（应用化学专业论文）56位氮杂环110菲咯啉衍生物配体与配合物的合成与性质.pdf

5 , 6 位氮杂环 1 ，1 0 菲咯啉衍生物不仅具有1 ，1 0 菲咯啉盯供体万接受体的性质，而 且扩大了含杂环的共轭体系，使杂环体系的能量降低，被广泛应用于分析化学与配位 化学。在5 ，6 位氮杂环通过芳香基团的衍生将给5 , 6 位氮杂环 1 ，1 0 1 菲咯啉带来一些性质 上的改变。本论文研究了两个系列的5 , 6 位氮杂环 1 ，l o 】菲咯啉衍生物配体与配合物的合 成，结构与性质。 本文以l ，1 0 菲咯啉与芳香醛为原料，合成了一系列2 ，3 二芳基吡嗪 2 ，3 胡 1 ，1 0 菲咯 啉化合物，收率良好，其结构经1 h - n m r 、红外进行了表征。通过测定这些配体在二氯 甲烷溶液中的的电子吸收以及荧光性质表明，末端芳香基团给体显著影响配体的光学性 质，取代芳香基为噻吩时展现出最强的紫外吸收，取代芳香基为呋喃的时候配体展现出 最强的荧光发射强度，取代基为苯的时候展现了最弱的电子吸收以及荧光。 本文以l ，1 0 菲咯啉和一系列具有供、拉电子性质取代基的2 噻吩甲醛衍生物为原 料，合成出一系列2 一噻吩咪唑 4 ，5 - 1 【1 ，1 0 菲咯啉衍生物配体：2 - 噻吩咪唑 4 ，5 胡【1 ，1 0 菲 咯啉( t i p ) 、5 硝基2 噻吩咪唑 4 ，5 胡 1 ，1 0 】菲咯啉( 5 - n t i p ) 、5 甲氧基2 噻吩咪唑 【4 ，5 胡 1 ，1 0 菲咯啉( 5 - m o t i p ) 、5 一溴- 2 - 噻吩咪唑【4 ，5 刀 1 ，1 0 菲咯啉( 5 - b t i p ) 、4 - 溴一2 一噻吩 咪唑【4 ，5 胡 1 ，1 0 菲咯啉( 4 b t i p ) 。配体结构经1 h n m r 、红外、熔点进行了表征。 本文以2 - 噻吩咪唑【4 ，5 胡【1 ，1 0 菲咯啉衍生物配体与c s - r u ( b p y ) 2 c 1 2 2 h 2 0 为原料， 合成了一系列钌配合物，配合物结构经红外以及元素分析进行了表征。以乙腈为溶剂， 测定了这些配合物在溶液中的电子吸收以及荧光性质。结果表明，与母体配合物 r u ( b p y ) 2 ( t i p ) 2 p f 6 相比，噻吩上的供、拉电子基团对配合物的性质产生了显著的影响。 取代基为硝基时，配合物在紫外可见光谱的m l c t 段具有最强的紫外吸收，但是其 荧光发射强度却最弱；取代基为甲氧基时，配合物具有最强的荧光发射强度。通过电子 吸收光谱、稳态荧光滴定、稳态荧光淬灭以及粘度实验等手段研究了上述配合物与小牛 胸腺d n a 相互作用的机理。结果表明，五个配合物中，r u ( b p y ) 2 ( 5 - n t i p ) 2 + 与d n a 的 结合能力最强，而r u ( b p y ) 2 ( 5 m o t i p ) 2 + 最弱。溴的不同取代位置使得r u ( b p y ) 2 ( 4 一b t i p ) 2 + 比r u ( b p y ) 2 ( 5 b t i p ) 2 + 与c t - d n a 的结合能力更强。配合物与d n a 结合能力的顺序为： r u ( b p y ) 2 ( 5 - n t i p ) z + r u ( b p y ) 2 ( 4 一b t i p ) z + r u ( b p y ) 2 ( 5 一b t i p ) 2 + r u ( b p y ) 2 ( t i p ) 2 + r u ( b p y ) 2 ( 5 m o t i p ) 2 + 。 关键词：菲咯啉，吡嗪，咪唑，钌配合物，d n a 作用 2 - t h i o p h e n i m i d a z o 4 ，5 胡 1 ，10 p h e n a n t h r o l i n e ( t i p ) ，2 - ( 5 - n i t r o t h i o p h e n ) i m i d a z o 【4 ，5 卅 1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ( 5 - n t i p ) ，2 - ( 5 一m e t h o x y t h i o p h e n ) i m i d a z o 4 ，5 - y l 【1 ，1 0 】p h e n - a n t h r o l i n e ( 5 - m o t i p ) ，2 - ( 5 - b r o m o t h i o p h e n ) i m i d a z o 4 ，5 - y 1 ，1 0 】p h e n a n t h r o l i n e ( 5 一b t i p ) a n d 2 - ( 4 - b r o m o t h i o p h e n ) i m i d a z o 