（材料物理与化学专业论文）硅基材料的制备及其性质研究.pdf

浙江人学坝十研究生毕业论文 摘要 作为最重要的半导体材料，硅在微电子等领域具有不可替代的作用。随着 科技的发展，硅基纳米材料和薄膜开始在超大规模集成电路、传感器、太阳能电 池等领域发挥越来越广泛的作用，特别是在光电集成器件方面，由于可与传统微 电子工艺兼容，因而具有广阔的应用前景。在本文中，分别研究了三种具有光电 应用前景的材料：氮化硼( b n ) 纳米棒，纳米硅丝和氮化碳( c n ，) 薄膜在硅基衬 底上的生长及性质。 首先，利用等离子体增强化学气相沉积( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p e c v d ) 法在单晶硅片上生长了氮化硼( b n ) 材料。扫描电子显微 ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , s e m ) 图像、x 射线能量色散谱( e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r u m ，e d x ) 图和傅立叶变换红外光谱( f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , f t i r ) 图表明，在一定的生长条件下氮化硼形成由纳米棒搭 构而成的网络状结构。纳米棒的直径分布在几十到几百纳米范围，长度为微米量 级。对这种特殊形貌的形成机理进行了探讨。 本文还利用一步热处理法和快速热处理法分别在预喷过金的硅衬底上成功 生长了纳米硅丝。通过对硅基镀金样品不同温度、不同时间的热处理，发现经过 1 1 3 0 。c ，2 0 m i n s 和1 1 5 0 。c ，1 0 m i l q s 热处理后，样品表面分别生长出纳米硅丝 ( s i l i c o n n a n o w i r e s ，s i n w s ) 。由s e m 图像可以看出，硅纳米丝的直径分布为2 0 2 5 0 n m 、长度分布从几到几十微米，而在其他生长条件下都没有观测到纳米硅 丝的生成。另外，通过1 1 5 0 。c 和1 2 0 0 下3 0 s 的快速热处理( r a p i dt h e r m a l p r o c e s s i n g ，r t p ) ，在镀金硅衬底上生长出s i n w s 。由s e m 图像和透射电子显微 ( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m ) 图像可以看出，纳米硅丝的直径分布 为5 0 6 0 0 n m ，长度分布从几到几十微米。对上述两种热处理方法生长纳米硅丝 的微观机理进行了探讨。 最后，本文在系统综述当前氮化碳薄膜研究进展的基础上，应用p e c v d 系 统，制备了n c 原子比值较高的氮化碳薄膜；系统地研究了本实验仪器上氮化碳 薄膜的最佳生长参数咀及p e c v d 生长的氮化碳薄膜的性质：同时还考察了生长过 浙江大学硕十研究生毕业论文 程中衬底温度、气体种类和气体流量对薄膜生长的影响。 关键词：硅，氮化硼，纳米硅丝，氮化碳 i i 浙江大学硕上研究生毕业论文 a b s t r a c t a st h em o s ti m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，s i l i c o ni sp l a y i n gav e r yi m p o r t a n t r o l ei nm i c r o e l e c t r o n i c sf i e l d w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , n a n o m a t e r i a l sa n dt h i nf i l m sb a s e do ns i l i c o ns u b s t r a t eh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e do n v l s i ，s e n s o r s ，s o l a re n e r g yc e l l s ，a n ds oo n p a r t i c u l a r l y , d u e dt og o o dc o m p a t i b i l i t y w i t h c o n v e n t i o n a lm i e r o e l e c t r o n i cp r o c e s s ，s i l i c o n b a s e dn a n o m a t e r i a l sa n dt h i n f i l m sh a v eap r o m i s i n gf u t u r ei nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t ed e v i c e s i nt h i s p a p e r , t h r e