（材料学专业论文）间规12聚丁二烯结晶结构及结晶动力学研究.pdf

中文摘要 高分子结晶一直是高分子物理领域内具有挑战性的基础问题之一，从聚合物 熔融态到结晶态是一个非常重要的过程，成核和生长过程作为占据高分子结晶领 域的主导理论，被许多工作者质疑并且不断改进。近些年s t r o b l 提出了高分子结 晶的新机理中介相机理，这引起了高分子学者的广泛关注。 本文以间规l ，2 聚丁二烯( s p b ) 为研究对象，通过原位同步辐射小角x 射线散 射( s r s a x s ) 和广角x 射线衍射研究其晶态微结构的变化过程。数据分析得到的 s r s a x s 曲线中存在明显的散射峰，表明在等温处理过程中形成有序结晶结构； 可能足由于在最初形成的片晶之间的非晶层内部二次结晶形成了新的片晶，非晶 层厚度明显减小而片晶厚度保持不变，导致长周期随等温处理时间的延长而逐渐 减小；在一定温度等温处理时片晶厚度、微晶尺寸均正比于1 ( r 一丁) ，在一定 时间之后会保持不变，而只与r 有关；根据s t r o b l 理论提出的高分子结晶中介相 机理可以做出合理的解释，认为片晶的形成是一个经过中间态的多步过程，首先 高分子链段先产生一个能结晶的介晶层，其次，当达到某一临界值时，介晶层转 化成粒状晶层，最后这种粒状晶层合并为均相的片晶，达到稳定状态。 利用差示扫描量热法研究其熔融行为和非等温处理过程中的结晶动力学问 题，通过不同熔融速率和部分熔融实验研究，双重熔融峰的出现是由于聚合物 s p b 结晶过程中形成稳定性不同的结晶引起的；在不同降温速率下由于高分子 链运动受温度变化影响明显，有滞后期，使结晶温度范围变大，结晶温度随降温 速率的增加而降低；依据a v r a m i o z a w a 方法得到结晶成核指数在2 5 - - - 3 3 之间， 表明s p b 结晶在高温时为异相成核三维球状生长或二维片状生长，随着温度的 降低可能部分出现均相成核；改进的o z a w a 方法分析表明结晶速率常数均随温 度升高而减少；z i a b i c k i 方法研究得到动力学结晶能力在o 8 1 2 之间，表征了 单位冷却速率时聚合物结晶的转化程度。 关键词：间规1 ，2 聚丁二烯同步辐射小角x 射线散射中介相非等温结晶 a b s t r a c t p o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si sa l w a y so n eo ft h ec h a l l e n g eb a s i cp r o b l e m si n t h ef i e l do fp o l y m e rp h y s i c s i ti sav e r yi m p o r t a n tp r o c e s st h a tp o l y m e rt r a n s f o r m s f r o mm e l t i n gs t a t et oc r y s t a l l i n es t a t e n u c l e a t i o na n dg r o w t hp r o c e s sa st h ed o m i n a n t t h e o r yo fp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nf i e l dw a sc o n t i n u o u s l yq u e s t i o n e da n di m p r o v e db y m a n yr e s e a r c h e r s t h en e wc r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s ma b o u tm e s o m o r p h i cp h a s ei n p o l y m e rs y s t e m sw a sp r o p o s e db ys t r o b le ta 1 i nr e c e n ty e a r s ，t h es t r o b l st h e o r yh a s a t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o nf r o mm a n yr e s e a r c h e r s i n t h i s p a p e r , i n s i t u s y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns m a l l - a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ( s r - s a x s ) a n dw i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o nw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t e