（材料物理与化学专业论文）由吡啶基咪唑衍生物构筑的配位聚合物的合成、结构和性质.pdf

摘要 金属一有机配位聚合物作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁 性、多样的拓扑结构和在氢气存储、离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、 手性拆分等领域的巨大潜在应用受到了各界科学家们越来越多的关注。依据分子工程学 原理，通过选择特定几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体，可以在一定程度上实 现新型功能材料的定向设计和合成。同时，还可以通过选择功能性的中心金属离子和具 有功能官能团的有机配体赋予目标化合物以多功能的性质。 本论文利用不同的有机配体和过渡金属锌、镉离子合成出9 种新型配位聚化合物。 研究这些化合物的合成条件及规律，分析网络结构所属的拓扑类型，考察配体的几何构 型，辅助配体对于整个结构的影响等规律，探究分子自组装原理。通过元素分析，i r , x r p d ，t g 和单晶x 射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性和荧光性质 进行了初步研究。 1 、利用合成了新颖的含氮配体一二( 吡啶基) 咪唑衍生物( b p i b ) ，与不同长度的羧 酸共配体和过渡金属c d 、z n 离子在水热条件下反应，成功得到了五个不同维数的金属 有机框架化合物 c d ( b p i b ) o 5 ( l 1 ) 】( 1 ) ， c d ( b p i b ) o 5 ( l 2 ) 】。h 2 0 ( 2 ) ， c d ( b p i b ) o 5 ( l 3 ) 10 ) ， 【c d ( b i b ) o 5 ( l 1 ) ( 4 ) ， z n 2 ( b p i b ) ( o b a ) 2 8 h 2 0 ( 5 ) 。其中化合物l 一3 是基于相似的八面体建筑 块 c d ：( c 0 ：) 。 ( m b b s ) 构筑的不同互穿度的0 【p o 结构，化合物4 是基于四面体m b b s 构 筑的六重互穿的金刚石结构，化合物5 基于三角形的m b b s 构筑的一个八重互穿的 ( 1 0 ，3 ) b 网络。并考察了共配体的引入对所得化合物网络结构的影响。 2 、利用二苯醚二羧酸配体与不同长度的二( 吡啶基) 咪唑衍生物( l 1 l 4 ) ，以及过 渡金属锌、镉离子在水热条件下反应，成功得到了四个不同结构的配位聚合物 【z n ( l 1 ) ( o b a ) 】( 6 ) ，【c d ( l z ) o 5 ( o b a ) h 2 0 ( 7 ) ，【c d ( l ) o 5 ( o b a ) 。( l j ) o 5 ( 8 ) ， c d ( l 斗) ( o b a ) 】。h 2 0 ( 9 ) 。在化合物6 中，o b a 2 阴离子，l 1 配体以及z n 离子构成了一个平行的链结构，然后 通过氢键和7 f ”7 堆积作用形成一个二维超分子平面。在化合物7 中，l 2 配体连接 c d ( o b a ) 】 双链产生了一个二维平面，通过刀”：堆积作用进而形成一个三维超分子网络。在化合物 8 中，l 3 配体与c d 以及o b a 2 阴离子构筑的双链相连接形成了一个层，这层通过7 9 呵 堆积作用形成三维超分子网络。在化合物9 中，l 4 配体与c d 和o b a 2 。阴离子构筑的链 结构相连接形成了一个四重互穿金刚石网络。 关键词：水热合成；配位聚合物；晶体结构；拓扑 a b s t r a c t m e t a l o r g a m c c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ( m o c p s ) a san e w l y - i d e n t i f i e d f u n c t i o n a l m o l e c u l e b a s e dm a t e r i a l s ，h a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o n sb e c a u s eo ft h e i rf l e x i b l e t a i l o r i n g ，v a y i o u st o p o l o g i e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nh y d r o g e ns t o r a g e ，i o n - e x c h a n g e ， a d s o r p t i o n ，m o l e c u l a rr e c o g n i z a t i o n ，c a t a l y s t sa l o n gw i t ho p t i c s ，e l e c t r i c s ，m a g n e t i s ma n d e n a n t i o s e l e c t i v es e p a r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo fm o l e c u l a re n g i n e e r i n g ，i ti sp o s s i b l e t h a tr a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a