凝固合金相比， 3 郑卅大学硕士学位论文 第一章绪论 具有很高的凝固速度，使得合金在凝固过程中形成了极细小的微观组织结构，一般晶粒 尺寸为1pm 左右，且分布均匀。因此，快速凝固法在细化铝及铝合金中得到广泛的 应用。快速凝固下合金的晶粒尺寸大小主要与凝固速度有关，具体关系如下“： d = b ( t ) ( 卜1 ) 式中d 是晶粒平均直径，单位是um ；b ，m 是与合金成分有关的常数。由( 卜1 ) 式可知， 晶粒尺寸一般随凝固冷速的增加而减小。 边秀房1 和刘相法。”根据金属遗传原理，把快速凝固技术获得的“激冷片”加入铝 熔体中，利用金属自身已有的非自发形核潜力，达到金属晶粒细化。其细化机理是：从 铝熔体中取出一小部分，利用快速凝固技术，将铝熔体中存在的有活性的夹杂物，聚集 成大量的团簇，作为有效的形核核心，从而使“激冷片”获得非常细小的晶粒。根据金 属的遗传原理，将此“激冷片”加入熔体铝合金中，当激冷片熔化的时候，在快速凝固 条件下具有形核能力的大量团簇，将象遗传因子一样在熔体铝合金中保留下来，仍然作 为有效的形核核心，从而使金属细化。并且得出：加入l o 冷却速度为5 1 0 3 s 的激 冷片，纯a 1 的晶粒细化效果与加入适量的t i 、b 元素的细化效果相当。 1 1 _ 3 采用中间合金细化晶粒的效果及机理 ( 1 ) 盐类晶粒细化剂 外来形核质点法即通过向铝熔体中加入某种细化剂( 变质剂) ，产生大量的有效异 质形核核心，增加晶体的形核率，从而细化晶粒。对于晶粒细化剂的研究，国外早在 6 0 年代已经开始了，而我国开始得比较晚。早期的晶粒细化剂是把t i 、b 以盐类化合 物( k b f t ，k 2 t i f e ) 直接加入铝熔体中，与熔体铝发生反应如( 卜2 ) 式、( 卜3 ) 式所示， 从而形成t i b 。或t i a l 。粒子来细化晶粒。 3 b t i f 6 + 1 3 a 1 3 t i a l 3 + 4 a l n + 6 k f( 1 2 ) 6 船f 4 + 3 k 2 t i f 6 + 1 0 a 1 3 t i b z + 1 0 a l f 3 + 1 2 k f( 卜3 ) 由于t ib 2 或t i a l 。粒子在铝熔体中分布不均匀，细化效果不好，且t i 和b 的回收率低， 因此这种方法的细化效果不稳定。后来通过在低温熔铝中加钛，低温熔铝中加氟盐的形 式，在一定的工艺条件下，可使铝及铝合金获得较好的细化效果。“。 ( 2 ) 力口a 1 一t i ( 一b ) 为了寻求更好的晶粒细化剂，人们研究并采用了中间合金形式的细化剂。到目前为 郊州大学硕士学位论文 第一章绪论 止，国内外工业上应用广泛的中间合金晶粒细化剂主要有三类：a l t i 、a l t i b 和 a 卜t i c 。人们最早使用的中间合金细化剂是a 卜t i 块锭二元合金，而且直到现在仍然 在广泛使用。a 卜t i 细化剂主要有两种：a 卜t i l o 和 卜t i 6 ，它含有许多的金属间化合 物t i a l ，粒子，提供了大批的非均质形核基地，促进a a l 成核，从而使铸态组织细化。 经研究发现在a 卜t i 合金中加入b 元素时，晶粒细化效果显著提高。 于是，在7 0 年代人们研究出a 卜t i b 中间合金细化剂。起初a 卜t 卜b 是以块状的 形式加入到熔炉内，明显减少了铸锭的裂纹、消除了羽毛状晶和冷隔，并且使铸锭在随 后的深加工中性能得到提高。但是仍然存在着细化效果衰退较快、当铝熔体中存在z r 、 c r 等元素时会失去细化能力和t ib 2 粒子聚集使细化效果降低等问题。后来，随着铝合 金制造业和加工业的发展，国外许多公司研制出棒状( 线状) 的a 卜t i b 中间合金细化 剂，如美国的k b a 公司、英国的l s m 公司和荷兰的k b m 公司等已研究和生产出线状 a 卜t 卜b 细化剂”。经过2 0 多年的发展，a 卜t i b 棒状( 线状) 细化剂有多种化学成分， 如a 1 t i 5 8 1 ，a 1 t i 5 b o 6 ，a 1 t i 5 8 0 2 ，a l t i 3 b l ，a l t i 3 8 0 2 和a l t i l o b o 2 ( 质量比) 。 