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浙江大学碗十学位论文直流磁控反应溅射制备z n o ：g a 薄膜及其件能研究 摘要 z n o 是一种i i v i 族化合物半导体材料，属于六方纤锌矿结构，( 0 0 2 ) 晶 面的表面自由能最低，因而z n o 通常具有 o o o h 取向性生长。作为一种直接带 隙宽禁带半导体材料，z n o 最具潜力的应用是在光电器件领域。z n o 的禁带宽 度为3 3 7e v ，激子结合能为6 0m e v ，远高于其它宽禁带半导体材料，如g a n 为 2 5m e v ，z n o 激子在室温下也是稳定的，可以实现室温或更高温度下高效的激 子受激发光，所以，z n o 在短波长光电器件领域有着极大的应用潜力，如紫蓝 光发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等，可作为白光的起始材料。另外掺入 i l i a 族元素a l 、i n 、g a 等可以实现各方面性能都很好的n 型z n o 薄膜，如非常 低的电阻率，最低可达到1 0 4 数量级；非常高的可见光范围的透过率，可达到 9 0 以上；制备的薄膜高度的c 轴择优取向等；可以作为很好的l e d s 的接触电 极。 本课题是利用直流磁控反应溅射在玻璃衬底上制备z n o ：g a 透明导电薄膜， 并利用多种测试手段分析了其性能，获得了一些结果： 1 用大型无机原型设备直流磁控反应溅射仪在玻璃衬底上制备了z n o ：g a 透明导电薄膜。x r d 测试表明制各的薄膜具有良好的c 轴择优取向，并 且证明了薄膜中的g a 是以替位式取代了六角晶格中的部分z n 原子的位 置或者g a 原子弥散在薄膜晶粒间区域。 2 s e m 显示制备的薄膜表面致密化程度高，结构完整。h a l l 测试得出薄膜 的电阻率低、迁移率和载流子浓度高，并且薄膜与电极的接触为欧姆接 触。透射谱分析得到薄膜在可见光范围内的透过率达到9 0 以上。 3 研究了各个实验参数对薄膜性能的影响，找出了各个参数的最佳值分别 为：氧气、氩气流量分别为5 s c c m 和4 0 s c c m ；衬底温度最佳值为2 7 5 ；溅射压强为1 5 p a ；溅射功率最佳值为1 3 0 w ；靶间距为6 c m 。 4 制备的薄膜电阻率最低达到2 3 2 1 0 一f 2 c m ，载流子浓度最高达到1 2 7 1 0 2 0c m - 3 。 关键词：z n o ：g a 薄膜、直流磁控反应溅射、透明、导电 浙江大学硕十学位论文直流磁拄反应溅射制备z n o ：g a 薄膜及其性能研究 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i san o v e li i v ic o m p o t m ds e m i c o n d u c t o rw i t hah e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r e i tg r o w su s u a l l ya l o n gt h e 0 0 0 1 】o r i e n t a t i o nd u et oi t sl o w e r s u r f a c ef r e ee n e r g yf o rt h e ( 0 0 2 ) p l a n e z n oi sau n i q u em a t e r i a lt h a te x h i b i t s o p t o e l e c t r o n i c ，p i e z o e l e c t r i c ，a n df e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a sw e l la s i t sv e r s a t i l e n a n o s t r u c t u r e s i n p a r t i c u l a r , i t i sa p o t e n t i a l c a n d i d a t ef o r a p p l i c a t i o n s i n s h o r t w a v e l e n g t ho p t o e l e e t r o n i cd e v i c e s ，i n c l u d i n gl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n d l a s e rd i o d e s ( l d s ) ，d u et oi t sd i r e c tw i d e b a n dg a p ( 3 3 7e v ) a n dh i g he x c i t o nb i n d i n g e n e r g y ( 6 0m e v , c f i2 5m e v f o rg a n ) ，w h i c hw i l lf a v o re f f i c i e n te x e i t o n i ce m i s s i o na t r o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，g o o dq u