ek i n d so fm a t e r i a l s ：b o r o nn i t r i d e ( b n ) n a n o r o d s ，s i l i c o nn a n o w i r e s ( s i n w s ) a n dc a r b o nn i t r i d e ( c n x ) ，w h i c ha r et h o u g h ta sg o o do p t o e l e c t r o n i c c h a r a c t e r i z a t i o n m a t e r i a l s ，g r o w n o ns i l i c o ns u r f a c eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y a tf i r s t ，u t i l i z i n gp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) s y s t e m ， t h eg r o w t ho fb nm a t e r i a lo ns i l i c o ns u r f a c eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) i m a g e s ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r u m ( e d x ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) s h o w e dt h a tn e t l i k eb nn a n o r o d s c o u l db es y n t h e s i z e do ns i l i c o ns u r f a c e sa tg i v e ng r o w t hc o n d i t i o n s t h eb nn a n o r o d s h a v ead i a m e t e ra n dl e n g t hi nt h er a n g eo fh u n d r e d sn a n o m e t e r sa n ds e v e r a l m i c r o m e t e r sr e s p e c t i v e l y w i t hd i f f e r e n tg r o w t hc o n d i t i o n ss u e ha st e m p e r a t u r e ，f l o w r a t i oo fr e a c t i v eg a s e sa n dg r o w t ht i m e ，t h ed i f f e r e n ts a m p l ep a t t e r n sw e r eo b s e r v e d t h eg r o w t hm i c r o c o s m i cm e c h a n i s mw a sa l s ob r o u g h tf o r w a r d s e c o n d l y , s i n w sw e r ep r e p a r e do nt h es u r f a c e so fs i l i c o nw i t ha up r e s p r a y c d b yo n e - s t e ph e a tt r e a t m e n t s e mi m a g e ss h o w e dt h a t s i n w sc o u l do n l yb e s y n t h e s i z e da tg i v e nh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s t h es i n w sh a v ead i a m e t e ri nt h e r a n g eo f2 0 2 5 0 n m ，a n dt h el e n g t ho fs e v e r a lt os e v e r a lt e n sm i c r o m e t e r s o nt h e o t h e rh a n d ，u t i l i z i n gr a p i dt h e r m a lp r o c e s s i n g ( r t p ) s y s t e m ，s i n w sw e r ep r e p a r e d o nt h es a m es u b s t r a t e sb 8a b o v e s e mi m a g e sa n dt r a n s m i s s i o ne l e c l l o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i m a g e ss h o w e dt h a ts i n w sc o u l do n