（材料学专业论文）放电等离子烧结制备新型ndfeb永磁材料的成分、工艺和矫顽力机理研究.pdf

摘要 摘要 放电等离子烧结技术( s p a r kp l a s m as i m e r i n g ，简称s p s ) 是近年来发展起 来的一种材料成型新技术。与传统烧结技术相比，s p s 技术具有升温速率快、烧 结温度低、烧结时间短以及可一次成形烧结材料等特点，同时具有特殊的烧结机 理。本研究首先采用s p s 技术制备n d f e b 永磁材料及器件，重点研究材料的成 分、组织及其磁性能。在此基础上，研究材料的耐腐蚀性、温度特性及力学性能 等应用性能；研究器件的一次成形工艺及其尺寸精度。最后，对s p sn d f e b 永 磁的磁化特征及其矫顽力机理进行了研究。上述工作旨在研发兼具趣好的综合使 用性能和一次成形性的新型n d f e b 永磁材料，从而实现建立新工艺规范、节省 稀土资源的目的。 利用s e m 、t e m 、e d x 、b h 回线仪等分析测试手段，系统研究了s p s 工 艺以及后续的热处理工艺对高稀土含量( 型号a ，名义成分为 n d l 0 2 p r 3 d y o5 f e b d a l o3 8 6 ) 及低稀土含量( 型号b ，名义成分为 n d l 2 p r 2 d y 2 f e b 。l a l l n b 03 c u o2 8 6 ) 丽种类型的n d f e b 永磁材料的显微组织和性能 的影响。显微组织观察表明，新型n d f e b 烧结磁体的显微组织由均匀、细小的 主相n d 2 f e l 4 b 晶粒( 平均粒径5 岬) 和弥散分布的边界富钕相组成。采用最佳 的名义工艺参数，分别制备出了具有良好磁性能的高剩磁型s p sn d f e b 磁体( 磁 性能：研= 1 3 5 1 t ，吼f = 6 7 4 4 k a m 一，佃日) 。= 3 6 0 4 k j m 。3 ) 以及高矫顽力型s p s n d f e b 磁体( 磁性能：研= 1 1 2 8 t ，也严2 0 0 5 6 k am 1 ，佃h ) 。= 2 5 2 3 2 k j r n - 3 ) 。 与相同成分的传统烧结磁体相比，新型s p sn d f e b 剩磁路低，矫顽力更高，磁 能积相近。 采用高压釜实验、高温氧化实验以及电化学实验对s p sn d f e b 永磁的耐腐 蚀性( 含抗氧化性) 及其本征化学稳定性进行了研究。电化学研究结果表明，s p s n d f e b 磁体比传统烧结n d f e b 磁体具有更好的化学稳定性，高压釜实验和高温 氧化实验也证明前者具有更好的耐腐蚀性。结合显微组织研究发现，磁体良好的 耐腐蚀性主要源于其细小、弥散分布的晶粒间富钕相，新型s p sn d f e b 磁体的 这种独特显微组织有效抑制了传统磁体中存在的晶间腐蚀过程，从而显著提高了 北京工业大学工学博士学位论文 磁体的耐腐蚀性。 利用s e m 观察了s p sn d f e b 磁体的显微组织和断口形貌，研究了磁体的抗 弯强度、断裂韧性以及显微硬度等力学性能。发现s p sn d f e b 磁体的综合力学 性能显著优于传统烧结磁体。以抗弯强度为例，前者= 4 0 2 2 5 m p a ，后者 6 = 2 7 8 9 7 m p a ，提高幅度超过4 0 。对比二者的显微组织，发现s p sn d f e b 磁 体显微组织主相晶粒细小均匀、富稀土相细小弥散且彼此隔断，断口观察发现了 较明显的撕裂棱及部分解理断裂；而传统烧结磁体主相晶粒粗大、富稀土相粗大 且彼此连接，沿晶断裂特征明显。 利用高温b h 回线仪和转动样品磁强计测量样品不同温度下的退磁曲线， 研究了样品的可逆温度系数和不可逆磁通损失。发现s p sn d f e b 磁体的温度稳 定性比传统烧结体稍差，应通过进一步的成分和结构调整加以提高。 结合模具设计，试制了薄壁磁环和大尺寸磁体等具有较高实用价值的磁性器 件。发现磁体一次成形的尺寸偏差小于士0 0 2 m m ，优于线切割精加工尺寸。表面 磁场强度测试结果表明磁体的组织均匀度高。研究结果表明，s p sn d f e b 磁体的 成型精度主要由模具控制，而其组织的均匀性则由s p s 特殊的烧结机理决定。 研究了不同稀土含量的高磁性能s p sn d f e b 磁体的磁硬化机理。发现两种 s p sn d f e b 磁体在外场作用下均呈现出畴壁被第二相钉扎的特征；但钉扎效应的 强弱与磁体中富钕相的数量、分布状况和结晶状态有关。结合理论计算研究发现： s p s n d f e b 磁体的矫顽力由晶粒边界富n d 相对畴壁的钉扎作用决定，且随着钉 于l 相宽度的增加( 即稀土含量的增多) 。上述钉扎效应越强烈，磁体因而具有更 高的矫顽力。 