4 ，5 - 1 【l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ( 4 - b t i p ) w i t h2 - t h i o p h e n e i m i d a z o 4 ，5 胡【1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e sa st h es t a r t i n gm a t e r i a l ， t h e i rr u ( i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d 、析t hi r , e l e m e n ta n a l y s i s u v - v i sa n d e m i s s i o n s p e c t r aw e r ec o l l e c t e d t h ep h o t o p h y s i c a lr e s u l t s r e v e a lt h a tt h e s u b s t i t u e n t sh a v ei m p o r t a n te f f e c to nt h eo p t i c a la c t i v i t yo ft h ec o m p l e x e s c o m p l e x 、 ，i t l lt h e n i t r oh a st h es t r o n g e s te l e c t r o n i ca b s o r p t i o ni nt h em l c tb a n do ft h eu v v i sa n dt h ew e a k e s t e m i s s i o ni n t e n s i t y c o m p l e xw i t ht h em e t h o x yh a st h es t r o n g e s te m i s s i o ni n t e n s i t y t h e d n a - b i n d i n gp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fs p e c t r a p h o t o m e t r i c sa n dv i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a ta l lt h e s ef i v ec o m p l e x e sc a nb i n dt oc t - d n a 、析t l l d i f f e r e n tb i n d i n gs t r e n g t h t h ed n a - b i n d i n go fc o m p l e xr u ( b p y ) 2 ( 5 - n t i p ) z 十i ss t r o n g e rt h a n o t h e rc o m p l e x e s r u ( b p y ) 2 ( 5 - m o t i p ) 2 + h a st h ew e a k e s tb i n d i n ga f f i n i t ya m o n gt h e s ef i v e c o m p l e x e s t h es u b s t i t u e n tp o s i t i o no fb ra t o mo nl i g a n dm a k e sr u ( b p y ) 2 ( 4 - b t i p ) z + i n t e r a c t s t r o n g e rw i t hc t - d n at h a nr u ( b p y ) 2 ( 5 - b t i p ) z + b i n d i n ga f f i n i t yo fc o m p l e x e sd e c r e a s e w i t ht h e o r d e r ，r u ( b p y ) 2 ( 5 - n t i p ) 什，r u ( b p y ) 2 ( 4 b t i p ) z + ， r u ( b p y ) 2 ( 5 - b t i p ) z + ， r u ( b p y ) 2 ( t i p ) z 1 a n dr u ( b p y ) 2 ( 5 - m o t i p ) z + k e y w o r d s ：p h e n a n t r o l i n e ，p y r a z i n e ，i m i d a z o l e ，r u t h e n i u mc o m p l e x ，d n ab i n d i n g i l 目 目 第一章绪论l 1 1 弓l 言1 