dt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fs y n d i o t a c t i c1 , 2 - p o l y b u t a d i e n e ( s - p b ) t h es c a t t e r i n gp e a k i nt h es r - s a x sc u r v ei n d i c a t e dt h ed e v e l o p m e n to fo r d e r l yc r y s t a l l i n es t r u c t u r ei n t h ei s o t h e r m a lp r o c e s s t h el o n gp e r i o dd e c r e a s e dg r a d u a l l ya l o n gw i t ht i m eb e c a u s e t h et h i c k n e s so fa m o r p h o u sl a y e rr e d u c e ds i g n i f i c a n t l yd u et ot h ef o r m i n go fn e w l a m e l l a rf r o mt h ea m o r p h o u sl a y e rb e t w e e np r i m a r yl a m e l l a ra st h el a m e l l a rt h i c k n e s s r e m a i n e du n c h a n g e d t h el a m e l l a rt h i c k n e s sa n ds e m i - c r y s t a l l i t es i z ew e r ed i r e c t p r o p o r t i o n a lt o1 ( f - t ) a tc e r t a i nt e m p e r a t u r e sa n dd i d n tc h a n g e da f t e rac e r t a i n p e r i o do ft i m e t h et h e o r ya b o u tm e s o m o r p h i cp h a s ec a nm a k eag o o dr a t i o n a l e x p l a i na n ds u g g e s t st h ef o r m a t i o no fl a m e l l a ri sm u l t i s t e pp r o c e s se x p e r i e n c i n g i n t e r m e d i a t es t a t e s t h ei n i t i a ls t e pe x p e r i e n c e st h ec r e a t i o no fam e s o m o r p h i cl a y e r s w i t hm i n i m u mt h i c k n e s sa n ds p o n t a n e o u s l yt h i c k e n s w h e nu pt oc r i t i c a lt h i c k n e s s v a l u ei tw i l ls o l i d i f yt h r o u g hac o o p e r a t i v es t r u c t u r a lt r a n s i t i o nw h i c hp r o d u c e sa g r a n u l a rc r y s t a l l i n el a y e r , a n di tt r a n s f o r m si n t oh o m o g e n e o u sl a m e l l a rc r y s t a l l i t e si n t h el a s ts t e p d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yw a su s e dt oi n v e s t i g a t em e l t i n gb e h a v i o ra n d t h ed y n a m i c sp r o b l e mi nn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i n g r e s u l t so fd i f f e r e n t h e a t i n gr a t ea n dp a r t i a lm e l t i n gs u g g e s t e dt h a tt h ee m e r g e n c eo ft h ed o u b l em e l t i n g b e h a v i o rw a sd u et ot h ee x i s t e n c eo ft w oc r y s t a l l i n es p e c i e sw i t hd i f f e r