a l i t yn - t y p ez n of l m sh a v eb e e np r e p a r e db y d o p e di l i ae l e m e n t s ( a l ，i n ，g a ) t h er e s i s t i v i t yo f t h ef i l mc a nb ed o w nt o1 0 4 f 】c m ； t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ef i l mc a nb em o r et h a n9 0 i nt h ev i s i b l er e g i o n a l lt h e f i l m sw e r eo fg o o dc r y s t a lq u a l i t yw i t hh i 曲( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o na n dc l o s e dp a c k e d c o l u m n a rg r a i n s ，w h i c hc a nb eu s e df o rc o n t a c te l e c t r o d ei nl e d s t h i st h e s i si st h a tp r e p a r i n gg a l l i u md o p e dz i n co x i d e ( z n o ：g a ) f i l m so ng l a s s s u b s t r a t e sb yd cm a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n ga n du s i n gv a r i o u st e s t i n gt e c h n i q u et o a n a l y z et h ep e r f o r m a n c eo f t h ef i l m t h em a i nc o n t e n to f t h i st h e s i si sl i s t e da sf o l l o w s ： 1 t h eo b t a i n e df i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n ew i t hah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ea n d p r e f e r e n t i a l l yo r i e n t e di nt h e 【0 0 0 1 】c r y s t a l l o g r a p h i cd i r e c t i o ni nt h ez n og r a i n s b yx r dt e s t i n ga n dt h eg aa t o mi nt h ef i l mo c c u p i e st h ez np o s i t i o no rd i s t r i b u t e s i nt h eb o u n d a r yo f t h ec r y s t a l 2 g o o dq u a l i t y , c o m p a c ts u r f a c ea n di n t e g r a t e ds t r u c t u r eh a v eb e e no b s e r v e db y s e m h a l lt e s t i n gs h o w st l l a tt h er e s i s t i v i t yo ft h ef i l mi sl o w e rt h a no t h e rz n o f i l m sa n dt h ec a r t i e rc o n c e n t r a t i o ni sm u c hh i g h e lt h ec o n t a c tb e t w e e nt h ef i l m a n de l e c t r o d ei so h mc o n t a c t t h et r a n s m i t t a n c eo f t h ef i l mc a nb em o r et h a n9 0 i nt h ev i s i b l er e g i o n 3 s t u d y i n gt h ed e p e n d e n c eo ft h ep e r f o r m a n c eo ft h ef i l mo nt h ee x p e r i m e n t a l 2 塑垩查兰堡主堂垡堡茎 皇塑壁垄垦窒壅翌塑鱼! ! 竺里! 茎堕墨苎堡! i 堡堕 p a m m e t e r s ，w ef i n do u tt h eo p t i m a lv a l u eo f v a r i o u se x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ：t h e f l u xo f 0 2a n da ra r e5 s e e ma n d4 0 s e e m ；t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei s2 7 5 。