l yb es y n t h e s i z e da t # v e nr t p i l l 浙江大学硕士研究生毕业论文 t e m p e r a t u r e s t h es i n w sh a v ead i a m e t e ri nt h er a n g eo f5 0 6 0 0 n m ，a n dt h el e n g t h o fs e v e r a lt os e v e r a lt e n sm i c r o m e t e r s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fa b o v et w o p r o g r e s s e sw a se x p l o r e d f i n a l l y , t h er e s e a r c hp r o g r e s so fc a r b o nn i t r i d ef i l m sw a ss y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e d u t i l i z i n gp e c v ds y s t e m ，t h ec a r b o nn i t r i d ef i l m sw e r ep r e p a r e do nt h es i l i c o n s u b s t r a t e s t h eg r o w t hf a c t o r ss u c ha ss u b s t r a t et e m p e r a t u r e t h ek i n d so ft h es o u r c e g a s e sa n dt h e i rf l o wr a t e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e di no r d e r t oo b t a i no p t i m t m a g r o w t hp a r a m e t e r s a tl a s t ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc n x f i l m sw a sr e s e a r c h e d k e y - w o r d s ：s i l i c o n ，b o r o nn i t r i d e ，s i l i c o nn a n o w i r e s ，c a r b o nn i t r i d e i v 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 半导体材料在众多领域中的广泛应用使得其具有重要的科学研究价值。硅作 为最重要的半导体材料，对它的研究尤为重要。经过几十年的研究，硅材料领域 已日渐成熟并取得了丰硕的成果，在微电子等领域发挥着不可替代的作用。随着 半导体技术的发展，硅基薄膜的生长和性质研究越来越成为国际学术界关注的热 点，硅基薄膜已经在超大规模集成电路、光电子集成器件、传感器、太阳能电池 等领域具有广泛的应用。近十年来，硅基纳米材料的生长研究已经成为国际上前 沿的研究课题，不断取得突破。本章详细介绍了硅衬底上三种重要材料氮化硼、 纳米硅丝和氮化碳的生长和性质研究背景，阐述了本论文的研究意义。 1 1 硅基纳米氮化硼薄膜 氮化硼在薄膜应用方面具有重要的研究价值，这得益于立方相氮化硼所具有 的一系列优异的物理化学性质【l 】，如高硬度( 显微维氏硬度约5 0 0 0 k g m m 2 , 仅次 于金刚石) 、高熔点、高热稳定性、高化学稳定性、高热导、低密度、耐腐蚀、 宽带隙( e 一6 6 e v ) ，并且可掺杂形成p 型或n 型半导体：在高温下具有强抗氧化 性能( 1 3 0 0 0 c 以下不易氧化) ，不易与铁族金属及其合金材料发生反应。优良的 性能得氮化硼作为一种超硬材料广泛地应用于各种器具表面的保护膜和过渡层， 特别适用于超硬刀具涂层。 氮化硼有两种s p 2 相( h b n 和r 1 3 n ) 和两种s p 3 相( c b n 和w b n ) 1 2 。由于存在一个势垒 n 止s p 2 向s p 3 转变，所以在常温常压下制各立方相c b n 有一定困难。人们利用各 种手段摸索制备高立方相含量氮化硼薄膜材料的方法。目前，结合离子束辅助技 术，可以用多种化学气相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 方法制备氮化 硼薄膜，如离子束辅助脉冲激光沉积( i a p l d ) 刚 、离子束沉积( i b d ) 、离子 镀( i p ) 垆j 、衬底偏压调制溅射和等离子体辅助化学气相沉积( p e c v d ) 1 6 1 、电 子回旋共振( e c r ) 1 7 】等。立方相氮化硼薄膜的生长温度可以很低( 1 0 0 0 c 8 0 0 0 c ) ， 可以选用在硬的共价键材料硅，碳化硅，金刚石上制备立方相含量较高的氮化硼 薄膜，而在金属衬底上则制备出的氮化硼薄膜立方相含量较低，这说明衬底对氮 浙江大学硕_ 上研究生毕业论文 化硼晶体生长起着重要的作用。