l sb ys e l e c t i n gc e r t a i n g e o m e t r i cm e t a li o n sa n ds p e c i a lo r g a n i cl i g a n d s a tt h es a m et i m e ，m o c p sc a nb ee n d o w e d w i t hm u l t i f u n c t i o n a lp r o p e r t i e sb ys e l e c t i n gf u n c t i o n a lm e t a li o n sa n do r g a n i cl i g a n d sw i t h f u n c t i o n a lg r o u p s t h ea i mo ft h i st h e s i si st h es y n t h e s i so fn e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d so nt h eb a s i so f 比 d i ( p y r i d y l ) i m i d a z o l ed e r i v a t i v e sl i g a n d s a n dm e t a lz i n co rc a d m i u mi o n s t h es t u d yo n s y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr u l e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d s ，t o p o l o g i c a la n a l y s e s ，a n dt h e e x p l o r a t i o no fr e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sf o rt h e s en e wc o m p o u n d sa r e a l s oc a r r i e do u t t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ， i r ，x r p d ，t ga n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s i na d d i t i o n ，t h et h e r m a ls t a b i l i t i e s ， f l u o r e s c e n ta c t i v i t ya n dp h o t o v o l t a g et r a n s i e n t so ft h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t u d i e d t h e s e r e s u l t sw i l lb ei n t r o d u c e df r o mt h ef o l l o w i n gf o u ri s s u e s ： 1 f i v en o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， c d ( b p i b ) o 5 ( l 1 ) ( 1 ) ，【c d ( b p i b ) 0 5 ( ) 】h 2 0 ( 2 ) ， c d ( b p i b ) o 5 ( l 3 ) 】( 3 ) ， c d ( b i b ) o 5 ( l 1 ) 】( 4 ) ，a n d 【z n 2 ( b p i b ) ( o b a ) 2 8 h 2 0 ( 5 ) ，h a v e b e e n h y d r o t h e r m a l l yp r e p a r e do nt h eb a s i so f d i f f e r e n tp o l y g o n so rp o l y h e d r a c o m p o u n d s1 - 3d i s p l a ya p ot o p o l o g i c a ln e t sw i t hd i f f e r e n td e g r e e so fi n t e r p e n e t r a t i o n b a s e do nt h es i m i l a ro c t a h e d r a l c d 2 ( c 0 2 ) 4 】b u i l d i n gb l o c k s c o m p o u n d4i sas i x - f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n d o i dn e tb a s e do nt e t r a h e d r a lm b b s c o m p o u n d5i sae i g h t f o l d i n t e r p e n e t r a t i n gt h r e e c o n n e c t e dn e tw i t h ( 1 0 ，3 ) - bt o p o l o g yb a s e do nt r i g o n a lm b b s b y c a r e f u li n s p e c t i o no ft h e s es t r u c t u r e s ，w ef i n dt