关键词放电等离子烧结；n d f e b ；显微组织；矫顽力机理 a b s t r a c t a b s t r a c t a san o v e lc o n s o i i d a t i o nt e c h n i q u e ，s p a r kp l a s m as i m e r i n gt e c h n i q u e ( s p s ) h a s g r a d u a l l yd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s c o m p a r c dw i mc o n v e r n i o n a ls i m e r i n gp m c e s s ， s p sp 0 5 s e s s e sm a i l ya d v a l l t a g e ss u c ha sf a s t h e a t i n g ，l o w e r t e m p e 删h l r es i n t e r i n ga s w e l la ss h o r tt i m ec o n s 0 1 i d a t i n gd u et oi t su n i q u es i n t e r i n gm e c h a n i s m i i lp r e s e m d i s s e r t a t i o n ，s p sw a s 印p l i e dt of a b r i c a t en d f e bp e r n l a n e n tm a 印e t i cm a t e r i a l sa 1 1 d d e v i c e s ；m ec o m p o s i t i o n ，m i c r o s t n j c t u r ea n dm a g n e t i cp m p e r t i e so ft h em a t e r i a | s w e r ei n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i so fa b o v er e s e a r c h ，t h ec h e m i c a ls t a b i i i t y t h e 丌n a l s t a b i i i t ya sw e l la st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn l em a g n 。t 3w e r es t u d i e d ；n e 甜n e t s h a p em a g n e t i cd e v i c e s 、r ep r e p a r e d i na d d i t i o n ，t h em a g n e t i z a t i o na r l d t t l e c o e r c i v i t ym e c h a n i s mo f 1 es p sn d f e bm a g n e t s 、v e r ed i s c u s s e d b yp r o d u c i n ga n e wk i n do fn d f e bm a g n e t sv ，i 也g o o do v e r a l lp r o p e n i e sa n dn e a rn e ts h 印e 埘m s p s ，an e wm 锄u f a c t u r er o u t ec o u l db es e tu pt os a v eb o t he n e 唱ya n dr a r ee a n h r e s o u r c e s e 髓c t so fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fs p sa i l ds u b s e q u e n th e a tt r e a 土1 1 1 c n to nm e 删c r o s t 丌】c t u r ea n dm a g n e t i cp r 叩e r t i e so ft w ok i n d so fn d f e bm a g n e t i cm a t e r i a l s ( b r 肌da ：n d i o2 p r 3 d y o5 f e b a a i o3 8 6a n db r a n db ：n d l 2 p r 2 d y 2 f e b a j a l 小i b 03 c 1 1 0 2 8 6 ) w e r e s y s t e m a 畦c a 工坶s t u d i e db ym e a n so fs e m 、t e m 、e d xa n db ht r a c e r t h es p s n d f e bm a g n e t sp o s s e s st o t a l l yd i f 诧r e n tm i c r o s t m c t u r ec o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a l s i n t e r e dn d f e bm 雄肿e t s t h eg m i ns i z eo fs p sn d f e bm a i np h a s ei sf i r l ea n d u n i f o n n ；s o m eo