e n ts t a b i l i t y p o l y m e rc h a i n sm o v e m e n tw a so b v i o u s l yi n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r ec h a n g e sa n d e x i s t e dh y s t e r e s i s ，s ot h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r er a n g eb r o a d e n e da n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e r e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s ei n c o o l i n g r a t e t h e c r y s t a l l i z a t i o n n u c l e a t i o ni n d e xr a n g eb e t w e e n2 5a n d3 3i n d i c a t e dt h a tt h e c r y s t a i l i z a t i o no fs - p bi nt h eh i g ht e m p e r a t u r ew a s h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ni nt h e g r o w t hw a yo ft h r e e 。d i m e n s i o n a ls p h e r i c a lo rt w o d i m e n s i o n a ls h e e t t h e r em a y b e s o m eh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na t t h el o w e rt e m p e r a t u r e t h ea n a l y s i so fo z a w a l m p r o v e dm e t h o dd e m o n s t r a t e dt h a t c r y s t a l l i z a t i o nr a t ec o n s t a n tr e d u c e dw i t ht h e m c r e a s m go ft e m p e r a t u r e t h ev a l u eo ft h ed y n a m i cc r y s t a l l i z a t i o na b i l i t yh a s e do n t h ea n a l y s i so fz i a b i c k i m e t h o dc h a n g e db e t w e e n 0 8a n d 1 2 ，i n d i c a t i n gt h e t r a n s f o r m a t i o nd e g r e eo f p o l y m e r c r y s t a l l i z a t i o ni nu n i tc o o l i n gr a t e k e yw 。r d s ：s y n d i o t a c t i c1 ，2 。p 。l y b u t a d i e n e ，s y n c h r o t r o nr a d i a t i 。ns m a l l 哪g l ex m y s c a t t e r i n g ，m e s o m o r p h i cp h a s e ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：专七李l 习 签字同期： 2 矿口夕年月2 ，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：专匆名l 习 导师签名： 签字日期：汐，罗年么月z 日 签字嗍俨7 年( ，月了日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料、信息、能源是当代科学技术的三大支柱。材料科学是当今世界的带头 科学之一，材料又是一切技术发展的物质基础。高分子材料是材料领域中的新秀， 它的出现带来了材料领域的重大变革，随着高技术领域的发展，人们对材料的要 求越来越高。这使得一些高分子化学家的工作朝着制备具有优异使用性能的聚合 物方向发展。在此发展过程中，间规聚合物逐渐引起了人们的重视，进入到八十 年代对茂金属催化剂的深入研究使高间规度聚烯烃的合成成为可能，由此诞生了 一系列性能优异、应用前景广阔的聚烯烃新品种。在近十几年来，间规1 ，2 一聚丁 二烯( s - p b ) 引起了人们的广泛关注，下面对s p b 的发展、性能、应用及研究现 状进行介绍。 