目前对于低温低压下合成立方氮化硼依然有很多 问题没有解决，目前的研究重点是探索生长机理，只有彻底了解了立方氮化硼晶 体的生长机理才能指导发展更好的制备手段。 纳米材料特别是一维纳米材料的研究近来发展迅速。自从1 9 9 5 年n gc h o p r a 等人利用电弧法首次成功制备出氮化硼纳米管以来1 8 】，纳米氮化硼材料的制各和 性质越来越引起人们的重视，这是由于氮化硼本身具有的优良性质使得它在纳米 尺度的电子和光电设备方面可以得到巨大的应用。氮化硼具有与碳相似的壳层结 构，电子结构计算表明氮化硼纳米管的电学性能比碳纳米管更加均匀。纳米碳管 由于化学性质活泼，易氧化，电学性能对结构敏感且难以控制，因此在应用上受 到一定的限制。氮化硼纳米管比碳管具有更好的热和化学稳定性，并且具有不同 于纳米碳管的新颖物理性能，即它的半导体能隙与直径和结构无关，还可以通过 掺杂方便地实现从绝缘体到半导体以至导体的过渡，在场发射性质方面具有比纳 米碳管更稳定的表现。因此，在高温环境及半导体器件方面比碳纳米管更接近实 用。另外，氮化硼纳米管在储氢方面也具有很大的潜力【纠。氮化硼纳米管的制备 是以其性能研究与应用为前提的，其生长机制一直是人们比较感兴趣的课题。通 过不同手段制备b n 纳米管，并考察它们之间的相似点，可以发现生长的本质性 问题。 制备氮化硼纳米管目前已经发展了很多的方法。电弧法是最早用于制备碳纳 米管的方法，但将此工艺用于制备氮化硼纳米管时，由于b n 是绝缘体，不能单 独用来做电极，研究者采用t b n p 包w 、t a 等高熔点金属管的方法 8 , 1 0 】，这样制 备出的氮化硼纳米管端部都有金属颗粒( w 、t a ) ，这些颗粒对生长起到了重要 的催化作用，并提出了催化形核的生长机理。后来，l o i s e a u 等通过改进电极 ( h f b 2 ) ，在氮气氛下起弧，冷却后在阳极的沉积中发现了纯度很高的b n 纳米管， 大部分管端无颗粒，并首次获得了单壁b n 纳米管，但对生长机理没有给出解释 i n 。改变电弧法制备b n 纳米管的工艺参数会影响产率和质量，一般在以下范围： 电流5 0 1 5 0 a ，电压2 0 - - 4 0 v ，起弧时间从2 m i n 至t 1 5 m i n 不等。除了氮气还可用氩气 做保护气。另外还有高温固一气催化反应法旧，采用过渡金属硼化物( z r b 2 ，h f b 2 等) 作催化剂，反应气体为氨气或氮气，在1 1 0 0 。c 下保温，发现有b n 管从催化 剂颗粒表面生出，但尺寸较大( 长1 5 0 9 m ，直径1 0 0 3 0 0 n m ) ，在管中部有纳米微 浙江人学硕上研究生牛业论文 粒，这与以往在管顶部有所不同。范月英等用加热n i - h c l 分解出的n h 3 做为氮源 获得了更细的b n 纳米管( 长1 0 0 1 5 0 n m 直径2 0 r i m ) d 3 】，管端与管心都有颗粒 发现，当温度高到1 2 0 0 。c 时，管变粗变长( 长6 0 0 n r n ，直径2 0 4 5 r i m ) 。这种方法 可通过催化剂种类与粒度的选择与工艺条件的控制来获得尺寸均匀的b n 纳米 管，但缺点是生长出的b n 纳米管存在较多的结晶缺陷，常发生扭曲和变形。 g o l b e r g 掣】用单晶立方氮化硼( c b n ) 和六方氮化硼( h b n ) 做源材料，在 5 1 5 g p a 高压下加热至5 0 0 0 k ，使其发生相变，获得了b n 纳米管，管长3 0 n m ，直径 7 - 8 n m ，端部无颗粒，呈现不对称的封闭锥形。h a m i l t o n 等用b 3 c l 3 h 3 n 3 作硼 源，以c s 作介质，在低温( 1 2 5 0 c ) 下反应，先形成非晶b n ，然后放到真空中加 热至1 1 0 0 。c 热处理，发现有部分的b n 纳米管生成。y i n gc h e n 等在氨气氛下球磨 纯硼粉，然后在氮气氛下1 4 0 0 。c 热处理，获得了直径2 0 1 5 0 n m 的b n 纳米管。之 后他们用h b n 做原料在氮气氛下球磨再热处理也获得t b n 纳米管【i “。此外还有 一些方法用来制备b n 纳米管，如气相沉积等等0 7 q 9 。但关于氮化硼纳米线和纳 米棒的制各研究则较少，直至2 0 0 2 年才开始有这方面的研究工作发表，k f h u o 等通过在1 1 0 0 。c 下氮气、氨气和硼化铁粒了反应合成了氮化硼纳米线2 0 1 ，另外 f l d e e p a k 等在13 0 0 。c 下通过h 3 8 0 3 、氨气和活性碳反应合成了氮化硼纳米线和 纳米管的混合物【2 ”。这些生长方法所需要的温度都比较高( 高于1 0 0 0 。c ) ，且需 要一定的催化剂作为辅助，成本较高，因此在实际应用中存在着一定的困难。氮 化硼纳米线难以生长的主要原因是其类石墨结构的s 口2 杂化相比类金刚石结构的 s p 3 相更易生成，所以趋向生长纳米管状结构。