fn d - r i c hp h a s ef b n na l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e so fn d 2 f e l 4 b ，w h i i e o t h e r sa g g l o m e m t ei m om et r i p l ej u n c t i o n s u n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ， h i 曲r e m a l l e n c et y p em a g n e t s ( 谢lt h em a g n e t i cp m p e n i e so f 耳= 1 3 5 1t 乩= 6 7 4 ，4 k a m 一，功，= 3 6 0 4k j m 。) a 1 1 dh i 曲c o e r c i v i t yt y p em a g n e t sw e r ep r e p a r e d r c s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a is i n t e r e dm a g n e t s 、v i t hs 锄ec o m p o s i t i o n ， s p sn d f e bm a g n e t sb e a rs i m i l a rm a g n e t i cp r o p e n i e s t h ec o 玎o s i o n 硎s t 觚c e 觚dc h e m i c a ls t a b i i 酊o fs p sn d f e bm a g n e t sw e r e i i l ， 北京工业大学工学博士学位论文 i n v e s t i g a t e db y m e a n so fa u t o c l a v e ， h i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o na sw e l la s e l e c 廿。一c h e m i c a le x p e r i m e n t s b e t t e rc h e m i c a ls 协b i l i t ya 1 1 dc o r r o s i o nr e s i s t a i l c ei n b o mh u m i da i l dd r ye n v i r o n m e n t s 、嗍a c h i e v e di nt h em a g n e t sc o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a ls i n t e r e do n e m i c r o s m l c m r eo b s e r v a t i o ns h o w st h a ta na m o u n to ft 1 1 e n d r i c hp h a s ei nm em a g n e tf o nt h i nl a y e r s “o n gt h eg m i nb o u n d a r i e so ft h em a i n p h a s e ，w h i l es o m eo f m e ma g g l o m e r a t ei n t o 血et r i p l e j u n c t i o n sa sf i n er o u n dp a n i c l e s ， i t i s ，吐l e r e f o r e ，b e l i e v e dt h a tt h em i c r o s t n l c t l l r er e s t r i c t sp a t h 、v a y sf o rc o r r o s i o n p r o p a g a t i o nt h r o u 曲血em a g n e ta n de 肫c t i v e l ys u p p r e s s e sm ei n t e r _ 掣a i l u l a r c o r r o s i o np r o c e s sa l o n gt h en d r i c hp h a s ei nt h em a g n e ta n d 血e n ，t l l ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo f t l l em a g n e tr i s er e m a r k a b l y m i c m s t m c t u r ea i l d 矗a c t u r em 0 1 p h 0 1 0 9 yo fs p sn d f e b m a g n e t sw e r eo b s e r v e d ； m eb e n d i n gs 骶n g t l l ，m i c r o h a r d n e s sa n df j a c t u r et o u