它们的钛硼比( t i ：b ) 都比较大，根据结晶学原理，当熔体铝中存在过剩的t i 时，有 利于扩a l 成核。在国际上常用的成分是a 1 t i 5 b l 。这种棒状( 线状) 的a l t i b 细化 剂是以在线的形式加入到炉外流槽的熔体中，取代了过去的炉内细化技术，从而使 a 卜t 卜b 细化剂的细化效果得到很大的提高“7 】。其优点是：t i 、b 利用率高，可减少细 化剂用量；第二相粒子变的细小、分布均匀，使细化效果更稳定；可避免t i b 。粒子的聚 集和沉淀；同时，因为细化是在炉外进行，可避免反应的副产物对炉体的腐蚀等嘲。 另外，边秀房。”提出a l t i _ b 中间合金的组织遗传性，认为a l t i b 以块料或线材 形式加入，其中的细化颗粒t i a la 的形状和尺寸以及t i b 。粒子的分布与制备工艺极为敏 感，从而使中间合金的细化效果表现出明显的组织遗传性。而解决这个微处理工艺的方 法就是把a 卜t i b 中间合金以液态形式加入，这样可以稳定控制微细化工艺，最大限度 的减轻由于中间合金组织差异带来的对细化效果不利的遗传效应。这种液态细化工艺可 显著提高晶粒细化效果，还可以借助熔体的流动性实现中间合金的炉外连续加入工艺， 克服丝状合金存在的弊端，提高铝制品的质量和降低生产成本，并可望代替目前的丝状 加工工艺。 目前对a 卜t i 及a l t i b 中间合金生产和应用的研究已经取得一定的成果，在中间 合金的实际应用中已有大量的试验数据，用以指导铝合金的生产。但是对a 卜t i 及 a 卜t i b 中间合金的细化机理的研究远落后于实际的生产和应用。近4 0 年来，国内外 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 有关a 卜t i 及a 卜t i b 中间合金的细化机理的论文很多，也提出了许多理论和观点，主 要有包晶理论、碳化物硼化物理论、亚稳相理论、晶体分离理论等。 包晶理论 包晶理论是根据在a l t i 二元相图的富铝端，当t i 含量超过o 1 5 时合金将在6 6 5 发生包晶反应来分析。 包晶反应如下：l ( 液) + t i a la a a l( 卜4 ) 该理论认为：a 卜t j 中间合金中主要含有t i a l 。和a a 1 粒子。当铝合金熔体中加入a 卜t i 中间合金时，在中间合金熔化的过程中一些t i a l 。粒子溶解了，还有一一些t i a l 。粒子没 有溶解，而溶解的t i a l 。粒子在这些末溶解的t i a l 。粒子周围形成了一层富t i 区，t i a l 。 表面层的t i 浓度将达到o 1 5 ，当温度降低到6 6 5 时，t i a l 。将和它周围的铝熔体发 生如( 卜4 ) 式所示的包晶反应。此时熔体中其它位置的t i 浓度还很低，且温度又高于 铝的熔点，包晶反应产生t i a l 。表面的铝包层很难在这种条件下长大，阻止先形核的晶 粒生长成柱状晶，从而获得等轴晶使晶粒细化”3 “。 在研究a 卜t i b 中间合金时，很多学者是以a l t i 二元相图为基础，来考虑硼的作 用。d a v i e s “”认为a 卜t i 二元相图的液相线很陡，硼元素的加入使得三元相图生成的 t i a l 。液相线更陡，包晶点左移，且包晶反应发生在t i 浓度更低的地方，使t i a l 。的溶 解减慢甚至停止。这样就增多了有效的形核质点，提高了细化效果。而有些学者则对 a 卜t i b 三元相图做了大量的研究，他们。”7 1 认为硼可以通过下列反应帮助生成t i a l 。： 三元共晶反应：l ( 液) 一( t i ，a 1 ) b 。+ t i a l 3 + s ( 固)( 卜5 ) 三元包晶反应：l ( 液) + t i a l 3 + ( t i b z ) 一( t ib 2 ) + s ( 固)( 卜6 ) 合金在冷却过程中的反应： 三元偏晶反应：l t ( 液) + t i b z t i a l3 + l 2 ( 液) ( 卜7 ) 这些反应都说明了硼在熔体凝固过程中，可以帮助t i a l 。