1 2 间规1 , 2 一聚丁二烯 1 2 1 间规1 , 2 一聚丁二烯的发展概述 s p b 是一种半结晶性的聚合物，最早是由意大利科学家n a t t a 以及c o r r a d i n i 在1 9 5 5 年发现并命名的i l 弓j ，长期以来关于此聚合物制备、物理性质和应用方面 已经有很多研究，本文对其结晶行为和晶体结构做进一步研究。 高结晶性的s p b ，其熔融温度高( 2 0 0 ) ，是由日本的u b e i 业有限公司生 产的热塑性树脂，在过氧化物、辐射作用下极易交联、环化或引进新的官能团， 有高的导电性，与脂肪烃、芳烃或卤代烃接触，表现出良好的耐溶剂性和化学稳 定性。可用于碳纤维制造，且成本低、碳含量高，具有熔融纺丝性和高反应性。 也可用作短纤维增强材料，s p b 短纤维能很好地与橡胶牢固粘着，起着防止橡胶 发生蠕变的作用，提高了橡胶的弹性模量等等，是一种很有开发及应用前景的新 型高分子材料。 低结晶性的s p b 属于热塑性弹性体，最初由日本合成橡胶公司独自开发的一 种新材料，可用一般的塑料机械即可加工，由于低结晶性的s p b 的结构单元中含 有活泼氢和乙烯基，因而具有较高活性，此类聚合物除具有热塑性弹性体的性能 外，还可以用硫磺、过氧化物进行化学交联，也可用紫外线、电子射线进行光交 联而得到具有硫化橡胶性能的制品。 第一章绪论 1 2 2 间规1 , 2 一聚丁二烯的合成进展 s - p b 可由v 、t i 等过渡金属配位催化剂制得，大多数催化剂活性低，合成 的s - p b 凝胶含量大，产物相对分子量低且结晶度不易控制。 钒催化体系，常用三乙酰丙酮钒三乙基铝催化剂1 4 】，以不含卤素的钒催化 剂可制得这种聚合体，但其组成是非均相的，粗品聚合物料中乙烯基摩尔分数约 7 8 - - 8 6 ，催化剂的铝钒值较高，摩尔比在3 3 0 时，可得到收率较高且具有高 结晶度的聚合体。 钛催化体系，此体系是z i e g l e r - n a t t a 催化剂家族中最为重要的一类催化剂。 合成间同聚丁二烯的钛催化体系由三烷基铝及无卤素钛化物t i ( o r ) 4 或t i ( n r 2 ) 4 在均相介质中组成【5 j 。 铁催化体系，早期的铁系催化剂是以含氮化合物为第3 组分，催化活性低， 常加入配位体以提高其催化活性。近期中国科学院应用化学研究所由铁化合物 烷基铝( a 1 r 3 ) - - 乙基亚磷酸酯( d e p ) 组成的催化剂引发丁二烯聚合，控制反应 条件，分别制得高1 ，2 一结构含量的无规和间规聚丁二烯1 6 j 。 1 3 同步辐射小角x 光散射( s r s a x s ) 理论 1 3 1 同步辐射理论技术的发展和同步辐射源的构造 在人类文明史上，有四种光源分别是电光源、x 射线源、激光光源，第四种 就是同步辐射光源，同步辐射是速度接近光速的带电粒子在作曲线运动时沿轨道 切线方向发出的电磁辐射。同步辐射光源是一庞大而复杂的设备，主要由两部分 构成：一部分是注入器，由发生电子及给电子加速的加速器组成，其功能是将电 子加速到同步辐射源要求的额定能量。另一部分是电子储存环，其作用为让具有 一定能量的电子在其中作稳定回转运动并发出同步辐射1 7 】。同步辐射源所产生的 高强度、低发散度、线偏振或圆偏振、宽频谱、脉冲性、小光斑x 射线，促使x 射线散射的研究大大地跨前了一步。同步辐射产生的x 射线的强度要比1 2k w 阳 极转靶的高1 0 6 1 0 9 ，并且实时跟踪测量已短至毫秒，对试样的数量要求也从常、 微量的毫克减少到超微量的亚皮克等等。 1 3 2 同步辐射小角x 射线散射 对于高聚物的亚微观结构，可以采用小角x 射线散射( s a x s ) 方法研究，由于 电磁波的所有散射现象都遵循着反比定律，即相对一定的x 射线来说，被辐照物 体的结构特征尺寸越大则散射角越小。图1 1 是s a x s 方法和其他方法可能探测 的聚合物结构的尺寸范围。小角散射的实质是由于体系内电子云密度起伏所引 2 第一章绪论 起。小角散射的强度随产生非均匀的两个或更多区域间电子密度差的增加而增 强。当单色x 光束与样品相撞，能观察到两个现象，一是，样品具有周期性结构 ( 晶区) ，则发生相干散射，散射强度的角度依赖性曲线上有尖锐的极大值，用 广角x 光衍射技术来测量。二是，样品具有不同电子密度的非周期性结构( 晶区 和无定形区) ，x 光则发生下非相干散射( 碰撞散射) ，散射强度的角度依赖性曲 线一般呈单调下降的趋势，以小角x 射线散射技术来测量。 图1 1 不同仪器可能探测的聚合物结构尺寸范围1 8 】 1 3 3 汤姆逊散射和康普顿散射 汤姆逊散射( j j t h o m s o n ) 1 9 】来源于入射x 射线的电磁场诱发辐照物体原子 中的电子作强迫振动，其频率与入射电磁波的频率相同，电子振动获得的加速运 动按经典电磁场理论就会辐射出与入射电磁场波长相同的电磁波，这种次级电子 辐射将向四面八方散射出去，各个电子在辐照物体中所处的位置是各不相同的， 它们所产生的具有同样频率的次级散射是存在相干性的，因此汤姆逊散射是x 射 线在晶体和非晶体中产生衍射和散射的物理基础，是凝聚态结构的重要手段。 