h a tv a r i o u sc a r b o x y l i cl i g a n d sa n dn - d o n o r l i g a n d sw i t hd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e sa n dc o n f o r m a t i o n s ，a n d m e t a lc e n t e r sw i t h d i f f e r e n tg e o m e t r i e sa r ei m p o r t a n tf o rt h ef o r m a t i o no ft h ed i f f e r e n tm b b s 2 f o u rn o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， z n ( l 1 ) ( o b a ) 】( 6 ) ， c d ( l 2 ) o 5 ( o b a ) h 2 0 ( 7 ) ， c d ( l 3 ) o 5 ( o b a ) ( l 3 ) o 5 ( 8 ) ， c d ( l 4 ) ( o b a ) h 2 0 ( 9 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s i nc o m p o u n d6 ，o b a 2 ，l 1l i g a n da n dz n l lo rc d l li o n sa s s e m b l et of o r mt h ep a r a l l e l c h a i n sw h i c ha r el i n k e db yt h ew e a kh y d r o g e nb o n d i n ga n d 矿。7 s t a c k i n gi n t e r a c t i o n st og i v e t h e2 ds u p r a m o l e c u l a rs h e e t i n7 ，l i g a n d sl i n k c d ( o b a ) d o u b l e c h a i n st og i v ea2 ds h e e t w h i c hi sa s s e m b l e db y 矿” s t a c k i n gi n t e r a c t i o n st oo b t a i na3 ds u p r a m o l e c u l a rn e t i n8 。t h e d o u b l e c h a i n sc o n s t r u c t e db vc d l la n do b 一。a n i o n sa r el i n k e db yo n ek i n do fl j1 i g a n dt oa 1 a y e r - l i k es t r u c t u r ew h i c hi sa s s e m b l e db y 矿丌s t a c k i n gi n t e r a c t i o n st os h o wa3 d s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e i n9 o b 矿。a n i o n sc o o r d i n a t et oc d c a t i o n st of o r mc h a i n sw h i c h a r ec o n n e c t e db yl 珥t of o r maf o u r f o l d e di n t e r p e n e t r a t i n gd i a m o n dn e t w o r k k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；t o p o l o g y i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：i lj j 币范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名出 日 期：些丑垒 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：趣 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 是配位化学研究中的新领域，它是由金属中心和 有机配体以配位键方式键合而形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物或零维的寡聚 物。对配位聚合物的研究是从配位化学研究发展而来，同时它又属于超分子化学的一个 分支。不同于分子通过原子间的共价键结合而成，配位聚合物中既有共价键、配位键又 包含分子间弱作用力如氢键、刀叼堆积等。配合物以丰富多样的配位键形式和空间结构 在化学键理论的发展及其与物理化学、有机化学、固体化学、生物化学等学科的相互渗 透中，使配位化学成为众多学科的交叉领域而格外引人注目。配位聚合物的研究近年来 倍受关注，主要原因基于以下几个方面： 在材料科学方面，配位聚合物因为具有性质独特、结构多样化、含有大量的过渡金 属离子、不寻常的光电效应等特点，使它在非线性光学材料、磁性材料、超导材料以及 催化材料等诸多方面都有广阔的应用前景f 1 1 。在化学方面，过渡金属配合物有许多新颖 的拓扑结构类型和配位模式，对它们的研究可以大大丰富结构化学和配位化学的内容。 