的生成，从而提高有效核心的 数量来细化晶粒。 碳化物一硼化物理论 该理论首先由c l i b u l a 1 提出。他认为：少量a 卜t i 的加入，将和熔体中微量 的杂质c 反应形成t i c 质点，而t i c 与铝有较好的共格对应关系，为铝原子在其上面堆 积创造良好条件，且t i c 有较高的熔点，可作为有效的形核核心；加入a 卜t i - b 将使熔 体分布着t i b 。质点，而t i b ：熔点高、溶解度小，则t i c 、t i b 。均可作为异质形核核心。 但是随着保温时间的延长，t i c 或t ib 2 将沉淀、聚集，使细化效果发生衰退。 6 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 亚稳相理论 该理论“3 认为在熔体中加入a 卜t i b 后，中间合金中的主要金属问化合物有 t i a l 。、t i b 。、a 1 b 。、( t i ，a 1 ) b 。和t i a l x 等微粒。在熔体凝固的最初阶段，主要是亚稳相 ( 1 1 i ，a 1 ) b 。直接作为核心，随着保温时间的延长，( t i ，a 1 ) b 2 转变为t i b 。，t i b 。作为有效 的形核核心。 晶体分离理论 日本学者大野笃美“”提出，晶体的生长与固液界面附近溶质的偏析程度有关，偏析 程度越大，引起的成分过冷度也越大，就越容易细化晶粒。偏析程度大小用溶质偏析系 数l 卜k o i 表示，其中k o 为溶质的平衡分配系数。当 卜k o i 的值越大时，偏析程度就越 大，这时溶质中原有的晶体就越易分裂成新的结晶核心，从而增强细化作用。加入 a 卜t 卜b 的铝熔体中t i 的偏析系数大于其它元素，t i 元素在晶粒的根部局部偏析使得 液体运动时引起晶体的分离，在模壁上作为新的结晶核心，从而增强细化作用。 ( 3 ) 加a 卜t i c 早在1 9 4 9 年c 1 i b u l a 。”就发现；在a 卜t i 二元合金中的微量c 元素可以生成t i c 粒子，具有细化晶粒的作用。但是由于c 对熔铝缺乏湿润性，虽然早已发现在a 卜t i 合 金中添加c 有改善晶粒细化的作用，但是很难制成a l - t i c 中间合金。直到1 9 8 6 年 b a n e r j i 和r e i f “”成功的制造了在a 1 一t i 合金中含有大量亚微米尺寸( 0 3 1 _ 5 岫) 的 t i c 微粒。近年来国内外对a 卜t i c 的研究和开发取得了很大的进展，并相继开发出不 同化学成分的a 卜t i c 中间合金。如美国s m c 公司生产的a l t i 3 c o 1 5 中间合金已在美 国公司( a l c o a ) 进行使用”“。埃及h a d i a 铝业公司和埃及大学g h a n n y 及n i a z i 研制出 a 1 t i 5 c 1 中间合金“。1 9 9 7 年h o o f s 和g r e e n “7 1 发表了“改善晶粒细化作用的一种 a 卜t 卜c 中间合金”的报告。同时一个由德国柏林大学、英国l s m 、荷兰k b m 、德国v a w 和h 0 0 9 。v e r n s 铝轧制公司联合组成的实验研究机构，计划研究出一种高效的a 1 t i c 中 间台金，并对a l t i c 的细化机理、细化效果及聚集行为进行研究“。在国内也有许多研 究者采用不同的方法制备出a l t i c 中间合金。姜文辉1 利用真空沸腾法熔制出a l 一( 3 1 2 ) t i 一( o 5 2 5 ) c 中间合金。余贵春。“根据铝热反应制备了a l t i c 中间合金。高 泽生“6 3 研究分析了低t i ：c 比值( 比值为5 ：1 ) 的a l t i c 中间合金、高t i ：c 比值( 比 值为3 0 0 ：1 ) 的a l t i c 中间合金和中等t i ：c 比值( 比值为2 0 ：1 ) 的a l t i c 中间合 金，认为t i ：c 比值约为2 0 ：1 的a l t i c 中间合金( 主要是：a 卜5 t i o 2 5 c 和 a 卜3 t i o 1 5 c ) 是显微组织和晶粒细化性能最佳的选择，可满足各种铝合金的需要。 