g h n e s so ft h em a g n e t sw e r e t e s t e d ni sf o u n dt h a tt h eo v e r a i im e c h a r i i c a ip r o p e n i e so fs p sn d f e bm a g n e t sa r e b e t t e rt h a l lt l l a to fc o n v e n t i o n a ls i m e r e do n e t h eb e n d i n g 咖e n g t l lo f t h es p sa 1 1 d c o n v e n t i o n a ls i m e r c dm a g n e t s ，f o re x a n l p l e ，a r e4 0 2 2 5a n d2 7 8 9 7m p a ，r e s p e c t i v e l y ， w l l i c h 血ef o m l e ri s4 0 h i 曲e rm a nt h el a t t e l0 b s e r v a t i o ns h o w st h a tt h e m i c r o s t n l c t u r eo fs p sn d f e bi sc o m p o s e do ff i n ea i l de v e nn d 2 f e l 4 bg r a j n sw i t h a v e 阳g es i z eo f5 - 8 ma n df i n en d r i c hp h a s es e p a r a t e de a c ho t h e r ，a i l di t s 行a c t u r e m o r p h o l o g yp o s s e s s e do b v i o u st e a r i n gr i d g ea i l ds o m ec l e a v a g ef 配e 0 nt h eo t h e r h a n d ，也em i c m s t r u c t u r co fc o n v e n t i o n a ls i n t e r e dn d f e bi sc o m p o s e do fm a i np h a s e g r a i n s 诵也s i z er a n g ef r o m1 0t o2 0 “ma n dc o a r s en d r i c hp h a s ec o n n e c t e de a c h o t h e r ；i t s 疳a c t i l r em o 叩h 0 1 0 9 ys h o w s at y p i c a l i n t e r - f a n u l a rm o d e r e v e r s i b l et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ta 1 1 di r r e v e r s i b l en u xl o s so fs p sn d f e b m a g n e t sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gd e m a g n e t i z a t i o nc u r v e so ft 1 1 em a g n e t s 谢m b - ht r a c e ra n dr o t a t i n gs 锄p l em a g n e t o m e t e lt h em e r m a ls t a b i l i t yo ft h es p s n d f e bm a g n e t s ，、v h i c hi se v e nal i m ew o r s et 1 1 a nc o n v e n t i o n a l m a 龃e t s ，i s l l i l d e s i r a b l e t h u s ，m n h e rm o d 访c a t i o n so f c o m p o s i t i o na n dm i c m s t r u c t l l r eo f m es p s n d f e bm a g n e t sa r en e c e s s a r yt oi m p r o v et h e i rt h e m l a ls t a b i l i t y w i m p r o p e rd e s i g n e dg r a p h i t em o u l d ，s p sm a g n e t i cd e v i c e ss u c ha s 出i nw a l l r i n g sa n db u l km a g n e t sw i t hb 蟾s i z ea r ep r e p a r e d s p sn d f e bm a g n e th a se x c e l l e n t i v a b s t r a c