c ；t h e s p u t t e r i n gp r e s s u r ei s1 5 p a ；t h es p u t t e r i n gp o w e r i s13 0 w ；t h et a r g e t s u b s t r a t e d i s t a n c ei s6 c m 4 t h el o w e s tr e s i s t i v i t yo ft h ef i l mi s2 3 2 10 3 q c m ，t h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni s 1 2 7 1 0 2 0c m _ 3 。 k e y w o r d ：z n o ：g af i l m ，d cm a g n e t r o n r a c t i v es p u t t e r i n g ，t r a n s p a r e n t ，c o n d u c t i o n 3 浙江大学硕士学位论文直流磁控反应溅射制各z n o ：g a 薄膜及其性能研究 第一章前言 近些年来，宽禁带半导体材料由于其在高功率和高频器件、紫外探测器、短 波长发光二极管、激光器及其相关器件方面的潜在应用而引起了人们的广泛关 注。人们先后研究的宽禁带半导体材料包括硒化锌( z n s e ) 、金刚石( c ) 、碳 化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 等。 z n s e 是一种i i v i 族化合物半导体，禁带宽度2 7e v ，发射波长相应于深 蓝色4 8 0n m 。但由于z n s e 是强离子型晶体，在受激发射的过程中，易因温度 升高而造成缺陷的大量增殖，因而激光器工作寿命较短，这是z n s e 的固有缺点， 这一不足使其在短波长光电子器件领域难以有较大的发展。从理论上讲，金刚石 是最理想的材料，禁带宽度为5 4 5e v ，但实际应用中，由于衬底掺杂和腐蚀工 艺难度较大，因此金刚石并不理想。在已有的较成熟的研究中，相对看好的是 s i c ( 6 h s i c 的禁带宽度为2 8 6e v ，3 c s i c 的禁带宽度为2 3e v ) 和g a n ( 禁 带宽度为3 4 4e v ) ，特别是以g a n 为基础的i i 卜v 族化合物半导体材料。1 9 9 4 年以来，人们在g a n 咀及相关l h 族氮化物合金的研究中取得重大进展，相继 开发了高发射强度的发光二极管系列，还开发了室温下能够连续长时间稳定工作 的蓝光激光器。g a n 器件即使在5 0 0 。c 下仍能工作，是一种性能较好且稳定性 较高的宽禁带半导体材料。然而，g a n 也有一些不足，如g a n 基的器件由于原 材料昂贵因而成本较高，而且通常o a n 是生长在较贵的蓝宝石衬底上：o a n 的 制备需要很高的温度，一般在1 0 0 0o c 以上；g a n 的腐蚀工艺也比较复杂和困 难。这些不足大大制约了g a n 的实际应用。 z n o 作为第三代半导体材料，与g a n 相比有很多类似的性质，但是也有很 多自身的优点：首先，z n o 的激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的3 倍左右，因此， 室温下激子稳定，更加适合实现高效率的发光器件；其次，z n o 制各工艺简单， 生长温度低，可以用简便的方法实现单晶薄膜的生长，体单晶的z n o 以及z n o 单晶衬底的制备技术也已经非常成熟。另外，z n o 的原料丰富、成本低廉、无毒、 对环境无污染，是环保型材料，同时，z n o 的高温稳定性以及抗辐射性都很好。 1 9 9 6 年，第一篇关于z n o 薄膜的光泵浦紫外发光的报道在新加坡的第2 3 届半导体物理国际会议上公布于世。随后在美国m a t e r i a lr e s e a r c hs o c i e t y 学术 6 浙江大学硕七学位论文直流磁控反应溅射制各z n o ：g a 薄膜及其性能研究 会议上，日本和香港的一个合作小组也宣布了生长的z n o 薄膜在高密度三倍频 y a g 激光器的激发下产生紫外激射的结果。同年5 月，“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以 “w i l lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e s ”为题对此作了专门报道，称之为“g r e a tw o r k ”。这 使人们看到了z n o 基短波长光学器件的前景和研究动力，从而掀起了z n o 材 料研究的热潮，使z n o 成为人们关注的焦点。 现在z n o 的光电应用成为人们研究的热点，目前的侧重点在于如何实现有 效的p 型掺杂并获得高质量的z n o 单晶薄膜。但是也不能忽视z n o 的其他应用， 如在气敏、压敏传感器，变阻器，透明电极等方面的应用。 早在上世纪9 0 年代，人们就已经发现通过掺入i i i a 族元素a l 、i n 、g a 等 可以实现各方面性能都很好的n 型z n o 薄膜，如非常低的电阻率，最低可达到 1 0 - 4 数量级；非常高的可见光范围的透过率，可达到9 0 以上；制备的薄膜高 度的c 轴择优取向等；可以作为很好的l e d 的接触电极。