郊州大学硕士学位论文 第一章绪论 在a 1 t i c 中间合金的研究和应用的过程中，人们对比分析了a l t i c 细化剂与a l t i b 细化剂的细化效果，得出a 1 t i c 细化剂具有优异的细化能力，且在某些方面优于a 1 t i b 细化剂。蒋显全”“和姚若浩”认为：a l t i b 细化剂的生产工艺较方便且细化效果好，但 是细化剂中t i b ：粒子的聚集、沉淀问题始终无法解决，因为它不仅影响a l t i b 的细化效 果，而且在轧制箔材时，t ib 2 粒子损伤轧辊表面，使铝箔出现针孔、裂纹等质量问题： 当铝合金中含有z r 、c r 、m n 等元素时，可与t i b 。粒子相互作用而使t ib 2 “中毒”，失 去细化作用；在a l t i b 的生产过程中会产生盐类或其他夹杂等。但是在新型的a l t i c 细 化剂中，具有高熔点、与熔铝有相似的共格关系的t i c 粒子可单独形核：t i c 粒子不易 聚集沉淀，且对z r 、c r 、m n 等元素具有“免疫”能力；在a l t i c 的生产过程中不会产 生盐类和其他夹杂，且无污染。李建国0 2 1 用自行研制的a 1 t i c 与国际上公认最好的a 1 t i b 分别对1 0 6 0 、1 0 7 0 、1 2 3 5 、3 0 0 4 、6 0 6 3 及8 0 1 1 合金进行细化实验时，发现他们的细化 效果完全一样；在含有z r 、c r 、m n 元素的铝合金中加入自行研制的a 1 t i c 时，未发现 细化“中毒”现象，且z r 、m n 还不同程度地加强了a l t i c 的细化效果。因此a l t i c 中 间合金是一种很有前途的细化剂。 关于a 1 t i c 的细化机理很多学者进行了大量的研究表明，在熔铝中加入a l t i c 细化 剂时，t i 和a l 生成t i a l 。、t i 和c 生成t i c ，t i a l 。和t i c 都是有效的形核质点，且t i c 对z r 、c r 元素有免疫力，不会使细化效果降低。同时，也有一些学者提出了不同的看 法。谭敦强“”从结晶学的角度分析认为，a 1 t i c 中间合金在铝熔体中生成的t i c 、a 1 t i 。c 粒子和液态铝的晶格点阵均为面心立方，晶格常数分别为o 4 3 2 5 8 n m 、0 4 1 6 n m 和 o 4 0 4 9 l n m 相差不大，使得液态铝可以直接在t i c 表面凝固生长。并且b a n e r j i 、 s a h 0 0 和j a r f o r s “”均在形核核心t i c 的周围观察到a l t i 。c 化合物。李建国3 通过大 量的细化试验表明，t i c 能否独立成核与t i c 的加入方法有关；当a l t i c 中间合金中t i c 化学剂量比是4 时，只生成t i c 一种第二相，此时的晶粒细化效果一般；当t i c 化 学剂量比大于4 时，同时生成t i c 和t i a l ，两种第二相，只有保持适当的t i c t i a l 。含 量比时，才能对铝及铝合金产生良好的晶粒细化效果。s a h o o “”在分析t i c 的微观结构 时发现，t i c 颗粒的表面形状对异质形核有影响。当t i c 颗粒的表面是凸面时的表面曲 率很大、形核能力最低；平面居中；凹面的表面曲率很小、形核能最高。姜文辉“3 的研 究进一步指出，a 1 t t c 中间合金中真正的形核核心是t i c 相质点团，而不是单个的t i c 相质点。不仅整体平均曲率小于单个t i c 相质点，而且质点团表面凸凹不平的接触处， 更有利于形核。同时t i 原子极易在质点团凹面处偏聚而形成富t i 区，当熔体冷却时， 郑州人学硕士学位论文 第一章绪论 t i c 相质点团首先在凹面处达到凝固温度，依附于t i c 相上形成最小临界尺寸的a a l 品胚。从而认为，t i c 相质点团极强的形核能力来自凹面处的物理化学作用。 