t d i m e n s i o n a ld r e c i s i o n t h ed i n l e n s i o n a ld e v i a t i o ni nt h es a n l ed i m e n s i o ni sl e s sm a i l 2 0 岬，w h i c hi se v e nb e t t e rt h a nm a to ft h em a c h j n e dc o r e m i o n a ls i r l t e r e dn d f e b i t s h o w s 也a tm en e a rn e ts h 印et c c h n i q u ei sf e a s i b l ef o rm ep r e p a m t i o no ft h es p s n d f e bm a g n e t o nt h eo t l l e rh a n d ，t h es p sn d f e bm a g n c to fl a r g es i z ee x h i b i t s h o m o g e n e o u sm a g n e t i cp m p e r i e s ，w h i c hi sa c h i e v e dd u et ot h eu 1 1 i q u es i n t e r i n g m e c h a n i s mo fs p s n l cm a g n e t i ch a r d e n m gm e c h a n i s mo fs p sn d f e bm a g n e 招w i 廿ld i f 诧r e m 肼c e a r t hc o n t e n ta r ci n v e s 堍a t e db ym e a i l so fv s ma n dt e m t h ed o m a i nw a l lp i n n i n g ， w h i c hi sd e t e n n i n e db yt h e 枷o u n t ，d i s t r i b u t j o na n dc r y s t a is t 九j c t u r eo ft h en d r i c h p h a s ei nm em a g n e t s ，a r eo b s e r v e di n b o lk i n d so fm a 2 阻e t s b a s e do nt h e o r e t i c c a l c u l a t i o na 1 1 dt e s t i n gr e s u l t s ，i ti sd e t e m l i n e dt h a tm ed o m a i nw a l lp i 衄i i l gb y i n t e r - g r a i l u l 盯n d r i c hp h a s ec o n t r 0 1 sm ec o e r c i v i t yo f t l l es p sn d f e bm a g n e t s n e w i d e r 血en d - r i c hp h a s ei s ，t h es 咖n g e rp i 衄i n ge f f e c t s 孤eo b s e e d 。 k e y w o r d ss p a r kp l a s m as i m e 血g ；n d f e b ；m i c r o s t m 咖r e ；c o e r c i 、，i t ym e c b a n i s m v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名同期：翮6 4 s 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 年 第1 章绪论 磁性是物质的一种基本属性，磁现象是一种基本的物质运动现象。其本质源 于具有轨道角动量和自旋角动量的电子间相互作用的量子行为。广义而言，任何 物质都具有磁性，通常所说的磁性材料，是指具有宏观磁性的材料。从尺度范围 而言，磁性由不同层次的因素决定，原子的微观电子结构决定原子磁矩，原子间 电子的交换作用决定区域磁性，材料的显微组织结构决定其宏观磁性。 1 1 永磁材料 11 1 永磁材料发展历史 当今信息技术社会，磁性材料和半导体材料是两大类基础材料。磁性材料的 主要功能是在使用过程中利用其产生的磁场实现电磁转换。通常根据其矫顽力高 低可分为：软磁材料，永磁材料。其中，矫顽力小于l o o o am _ 1 为软磁材料川， 如坡莫合金矫顽力为0 4 a m ，矫顽力大于1 0 0 0 0 a m o 为硬磁材料或永磁材料。 永磁材料是指经过外加磁场磁化后，虽去掉外加磁场，但仍能保留较高剩磁的磁 性材料；其主要作用是提供一个磁场，是一种十分重要的磁功能材料，广泛应用 于信息电子、仪表、能源、交通、机电等领域。 人类发现和应用永磁材料的历史可以追溯到公元前。公元前3 0 0 年中国汉代 的指南针，就成为史料记载最早的被广泛使用的永磁器件，具有划时代的意义。 