1 2l ，lo 菲咯啉衍生物的研究1 1 2 12 , 9 二取代衍生物l 1 2 23 ，8 取代衍生物2 1 2 34 ，7 取代衍生物2 1 2 45 , 6 取代衍生物3 1 2 5 超分子菲咯啉衍生物3 1 3 菲咯啉衍生物金属配合物的生物学应用5 1 3 1 菲咯啉衍生物的金属配合物与核酸的相互作用方式5 1 3 2 菲咯啉衍生物金属配合物与核酸的相互作用的应用5 1 4 菲咯啉衍生物金属配合物的其他应用7 1 55 , 6 位氮杂环 1 ，1 0 】菲咯啉衍生物配体与配合物8 1 6 课题研究内容及方法10 第二章2 ，3 一二芳基吡嗪 2 ，3 - 1 【1 ，l o 菲咯啉的合成与表征1 1 2 1 原料及仪器1 1 2 2 芳偶酰的合成l l 2 2 1 芳偶姻的合成1 2 2 2 2 芳偶酰的合成1 3 2 3l ，l o 菲咯啉5 , 6 二胺的合成。1 4 2 3 11 ，1 0 菲咯啉5 ，6 二酮的合成1 4 2 3 21 ，1 0 菲咯啉5 ，6 二肟的合成1 5 2 3 21 ，1 0 菲咯啉一5 ，6 二胺的合成1 5 2 42 ，3 - 二芳基吡嗪【2 ，3 - 1 ，1 0 菲咯啉的合成1 6 2 4 12 ，3 - 二芳基吡嗪【2 ，3 胡 1 ，l o 菲咯啉的合成步骤1 7 2 4 12 ，3 - 二芳基吡嗪【2 ，3 胡 1 ，1 0 菲咯啉的性状，产率与表征1 7 2 52 ，3 - 二芳基吡嗪【2 ，3 - y l 【1 ，1 0 菲咯啉的光学性质1 9 2 6 晶体结构：2 0 2 7 本章小结。2 2 第三章2 一噻吩咪唑【4 ，5 - 1 1 1 1 ，l o 菲咯啉配体及其衍生物合成与表征2 4 3 1 原料与仪器2 4 3 22 噻吩甲醛衍生物的合成2 4 3 2 15 硝基2 噻吩甲醛的合成2 5 3 2 25 一甲氧基2 噻吩甲醛的合成2 6 3 2 35 - 溴2 噻吩甲醛的合成2 7 目录 醛的合成2 7 1 0 】菲咯啉衍生物的合成2 8 ： ：； 第四章2 噻吩咪唑【4 ，5 - a 【l ，1 0 菲咯啉及其衍生物的钌配合物合成与性质研究3 4 4 1 原料与仪器3 4 4 22 - 噻吩咪唑【4 ，5 胡 1 ，1 0 】菲咯啉及其衍生物的钌配合物的合成3 4 4 2 1c s r u ( b p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 c 1 2 的合成3 5 4 2 22 噻吩咪唑 4 ，5 - j 1 ，1 0 菲咯啉及其衍生物的钌配合物的合成3 5 4 32 一噻吩咪唑 4 ，5 - j 【1 ，1 0 菲咯啉及其衍生物的钌配合物的光谱性质3 8 4 3 1 配合物溶液的配制。3 8 4 3 2 配合物的电子吸收与发射光谱3 8 4 42 一噻吩咪唑【4 ，5 - y 1 ，1 0 菲咯啉及其衍生物的钌配合物与核酸的相互作用。4 1 4 4 1 溶液配制4 1 4 4 2 实验方法4 1 4 4 3 实验结果与讨论4 1 4 5 本章小结4 6 第五章结论与展望4 7 至炙谢。4 8 参考文献4 9 附录：作者在攻读硕士期间发表的论文5 5 n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 以2 ，2 联吡啶( b p y ) 和l ，l o 菲咯啉( p h e n ) 等为代表的多吡啶配体具有大的平面共 扼芳香结构的体系，因其衍生物在化学稳定性、激发态反应性、发光性及长激发态寿命 等方面具有鲜明的特点，使这类化合物成为现代配位化学中应用非常广泛的一类鳌合配 体。1 ，l o 菲咯啉与2 ，2 联吡啶相比，不存在可以旋转的单键，因此更加具有刚性，也更 加容易与金属离子螯合；由于1 ，1 0 菲咯啉有更好的平面性，它能够顺利的插入d n a 或 r n a 分子中，提供了生物学应用的条件。l ，1 0 菲咯啉衍生物配体及其配合物在光开关， 光化学探针，d n a 、r n a 的选择性裂解【l 】，光电池【2 】，氧化还原指示剂和分子识别【3 】， 分子催化，太阳能转化，比色分析，自装备，抗癌药物等领域有着广泛的应用【4 】。 两 2 ，2 - b i p y d d y l1 ，l o - p h e n a n t h r o l i n e 图1 12 , 2 - 联吡啶与1 ，1 0 菲咯啉 f i g i - 12 , 2 - b i p y r a d i n ea n d1 ，lo p h e n a n t r o l i n e 1 21 ，1 0 菲咯啉衍生物的研究 尽管l ，1 0 菲咯啉具有良的刚性以及与金属螯合的能力，但是如果不对其进行修饰， 配体本身性质不够丰富。