在生命体系的配位化学研究中，积累了越来越多的事实说明生物分子( 受体、酶、核酸、 磷脂等) 的功能不能仅用分子的结构来解释，还必须考虑这些分子的有序聚集状态。己 经证实，生命过程中的关键体系，如d n a 的合成、r n a 的转录、调控、蛋白质的合成 及折叠都是高水平的自组装2 1 ，因此研究配位聚合物的自组装对于生物体内功能分子立 体结构的阐明、结构与功能相关性的理解，以及模型化合物的建立等都具有重要意义3 1 。 因此，对配位聚合物自组装及结构的研究具有理论意义和潜在的应用价值。 1 1 配位化合物的研究背景 自从1 8 9 3 年w e m e r 提出配位化学理论以来，配位化学在不断突破中得到快速发展。 1 9 5 1 年w i l k i n s e n 和f i s h e r 合成出二茂铁及夹心型化合物面获得1 9 7 3 年的诺贝尔奖。早在 1 7 0 6 年，第一个具有三维网络结构的配位化合物普鲁士蓝就已经被发现，然而它的结构 直到1 9 7 2 年才被l u d e 等人确定下来【4 5 1 。但是关于配位化合物的概念是由澳大利亚化学 家r o b s o n 于1 9 8 9 年在j a m c h e m s o c 上发表的一篇文章中提出的6 1 ，为配位聚合物 的发展历史翻开了崭新的一页。在配位化合物中，有机配体和金属离子或金属簇之间的 相互排列具有一定的指向性，可以形成多种多样，精彩纷呈的零维、一维、二维和三维 网络的配合物。a f w e l l s 最先对固体材料，特别是无机化合物的整体结构进行了详细的 研究【7 ，8 】。他根据配位化合物的网络结构，按照它们的拓扑结构简化为一些具有一定几何 构型( 平面三角、四面体等) 的一系列节点，这些节点相互连接形成具有一定拓扑结构 东北师范大学硕士学位论文 的化合物。直到二十世纪九十年代，w e l l s 的思想才在实验上中得以实现。r o b s o n 教授 将w e l l s 的无机网络结构领域扩展到余属一有机化台物和配位化合物领域，并在1 9 9 8 年对 它们进行了系统总结。他提出如下设想：以一些简单矿物质的结构为原始网络模型，用 几何学上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子连接代替原始网络模型中的化 学键，以此柬构筑具有矿物质拓扑的配位化合物，从而实现配位化合物在离子交换、分 离和催化等方面的潜在应用。他根据化合物框架结构的不同将其分为三大类：一维链状 化合物，二维网状化合物和三维旨架化合物。 在过去的若干年里，科学家们己经组装出了许多分f 箱1 1 0 ( m o l e c u l a rb o x e s ) 1 f n 广泛 范围的无限剐络结构，所合成的配位聚合物展示了极为丰富多彩的立体构型。如图f i g l 1 所示：一维的直线形1 、z 字形、梯形b 3 ( 1 a d d e r ) 、铁轨形f 1 4 i ( r a i l r o a d ) 、书架形 ( b o o k s h e l ) 旧和双绳链( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) 1 6 ：二维的长方形( r e c 协9 1 1 l a r ) 和方格形 ( s q u a r e ) 、砖墙形( b r i c k ) 和蜂窝形【圳( h o n e y c o m b ) 结构；三维的金刚石结构 ( d i a m o n d o i d ) 、八面体f 2 1 1 ( o c t a l e d r a l ) 和类八血体结构，以及其它的三维结构。 燃 叭 一雾羧 ，# 卅器 盟痢_ 黧 影。霸 f i g ii 常见配他聚合物的儿何构型 东北师范大学硕士学位论文 1 2 配位化合物的分类 r o b s o n 教授在1 9 9 8 年的综述中根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类，分别是 一维链状聚合物，二维层状聚合物以及三维网状聚合物，这种分类方法虽使配位聚合物 的空间结构一目了然，但在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体种 类的不同不仅直接影响着配位化合物的合成，面且还涉及到化合物的空间结构以及功能 特性，因此，也可以根据有机配体的不同，对配位化合物加以分类，其中研究最多的是 金属离子与氮杂环类配体、羧酸类配体及其混合配体形成的配位聚合物。下面我们就简 单介绍一下： 1 2 1 以含氮杂环类功能多齿配体为建筑块构筑的配位聚合物 含n 配体是最常用的有机配体之一，自从对金属有机配位聚合物研究以来，研究 最多成果最显著的就是含n 配体的配位化合物，其中重要的一类就是吡啶及其衍生物。 4 ，4 联吡啶( 4 ，4 - b p y ) 舀d 体是一类最常用的刚性二齿配体，在1 9 9 4 年日本化学家f u j i t a 发现c d 2 + 同4 ，4 - b p y 反应形成的金属有机配位化合物 c d ( 4 ，4 b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 具有很好的催 化活性，它可以加速氰基甲硅烷基化反应，如图f i g 1 2 所示2 2 】。该化合物中c d 采用八 面体构型，每个c d 2 + 与四个4 ，47 - b p y 配体配位，而每个4 ，4 - b p y 又通过两个n 原子与两个 c d 2 + 键合，形成二维平面格子型结构，在垂直方向与两个n o ；键合。c d 2 + 位于四个n 原 子形成的正方形中心。