本文作者研究的课题 就是如何用直流磁控反应溅射制备高质量、高性能的掺g a 的z n o 透明导电薄膜。 本文共分六章，第一章为前言，简要介绍了z n o 的特性，概述了本课题的 研究意义；第二章综述了z n o 材料的基本性质、生长技术、掺杂以及应用，并 提出了本文的主要研究内容；第三章介绍了直流磁控反应溅射系统，包括实验设 备，溅射原理和实验制备过程等；第四章论述了z n o ：g a 薄膜的形成机理和其退 火处理；第五章详细介绍了z n o ：g a 薄膜性能的研究和各个实验参数对z n o ：g a 薄膜性能的影响；第六章为全文的结论部分。 浙江大学硕士学位论文直流磁控反应溅射制各z n o ：g a 薄膜及其性能研究 第二章文献综述 半导体材料自1 9 4 9 年发明以来，经历了三个时代，1 9 4 9 年发明半导体以来 到6 0 年代末，以s i 、g e 为代表的第一代半导体材料使电子材料从电子管时代转 向于半导体材料为主的晶体管时代，微电子工艺因此出现。6 0 年代末，半导体 异质结、超晶格的发明出现了以g a a s 、i n p 等为代表的第二代半导体材料。2 0 世纪8 0 年代末，由于信息及光电子产业的发展壮大，对于半导体材料光电特性 要求提出更高要求，于是出现了以i i i v 族和i i v i 族化合物为代表的第三代半 导体材料。图2 1 为半导体的发展历程。 发展时问( f ) 图2 - 1 半导体的发展历程 f i g u r e2 - 1d e v e l o p m e n to f s e m i c o n d u c t o r s 由于z n o 是一种新型的宽禁带半导体材料，具有多种不同的形态结构，在 光电、压电、热电和铁电等诸多领域都有其独特的性能，特别是在光电领域， z n o 是一种新型的短波长发光器件材料，具有十分广阔的应用空间和发展潜力， 近年来，国内外相继掀起了研究z n o 的热潮【l j 。z n o 目前的研究热点是如何实 现高质量的稳定、可控p 型掺杂以及同质电注入发光。本章主要阐述z n o 的基 本性质，光电特性以及z n o 薄膜的制备方法，z n o 薄膜的掺杂，z n o 的应用以 及z n o ：g a 透明导电薄膜的研究进展。 守一瓣鹾轻 沥缸大学硕上学位论文直流磁控反应溅射制备z n o ：g a 薄膜及其性能研究 2 1z n o 的结构和性能 2 1 1z n o 的基本性质 z n o 是一种直接宽禁带半导体材料，室温禁带宽度为3 3 7 e v 。它的热稳定 性很好，熔点较高，为1 9 7 5o c 。在电场和热应力下具有较强的抗缺陷增殖能力， 这使得z n o 基器件具有足够的寿命。然而，z n o 的化学稳定性较差，在强酸和 强碱环境中都易被腐蚀，但是在空气中，z n o 还是具有很好的稳定性。有关z n o 的一些基本物理性质【2 “，在表2 1 中给出。 表2 1z n o 晶体的一些物理常数 t a b l e2 1p r o p e r t i e so f z n o 物理嚣熬 蹙肆簸童 3 f , o k 崎豹蘸碡鳙而蟹定龅走方缚 矿鳙掩 3 c o k 时豹龉珞常数证电 锄85 2 4 粥锄。皆1 6 0 2 ( 堙想的穴舞 屯 筑5 2 0 田缩均为1 稻站 鬻予照m 9 1 3 9 密崖型。) 口 5 ，6 c 6 熔鱼# c 霸 昕5 拽必j 馇k ，覆4 9 4 一 内塞罐疆码岛 1 s 字 魏# 津( w 纽k j母0 5 9 5 抽融方向。1 2f c $ 妻方向) 线唑嚣张嚣热( 1 d a 溉o 苦矗5 ，3 ，0 簿卷奔l 垃常熬 8 6 5 蓐 拆财翠 2 c c s 晷艇方同) ，z 0 2 9 f 抽万翁 簿哇最装 龟 c h = 2 _ 0 9 6 ，e 韩= 王：c 9 ，3 = ! 2 1 1 ( 1 0 斡诳毋 = i 0 5 1 ，c q = e 蕊 鹰迮常磐篮矗b 岛i = - a 6 l 鹄= 1 1 4 t 。：，= - 0 6 9 3 k 时豹豢带燮壤e 碍 磊 3 三7 藏矛舔告缱殛：l 码 岛 翳 蠹予b 。k 半径缸固 王8 3 奉甄簸藏予游瘦0 o l 舻 - 也于番激瓣照0 麟 0 2 毒 3 孓x a 壁毹餍7 z o 瞬也予恁 ：c 。 藏：迸簪翠嚣矗f 1 f5 ) 警穴卷箍质盈zm c 覆5 9 3 k 了p 燕梅融o 眈啦予热 5 毒0 h 建迁罄辜口矗v f 1 ) 浙江大学硕士学位论文直流碰控反应溅射制备z n o ：g a 薄膜及其性能研究 r o c k s a l t ( b 1 ) z i n cb l e n d e ( b 3 ) w u r t z i t et b 4 ) 禽嶙离 警铥i 参； a ) b )( c ) 图2 - _ 9z n o 的三种晶体结构示意图( 依次为：岩盐矿、闪锌矿、纤锌矿结构) f i g u r e2 - 2t h r e ek i n d so f c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o ( r o c ks a l t ，b l e n da n dw u r z i t e ) z n o 有三种不同的晶体结构：纤锌矿结构，四方岩盐矿结构和闪锌矿结构。 