康普顿散射( a h c o m p t o n ) 【l o 】属于非相干散射，其机制是来源于入射x 射线 第一章绪论 冲击束缚力不强的电子，将它们撞向某一方向咖井获得部分能量s 而成为反 冲电子，产生新辐射线，其能量为e7 ，低于入射线的能量e ，其相应辐射线 的波长 7 就长于入射线波长 ，这种散射线发生的波长变化，与新辐射线的散射 方向a 有关。 13 4 倒易空问 在散射技术中一般提供的信息是在倒易空间而不是实空间任何物质都是存 在于真实空间之中。它们在可见光频率区域亦可经过反射或投射而成像，x 射线 照射物体后，其散射线也会在空间成像，x 射线的波长远短于可见光，能辨认物 体中原了间距离与方位它所面对的物质微观结构而它对此微观世界的成像规 律复合倒易关系，因此x 射线产生的像空间亦称为倒易空间【”。 1 35 散射二维图形和长周期 图i 一2 中( 曲( e ) 为典型s a x s 花样。其中图( a ) 为无取向聚合物s a x s 花样： 图( b ) 为取向纤维s a x s 花样；图( c ) 为经退火，无取向尼龙6 1 0 的s a x s 花样：图 ( d ) 为取向无支化聚乙烯，在子午线方向存在二级散射：图( e ) 为取向聚乙烯，具 有弥敖散射及分立散射。 s a x s 花样通常有连续和不连续两种类型。在连续散射场合，散射强度随散 射角连续变化，不出现极大值，结晶高聚物的散射图形是不连续的，即在某一散 射角娃出现强度最大值。当试样没有取向时图形变为圆环，有取向时变为圆弧， 第一章绪论 平行线或斑点等等。 高聚物长周期l 的大小可由b r a g g 公式进行估算： 2 l s i n 秒= n lv 式中：刀是反射级次。 当p - 0 时，2 s i n 0 ，上式可写成： l 6 = n l 对于两相模型，高聚物的长周期的定义可用图1 3 表示， 区交替组成，得出： l = c + a 图1 - 3 高聚物长周期示意图8 】 1 3 6 同步辐射小角x 射线散射在高分子中的应用 ( 1 - 2 ) 即由结晶区及非晶 ( 1 3 ) 近2 0 年来以高强度的同步辐射的x 光源，大功率旋转阳极x 射线发生器的开 发，位敏探测器和面探的应用以及计算机的普及，使小角x 光散射的测试从过去 的数十小时缩短到几秒，并能在位的观察跟踪几埃到几百埃大小的结构随时间或 温度的动态变化。对于高分子的亚微观结构，即研究尺寸在数纳米到几十个纳米 的高分子结构，适合采用小角x 射线散射方法，如晶片的尺寸、长周期、溶液中 高分子的回转半径、共混物和嵌段共聚物的片层结构。高分子材料，包括单一体 系的均聚物、高分子共混物的混合、嵌段与支化共聚物体系、纤维增强塑料复合 体系及高分子磁性材料等，这些体系都具有不同的结构，作为这些体系的参数： 粒子的尺寸、形状和分布，例如微晶、片晶、球晶、填充剂、离子聚集簇和硬段 微区；粒子的分散状态，如粒子重心的空间分布、取向度以及相互取向的相关性； 高分子的链的结构和分子运动；多相高分子的界面结构和相分离，特别是近年来 对嵌段共聚物微相分离的研究，均可以用小角x 光散射方法给出明确的信息1 7 。 同时，小角x 光散射也可以用于超薄样品的受限结构，表面粗糙度、表面去湿； 熔体凝胶过程；系统的临界散射现象的研究；研究结晶高分子的熔融过程、嵌 段和支化共聚物微相分离的互逆过程、低分子向高分子的渗透和扩散、伴随化学 反应的结构变化以及对试样进行电、光诱导过程，使小角x 光散射在高分子结构 第一章绪论 和性能关系的研究中得到广泛的应用。 1 3 7 广角x 射线衍射理论 当一束x 射线入射到聚合物晶体样品时，其间相互作用过程相当复杂，如 图l - 4 ，按能量转换及能量守恒规律，大致可分为三个方面：被散射；被吸收； 透过。现仅考虑相干散射，当一束单色x 射线入射到晶体时，由于晶体是由原 子有规律排列成的晶胞所组成，而这些有规律排列的原子间的距离与入射x 射 线波长具有相同数量级，故由不同原子衍射的x 射线相互干涉叠加，可在某些 特殊的方向上，产生强的x 射线衍射。衍射方向与晶胞的形状与大小有关，衍 射强度则与原子在晶胞中排列方式有关。 入射x 射线 ( 波长 ) 穿透 一波长改变或不改变 图1 - 4x 射线与晶体作用分类示意图 图1 - 5b r a g g 删 8 】 b r a g g t 豫 引，把晶体空间点阵结构看成一簇平面的原子点阵结构( 图1 - 5 ) ， 通过两相邻平面x 射线光程差，一定是波锨的整数倍，得出： 2 d 删s i n o h u2n 2(1-4) 办朋际衍射指标，它们值越小，雅越大，而材表示属于( 办肼) 平面族中两个相邻平面 6 有 劁 谢 很射 揪 射 伽散 特 散 毗而 欤 一 一 一 贼一 龇 一 帆一一 一 一 一一一 一 一 一一 一 l咀 第一章绪论 的平面点阵间距，有时简写为d 。 1 4 聚合物结晶及动力学理论 1 4 1 高聚物的结晶速度与温度的关系 对各种高聚物的结晶速度与温度关系的考察表明，高聚物本体结晶速度一温 度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间。高聚物的结晶 速率与温度的这种关系，是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖 性共同作用的结果。