其它过渡金属同4 ，4 b p y 形成的金属有机配位化合物也相继被报 道，例j t i c u 、z n 、c o 、a g 等。含有4 ，4 - b p y 配体的金属有机配位化合物都具有格子或孔 结构，因面在催化和分离方面有很好的应用前景。 ( 4 4 h i ：q ) c d ( a o - s h f i g 1 2t o pv i e wo f t h es q u a r eu n i to f t h ec l a t h r a t e c d ( 4 ，4 b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 ，c d - c ds e p a r a t i o n ：11 7 7aa n d 1 1 8 6 a 1 9 9 6 年，y a g h i 等人以a g n 0 3 和4 ，4 - b i p y 合成了呈t 型结构的聚合物 【a g ( 4 ，4 - b i p y ) n 0 3 1 2 3 。在该化合物中，每个a g 与两个4 ，4 - b p y 配位，通过4 ，4 一b p y 形成一 条线性的长链，各长链之间又通过弱a g a g 键而连成三维孔洞结构的框架。这些聚合物 中，氢键和7 摊积作用对多维拓扑结构的构筑起了至关重要的作用，如 蛩f i g 1 3 所示。 3 东北师范大学硕士学位论文 f i g 13 ( 1 e 嘞as 1 g l e f r a m e w o r ko f t h e a g ( 4 ，4 。卸y ) n 0 3s ”u c t l l r es h o w n h e r ea l o n g t h ec l ”t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n 1 0 0 s i l v 口a b m sr r er e p r e s e n t e d8 8y e l l o ws p h e r e s 衄d4 , 4 。- b p ya sl i n e sn m n m gh o r i z o n t a l l y a c r o s s 血op a g ca n da l m o s tv e r l i n a l l yi n t ot h ep a g e , w h i l ea g - a gb o n d sa r er a n i n n gv e r d s a l l ya l o n gt h e p a g e ( r i g h t ) t h ec r y s t a ls f f u c t u r eo fa g ( 4 ，4 一b p y ) n 0 3s h o w na p p r o x 皿a t e l yd o w nm ee d , s t a l l o g r a p h i c d i r e c t i o n 【1 0 0 ，w h e r e l a r g ec h a n n e l s w h i c ha r co c c u p i e d b y n i w a t e m a i o 皿e x i s t i ns p i t eo f t h ep r e s e n c co f t h i n e i n t e r p e n e t r a t e d f r a m e w o r l s 1 9 9 9 年- l uj a c k y 等人以c u b n 和4 ，4 7 一b p y 合成化含物 c u ( 4 ，4 - b i p y ) b r 。f 捌。如 f i g 1 4 所示，由两个溴原子桥连双c u ( i ) 形成双核的二聚体，然后又通过4 ，4 一b i p y 黻 的结构，并具有一大的六角形网格形式。 f i g1 4 s u u c m r eo f t h e m t e 妇k i n g p l a n a rn e t i n f c u b r ( b p y ) l nt h eo c t a g o n a l r i n g i ss h o w i n t h ec e n t e r t h ec r o s s - s h a d e dc i r c l e s n e c ua t o m s ，t h es i n g l ys h a d e dc i r c l e sa r e b ra t o m s ( 1 a r g e ) a n d na r l l s ( s m a l l ) ， a n d t h eo p e nc i r c l e sa m ca t o m s 2 0 0 2 年，m i c h a e lj z a w o r o t k o 等人以z n ( n 0 3 ) 2 与4 , 4 一b i p y 形成了配位聚合物 z n ( b i p y ) l5 ( n 0 3 ) 2 05 p y r e n e m e o h n ( 2 s a 它是基于梯形链的具有开放性骨架的化合 物，如f i g15 所示。从图可以看出，馥化合物中，每个芘分子如同三明治的夹心，位 于两个梯形链的4 , 4 。- b i p y 之间。化合物通过4 , 4 _ - b i p y 与p y r e n e 分子问的氢键堆积成蔓 维的超分，网络。 东北师范大学硕士学位论文 f a b f i g i5 ( 曲t h e 。