自然条件下，其结晶态是单一稳定的六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，属于六方晶 系，空间群为c 6 ，4 ( p 6 3 m c ) l ”。晶格常数为 图2 - 3 纤锌矿结构z n o 示意图 f i g u r e2 - 3w u r z i t es t r u c t u r eo f z n o a = 3 2 4 9 5 a ，c = 5 2 0 6 9 a 6 1 。室温下，当压强达到9g p a 左右时，纤锌矿结构的z n o 转变为四方岩盐矿结构，即n a c i 型晶体结构，体积相应缩小1 7 ，这种高压相 在外加压力消失时依然会保持在亚稳状态，不会立即重新转变为六方纤锌矿结构 7 1 。b r a g g 等人在亚稳的z n o 薄膜中还观察到了立方的闪锌矿结构【8 】o 纤锌矿结 l o 浙江大学硕士学位论文直流磁控反应溅射制各z n o ：g a 薄膜及其性能研究 构z n o 中原子呈密堆积方式排列，每个锌原子位于四个相邻氧原子所形成的四 面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与z n 原子 类似。图2 3 为纤锌矿结构z n o 示意图。 l a t l i e e c o m t a a t ( a ) 图2 4z n o 等半导体材料禁带宽度和品格常数的关系 图2 4 显示了常用的一些半导体材料禁带宽度和晶格常数的关系。在所有的 宽禁带半导体中，z n o 与g a n 最为接近，有相同的晶体结构、相近的晶格参数 和禁带宽度，z n o 与g a n 的晶格失配很小( 1 8 ) ，当i n 含量为2 2 时，z n o 与i n g a n 合金完全匹配【9 】，因此，z n o 和g a n 可以互做衬底或缓冲层，甚至可 以彼此互做模板生长纳米结构【。 z n o 为极性半导体，存在着诸多的本征缺陷( 如：z n 间隙z n i 和o 空位 v o 等) ，天然呈n 型1 1 1 o z n o 的施主掺杂剂最为常用的是a l ，掺m 的n 型z n o 薄 膜电阻率很低，一般在1 0 一1 0 4o c m 量级 1 2 , 1 3 i 。z n o 的p 型掺杂则一度非常困 难，这是目前z n o 研究的热点和难点，通过众多科研人员的努力【1 4 _ 1 6 1 ，己初 步实现了z n o 的p 型导电。 2 1 2z n o 的光电特性 本征z n o 为n 型，具有很好的光电性质，其性能与化学组成、能带结构、 氧空位数量及结晶度紧密相关。在适当的制备条件及掺杂之下，z n o 薄膜表 现出很好的低阻特征。研究表明，定向透明的z n o 薄膜以及a 】、i n 等掺杂的z n o 薄膜光电性质极好，b j o s e p h 掣8 1 利用化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 制 3奄蓉兰篮盘嚣叫譬葶簿 浙江大学硕士学位论文直流磁控反麻溅射制备z n o ：o a 薄膜及其性能研究 备的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅为3 1 5 1 0 。3 n c m 。而t s c h u l e r 等t ”j o , s 0 1 g e l 法制备的掺a l 的z n o 的电阻率也仅为5 x1 0 3 q c m 。 z n o 具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在可见光波段( 4 0 0 8 0 0r u n ) 有 很高的透射率，可达9 0 以i - ，掺a l l l 2 , 1 3 1 、g a i 卸1 、i n l 2 1 】等元素的薄膜还具有优异 的导电性能，而且在氢等离子气氛处理中有较高的热稳定性和化学稳定性【2 2 1 ， 因而1 3 型z n o 薄膜，特别是n - z n o ：a i ( a z o ) 薄膜是一种很好的透明导电氧化 物材料( t c o ) ，可以用来代替常用的i t o 薄膜，用于太阳能电池、液晶显示以 及窗口材料等。 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，它最大的用途在于短波长半导体激光， 可作为白光的起始材料。z n o 有很高的激子结合能，为6 0m e v ，远高于其它宽 禁带半导体材料，如g a n 为2 5m e v ，z n s e 为2 2m e v ，也高于室温的热能2 6m e v ， 因币i z n o 激子室温下是稳定的【2 3 ，可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外 辐射发光，相对于电子一空穴对的复合发光而言，激子发光效率更高1 2 ”，所需的 激射阈值更低( 实验报道已可降至4 0k w c m 2 ) 2 5 1 ，而g z n o 在室温下的紫外受 激辐射还具有较高的光学增益( 3 2 0 c m 。1 ) 【2 q 和能量转换效率以及高的光响应特 性【2 7 1 ，单色性也很好。