要生长氮化硼纳米线必须克服s d 2 向s p 3 , 阳的转换势垒或者在非平衡态下进行，生长条件较难控制。 p e c v d 法可用来制备晶体的氮化硼薄膜【5 。其具有生长温度低，效率高和 成膜较平滑的优点。而利用此方法生长氮化硼一维纳米材料则未见报导。我们利 用p e c v d 系统发展了一种低温下在硅表面生长氮化硼纳米棒的实验方法，具有 重要的应用和科学价值。 1 2 纳米硅丝 1 9 9 1 年，l i j i m a 在高分辨透射电镜( h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , h r t e m ) 下观察到纳米碳管吲，自此纳米材料的制备和研究成为国 浙江大学硕七研究生毕业论文 际上材料科学研究的焦点。材料的一维纳米结构如纳米管、纳米丝以及由这些纳 米结构组装成的纳米阵列体系尤其引人关注。它们不仅可以帮助人们测试和理解 维度及尺寸在光学、电子学、机械性能中的作用，在微区探测和纳电子领域同样 有着，。泛的用途。在各国科学家的不懈努力下，目前已经成功制备出包括碳纳米 管，s i 0 2 纳米线，各种半导体以及金属纳米线在内的多种一维纳米材料【2 3 2 9 。硅 材料由于自身的优越性质，已经成为现代微电子工业的基石，其一维纳米材料纳 米硅丝在器件组装、单电子检测器、光电领域等方面有着重要的应用；纳米硅管 在自旋电子和纳米尺寸磁性器件上也有着潜在的应用前景【3 0 】。到目前为止，人 们已经探索出多种方法制备硅的纳米丝、纳米管等一维纳米结构。 1 2 1 纳米硅丝的制备方法以及生长机理 目前纳米硅丝的制备方法可以分为两类：一类是不用模板，利用催化剂颗粒 作为约束条件，在衬底上直接生长硅丝；一类是用模板制备有序的阵列化纳米硅 丝，制出的纳米硅丝多数为多晶或非晶。目前，关于纳米硅管的制各研究还不是 很多，人们般采用化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 、分子束 外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , m b e ) 等方法制各纳米硅管。 1 2 1 1 非模板法制各纳米硅丝 1 2 1 1 1 传统微机械加工法 先在硅片上沉积约5 0 r i m 厚的s i 0 2 层，然后在表面化学腐蚀出纳米级的槽 ( s l i t ) ，接着沉积一层无定型s i ，随后将表面层的硅用微波腐蚀掉，则纳米硅丝 就在s l i t 底部形成了】。这种方法成本较高，过程复杂，不能大规模生长纳米硅 丝，目前使用较少。 1 2 1 1 2v l s 机理制备方法 1 9 6 4 年w a g n e r 和他的合作者 3 2 - 3 3 在单晶硅晶须生长中提出 v a p o r 一1i q u i d s o l i d ( v l s ) 机理。w a g n e r 等在硅片上掺杂a u 颗粒，高温下 h 。与s i h 。反应，生成s i 原子，s i 随后与a u 形成低熔点合金液滴。气相反应生 成的s i 原子持续扩散进入合金液滴并冷凝、长大直至生成晶须。关于硅晶须的 生长机理，w a g n e r 等采用v l s 机理柬解释，v l s 机理主要包括三个要点： 4 浙江大学钡士研究生毕业论文 ( 1 ) 硅晶须没有轴向滑移位错，说明位错和缺陷在硅晶须生长中不是必要的： ( 2 ) 金属掺杂起着重要作用，它能与s i 形成低熔点合金液滴，促进硅晶须的 生成： ( 3 ) 硅晶须头部有一小球，为低熔点的硅。金属合金。 在v l s 机理的启发下，人们尝试用各种方法来生长纳米硅丝。1 9 9 7 年 t a k a h i t oo n o 等 3 4 】采用扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p y , s t m ) 通过 v l s 反应制成纳米硅丝。通过硅基体和s t m 探头间的恒定电流，金从s t m 探 头扩散到硅基体上形成s i a u 低熔点相，在s t m 的电流作用下，低熔点相中的 硅蒸发，然后沉积在金探头上形成硅丝。这种方法条件苛刻( 真空度2 1 0 1 0 t o r t ) 而且昂贵，生成的硅丝也不平滑，目前使用较少。同年，日本索尼研究中心j w e s t w a t e r 等人通过在硅片上沉积一薄层( 0 6 n m ) a u ，于3 2 0 6 0 0 。c 使用c v d 法通过硅烷裂解生成纳米硅丝。c v d 法可以通过调节气压和温度得到不同直径 的纳米硅丝，无论从设备还是从工艺上都是一个很大的进步。 从上面生长方法可以看出，通过v l s 机理制各纳米硅丝的共同特点是：金 属掺杂在反应中是必不可少的。金属掺杂般为f e 、c o 、n i 、a u 等。它们能与 硅形成低熔点合金，硅原子扩散到液滴中并累积起来，从而促进纳米硅丝的生长。 在硅丝的t e m 图像中经常能在硅丝头部观察到较大的圆球，成分分析显示圆球 里面含金属成分，这也是v l s 反应的证据。 