p 跖f f 姗e w o r kl a d d e rc o o r d i n a t i o np o l y m e rm z n ( b i p y ) l5 ( n 0 ) 2j05 p y r e l l em e o h n a d ( b ) a i l i l l u s t r a t i o no fh o w t h ep y r e n eg u e s t m o l e c u l e s i nf z n ( b i p y h5 ( n 0 3 ) 2 05 p y r e l l e m e o h n e s a n d w i c h e db e t w e e nb i p ys p a c e r sma d j a c e n tl a d d e r st h ed i s t a n c e sb e t w e e nt h ec e n t r o i d so ft h eb i p y p y r i d y l m o i a i e sa n d t h e m e a nd 1a l l eo f t h e p y r e n e m o l e c u l e sa r eb e t w e e n36 0a n d37 5 h 2 0 0 3 年，r o s s e i n s k y 等人还制得了三维微孔化合物 n 1 6 ( 1 ，3 , 5 - b t c ) 4 ( 4 ，4 - b i p y ) 6 ( m e o h ) 3 ( h 2 0 ) 9 g a e s t l 2 6 1 。该化台物是由二维层n 1 3 ( 1 ，3 ，5 - b t c h 通过4 ，4 _ b p y 作为连接体构筑而成的层状孔道结构( f 1 9l6 ) 大孔的大小为1 23 1 10 ( f i g1 7 1 。另外，层与层之间也存在孔道，其直径为8x4 4 h 2 。 f i g 162 dl a y e r $ t o l c t t f f e ( 1 e f t ) a n dc o n c e p t u a ld i a g r a ms h o w m gt h ei n t e r p e n e t r a t i o no f f o u r c l o c k w i s e 5 东北师范大学硕士学位论文 ( 1 0 ，3 ) - a n e t w o r k s ( ng l l t ) f i g 17t h et h r e e m i m e n s i o n a ls t r t l c t u r e ( 1 e f t ) a n dt h ec h a n n e l sf o r m e db yt h ea a as t a c k i n gv i e w e d ( a 】 p a r a l l e l t o t h es t a c k i n gd i r e c t i o n 曲0 此外，含咪畔基配体的配位聚合物，具有很好的光、电、磁学性质及催化性能和生 物活性，而且也具有功能配合物、复合高分子等的特点，在应用新材料、分子识别，超 分子自组装等方面具有良好的应用前景。近十几年，对过渡金属与咪唑基配体形成的多 维网状配合物的研究一直受到广泛关注。因为咪哗基配体本身具有优良的配位及桥联特 性，它与金属在自组装过程中能形成各种空间结构的配合物。昧唑自身作为桥联配体与 金属离子可以组装f 多种具有卒问拓扑结构的配位聚合物，不仅如此，这类配体所形成 的配位聚合物还具有较好的磁性质，这是因为在这类聚合物中咪唑桥具有很强的传递金 属一金属问磁交换的能力。 2 0 0 0 年，h i d e k i 等人在jacs 上报道t c u ( i i ) 和z n ( i i ) 离子通过咪唑桥连接形成的双 核配位聚合物，绎测定，馥聚合物具有过氧化歧化酶( c u z n s o d ) 的生物活性( f 1 918 ) r 2 7 1 。 f i g 18s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f c u z n s o d 2 0 0 2 年，j e r z y 等人利用过渡金属c o ( i i ) 和n i ( i i ) 及辅助配体与昧唑得到了由硫氰酸根 桥联的维链状的配合物 c o ( n c s ) 2 ( h l m ) 2 n 和 n i ( n c s ) 2 ( h 加h n ，这是第 次报道具有 铁磁性的通过一桥连的古有咪哗的钴和镍的配位聚合物( f l g 1 9 ) 2 s l 。 东北师范大学硕士学位论文 f i g 1 9t h e s 仃u c t i l r eo f n i ( n c s h ( h i m h n 2 0 0 5 年，中国科学院福建物构所杨国煜课题组报道了配合物 l n 2 ( i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 1 6 2 5 h 2 0 ( l n = e u ；i m d c = 4 , 5 一二羧酸- 咪唑) 【2 9 】。在这个配合物中 e u 3 + 具有不同的配位数，其中e u l 为八配位的：与来自两个咪唑环上的两个氮，来自三 个i m d c 上的四个羧酸根，还有两个水分子配位，形成十二面体结构；e u 2 为九配位的： 与来自四个i m d c 上的六个羧酸根和两个氮原子，还有一个水分子配位，形成了接近于 三重三棱柱的结构，如图f i g 1 1 0 所示。 