而大规模地应用和发展永磁材料则是社会工业化尤其是电气化发展的必然结果。 图1 1 、1 - 2 表示2 0 世纪永磁材料磁能积、矫顽力的发展历程。 l8 8 0 年，碳钢成为早期的应用永磁材料，随后是钨钢、钻钢等，矫顽力厦： 范围8 1 6 k a m 。1 9 3 1 年，铸造铁镍铝问世，之后加入各种舔加元素如钻、铜、 钛、铌等而发展成为牌号为a ln j c 0 5 、a l n i c 0 8 的铝镍钴合金，最大磁能积达到 】0 8 】【j m 。二十世纪7 0 年代初，出现了f r c r c o 系永磁，性能与a l n i c 0 5 相近， 含钴低且加工性能好。铁氧体永磁( 主要成分是b a f e l 2 0 1 9 或s rf e l 2 0 1 9 ) 是与铝 镍钴永磁同时发展起来的另一类永磁材料。其性能虽然一般( 最大磁能积3 2 k j m 6 ) ，但成本低廉。 k jm 。) ，但成本低廉。 北京工业大学工学博，j ：学位论文 图1 12 0 世纪永磁材料的磁能积的发展历程1 2 】 f l g 1 1d e v e i o p m e n to f m a g n e t i cp m d u c ti nt h e 2 0 t hc e n t u r y s 呻8 州l ” 、l 、h 甘“研_ 憎i ” 稀土永磁是指由稀土4 f 元素和3 d 族过渡金属元素形成的金属间化合物。早 在1 9 3 5 年，列宁格勒的科学家在n a t u r e 上发表文章指出：n d f e 合金具有 高达4 2 7 k o e 的矫顽力嗍，这给以后广泛的稀土永磁研究带来了深远影响。 最早的稀土永磁是二十世纪6 0 年代初出现的钴永磁合金。1 9 6 7 年美国d a y t o n 大学的k j s t m a t 等首先研制出第一代稀土永磁r c 0 5 ( r 代表稀土元素) 磁体巴 实验室最大磁能积达到4 0k j - m 3 【6 】o 此后，二十世纪七十年代出现的r 2 c 0 1 7 被 称为第二代稀土永磁吼s m c o 系稀永磁材料磁性能优异，但其成分稀土金属 元素s m 储量稀少，而c o 系稀缺的战略金属，价格比较昂贵，这使它的发展受 到了很大限制。 作为第三代稀土永磁合金的代表，n d f e b 出现于1 9 8 3 年8 。是永磁材料中 磁能积最大的一类，有磁王之誉，是目前和今后相对一段时间内的主要永磁材料， 目前，其实验室最大磁能积达4 5 4k j m 3 【1 0 】。 1 1 2 几种稀土永磁材料 永磁材料的种类很多，除n d f e b 永磁合金之外，最有代表性有如下三类稀土 永磁材料。 第l 章绪论 1 1 2 1t h m n l 2 型稀土永磁材料t h m n l 2 型的r ( f e ，m ) 1 2 ( r = a 1 ，m n ) 化合物具有铁磁 性卟”。而t i ，s i ，a l ，c o ，m o 和稀土铁可生成n l m n l 2 结构的化合物【1 5 】，其中 许多内禀磁性良好，适合制各永磁。1 9 9 1 年，杨应昌教授【l5 】将氮原子引入到 1 1 1 m n l 2 结构的r ( f e ，m o ) 1 2 化合物1 1 6 】，其中n d ( f e ，m o ) 1 2 n 。等几种化合物的内禀磁 性与n d 2 f e l 4 b 相近，目前这项钕铁氮磁性材料的成果已经在北京亦庄开发区建厂 试运行。另外，一种结构为p 2 i c 的码( f e ，m ) 2 9 n v 化合物，也具有适合制备永磁的 内禀磁性【1 7 】。 1 1 2 2s m 2 f e l 7 n x 间隙稀土金属间化合物永磁材料间隙稀土金属间化合物永磁 材料代表有s m 2 f e l 7 n x 等【1 8 2 ”。大多数r 2 f e i 7 化合物是易基面的，各向异性较低， 居里点疋较低，不能成为实用永磁材料。j m d c o e y ，h s u i l 等人【2 2 1 发现，大部 分r 2 f e l 7 化合物经4 5 0 一5 5 0 氮化处理后，可形成间隙金属间化合物s m f e n ，如 s m 2 f e l 7 n 3 ，其内禀磁特性几乎与n d 2 f e l 4 b 化合物相当，并且具有比n d 2 f e l 4 b 化 合物更高的各向异性场和更高的居里温度，是有实用价值的永磁材料。由于高于 6 0 0 化合物s m 2 f e l 7 n 。发生分解，故不能用传统烧结工艺制备烧结，只能做成粘 结s m 2 f e l 7 n 。永磁材料。 1 1 2 - 3 纳米晶双向交换耦合永磁材料纳米双向交换耦合永磁材料的硬磁性相 ( 如n d 2 f e l 4 b ，s m 2 f e l 7 ) 具有很高各向异性场凰，但饱和磁化强度尬偏低，而软 磁性相( 如a - f e ，f e 3 b 等) 低却具有很高的聪。因此，充分利用软、硬磁性相 的上述特点，制备出磁性能帆、仍均高的磁体是研究者的追求目标。耦合磁体 的磁化机理是磁晶问交换耦合作用，软磁性相利用硬磁性相提供的高各向异性场 获得高的矫顽力，从而成为具有高剩磁和高矫顽力的磁体。