所以在紫外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 、固体发光、 光信息存储、信号探测及通讯等领域，z n o 有着广阔的应用前景和巨大的市场 潜力。 2 1 3z n o 的其他特性 z n o 还有一些其他重要的性质，比如压电性质1 2 8 】，气敏性质1 2 9 - 3 1 1 ，压敏性 质等【3 2 “j 。( 0 0 0 2 ) 方向择优生长的z n o 薄膜是一种具有良好压电性质的材料。 利用射频磁控溅射法制备的c 轴择优取向的z n o 薄膜在高频区表现出很好的电 声转换效应及低嵌入损耗等特征，利用z n o 薄膜的压电性质，可以制备高频纤 维声光器件。未掺杂的z n o 薄膜对还原性、氧化性气体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、 c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性；掺l a z 0 3 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对 酒精、丙酮等气体表现出良好敏感性，用其制各的传感器可用于健康检测、监测 人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等。z n o 压敏材料受外加电压作用 时，存在一个阈值电压，即压敏电压，当外加电压高于该值时即进入击穿区，此 浙江大学硕十学位论文直流磁挣反应溅射制并z n o ：g a 薄膜及其性能研究 时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大。这一特征使z n o 压敏材料在各种 电路的过流保护方面己得到了广泛的应用。 2 2z n o 薄膜的制备方法 2 2 1 直流磁控溅射技术 磁控溅射( m a g n e t r o ns p u a e f i n g ) 是应用最广泛且成熟的一种z n o 薄膜生 长技术，有直流【3 5 粕】和射频反应两种，可获得表面平整度好、透明度高且c 轴 取向的致密的z n o 薄膜，这种方法也适用于大面积薄膜的制备。图2 5 为简单 的溅射装置示意图。 我们实验室于1 9 9 6 年3 7 1 利用直流磁控溅射在国内首次制备出c 轴取向的 z n o 单晶薄膜。实验以z n 为靶材，衬底温度为2 0 0 5 0 0 ，氧分压1 3 p a 。 有文献f 3 3 3 4 l 还表明，磁控溅射生长的z n o 薄膜，通过改进生长工艺参数、退火 或掺杂，电阻率可以在1 0 4 1 0 ”f f t c m 之间变化1 7 个数量级，透射率高达9 0 。 磁控溅射还可以通入不同的生长气氛，从而改善薄膜性能。利用不同的靶材或增 加一个靶材进行双靶共溅射，还可以较为有效的实施掺杂。 旗齄 树底 岛球线 巍昧蹿蘸 藏囊空袋 图2 - 5 简单的溅射装置示意图 钟琴 鞭救辫蔽 黼报， 耗 拜| 檄 ! i l 热器 簸l 八n 浙江大学硕 学位论文直流磁控反应溅射制备z n o ：g a 薄膜及其性能研究 2 2 2 金属有机物化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积1 3 8 4 “( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是m a n a s e v i t 于1 9 6 8 年提出来，是一种用于制备化合物半导体薄层晶体的方法， 它是采用i i 、1 1 1 族元素的金属有机化合物和v 、族元素的氢化物等作为晶体生 长的源物质，生长i i 、i 族，v 、族化台物半导体以及它们的多组元固溶体的 薄层单晶。其设备示意图如图2 - 6 所示。 r fi n d u c t i o nh e a t e r s b s t r a t b 图2 - 6m o c v d 生跃系统示意图 m o c v d 是制得z n o 薄膜特别是z n o 单晶薄膜的一种有效方法，实验一般 以二乙基锌( d e z n ) 和0 2 或h 2 0 作为反应气，而且可利用不同的掺杂气体， 易于实施多种掺杂。m o c v d 主要有常压( a p ) 、低压( l p ) 和光增强三种类型。 常压m o c v d 是最为常用的一种气相外延技术，真空度要求低，生产效率高， 完全可以实现工业化生产。如j h h u 等【4 2 l 利用该技术，以d e z n 、乙醇为反应 气，三乙基铝t e a 作为掺杂气体，生长出优质的a z o 薄膜，电阻率( 3 8 ) 1 0 气2 c m ，可见光区域透射率8 5 ，且红外折射率也高达9 0 。 利用低压m o c v d 也可以在较低温度下( 如2 5 0 3 5 0 。c ) 得到c 轴择优取 向的z n o 薄膜【4 ，低压下薄膜均匀性较好，但沉积速率低，电阻率升高，最低 也仅为o 3 3 q c m 。增强型m o c v d 应用较多的是光增强m o c v d ，用激光或非 浙江大学硕士学位论文直流磁控反应溅射制各z n o ：g a 薄膜及其性能研究 相干光直接加热气体，利用气体分子对特定波长光的强烈吸收作用提供反应动 力，可以降低沉积温度，有效抑制固相外扩散。如y o s h i d a t 5 1 1 利用激光增强 m o c v d ，实现了在1 0 0 。