1 2 113s l s 生长法 2 0 0 0 年y a n hf x i n g yj 等人采用热处理镀镍( 或镀金) 硅片的方法也成功 地生长出纳米硅丝，并提出了s o l i d l i q u i d s o l i d ( s l s ) 生长机理 3 6 , 37 1 。实验过程 如下：首先在7 0 0 ( 或5 0 0 c ) 下预热，使催化剂镍( 或金) 形成颗粒状，然 后在9 5 0 ( 或1 0 0 0 ) 下热处理，衬底的硅与金属形成共熔合金。随着硅的不 断进入，s i m e t a l 合金中s i 达到过饱和，向外持续分凝出硅原子，从而生长出纳 米硅丝。 1 2 114c v d 法 n o n gm h w a n g ，w o os c h e o n g ”1 等采用c v d 法制成了纳米硅丝。反应条 件为s i i - h ：h c i ：h 2 = 3 ：1 ：9 6 ，气压为13 3 3 p a ，反应温度t = i2 2 3 k ( 氯素灯加热) ，分 别以s i 、s i 0 2 、s i 3 n 4 、m o 为基体，高温气相沉积3 - 6 分钟生长出纳米硅丝。这 种方法最主要的特点是时间短，只要几分钟，能大量提高效率，缺点是s i h 4 易 浙江大学硕上研究生毕业论文 燃易爆，比较危险，而且反应温度比较高。 1 2 1 1 5 激光烧蚀法 这种方法是近年来发展起来的，也是目前使用较多的方法0 9 - 4 3 】。通过v l s 或s l s 等反应制得的纳米硅丝由于受到临界形核尺、j | 的限制，直径一般较大 ( 1 0 n m ) ，并且这些反应对催化剂即金属的选择较严格。用激光烧蚀法制备纳 米硅丝，直径可以突破反应平衡临界尺寸的限制，最小可制得直径达6 n m 、长度 l u m 的纳米硅丝。激光烧蚀法可以用来制备多种材料的一维纳米结构，是一种 理想的方法。 s t l e e ，n w a n g ，c s l e e 等改进了激光烧蚀制备纳米硅丝的实验方法【4 3 】： 将含有金属的s i 靶或由s i 和s i 0 2 粉末混合组成的靶放在真空石英管中，通a r 气，激光烧蚀，在水冷电极上收集硅丝。靶的温度为1 2 0 0 1 4 0 0 ，生长硅丝的 区域的温度为9 0 0 1l o o 。观察纳米硅丝的h r t e m 图像，没有发现金属存在的 证据，能量分散谱( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ，e d s ) 研究纳米硅丝的化学成分表 明纳米硅丝中只有s i 和o 存在。改变s i 和s i 0 2 组成靶中的s i 0 2 含量，硅丝产 率发生变化，含5 0 w t s i 0 2 的靶的硅丝产量几乎是含金属的靶的3 0 倍。基于“生 成低熔点s i m e t a l 合金液滴从而促进硅丝形成”的v l s 机理不能很好的解释这 种实验现象，作者提出了另外一种生长机理即氧化物辅助生长机理 ( o x i d e a s s i s t e dg r o w t hm e c h a n i s m ) ：通过激光烧蚀，靶中s i 和s i 0 2 反应生成 s i o ，s i o 在水冷电极上分解，形成硅核，那些与晶体优先生长方向同向的硅核 在反应中长大较快，其它方向的生长则受到抑制，随着反应的进行，硅丝不断生 长。h r t e m 研究还发现，纳米硅丝中处于核心的硅核被一层s i 0 2 包围这层 s i 0 2 层起到抑制纳米硅丝侧向生长的作用。同时，纳米硅丝中的位错和孪晶也起 了重要作用。但是，当温度较高( 1 4 0 0 。c ) ，纳米硅丝直径达到1 0 0 n m 左右时， 在纳米硅丝头部观测到金属小球，说明在此条件_ fv l s 机理开始起作用。 激光烧蚀法虽然能大量制备硅丝，但反应设备比较昂贵，生成的硅丝不能定 向排列，在器件制造方面存在不足之处。 1 2 1 2 模板法制备纳米硅丝 上述方法生长出的纳米硅丝虽然多为单晶结构，但大多取向不一致，导致其 浙江大学硕士研究生毕业论文 实用性不强。要想使纳米硅丝有序阵列化，甘前一般采用模板法生长来达到这个 目标。用模板合成纳米结构单元和纳米结构阵列体系是上个世纪9 0 年代发展起 来的前沿技术。它是多种物理、化学方法的综合，人们可以根据需要设计、组装 多种纳米结构阵列。用模板合成纳米结构阵列使得人们可以更多的自由度来控制 体系的性质，为设计下一代纳米结构元器件奠定了基础。 模板一般为儿十到几百微米厚的膜，含有高密度的柱状纳米孔洞。常用模板 有两种：一种是孔洞排列有序的氧化铝模板，另种是含有无序分布孔洞的高分 子模板。纳米阵列体系的制备主要采用阵列化的纳米孔洞厚膜做模板，通过溶胶 凝胶法、化学聚合法、化学气相沉积法等方法来获得一维纳米结构。高密度的纳 米阵列如果作为记录介质，存储密度可达到1 0 0 g b i t i n 2 ( 1 6 g b i t c m 2 ) ，远远超 过现在的硬盘存储密度1 3 7 g b i t i n 2 ，也超过了连续磁介质薄膜的极限存储密度 4 0 g b i t j i n ：2 畔 。 