代表类型有： n d 2 f e l 4 b f e 3 b 【2 3 ，州，r 2 f e l 4 b 瓜【2 5 z 9 1 、r 2 f e l 4 c f e ( r _ n d ，p r ) 3 0 】、s m 2 f 。1 7 n x 腰e 【3 l 】、 s m 2 f e l 7 c 。f e 【3 2 1 、s r n 2 ( c o ，f e ) 1 7 “c o ，f e ) 【3 3 】等一些成分体系。目前，该类磁体的磁 性能还较低，没有达到取向稀土永磁n d f e b 的水平。这类材料的意义是不仅可以 简化工艺得到高性能磁体，而且可以节省稀土资源。 此外，其它一些永磁材料，如f e c r - c o 35 1 ，由于其良好的延展性，f e p t 【3 6 1 、 p t c o 【3 7 1 由于其高的磁晶各向异性( 可成为高密度磁记录材料) ，m n a l c 【3 s 1 则具 有永磁性能较高，原料丰富且价格便宜的特点，而仍在应用或研究。但这些磁性 材料或由于含有c o ，p t 元素( f e c r - c o 、f e _ p t ，p t c o ) ，或因加工十分困难 北京工业大学工学博士学位论文 ( m n a 1 c ) ，而使其发展受到影响。 1 1 3n d f e b 永磁材料的发展历史 迄今为止，还没有一种磁性材料像n d f e b 这样，以其性能优异，应用广泛 而对人类生活的各个领域产生广泛而深远的影响。就像人类的其它伟大发明创造 一样，n d f e b 永磁材料的发现历程，也不例外，起始于基础研究，并在社会需 求的强大而持续的推动下，一步步使其性能达到一个又一个新高度。其间充满着 必然和偶然，闪烁着研究者的无穷智慧光辉，抒写了对未知奥密孜孜以求的科学 精神，留下了艰辛而辉煌的足迹。 最早发现n d f e b 是乌克兰利沃夫的一组研究人员，1 9 7 9 年他们首先公布了 n d f e b 三元相图的金属间化合物在相图内的位置与晶型，遗憾的是他们把 n d 2 f e l 4 b 错标为n d 3 f e l 6 b ，且未意识到此金属间化合物作永磁材料的可能性。 s m c o 稀土永磁发展使其在电子工业领域获得了广泛的应用，但由于其原 材料储量少，价格昂贵，限制了其大规模应用。在更大范围应用永磁材料，含量 少或不含s m c o 成分磁体的研制就这样摆在磁性材料研究者面前。由于f e 的 原子磁矩大，且资源丰富，价格便宜，便考虑以f e 取代c o ；又由于轻稀土( l a ， c e 。p r ，n d ) 相对高的储量，因此被考虑当作制备低价磁体的备选元素成分。然 而采用粉末冶金工艺的方法使这些合金磁硬化的努力并不成功，主要原因是这些 合金体系中缺乏某种合适的金属间相，但研究发现熔体快淬技术能够使其磁硬化 1 3 9 圳】。因此快淬技术便用来研究这种体系的合金。在这个研究进程中，值得一 提的是早期的一项有意义的发现，1 9 7 2 年，a r t h u re c l a r k 发现非晶t b f e 2 在3 0 0 一3 5 0 退火能使其矫顽力达到3 4 k o e ，并认为其原因是，退火过程使其形成了 单畴细晶【4 。 这个发现，使利用快淬技术研究这些二元合金，并使样品矫顽力提高找到了 正确途径。因此自1 9 8 0 年开始， j j c r o a t ，n c k o o n 【4 3 。4 4 1 ， j o s e p hj b e c k e r 【4 5 1 ，gc h 删i p a n a y i s 等【4 6 4 7 】人采用快淬技术广泛研究了p r - f e 、n d f e 系 微晶永磁，并把b 作为类金属元素加入，当时是为了便于得到非晶态，并未意 识到会形成磁晶各向异性高的n d 2 f e t 4b 四方相，于是，新型稀土永磁材料研究 就这样由二元系被引入到三元系即r f e b 系的方向【4 8 l 。1 9 8 3 年，j j c r o a t 【4 9 】， 和gc h a d j i p a i l a y i s ，d j s e l l m y e r 等人先后将r f e b 做出具有高矫顽力的永 第1 荦鳍论 磁体，并将其硬磁相最终确定为n d 2 f e l 4 b 相。 1 9 8 3 年6 月，日本住友特殊金属公司在大阪宣布，制成了名为n e o m a x 的 新型磁体，其主要成分是n d 和f e ，具有创纪录的高磁能积2 9 0k j - m - 3 。从而宣 告了第三代稀土永磁材料的诞生【5 2 】。和美国研究者的制备技术不同，s a g a 、v a 等 人采用的是粉末冶金法，而且把b 加入r f e 系研究的最初想法也和美国研究者 考虑不同，s a g a w a 将c 、b 元素加入r f e 系的灵感来源于他听到的东京大学 h 锄a t l o 博士的关于r c o 系相图及r c 0 5 、r 2 c 0 1 7 磁学的报告。在报告中h a m a i l o 博士解释了r f e 系不能作永磁的原因：由于r 2 c o l 7 结构中位于哑铃位置上f e f e 原子之间的距离太短，从而使铁磁性不稳定，居里温度很低。