研究表明，1 ，1 0 菲咯啉衍生物的l u m o ( 最低轨道能量) 取决 于母体环上取代基的性质、数量和位置p 】，研究人员通过对1 ，1 0 菲咯啉的修饰：增加 l ，1 0 菲咯啉衍生物的共轭程度【6 】、扩展氮杂环体系【7 1 、增加接受体效应【8 】等方法来调节 1 ，1 0 菲咯啉的兀轨道的能量，使l ，1 0 菲咯啉衍生物具有特别的物理化学性质，使其满 足不同领域的需要。 在过去的几十年中人们已经对l ，1 0 菲咯啉的修饰进行了大量的工作，并且成效显 著，1 ，1 0 菲咯啉配体及其配合物应用得到极大的拓展。 1 2 12 , 9 - 二取代衍生物 2 0 0 8 年，h a n c o c k 等【9 】合成了2 , 9 二一( 2 吡啶) 1 ，1 0 菲咯啉( d p p ) 配体，进行 了增强的金属离子选择性的研究，并且对其作为镉( i i ) 荧光传感器的可能性进行探索。 研究发现，d p p 对于非大环配体展现出高水平的预组装，当它与离子半径只有大约1 0 a 的金属离子形成配合物后有很好的热动力稳定性。配体d p p 可以形成一个五元的螯合 环，这个环有利于一个离子半径接近于1 0a 的金属离子与d p p 进行配位。对于d p p 配体的金属离子配位以及与之伴随的离子选择性主要来源于此配体芳香环所固有的刚 性。c d 2 + 的离子半径约为0 9 6a ，1 0 。8m 浓度的d p p 配体与c d 2 + 离子配合时表现出一个 强的c h f f ( 螫合增强荧光) 效应，利用此性质可以检测1 0 母m 的金属c d 2 + 离子。其他 与d p p 可以产生c h f f 效应的离子也能被检测，例如当 d p p 】_ 1 0 8m 时，可以检测金 属离子1 0 。3m 浓度的c a 2 + 离子或者1 0m 浓度的n a + 离子。 在过去二十年中，人们对连接冠醚的具有还原和光活性的探针进行了大量的研究。 在s c h m i t t e l 1 l ，1 2 】的研究中，1 ，l o 菲咯啉的4 ，7 位连接氮取代冠醚并与金属离子配位形成 配合物后，配合物展现出独特的物理化学性质。如图1 4 ，配体可以与金属铱形成配合 物，此配合物在乙腈溶液中以及在三一正丙胺作为共反应剂的条件下与其他金属离子发 生作用，产生氧化还原电化学发光( e c l ) ，因此能够作为金属离子探针。例如此配合 物可作为b a 离子检测探针，当它与b a 2 + 离子作用后，化学发光增强了9 倍，并且展现 出大的红移。当配体与钌配位后，加入同样浓度的金属离子，只能检测到微小的e c l 变化，并且没有发现明显的红移。同一配体与不同金属离子配合后产生这种性质的差异 主要由于对负责结合金属的氮取代冠醚邻菲咯啉配体，在能量上是代表了铱( 1 1 1 ) 配合 物中的最低未占轨道( l u m o ) ，但却只是钌配合物的一部分最高已占轨道( h o m o ) 。 因此，氧化还原e c l 的过程的电子转移平衡更加容易构建出一种不含金属，钌激发态 2 的体系。此 图1 44 ，7 二冠醚一1 ，1 0 一菲咯啉 f i g 1 - 44 ，7 一d i a z a c r o w ne t h e r o l ，1 0 - p h e n a n t r a l i n e s 1 2 45 , 6 取代衍生物 由于光致变色材料在光数据储存，光电子设备等中的潜在应用价值，配体自身的发 展与在材料科学的领域中的应用引来了众多的关注。1 ，1 0 菲咯啉的5 ，6 位上引入噻吩基 团能带来特殊的光学特性。2 0 0 7 年y a m 等 1 3 】报道了基于5 ，6 二噻吩基1 ，1 0 菲咯啉的铂 ( n ) 配合物作为光比色材料的研究。如图1 5 所示，不同的发射光波长可以实现不同结 构的配合物之间的转换，当光源光波长小于4 8 0 衄，配合物的噻吩上的双键上的两个碳 发生连接，结构发生改变，光源波长大于5 0 0a m 的时候，配合物回到初始结构。结构的 不同带来不同的荧光，因此可以作为光比色材料。 f i g 1 - 5t r a n s f e ru n d e rd i f f e r e n te x c i t a t i o nw a v e l e n g t ho f 5 , 6 - b i s ( 2 ，5 d i m e t h y l t h i e n - 3 - y 1 ) - 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n ep l a t i n u m ( i i ) c o m p l e x 1 2 5 超分子菲咯啉衍生物 1 9 8 8 年法国化学家l e r t h 1 4 】首次提出“超分子化学”概念，超分子化学是研究分子间 结合的化学，包含了由两类或更多的化合物形成具有一定结构与功能的分子。以大环为 主体，通过“分子识别 与其他分子或离子的客体之间自组装成超分子体系是超分子化 学的一个重要组成部分，超分子化学引起了化学家的极大关注【1 5 j 。