19 9 9 年，h i r o s h i m a l 4 5 1 等在s i 基体上沉积膜，分两步氧化制成a 1 2 0 3 模 板，并分别用无电镀沉积法和选择性电镀沉积法制成纳米铜丝及半导体纳米丝阵 列体系。 1 2 1 3 其它制备阵列化纳米硅丝的方法 ws s h ， ly p e n g 等【4 6 采用热蒸发s i o 在硅基体上成功地制备了大面积高 度同一取向的特长纳米硅丝。他们将高纯s i o ( 9 9 9 5 ) 粉末放在a 1 2 0 3 高温区 中心，经预处理的5 m m x5 0 m m ， 硅片放在氧化铝管的一端。生长的硅丝 取向与气流方向相同，结构为单晶硅核外包裹s i 0 2 层。 这种方法与模板法的区别在于：模板法生长的纳米硅丝竖直排列，方向性好， 但要专门制作模板；在这种方法中，基底采用硅片，利用气流使硅丝单向生长， 方法简单，生成硅丝较长，可以生长出有序的单晶硅丝。 1 2 2 纳米硅丝的应用前景 纳米硅丝在微器件、传感器、光电子等领域有着巨大的应用前景。 2 0 0 1 年，c u iy i 和c h a r l e sm 1 i e b e r 等【4 7 1 利用b 和p 掺杂的纳米硅丝组装成 浙江大学硕士研究生毕业论文 三种半导体纳米器件，无源( p a s s i v e ) 二极管，有源( a c t i v a t e ) 双极型晶体管及类 反相器结构。这些结构中的结由激光烧蚀法制得的n 型和p 型纳米硅丝组成，其 中不同的结( n 一址p - p ，n - p ) 采用分步沉积n 型和p 型纳米硅丝而得。p 型和n 型 纳米硅丝的i v 曲线是直线，说明它们与基体之间是欧姆接触，由其制备的p - n 结的i v 曲线显示出显著的整流效应，其性能与普通的半导体p - n 结相似。实验 中，使用交叉纳米硅丝做成的p - n 结接触面积小( 1 0 。1 2 到1 0 。1 0 c m 2 ) 、制造工艺简 单，而且具有极好的电接触，显示了很好的二极管性能，与平面p - n 结相比具有 独特的优越性。p - n 结是许多电子器件的基本单元，有了制造p - n 结的能力，就 可以制造多种电子器件。实验使用两根纳米硅丝( n + 和n ) 穿过一根p 型纳米硅 丝构成双极型晶体管( 三极管) ，在正偏压下其集电极电流相对稳定，基极电流 增益和发射极电流增益分别为o 9 4 和1 6 ；反偏压下漏电流很小，性能与标准平 面型器件相似。 1 9 9 9 年，j i a n g t a oh u ，m i n o u y a n g 与c h a r l e s m l i e b e r 等采用f e 催化，在 纳米碳管的头部生长纳米硅丝并且在纳米硅丝的头部生长纳米碳管，形成m s 结构，组装成肖特基二极管嘲。2 0 0 1 年1 月，y uh u a n g ，x i a n g f e n gd u a n 等人使 用“悬浮纳米硅丝的液体在p d m s 模板中流动”的方法生成了各种形状的纳米 硅丝阵列【4 9 】。这种方法制造的层状结构的一个显著特点是每层之间相互独立， 这样各种同质结和异质结就能通过改变悬浮的纳米硅丝的成分来形成。而且控制 流速和方向可以获得更加复杂的结构及不同的层间间隔。这种方法作为组装一维 纳米丝和纳米管结构的一种常规方法，可以用来布线、连接和制造功能器件，是 “从小到大”制造方法的一个范例。 英国剑桥的n j s t o n e 和h a h m e d 等【5o 用重掺纳米硅丝做成单电子探测器， 在4 2 k 下，能够识别一个电子的得失。这种探测器的电流随电压呈阶梯变化， 可以用一个电子来实现关与开的功能。 硅是间接带隙材料，但是当直径小到一定尺寸时纳米硅丝有可能转化为直接 带隙材料，从而成为有效的光电子材料。a gn a s s i o p o u l o s 等1 5 l l 用光刻和腐蚀法 制成纳米硅丝，在室温、1 0 1 2 v 偏压下观测到光电转换现象。另外，可以使用 热丝化学气相沉积( h o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，h f c v d ) 法在纳岽 硅丝上沉积纳米碳管5 2 1 ，制造超微型阵列激光器，阵列化的纳米硅丝用于制造 浙江大学颂上研究生毕业论文 量子磁盘和高密度磁存储器等。 目前国际上制备纳米硅丝的方法很多，但还未能长出阵列化的单晶纳米硅 丝，这对纳米硅丝在微电子和光电子领域的应用形成了阻碍。另一个有待解决的 难题是单个纳米硅丝的输运性能和机械性能测试，有人采用s t m 探头移动纳米 碳管和纳米硅丝使其与电极接触，这种方法设备昂贵，操作麻烦，重复性不好。 另外也有人采用在电极间喷上大量硅丝，从中挑出与两个电极相连的硅丝进行测 量的方法来测输运性能等。我们认为，对于纳米硅丝的实际应用还需要在制备方 法和测试手段上的进一步发展。 1 3 硅基氮化碳薄膜 用超硬膜进行材料表面防护是改进材料性能的一个重要途径，在不改变材料 整体性能的前提下，通过在材料表面沉积一层高硬度的膜，不仅经济而且能够大 大提高材料的使用寿命。对超硬膜，最重要的性能指标为硬度值，它表征材料表 面抵抗弹性、塑性变形的能力，其大小与化合物或元素的克分子体积、化学键性 质及晶体结构密切相关。