于是，s a g a ，a 就设想将小体积原予c 、b 加入，制备了很多含c b 元素的r f e 化合物，并发 现一种居里温度较高的r f e b 化合物【5 3 】。 n d f e b 磁体的发现立即在世界范围内掀起研究热潮，随后的2 0 多年，各国 学者一直致力于其磁性能的提高。迄今为止n d f e b 在永磁材料中磁性能最高。 r _ f e b 系永磁材料磁性能异常优异，原料资源丰富，市场前景广阔，随着制各 技术以及后加工等技术的日益改进，应用领域不断扩大，目前f 逐步取代s m c o 系永磁体和a l n i c o 系铸造永磁体及铁氧体永磁体。 1 2n d f e b 永磁材料的微结构 n d f e b 永磁材料，主要由主相n d 2 f e l 4 b 、富钕相构成，体积分数大约分别 为8 0 9 0 、2 5 。此外还有少量的富硼相，n d 的氧化物，舡f e ，孔隙等【5 4 ，55 1 。 1 2 1 主相n d 2 f e l 4 b n d 2 f e l 4 b 晶胞结构分别由j fh e r b s t 等人侧用中子衍射，d g i v o r t 等人和 s h o e m a k e r 等人1 5 7 1 用x 射线衍射方法确定。 如图1 3 所示【5 6 l 为n d 2 f e l 4 b 晶胞结构，系四方结构，晶格常数a = o 8 8 2 n r n ， c _ 1 2 2 4 m ，具有单轴各向异性。每个单胞含有4 个分子( 共6 8 个原子) ，它们 分布在9 个晶位上。整个晶体可以看成由富n d 原子层、富b 原子层和富f e 原 子层交替叠成。 富n d 和富b 原子层处于z 一0 ，z = o 5 c 位置。其中n d 原子占位4 f ，4 9 ；f e 占 位1 6 k l ，1 6 k 2 ，8 j l ，8 j 2 ，4 e ，4 c ：b 原予占位4 9 ；其中8 j 2 晶位上的f e 原子处于其它 北京工业大学工学博士学位论文 f 。c o h 0 f j ，o f 1 2 e f k l o f k 2 0 b g n d fo n dg o f e ee f ek 1 o bg 图1 3n d 2 f 。1 4 b 晶胞结构 图1 - 4n d 2 f e l 4 b 品胞结构中的b 原子在三棱柱中 f 培1 31 h r a g o n a lu n i tc e l lo ff 培1 4t f i g o n a ip r i s mc o n t a i n i n g b o r o m m e n d 2 f e l 4 bs t r u c t l l r e a t o mi nt h en d 2 f e l 4 bs t m c t u r e f e 原子组成的六棱锥的顶点，其近邻的铁原子数最多。4 e 和1 6 k l 上的铁原子组 成三棱柱，b 原子大致处于其中央，通过棱柱的三个侧面与最近邻的三个n d 原 子相连( 如图1 4 所示) 。这个三棱柱使n d 、f e 、b 三种原子能够组成晶格的骨 架，具有调节n d 、f e 、b 原子相互作用的功能。n d 2 f e l 4 b 相的更由不同晶位上 的f e f e 原予对和f e - n d 原予对的交换作用确定。不同晶位上的原子对的间距不 同，从0 2 3 9 l l i n ( 8 j 1 1 6 k 2 ) 至0 2 8 2 m ( 4 e 4 e ) ，其中距离大于0 2 5 0 m 的有2 7 对， 交换作用为正；距离小于o 2 5 0m 的有1 5 对，交换作用为负【59 1 。正负相互作用 可以抵消。致使n d 2 f e l 4 b 相的瓦远低于纯铁的疋。 n d 2 f e l 4 b 相在室温下具有单轴磁晶各向异性。c 轴为易磁化轴。其各向异性 主要来源于4 9 晶位的n d 原子和f e 原子在垂直于c 轴平面上下不对称分布。由 4 f 电子轨道磁矩和3 d 电子的轨道磁矩和晶格场相互作用下产生各向异性引起； 由于不同晶位的晶格场的不对称，4 f 电子云变为不对称，而4 f 和3 d 电子很强的 第1 苹绪论 交换作用使得3 d 电子云发生不对称，并且两者的各向异性有相同的方向。 n d 2 f e l 4 b 晶粒的j 】l 以主要由铁原子磁矩决定，n d 原子磁矩方向与f e 原予的 相同，属铁磁性耦合，对坛也有贡献。铁原子磁矩最大为2 8 叩西最小为1 9 和b ， 平均为2 1 叻口；n d 原子磁矩在平行于c 轴方向的投影为2 3 m 口【59 1 。n d f e b 的内 禀磁性嗍：居里温度丁产5 8 5 k ，室温时局= 4 2 m j m 。，j = 0 7 m j m 。，各向异性 场d 巩= 7 3 t ，室温饱和磁极化强度j 产1 6 1 t 。n d 2 f e l 4 b 的基本磁畴结构参数为 【删：畴壁能密度尸3 0 m j _ m 。2 ，畴壁厚度扣5 2 姗，单畴粒子临界尺寸d 。= 0 2 6 p m 。 1 2 2n d r i c h 相 n d r i c h 相是n