成核过程的温度依赖性于成核方式有关，异相成核可以在较 高温度下发生，而均相成核只有在稍低的温度下才能发生。高聚物结晶速度一温 度关系的归纳如图1 6 所示，把疋与之间的温度范围分成几个区域j ： l 区，熔点一下1 0 3 0 范围内，是熔体由高温冷却时的过冷温度区。成核速 度极小，结晶速度实际上等于零。 2 x e ，从1 区下限开始，向下3 0 6 0 范围内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速度相差可以很大，不易控制。在这个区域中， 成核过程控制结晶速度。 3 区，最大结晶速度出现在这个区域，是熔体结晶生成的主要区域。 4 区，结晶速度随温度降低迅速下降，结晶速度主要由晶粒生长过程控制。 图1 - 6 结晶速度温度曲线分区示意图 1 4 2 聚合物等温结晶动力学 聚合物结晶动力学分为等温及非等温两大类，常用实验技术有差示扫描量热 法( d s c ) 、热台偏光显微镜法、膨胀计法、光学偏振法等，下面介绍两种主要的 等温结晶动力学分析方法。 第一章绪论 1 4 2 1a v r a m i 方法 高聚物的等温结晶过程于小分子相似，也可以用a v r a m i 方程【1 2 】来描述， a v r a m i 方程原先从金属结晶导出，用在聚合物结晶动力学上颇有成效，现已得到 广泛应用，方程具体形式为： 1 - x ( f ) = e x p ( 一z t ”) ( 卜5 ) 式中，羽f ) 为t 时刻的相对结晶度；z 为速率常数，其单位通常为 m i n 叫 ；以为a v r a m i 指数，与结晶过程的成核机理和生长维数有关，等于生长的空间维数和成核过程 的时间维数之和( 如表1 - 1 ) 。 结晶的成核分为均相成核和异相成核两类，均相成核是由熔体中的高分子链 段靠热运动形成有序排列的链束为晶核；而异相成核则以外来的杂质、未完全熔 融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分 子链作有序排列而形成晶核。 表1 1 不同成核和生长类型的a v r a m i 指数值 根据方程式( 1 - 5 ) 得到， l g 【一i n ( 1 一x ( f ) ) 】- l g z + n l g t ( 卜6 ) 以l g - i n ( 1 坝f ) ) 】对1 9 ，作图，通常在结晶初期为直线关系，由斜率和截距可获得 a v r a m i 指数刀和结晶速率常数z ；令结晶完成5 0 的时间为f l 2 ( 半结晶时间) ， 由公式( 1 - 5 ) 得到： 1 2 = 1 一x ( t ) = e x p ( 一z t ”) ( 卜7 ) 则 又令 t l ，2 = ( i n 2 z ) 1 7 ” g = ( ，2 ) 。 ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 其中，g 为结晶速率 由公式( 1 - 5 ) ，某时刻t 的相对结晶度某时刻t 的相对结晶度用x ( f ) 表示： 舯器= 攀d f = fd h ( t ) d t = 1 - e 卅刎( 1 - 1 0 ) x cd t d t o2 ) j 一 8 第。章绪论 式中，五( f ) 2 l k 。( t - - o o ) 分别为t 时刻及结晶终了的结晶度。d h c ( t ) d t 为t 时刻 结晶热流率( 放热) ，在使用a v r a m i 方法时，常常不必要测绝对结晶度，由式( 卜1 0 ) 得坂力值。 1 4 2 2l h ( l a u r i t i z e n h o f f m a n n ) 方法 首先提到t f ( t u r n b u l l f i s h e r ) 方程【1 3 】，其具体形式： g - g 0 e x p 一争e x p - 等 式中，g 是形成临界尺寸晶核速率( 晶核数s m 0 1 ) ，g o ：彳七互h ( 当疋决定后， g o 为常数) ，a 是a v o g a d r o 常量，瓦为结晶温度，k 为b o l t z m a n n 常量 ( 1 3 8 0 5 3 x 1 0 1 6 e r g k ) ，h 为p l a n k 常数( 6 6 2 x 1 0 讲e r g s ) ，a f 为结晶单元通过液固 界面所需活化能( 迁移活化能) ，函为形成临界尺寸晶核所需活化能( 成核活化 能) 。 为使t f 方程适合于较大范围过冷度下的均聚物结晶，l a u r i t i z e n 和h o f f m a n ( 1 9 7 3 ) z 4 - 1 刀提出球晶生长分子模型，认为在晶面上一个新核生成后，很快盖满 生长层，但与成核速率相比，覆盖生长面的速率仍很小，根据这个模型，导出了 著名的l h 方程： 良删。