超分子涵盖了许多种 新型的分子，如轮烷，索烃等。通过这些超分子体系与金属离子结合，人们合成了很多 种金属轮烷、索烃等新型超分子【1 6 1 。这些新型超分子具有特殊的结构，并且性质新颖， 它们的电子转移，能量转移和光、电、磁、机械运动等方面的特性一定能在未来有很广 泛的应用。 3 图1 - 6 索烃 f i g 1 - 6c a t e n a n e j u l i e n 2 2 】等以1 ，1 0 菲咯啉5 ，6 二酮为起始原料，通过在l ，l o 菲咯啉的2 , 9 位上加上 卤素离子，以便于进行偶联反应接上苯醚环，接着通过两个大环分子的缩合得到了含有 两个背靠背的1 ，l o 菲咯啉双大环的刚性分子。通过c u ( i ) 的“聚集于穿线 效应，用双 关环的金属化效应合成了具有结状结构的索烃分子。对该化合物的电子光谱和电化学进 行研究后表明，两个铜金属中心配合物的副单位之间没有电子的相互作用，尽管有菲咯 啉母体的芳香环作为连桥。 4 第一章绪论 图1 - 7 结型索烃示意图 f i g 1 7i l l u s t r a t i o no f k n o tc a t e n a n e 1 3 菲咯啉衍生物金属配合物的生物学应用 核酸是生物细胞的重要组成物质之一，核酸包括核糖核酸( r n a ) 与脱氧核糖核酸 ( d n a ) 两类，具有储存与传递遗传信息的功能。研究金属配合物与d n a 的相互作用 是一项具有非常大的实际意义的工作。在上个世纪，科学家发现c 捃 p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 】例具有 抗癌作用，在此以后科学界掀起了研究小分子金属配合物与大分子核酸相互作用的热 潮。金属配合物与d n a 相互作用的研究对人们研究核酸，在生物学上理解生命现象的本 质大有帮助，并且在此基础上人们能够从遗传或者基因的水平上设计出一些化学治疗药 物，对目前医学上的疑难杂症，如癌症，艾滋病等进行有效的治疗。 1 3 1 菲咯啉衍生物的金属配合物与核酸的相互作用方式 金属离子与核酸作用方式有多种： ( 1 ) 配位结合：小分子金属配合物与核酸以配位结合方式结合是金属配位化合物所特 有的。 ( 2 ) 插入结合：插入结合方式是金属配合物或许多小分子化合物与核酸之间都会发生 的结合方式。当金属配合物配位饱和后，一般通过配合物上配体的平面芳香环插入d n a ， 与d n a 中的碱基对发生重叠，通过兀兀堆积作用以及疏水作用而稳定。 ( 3 ) 沟面结合：小分子化合物主要依靠氢键作用和碱基的疏水性的稳定作用，在d n a 小沟区与之结合。 ( 4 ) 静电结合：大多数金属阳离子与d n a 之间都存在静电作用，但这种静电结合力 非常弱，这是由于外层骨架上的磷酸根使核酸成为一种多聚阴离子，正好与金属阳离子 发生静电作用。 1 3 2 菲咯啉衍生物金属配合物与核酸的相互作用的应用 1 d n a 探针 金属配合物通过对d n a 分子的二级结构的识别，可作为d n a 的结构探针，用于鉴 定有无双链d n a 并区别a 型，z 型和b 型d n a 等方面。 。a d n a 探针：小沟浅而宽是a - d n a 的特点，而 r u ( p h e n ) 3 】2 + 可以在d n a 的大沟处 以插入方式结合，也可以在d n a 的小沟处面式结合，因此我们可以设计出【r - u ( p h e n ) 3 】” 这个配合物的衍生物，使其与a d n a 以面式选择地结合。例如 r u ( t m p ) 3 】2 + ( t m p = 3 ，4 ，7 ，8 四甲基邻菲咯啉) 可以特异性地与a d n a 以面式结合，成为a d n a 结构探针 2 4 1 。 b d n a 探针：b d n a 的特点是有一条宽而深的大沟，还有一条窄而浅的小沟。 配厶物 r h ( p h i ) 2 ( p h e n ) 2 + 实现对b d n a 的特征识别【2 5 1 。 r u ( t m p ) 3 】2 * r h ( p h i ) 2 ( p h e n ) 1 +畔u i d l p b r 图1 8d n a 探针 f i g 1 - 8d n ap r o b e s 2 d n a 分子光开关 八面体过渡金属多吡啶配合物通过插入作用与d n a 结合，与其它金属配合物相比， 具有结构更加稳定，光化学和光物理性质更加丰富，m l c t ( 配体金属电荷转移) 峰对 外界环境敏感的特点，所以，这类配合物可以作为d n a 的分子光开关。计亮年等鲫合成 了一种带硝基官能团多吡啶钌配合物 r u ( b p y ) 2 ( h n o i p ) 2 + ，此配合物在水溶液中没有被 检测到荧光，但当再c t o d n a 缓冲溶液中与d n a 结合后，却出现强烈荧光，并且发射峰 随着各种不同序3 i l j b 型d n a 的改变而变化。