总之，有关a l t i c 细化机理的说法还没有定论，需要对它的细化机理进行深刻的研 究，才能进一步提高a l t i c 的细化效果，为制备出优异的a l t i c 细化剂提供理论依据。 ( 4 ) a 卜t i c b 细化剂 姜文辉将a 卜t i c b 中间合金”5 7 1 和a 卜t i _ b 中间合金分别加入到工业纯铝及含 0 2 z r 的a 卜z r 合金中进行对比分析。结果表明：a 卜t i c b 中间合金，在细化工业纯 铝时它的细化能力优于a 1 一t i b 中间合金：且在细化a l z r 合金时没有出现“中毒” 现象。分析认为a 卜t i c b 四元中问合金中含有t i a l 。、t ib 2 和t i c 三种第二相，而它 们在熔体中形成多相粒子团。多相粒子团表面凸凹不平，t i 原子易在凹陷处形成偏聚， 这些偏聚区阻碍t i a l 。的溶解。而在熔体凝固的过程中，具有较高t i 含量的凹陷处最先 达到凝固点，使t i a l 。、t i b ：和t i c 相以凹陷处某一界面为基地形核。同时凹陷处的曲 率半径小，形核效能高。因此多相粒子团具有的极强形核能力使a l t i c b 中间合金的 细化能力十分优异。 1 2 稀土对铝及其合金晶粒细化效果的影响 随着中间合金细化剂在铝及铝合金中越来越广泛的应用，人们对它提出了更高的要 求，希望能得到不仅细化效果明显而且长效性好的细化剂。而铝合金晶粒细化剂的合金 多元化趋势，使得人们相继开发出新型的中间合金细化剂，如a 卜t i b r e 、a 卜t i c r e 等。 1 2 1a l t i b r e 细化齐u 稀土在化学周期表中是比较活波的元素，如果在铝合金中直接加入稀土，它极易在 晶界上析出，填补金相表面的缺陷，阻碍晶粒的长大，有效控制晶粒粗化。同时会和其 它金属元素或杂质元素反应生成高熔点的化合物弥散分布在熔体中，从而不仅细化了铸 态晶粒又细化了枝晶组织“。张建新“”直接将稀土添加到6 0 6 3 铝合金中，通过实验得 出：当加入o 2 5 的稀土时，它的晶粒细小，分布均匀，夹杂物少，且基本上无枝晶存 在，此时的细化效果最好。同时认为，这主要是由于合金中过剩的硅与稀土反应生成 r e a l s i 中间产物充当了异质晶核，从而使晶粒细化。而加入过多的稀土则达不到细化 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 晶粒的效果。因此稀土具有细化晶粒的作用。 鉴于稀土元素的特点，人们希望将两种均具有细化作用的物质混合起来，看是否能 得到更强的细化效果。张建新”3 在6 0 6 3 铝合金中加入1 0 一1 5 的a l t i b r e 中间合 金时，组织的细化效果显著。傅高升”用a 卜t ji o 、a 卜t i 5 一b 1 、a 卜t i 3 一b 卜r e l 分别对 压力罐用铝材进行细化，结果发现a 卜t i 3 一b 卜r e l 中间合金是种高效、长效的新型细 化剂，且其细化效果优于进口a 1 一t i 5 b l 中间合金。水丽。”在z l l 0 4 中分别加入a l t i b 和a 卜t i b r e 中间合金，通过实验发现a 卜t i b r e 的细化效果优于a 卜t i b ，且有利 于去除杂质。朱云“”通过在纯铝中加入a 卜t i _ b r e 发现熔体保温1 6 h 后晶粒度仍为l 级，且具有强的耐高温性。而赣州铝厂从1 9 9 2 年开始生产的a l t i b r e 方锭和丝状产 品已走向市场“”。目前关于a 卜t i b r e 细化剂的研究开发是新一代晶粒细化剂的发展 方向之一。 同时人们对a 卜t i b r e 的细化机理也作了大量的研究，主要分析了稀土在a 卜t i b r e 细化剂中的作用。稀土元素属于表面活性物质，极易在晶界和相界面生吸附偏聚， 且稀土的原子半径较大，可填补界面上的缺陷，从而阻碍t i a l 。、的长大，细化了t i a l 。、 t i b ：的尺寸，使它们细化铝晶粒的作用增强。同时稀土元素能与铝及铝合金中的f e 、s i 等杂质元素形成高熔点的细小化合物，充当异质形核核心，或钉扎在晶界上阻止晶粒长 大“。而文献”认为稀土在熔体中可