c 的沉积温度f 生长z n o 薄膜，透射率高达9 0 。 2 2 3 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是近年来发展起来的一种新型的z n o 薄膜沉积工艺，衬底温度较低，而且采用光学系统，非接触加热，避免了不必要 的沾污，入射源一般采用k r f ( 2 4 8 l h m ，1 0 h z ，3 0 n s ) 或a r f ( 1 9 3 a m ，2 0 h z ，1 5 n s ) 激光器。脉冲激光沉积的原理是在超高真空( 本底压强可达9 1 0 8p a ) 系统 中将激光器发出的高能激光脉冲会聚在靶材表面，使靶材瞬间熔融气化并沉积到 衬底上形成薄膜。设备原理如图2 7 所示 图2 7 脉冲激光沉积原理示意图 与其它工艺相比，p l d 生长参数独立可调，可精确控制化学计量，易于实 现超薄薄膜的制各和多层膜结构的生长，而且生成的z n o 薄膜结晶性能很好。 p l d 方法对靶材的形状和表面质量无特殊要求，因此可根据实际需要对固体靶 材进行表面加工。p l d 可选择的沉积速率和衬底温度范围很大，生长室中污染 水平相对较低，激光蒸发的等离子体有良好的化学活性。由于蒸发z n o 陶瓷靶 材会导致微量z n o 分解，沉积在衬底上的z n o 薄膜会有较多的空位，因此在生 浙江_ 人学硕上学位论文直流磁摔反臆溅射制蔷z n o ：g a 薄膜及其性能研究 长室中通入一定量的0 2 是生长化学计量比的z n o 单晶体的关键。p l d 中还可通 入较高的氧分压( 1 - 5 0m t o r r ) ，适宜p 型z n o 薄膜的生长和p - n 结的制作。m j o s e p h 等1 利用p l d 技术制得p 型z n o ，室温下电阻率为o 5q c m ，载流子浓 度5 x 1 0 1 9 0 l a f 3 ，并制作出同质p - n 结。p l d 法生长z n o 薄膜的衬底温度相当 高，有利于z n o 的晶体生长，但对界面要求苛刻却限制了它的i 监用场合( 4 6 1 。 2 2 4 分子束外延 分子束外延( m b e ) 主要有等离子增强( p m b e ) 和激光增强( l m b e ) 两种，是系统维持高真空度和衬底原子级清洁的条件下，通过原子、分子或离子 的物理沉积实现步 延生长，特别适合生长超薄多层量子阱和超晶格材料。 m b e 方法易于控制组分和高浓度掺杂，可进行原子层生长，衬底温度低并 能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，制各的z n o 薄膜具有很高的纯度，结晶性 能也很好，而且氧缺陷浓度低，具有很好的紫外辐射特性。k n a k a h a r a 等人采 用m b e 方法生长的单晶z n o 薄膜，载流子浓度为7 6 1 0 m c m 3 时，电子迁移率 达到1 2 0c n l 2 v sh t 。由于近来z n o 光电特性研究的兴起，m b e 生长z n o 薄膜 的微观结构研究也很活跃【4 8 5 ”，促进了z n o 薄膜在s a w 器件上的应用研究。 然而，由于m b e 需要超高真空，生长速率较慢( 一般生长速率都在每小时 几百纳米的数量级) 并且只能单片小面积生长，因此生产率低，而且m b e 设备 制造和维护成本都非常昂贵，难以实现产业化。 2 2 5 其他生长方法 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 是由制各透明电极而发展起来的一种方法， 在z n o 薄膜的制备中也得到了广泛应用。此法一般以溶解在醇类或蒸馏水中的 醋酸锌为前驱体，以氯盐为掺杂剂，生长温度为3 0 0 5 0 0 * c 。如e n u n e s 等1 5 2 1 将醋酸锌溶解在甲醇中制得o i m 的溶液，以a i c l s h l 2 0 6 、i n c l 3 作为掺杂剂，在 6 7 3 k 下得到z n o ：m ( m = a i ，i n ) 薄膜，掺杂浓度为l a t ，电阻率为5 8 x 1 0 o c m ， 透射率为8 6 。该工艺无需高真空，工艺简单经济。它还有一个很大的优点， 即特别易于实施掺杂，可获得电学性能极好的薄膜，也可得到具有某些特定性能 的z n o 薄膜。 浙江大学硕r 上学位论文直流磁拧反虚溅射制备z n o ：g a 薄膜及其性能研究 溶胶一凝胶法( s o l ，g e l ) 也常用来制备z n o 薄膜。溶胶一凝胶法从金属的有 机或无机盐出发，在溶液中通过化合物水解、聚合制成溶有金属氧化物或氢氧化 物微粒的溶胶液，进一步反应制成凝胶再将凝胶加热制成非品或多晶材料。该法 反应温度低，无需真空设备，工艺简单、掺杂均匀、膜厚可控，可在大而积及形 状复杂的衬底上制各薄膜，但薄膜质量较难提高。除此之外，离子镀、阳极氧化 法、化学溶解生长以及浸涂技术等也都是常用的薄膜生长技术。 2 3z n o 薄膜的掺杂 对于半导体材料而言，晶体中的缺陷和杂质对其性能特别是电学性能有着决 定性的影响。本征z n o 为极性半导体，天然呈n 型，旌主掺杂比较容易，受主 掺杂则异常困难。本节我们对z n o 中的本征缺陷、非故意掺杂、n 型掺杂进行 简单的阐述。 2 3 1z n o 的本征缺陷 z n o 中的本征缺陷( 这里讨论的是点缺陷) 主要有间隙( z n 。