配合物中插入配体上取代基硝基引起强的发 光量子产率，如图1 - 9 所示，配合物的发光量子产率- 与 r u ( b p y ) 2 ( d p p z ) 2 + 相比前者是后者 的两倍。 2 + r u ( b p y ) 2 h n o i p 2 + 图1 - 9 d n a 分子光开关 f i g 1 - 9d n am o l e c u l a rl i g h ts w i t c h e s 3 化学治疗药物 李风华【2 8 】等用1 ，2 一丙二胺桥联邻菲咯啉配体及其镧( i ) 配合物对人多种癌症的 共6 种瘤株进行了体外抗肿瘤活性及其与d n a 的作用方式的研究。实验表明，实验中的6 种瘤株在配合物的作用下，出现了不同程度的肿瘤生长抑制。而这种抑制效果与顺铂相 比较的话，在b e l 7 4 0 2 人肝癌和h e l a 人宫颈癌的瘤株实验中配合物体现的抑制作用更加 6 明显。近年来，还有人研究钉多吡啶配 物j r u ( b p y ) 2 e i l a t i n 2 + 在c d 4 + h e l a 细 r u ( b p y ) 2 e i l a t i n 2 + 的结构如图所示【2 9 l 。 r u ( b p y h e i l a t i n 2 图1 1 0 抗艾滋病药物 f i g 1 - 1 0c h e m i c a ld r u gf o rh i v 4 d n a 化学裂解试剂 八面体过渡金属配合物含有一个具有氧化还原活性的中心金属离子，通过插入作用 方式与双螺旋d n a 结合。其相对普通氧化剂而言比较稳定，但对光辐射比较敏感。作为 光裂解试剂，这些配合物通过光辐射能够产生单线态氧，进而脱去氢原子而使d n a 裂解 p o l 。最近计亮年课题组在研究中发现， r u ( b p y ) 2 ( p y i p ) 2 + ( p y i p = 2 - ( 1 芘基) 1 氢一咪唑 【4 ，5 胡【1 ，1 0 】菲咯啉) 在紫外光的激发下，对质粒i 拘p b r 3 2 2d n a 具有相当高的光裂解活 性【3 1 1 。 1 4 菲咯啉衍生物金属配合物的其他应用 m a y e r 等【3 2 】2 0 0 6 年报道了刚性的并且完全共轭的配位化学的纳米构件杂二元配体 ( 4 - ( 2 - m e r c a p t o p y r i d y l ) i m i d a z o 4 ，5 - 1 ) 一2 ，9 - d i m e t h y l - 1 ，10 p h e n a n t h r o l i n e ( n e o s h ) 和 4 ( 2 - m e r c a p t o p y r i d y l ) 一2 ，2 ：6 ，2 ”- t e r p y r i d i n e ( t e r s h ) 作为纳米金复合材料壳的应用研究。 研究发现这两个配体能够有效的稳定并且功能化纳米金颗粒。a u - t e r s h - n c s 和 a u - n e o s h - n c s 展示了极好的单分散性能，而且易于从水相提纯和转移到有机介质中， 并且在此过程中它们的大小和形状不会被破坏。 h + ，2 c r n e o s h ， e f s h 图l - 1 1 纳米金颗粒配体 f i g 1 - 11l i g a n d sf o rn a n og o l dp a r t i c l e 在2 0 0 5 年b i n n e m a n s 3 3 】报道了一个结构有趣的螺旋桨型双铀轴含金属液晶材料。包 含金属的液晶( m e t a l l o m e s o g e n s ) 吸引人的地方就是介晶配体与金属中心的配位中心可 以构建几何学的分子骨架，而用纯有机的液晶则不可能实现；而且，通过非介晶配体与 金属中心配位可以诱导液晶的呈现。在这个系统中，铀离子作为一个模板把配体带到合 适的位置，由此这个超分子可以组装为一个螺旋桨型。 7 江南大学硕士学位论文 图1 - 1 2 螺旋桨型铀金属液晶材料 f i g 1 1 2p r o p e l l e r - l i k eu r a n y lm e t a l l o m e s o g e n 1 55 ，6 位氮杂环1 1 ，1 0 】菲咯啉衍生物配体与配合物 5 , 6 位氮杂环【l ，1 0 菲咯啉衍生物的氮杂环包含咪唑，吡嗪等5 元或者6 元杂环。在 1 ，1 0 菲咯啉的5 , 6 位上增加氮杂环后扩展菲咯啉的氮杂环体系，增加了l ，1 0 - 菲咯啉衍生 物的共轭程度，使这一系列配体结构更加多样化，化学与物理性质更加丰富，在生物学， 材料化学等有非常大的潜在应用价值。 