羔卜卅高，( 1 - 1 2 ) 式中，泸为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能( u * = 6 2 8 0 j m o l ，对大 多数聚合物能很好地符合) ，峰是与结晶温度无关而与成核方式有关的参数，厂为 校正因子( c o r r e c t i o nf a c t o r ) ，其表达式为： 厂2 赢( 1 - 1 3 ) 咒为黏流体停止运动温度，难以从实验求得，近似地看作： 疋= t c ( 卜1 4 ) 式中，c 3 0 k ，露为平衡熔点 将i n g 斗葡差与五对瓦去万作图，斜率2 喝，截距= l n g 。，h 。胁a n 根据晶体表 面二次晶核形成速率( f ) 和晶体生长扩散速率( g ) 的关系，将高分子的晶体增 长划分为三个区：r e g i m ei 、r e g i m ei i 、r e g i m e l i i ，如图1 7 所示。 r e g i m ei ：在过冷度低的高温结晶区，n = 4 ，k = 4 b o t r t r , t 呻幽，七，i g ，表面 二次晶核瞬间完成，晶体生长扩散相对很慢，晶体表面比较粗糙。 式中衍乎常数，盯= 口4 a h ：，盯= o 1 o 3 ，a o 为高分子链的横截面积，昵为 端表面自由能( 折叠链自由能) ，盯为侧表面能，6 0 为单分子层厚度。 1 4 3 非等温结晶动力学 非等温结晶过程是指在温度变化的过程中结晶，根据温度的变化规律，还可 分为等速升、降温过程和变速升、降温过程，在测定结晶动力学参数方面，非等 温结晶一般在差示扫描量热仪( d s c ) 上通过等速升温或等速降温的实验方法实 现，下面介绍几种常用的解析非等温结晶动力学参数的方法。 1 4 3 1o z a w a 方法 考虑到冷却速率的影响，o z a w a 将a v r a m i 方程推广到非等温结晶过程，提出 如- r o z a w a 方程【他1 ： 1 一x ( t ) = e x p - k ( r ) “】 l o ( 1 - 1 5 ) 第。一章绪论 式中，坝d 为温度耐的相对结晶度；m 为o z a w a 指数；痧为冷却速率；板乃为与 成核方式、成核速率、晶核的生长速率等因素有关，是温度的函数，其单位为 【( k m i n ) 聊】；当采用等速降温方法时，瞰乃称为冷却函数，表达式如下： t k ( 丁) = gi n c ( o ) r c ( t ) r a e ) 肌2 v ( o ) d 0 ( 卜1 6 ) 蠢 哆粤 式中， m ( 目) = i u ( t ) d tr ( 秒) = i v ( t ) d t 云元 职d 、坎7 ) 分别是成核速率和晶核生长的线性速率，乃为结晶的起始温度，g 为 形状因子，是与结晶体形状有关的常数，式( 1 1 5 ) 可写成如下线性形式： i g - i n ( 1 一x ( 丁) ) 】= i g k ( t ) + m l g i ( 卜1 7 ) 根据方程( 卜1 7 ) ，在某一温度下，以l g - i n ( 1 擞乃) 】对l g 作图，可得到直线， 直线的斜率为- m ，截距为l g g ( t ) ，由此获得o z a w a 指数m 和冷却函数坂乃； 这里参数m 物理意义与等温结晶中的a v r a m i 指数刀相同。 1 4 3 2 改进的o z a w a 方法 o z a w a 方法虽然能求出表征结晶机理的参数m ，但因其斛乃的表达形式复 杂，不能解析处于等温结晶有可比性的结晶速率常数，张志英【1 9 】从a v r a m i 的基本 理论出发，导出了描述高聚物非等温结晶动力学过程的微分方程， d x i ( 一t ) ：k ( 丁) 【一l n ( 1 一x ( f ) ) 】( 1 一x ( f ) ) ( 1 1 8 ) 并推出于( 1 - 1 5 ) 式相同的方程，但方程中的参数具有不同的表达形式，通过该方 法既可求o z a w a 指数m ，还可求出与等温结晶有可比性的结晶速率常数，对于 等速升温过程，( 1 - 1 5 ) 式中的艇乃可表示为： 1 7 k ( 丁) = pf k ( t ) d t ” ( 卜1 9 ) m d 式中，| i ( 乃为结晶速率常数，与结晶体的线生长速率成正比，是温度的函数。在 一定温度下，颤d 与a v r a m i 方程中的复合结晶速率常数z 的关系为： k ( r 、= m z l 7 ” ( 1 2 0 ) 对于等速降温过程，( 1 1 5 ) 公式中的斛7 ) 可表示为： 1l k ( t ) = 一二i k ( t ) d t 】” ( 卜2 1 ) m d 在一定实验范围内，i n k ( t ) 与温度有如下经验关系： i n k ( t ) = a t + b ( 1 2 2 ) 第。章绪论 即 k ( t ) = e x p ( a t + b ) ( 卜2 3 ) 式中，口和b 为实验常数，把( 1 - 2 3 ) 式与( 1 - 1 9 ) 式或( 1 - 2 1 ) 式结合可解处结晶速 率常数颤7 ) 。 