、o i ) 、空位( v z n 、 v o ) 以及反位( z n o 、0 z 。) 缺陷等。迄今为止文献报道的最高质量的本征z n o 是由e a 翻e p i c h e r 公司获得的5 3 1 ，室温下电子迁移率为2 2 5c i i l 2 v s ，电子浓度约 1 0 1 6 c 瑚【- 3 。 近年来，一些研究者采用不同的实验方法研究了z n o 中缺陷的原子和电子 结构，包括电子顺磁共振( e p r ) 【5 4 - 5 7 、阴极发光1 5 8 , 5 9 1 、深能级瞬时光谱1 6 0 , 6 1 l 、正 电子湮灭光谱1 6 2 州1 以及微扰角关联光谱1 6 5 , 6 6 等方法。然而，到底是哪个或哪些缺 陷主导了本征z n o 的n 型导电性还处于争论之中。有的人认为是施主型缺陷z n 间隙导致本征z n o 呈 型导电性，而有些人则认为。空位是主要的施主。关于 z n o 中的本征缺陷，虽然有许多问题还处于争论中，但有几点还是可以肯定的： ( a ) 在这六种缺陷中，z n i 、v o 和z n o 为施主型缺陷，0 i 、v z 。和o z 。为受主型缺 陷；( b ) 在所有可能的缺陷中，z n i 和v o 最为重要，它们是引起本征z n o 开型导 电的主要原因；( c ) z n o 中存在受主型缺陷，如0 ，和v z n 等，在一定条件下可能 会占主导地位。图2 - 8 给出了z n o 中各种本征缺陷的能级位置 5 3 , 6 7 - 7 3 。 浙江大学硕上学位论文直流磁控反应溅射制备z n o ：g a 薄膜及其性能研究 0 i l d ：m 图2 7z n o 中各种本征缺陷、h 旌主、a i 施主和各种受主缺陷的能级位置 2 3 2z n o 的非故意掺杂 在z n o 的生长过程中，有两种非故意掺杂是很难避免的，其一是c ，其二 是h ，其中，h 的影响非常大。这里我们主要探讨h 杂质的影响。h 通常在半 导体中表现为两性，即在p 型半导体中表现为h + ，n 型半导体中为h 一。而在z n o 中总表现为施主【硼，h 与o 紧紧结合成o h 键，键长约1 0 a 。在n 型z n o 中， h 的形成能仅为1 5 6 e v ，在p 型z n o 中更易形成。h 补偿了受主，因而对z n o 的p 型掺杂不利；但另一方面，它同时也钝化受主【7 5 _ 7 7 】，从这点上来讲是有利的， 因为受主的钝化将会阻止生长中的自补偿作用。然后，通过生长后的退火，h 可 以从点阵中去除，受主得到活化，类似于g a n 中掺m g 时h 的行为。显然，h 的出现与否对p 型z n o 的生长有重要影响【7 8 1 。 2 3 3 z n o 的n 型掺杂 未故意掺杂的z n o 薄膜都是n 型导电的，现在大家对载流子的来源还不是 很确定，其中最普遍的看法认为电子来自于氧空位、锌间隙以及氢原子【7 9 1 。 虽然本征z n o 呈n 型导电，但若要获得足够高的载流子浓度，还需要对其 8 。焉 高。一 。悉警一 。焉 。一， d 0n 睡 。夏 。悉 。i 浙江大学硕士学位论文 直流磁控反应溅射制各z n o ：g a 薄膜及儿性能研究 进行掺杂。人们已经对z n o 的n 型掺杂做过了大量的研究。在这些研究中，最 普遍的掺杂方法是掺入i i i 族元素，其中i n 、a i 、g a 最为常见。掺一定量a l 元素 的z n o 薄膜为低阻高透明薄膜，现在已经成功用于制备a z o 薄膜的技术有很多， 包括化学气相沉积、磁控溅射、激光脉冲沉积，喷雾分解法等等。a s u z u k i 等【8 0 1 用p l d 法沉积的a z o 薄膜电阻率为5 6 1 0 。4 f k m ，透光率达到9 0 。其次，也 可以掺入i v 族元素s i 和s n 或v i i 族元素f ，m i n a m i 等人以s i o e - z n o 的陶瓷 为靶材，利用磁控溅射技术得到了n z n o ：s i 薄膜，电阻率为3 8 1 0 - 4 n c m 【8 ”， a t a e v 等人也得到了具有较好质量的n - z n o ：s n 薄膜1 8 2 】，而o l v e r a 等人利用喷雾 热分解1 蹦、h u 等人利用c v d l 8 4 】分别制得了n z n o ：f 薄膜，电阻率在l o - 3 q c m 的量级，迁移率在7 4 0c m 2 v s 之间，可见光区域透射率可以接近9 0 。 2 4z n o 的应用 z n o 作为一种优异的光电和压电材料，在高新技术领域及广阔的民用和军事 领域均具有广泛应用，其应用领域如图2 罐所示。 2 4 1 太阳能电池 图2 - 8 z n o 的应用领域 f i g u r e2 - 8a p p l i c a t i o na r e ao f z n om a t e r i a l s z n o 薄膜是一种重要的光电子信息材料，在可见光区有很高的透过率，其 浙江大学硕士学位论文直流磁控反应溅射制各z n o ：g a 薄膜及其性能研究 电导率接近半金属的数值。其中z n ：a i ( a z o ) 膜具有更为优异的透明导电性能， 电阻率可达到1 旷q c m ，透射率8 0 9 0 ，掺杂其他元素的z n o 薄膜也同样具 有优良的透明导电性能 9 “1 0 2 j 。如此优异的透明导电性能使z n o 薄膜可作为透