x 三 h n 泸r n 图1 - 1 35 , 6 位氮杂环【1 ，l o 菲咯啉衍生物 f i g 1 - 1 35 , 6 - ( n - h e t e r o c y c l e ) 1 ，1 0 p h e n a n t r o l i n ed e r i v a t i v e s r i l d i g e rf a u s t 等1 3 4 j 建立了一种便捷有效的使用菲咯啉二胺与二炔1 ，2 二酮合成炔基 取代的吡嗪菲咯啉杂环配体以及它们的钌配合物的方法。在吡嗪 2 ，3 胡【l ，1 0 菲咯啉上的 炔基的取代后配体或者其配合物都展现出独特的光学或者电化学性质。乙炔取代导致了 配体或者配合物在电子吸收谱图和发射谱图上都表现出红移，增加了配体或配合物的荧 光寿命和荧光量子产率，使在电化学试验中成为更加容易被还原的体系。并且，钌( i i ) 二炔吡嗪菲咯啉配合物的发光与电化学行为与广泛应用的荧光探针【r u ( b p y ) 2 ( d p p z ) 】2 + 相 当类似。 l 2 r n n r r 图1 1 4 炔取代吡嗪菲咯啉杂环配合物 f i g 1 - 14a c e t y l e n e s u b s t i t u t e dp y z p h e nh e t e r o e y c l ec o m p l e x e s 8 发 物学， ( p i e ) ， 酸结合 酸结合的r u - a h x r s 。这两个配合物各自展示了不完全相同的长寿命的、强烈的、对氧 敏感的发光特性；而且r u a h x r s 能够在不需要提供自身的渗透性的情况下，通过细胞 膜转移到细胞质中，虽然这个过程相当配合物来说是被动的，但却是有效的，快速的。 h 弭j 。 图1 - 1 5r u - a h x - r 5 的结构 f i g 1 - 15s t r u c t u r eo f r u - a k r 5 在基因治疗方面，由于d n a 在病毒或细胞中存在方式是高度缩合的，类似d n a 转 录或者复制的生物过程中d n a 缩合是必不可少的，因此，钌多吡啶配体在d n a 缩合的 研究上引来了许多人的目光。最近，计亮年报道了两种新的配合物 3 6 1 r u ( b p y ) 2 ( p i p s h ) 2 + 与 r u ( b p y ) 2 ( p i p n h ) 2 + ( p i p s h = 2 - ( 4 - 苯并噻唑) 苯咪唑【4 ，5 - y 【1 ，1 0 菲咯啉，p i p n h = 2 - ( 4 一 苯并咪唑) 苯咪唑【4 ，5 - f 1 ，1 0 菲咯啉) ，在中性条件下，能引导原本环状质粒的p b r 3 2 2 d n a 发生缩合到特定的结构。这对于将来的基因表达和传递的研究有重要的意义。 r u ( b p y ) 2 p i p s h 甜 r u ( b p y ) 2 p i p n h 2 + 图1 1 6d n a 缩合剂 f i g 1 - 1 6d n a c o n d e n s e r 2 0 0 8 年，p e d r om o l i n a 等【3 7 】报道了一个基于二茂铁咪唑菲咯啉的二价基新的感应器 分子，尽管咪唑【4 ，5 - 1 【1 ，1 0 】菲咯啉半体被频繁的配位成钌多吡啶配合物，但是用咪唑环 上- n h 基团来设计作为阴离子接收器的相关研究却不常见。2 一二茂铁一1 h 一咪唑 4 ，5 胡【1 ，1 0 】 菲咯啉作为离子接收器能够在三个通道中感应水溶液中的h p 2 0 7 弘和有机阴离子a d p 和 a t p ，利用此离子接收器使人们能够用肉眼观察黄色橙色一粉色的颜色变化来检测离子 的变化；当它与金属钌配位后，其性质产生了大的变化，此检测器对氯离子有高度的选 择性，此外，由于二茂铁的氧化曲线阴极移动很明显，它有很特别的电化学识别性质。 9 务 o p 昏 曝 f 习 一泓 化合物的研究主要集中在苯取代咪唑并 4 ，5 胡1 ，1 0 1 菲咯啉衍生物及其配合物的研究，然 而对噻吩咪唑并【4 ，5 胡1 ，1 0 菲咯啉的研究却很少，噻吩独特的富电子性质可以使此类配 体或者配合物具有更加丰富的光电性能，并且目前没有此类配体与钌金属形成配合物后 的生物学应用，因此可以利用其丰富的光电性质研究其与d n a 的相互作用。 实验设计： 合成一系列具有不同终端芳香给体的2 ，3 - 二芳基吡嗪 2 ，3 胡1 1 ，1 0 菲咯啉，并对这 些配体进行表征与光性质研究。 合成含有不同取代基团的2 噻吩甲醛衍生物，并与l ，1 0 - 菲咯啉。5 ，6 二酮缩合形 成一系列具有不同供电子、拉电子基团的2 噻吩咪唑 4 ，5 胡1 1 ，l o 菲咯啉衍生物。 合成新型配体噻吩咪唑【4 ，5 胡【1 ，1 0 菲咯啉的钌配合物，研究配合物光谱行为和 规律，并且研究其与d n a 的相互作用。 