对于等速升温过程，j i ( 乃为： k ( t ) = c i e x p ( a t + 6 ) m 】 ( 1 - 2 4 ) 对于等速降温过程，故乃为： k ( t ) = 一a e x p ( a t + b ) m 】 ( 卜2 5 ) l 43 3a v r a m i o z a w a 方法 a v r a m i o z a w a 方型2 0 l 种新的处理非等温结晶过程动力学的方程，a v r a m i 方程是联系相对结晶度x ( f ) 与时间t 的数学方程，o z a w a 方程是联系x ( 力与函的 数学方程，事实上，对任何研究的体系，结晶过程紧密的与时间t 和温度丁相 关，在非等温条件下，对于同一体系，在冷却( 或加热) 速率为圆时，某时刻t 和 温度丁的关系为： f ：删( 1 2 6 ) 矽 式中，乃为t = 0 时的温度；西为冷却( 或加热) 速率。 基于公式( 1 - 2 6 ) 的关系，关联方程( 1 - 5 ) 和( 1 - 1 5 ) ，对于某一研究体系在某 时刻t 时必然存在与时刻t 相对应的温度为丁时的相对结晶度x ( 力，或者说 当选定某一确定的相对结晶度时x ( 力，可以找到在此温度r 下，某一冷却速率 西时对应的x ( t ) ，从而得到关系式： l 组一i n ( 1 - x ( f ) ) 】= l g 一l n ( 1 一x ( 丁) ) 】 ( 卜2 7 ) 由方程( 1 - 2 6 ) ，再次联系方程( 1 - 5 ) 和( 1 - 1 5 ) ，得到下式： l g z + n l g t = l g k ( 丁) + m 1 9 9 i ( 1 2 8 ) 对式( 1 - 2 8 ) 进行整理变形，得到下式： l g ：l g 【掣卜n l g f ( 卜2 9 ) 二m 令，( 丁) ： 挈n 口：旦则有： zm l g = l 旷( r ) 一a l g t ( 卜3 0 ) 根据得到的新方程( 卜3 0 ) ，以l g 中对l g t 作图，得到截距为l g f ( t ) ，斜率为- 口 的直线。其中以乃的物理意义为对某一体系，在单位时间内达到某一相对结晶度 1 2 第一章绪论 时必须选取的冷却或加热的速率值，它的单位为【k m i n 引】，参数a = m n ，其中， 刀为非等温结晶过程中的表观a v r a m i 指数，m 为非等温结晶过程中的o z a w a 指数。 1 4 3 4d u t t a 方法 d u r r a 方法【2 1 】基于两条假定：一是a v r a m i 方程的速率方程可应用于非等温结 晶，即： d x ( t ) l d t = n z t ”1 ( 1 一x ( f ) ) ( 卜3 1 ) 二是a v r a m i 方程中的结晶速率常数z 与温度的关系可用a r r h e n i u s 公式描述，即： z = 4 e x p ( e d r t ) ( 1 3 2 ) 式中，彳为指数前因子，助为结晶扩散活化能，r 为气体常数。在此基础上， d u t t a 导出如下关系式： x p ( l - t o ) ：( 刀一1 ) 一e d ( l _ _ - t o ) ( 1 - 3 3 一) 一2 i 刀一l l 一- 一 l lj 矽( 1 一x 。) 、 r 巧 式中，乃和昂分别为d s c 曲线上结晶峰的起始温度和峰值温度，耳和x p 分别为 d s c 曲线峰值时的相对结晶度和相对结晶度对时间的导数，根据方程公式 ( 卜3 3 ) ，以方程左侧对( 乙一t o ) i t 2 作图应为直线，斜率为- e d r ，截距为( 刀一1 ) ， 所得参数物理意义与a v r a m i 方程中的参数相同。 1 3 4 5z i a b i c k i 方法 z i a b i c k i 方法 冽以a v r 锄i 方程为依据，假定非等温结晶可以看成是忽略二次 结晶条件下的多个连续的等温结晶阶段。并指出对于体系的结晶过程可用如下方 程描述： d x d t = 七( 丁) ( 1 - x ) ( 卜3 4 ) 式中颇7 ) 是结晶速率常数，在一定温度下为常数，x 为f 时刻的结晶度。该方 程忽略了所有非稳定状态的影响，这时成核和生长速率的时间依赖性只由外部条 件的改变引起，或者只有热机理控制，也且p a v r a m i 指数刀为常数，突出了非等 温特点。 z i a b i c k i 还提出了动力学结晶能力的概念，定义为： g = e ”k ( t ) d t ( 卜3 5 ) 式中，疋为高聚物的玻璃化转变温度，可看成结晶的起始温度；为熔融温 度，可看成结晶的终了温度。七( 力表示在温度丁温度下高聚物结晶速率。因此 动力学结晶能力g 可代表高聚物的整体结晶信息。动力学结晶能力大的高聚物 表示在可结晶温度区间其结晶速率较快，因此是表征高聚物结晶的有用参数。速 第一章绪论 率常数七( 力随温度变化类似于高斯曲线，可用下式方程描述： 后( 丁) t 。e x p - - - 4 l n 2 ( t 一已) 2 d 2 】 ( 1 3 6 ) 因此z i a b i c k i 提出的聚合物结晶动力学能力g 可按下式计算： n g = k ( t ) d t = ( 万1 1 1 2 ) “2 七蛐 ( 卜3 7 ) z 式中，为最大结晶速率常数；d 为结晶d s c 峰半高宽；和疋为熔点和玻 璃化转变温度；g 表征了整个结晶温度范围内( 乙劢的结晶转化过程，可作 为聚合物结晶能力的比较量度，考虑冷却速率需对g 进行适当修正：g 。= g 协， g 。