体弹性模量可反映硬度的大小，对于理想的单晶体，其 硬度值随着体弹性模量的增加而增大。1 9 8 9 年，l i u 和c o h e n 5 引根据固体体弹 性模量的经验计算公式例3 ，并应用从头计算方法，从理论上预言了“氮化碳的 理想结构1 3 - c 3 n 4 的硬度接近或超过了金刚石的硬度”。理论计算表明，这种材料 还具有高绝缘、高导热、巨能隙o “等特点，而且由于其结构对称性差，可能具 有很大的非线性光学系数，因此在抗摩擦、光学和光电材料领域中具有极广泛的 应用前景。 另外由于氮化碳首先由理论预言，是自然界尚未发现的人工合成材 料，对它的研究也是对传统材料研究方法的个突破。许多研究者用不同的手段 试图得到这种比金刚石还硬的材料，经过近十年的努力，人们在氮化碳的制备工 艺以及性能的研究上取得了一些进展，但由于n 2 的化学惰性以及块状晶体合成 的困难性，目前的研究仍集中在c n 、膜的制备上。 1 3 1 晶体结构 最初的理论计算巧5 3 仅是针对p c 3 n 4 而言的，它是以c 原子替代p - s i 3 n 4 中 的s i 形成的立方晶系，晶胞中每个s p 3 杂化的c 原子与4 个n 原子相连，形成 浙江大学硕士研究生毕业论文 稍有畸变的四面体晶格，每个s p 2 杂化的n 原子与3 个c 原子相连，在平面上形 成三角形，每个c n 4 以顶角相连，在空问以强键结合形成三维共价键网络。对 c - n 共价键晶体而言，b c 3 n 4 不是唯一稳定的相，近来的理论计算表明，q - c 3 n 4 将比b c 3 n 4 更稳定。而k o u v e t a s k i 。5 ”认为氮化碳的晶格为平面晶格，定义为 p - c 3 n 4 ，它的结构与石墨具有相似之处。这种晶格中有两类n 原子，一类n 原 子有三个配位体，另一类只有两个配位体，而每个c 原子都有三个配位体，因 此这种晶格存在周期性的空位，形成一种类似于蜂巢的二维层状结构。在每一层 中，一类n 原子与3 个c 原子形成三个单键；另一类n 原子与2 个c 原子形成 两个共价键( 一个单键和一个双键) 。单元层在按特定方式堆垛，形成三维结构。 在此基础上，1 9 9 4 年l i u 。5 用可变晶格模型分子动力学重新对c 3 n 4 进行了 计算，认为其可能存在着3 种结构：六角晶系的b 相、立方晶系的闪锌矿结构和 三角晶系的类石墨结构。前两种晶系的三维c - n 共价键网络使c 、n 原子在晶 格中具有最紧密的排列，键合力很强，其体模量的计算值分别为4 3 7 、4 2 5 g p a ， 而类石墨晶格是一种平面网络，其体模量很低，仅5 1 g p a 。 1 9 9 6 年，d m t e t e r 和r j h e m l e y ”又采用第一性原理赝势法，用不同的 计算思路计算了氮化碳的结构，他们认为氮化碳有5 种晶体结构( 如表1 1 ) ，分 表1 1c 3 n 4 晶体结构的理论计算值5 8 1 d c 3 n db - c 3 n 4c u b i c c 3 n 4p s e u d o e u b i c - c 3 n 4c n a p h i c c 3 n 4 1 s p a c e g r o u pi 3 i c ( 1 5 9 )p 3 ( 1 4 3 )p 3 4 2 m ( 1 1 0 ) p1 3 6 m 2 ( 18 7 ) d 4 3 d ( 2 2 0 ) z42 d 12 “a6 4 6 6 56 4 0 1 75 3 9 7 33 4 2 3 24 7 4 2 0 c a4 。7 0 9 72 4 0 4 16 7 2 0 5 p o , o a t o m t o o l c m 。3 0 2 7 2 60 2 7 2 40 2 9 5 70 2 8 9 7o 1 7 7 6 k o g p a 4 2 54 5 l4 9 64 4 8 k 0 3 13 33 43 4 e d e v u n i t 。1 1 5 9 8 6 6 91 5 9 8 4 0 3一1 5 9 7 3 8 81 5 9 7 2 2 51 5 9 8 7 1 0 浙江大学硕士研究牛毕业论文 别为：i 相、b 相、立方相、准立方相和类石墨相，除后一种，其余都具有超硬 材料的结构。 尽管对氮化碳的结构存在着许多争议，但由于c n 的共价键化合物具有小的 c 、n 原子尺寸，低的c n 电离度以及高的配位数，其硬度应很高。因此，从工 业应用的角度来说，无论得到何种相，氮化碳晶体的合成都将是一项重要的突破。 1 3 2c n l 膜的合成方法 具有特殊性能的c 3 n 4 的提出，激起了材料工作者的极大兴趣。人们试图在 实验室中合成这种比金刚石还硬的材料。早期常用的方法有高温高压热解含氮的 有机物，但未获成功。后来，人们借鉴金剐石膜的合成的成功经验，采用了各种 非平衡手段如气相沉积，取得了一些进展。目前，合成c n x 膜的气相沉积方法 主要有：反应溅射( 射频、磁控反应溅射) 、离子束辅助沉积、等离子体增强c v d 、 激光烧蚀反应等。大多数工艺制得的氮化碳膜都是无定形的结构，部分实验结果 发现少量c