1 0 第二章2 , 3 - 二芳基毗嗪【2 ，3 - a 菲咯啉的合成与表征 第二章2 ，3 一二芳基吡嗪 2 3 一妇 1 ，1 0 菲咯啉的合成与表征 2 1 试剂及仪器 试剂名称规格生产厂家 l ，l o 菲咯啉 分析纯沈阳化学试剂三厂 盐酸硫胺( v b l ) 分析纯国药集团化学试剂有限公司 苯甲醛分析纯国药集团化学试剂有限公司 糠醛分析纯国药集团化学试剂有限公司 2 噻吩甲醛分析纯浙江寿尔福化学有限公司 n 溴代丁二酰亚胺分析纯国药集团化学试剂有限公司 硫酸铜( 五水)分析纯国药集团化学试剂有限公司 氧化铋化学纯国药集团化学试剂有限公司 硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 硝酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 盐酸羟胺分析纯国药集团化学试剂有限公司 低亚硫酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 氨水分析纯国药集团化学试剂有限公司 冰醋酸分析纯国药集团化学试剂有限公司 甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司 乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司 二氯甲烷分析纯 国药集团化学试剂有限公司 三氯甲烷分析纯国药集团化学试剂有限公司 无水硫酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司 使用仪器生产厂家 7 8 1 型磁力搅拌器巩义市予华仪器有限公司 k d m 型控温电热套甄城华鲁电热仪器有限公司 旋转蒸发器巩义市英峪高科仪器厂 t m g c 2 5 0 0 v a 接触调压器 德力西集团电源有限公司 j a l 0 0 4 电子天平上海精密科学仪器有限公司 f t l a2 0 0 0 1 0 4 红外分光光度计 加拿大a b bb o m e m 公司 a m 3 0 0 ( 4 0 0 m h z ) 核磁共振仪 瑞士b r u k e r 公司 2 2 芳偶酰的合成 芳偶酰通过芳香醛在v b l 催化下形成芳偶姻，通过氧化芳偶姻得到芳偶酰。 芳偶酰广泛应用于有机合成，安息香缩合反应的经典方法是通过氰化钾或者氰化钠 在溶液中游离氰基亲核攻击芳香醛的醛基，之后偶合生成芳偶姻，通常情况下安息香缩 合反应产率很高【3 川，但是氰化钾或者氰化钠是剧毒物质，在实验室操作相当危险。盐酸 硫胺素( v b l ) 可以用来代替氰化物催化安息香缩合反应机理1 4 0 l 是维生素b l 在弱碱性条 坚堕奎堂堡主堂垡丝奎 件下分解生成噻唑的结构，噻唑的n 与s 原子问的c 原子上的质子在碱性环境中脱去 形成一个碳负离子，通过此负碳离子亲核进攻醛基而具有与氰化钾或氰化钠类似的功 效。 v b ，9 h 氧化 o l l a r - c h o 啼a r - c 一c 一a r + a r - c c a r h 凸 凸 a t = 。， 图2 - 1 芳偶姻的合成反应 f i g 2 - 1s y n t h e s i so f1 , 2 - d i a r y l 一2 一y l 一1 。2 d i o n e 2 2 1 芳偶姻的合成 ( 1 ) 苯偶姻的合成h 1 】 配制3m o l l 氢氧化钠溶液静置待用。1 0 0m l 圆底烧瓶中加入2 0m l 苯甲醛( 2 0 8 3 g ，o 1 9 6m 0 1 ) ，3 0m l 无水乙醇，用7m l 去离子水将3 5g ( 8 7 5m m 0 1 ) 维生素b l 全部 溶解后快速滴入反应烧瓶中，用事先配制好的n a o h 水溶液液调节p h 至8 - 9 ，搅拌0 5 h ，在室温条件下放置2 4h 以上。发现烧瓶底部有大量晶体，抽滤得到白色细晶，用去 离子水洗两次，每次2 0m l ，用乙醇重结晶，得亮白色针状晶体，1 5 4g ，产率7 6 9 ， m p 1 3 4 2 1 3 6 0 ，熔点测定与文献相符合。 ( 2 ) 糠偶姻的合成【4 2 1 配制3m o l l 氢氧化钠溶液静置待用。1 0 0m l 三口烧瓶中加入3 6g 维生素b l ， 1 0m l 水，3 0m l 乙醇，搅拌均匀后，冰水浴冷却1 0 分钟后滴入事先配制好的n a o h 水溶液调p h 至l o 1 1 ，发现溶液呈黄色。搅拌下慢慢滴加2 0m l 糠醛( 2 3 1 9g ，0 2 4 2 m 0 1 ) ，滴完后升高温度至7 5 反应1 5h ，放置使其自然冷却，析出黄色晶体，抽滤得 浅黄色结晶，用乙醇重结晶，得浅黄色针状晶体，1 9 8g ，产率8 5 ，r n p 1 3 9 钆1 4 1 6 t 2 ， 熔点测定与文献相符合。 ( 3 ) 噻吩偶