f i g 1 1 0t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t so f l n 2 ( i m d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 1 6 2 5 h 2 0 2 0 0 5 年，中山大学陈小明课题组报道配合物 a 9 6 c l ( a t z ) 4 o h 6 h 2 0 ( a t z = 3 氨基 1 ，2 ，4 一三氮唑) 3 0 】，该化合物以a 9 3 c l ( a t z ) 2 自作为骨架( f i g 1 1 1 ) ，通过加热脱水，使晶 体结构发生了变形，得到化合物 a 9 6 c l ( a t z ) 4 o h x h 2 0 ( f i g 1 1 2 ) ，同时 a 9 6 c l ( a t z ) 4 o h x h 2 0 在饱和水蒸气条件下可以转化成原始物质。 东北师范大学硕士学位论文 f i g 11 l v i e w so f as i n g l e a g ( a t z ) 2n e t ( 锄i n og r o u p s ”eo m i t t e d f o rc l a r i 啪a l o n g t h ec - a x i s f l e r ) a n da 啦- a g ) 4 啦8 - c i ) c h a i n i n a 9 6 c l ( a l z ) 4 o h x l z l 2 0 ( f i g h t ) 11 2 i n t e r c o n v e r s i o no f t h e a 9 6 c l ( a t z ) 4 lh a s t o f l ，1 ，a n d2 ( a n l i n o g r o u p sa n d g u e s t s mo r i l l n e d f o r c l a r i t y ，1 dc h a n n e l sa 腭m g h l i 曲t e d 拈y e l l o we o l s ) 1 2 2 以含氧类功能多齿配体为建筑块构筑的配位聚合物 含氧有机配体，是指配体中的氧参与配位，起着桥连金属与配体的作用。该娄配体 种娄也很繁多，j l 泛应用于配位聚合物的构筑。尤其有机酸类配体，可以合成类分子筛 型含微孔结构的有机多酸配位聚台物，而且通过结构设计可以实现孔洞大小和形状的人 为控制，所以近年柬在这方而的研究受到高度重视。 最简单的鞍酸为一元酸，一元酸一般不能作为桥连配体但两个氧原子有多变的 配位方式，也可以起到桥连的作用，组成多变的结构，如图f i g l13 所示。到目前为l j ， 仪由一无酸为配体构成的配位聚合物还报有限。 东北师范大学硕士学位论文 固 b 1 m m ”7 ) m 叩m m f i g 11 3 揍酸的特殊配位方式 2 0 0 4 年，北大王哲明课题组用甲酸为配体得到了m n 3 ( h c 0 0 ) 6 的三维配位聚合物 】t 该配位聚合物有很好的热稳定性和灵活的开放型骨架结构，可以容纳不同的溶剂分 子作为客体分了，构成了系列新的配位聚台物，同时该化台物还表现出长程磁有序， 如图f i g11 4 所示。 f i g l1 4l e f t ：t h em n - c e n t e r e dm n m r ht e l r a h e d r o n r i g h t ：t h ct o p o l o g i c a lp r e s e n t a t i o no ft h ep o r o u s d l 锄o n d o i df r a m e w o r kf o r m e db yt h et e t r a h e d r a lu n i t sa sn o d e ss h a r i n ga p i c e s ，w i t ho n en o d eh i g h l i g h t e d i n b l a c ka n d t h ec e n t r a l m n lm 0 2c h a m i n w h a l e 再复杂一点的羧酸类配体就是二元羧酸如草酸。草酸离子作为刚性的二齿配体可以 通过桥联金属中心形成扩展的结构。含有草酸为配体的配位聚合物在文献中有大量报 道。草酸离子有着特别的性质，可以作为较短的连接体在顺磁性会属离子之间作为电子 效应的中介，从而引起大量关注。同时草酸部分可以作为金属离子之间的桥联体将结构 从零维到三维扩展开来。 二维蜂巢形结构是草酸类化合物最常具有的结构。这种结构通常具有较大的孔m 、， 如图f i g 11 5 所示。 、m o 上m 、i o o m 东北师范大学硕士学位论文 f l g l 1 5 以草酸为配体的一类层状杂化磁体【z c p 2 + 】【m “m ( o x ) 剐f z l l 卜c o ，f ea n dm n ；m 1 1 1 = f ea n d c r ；m 。l m n ，f e ，c o ，n ia n d c u ) 脂肪族二援酸配体具有自由多变的构型，能够表现出各种不同的连接方式产生新型 的框架结构。总的柬说，脂肪酸具有以下特征：( 1 ) 一- - 齿或单齿的连接方式，( 2 ) 顺一顺， 反一反或顺一反的构型，( 3 ) 氧原子三配位的连接方式，( 4 ) 金属一氧构成的层状或网状 结构作为柱状支撑，( 5 ) 通过它们的羧基作为冒状试剂产生二级结构单元( s b u s ) 。目前 已经合成并表征了大量的含笮 o o c ( c h 2 ) 。c o o 2 。离子的配何聚合物。一些含有这样一 羧酸的配位聚合物，金属一氧一聚物( 0 d ) 、链状( i d ) 、或层状( ( 2 d ) 结构通过二援酸离子 连接或以柱状方式连接成更高维的框架结构。最近报道了一系列镉与琥王白酸构成的配何 聚合物。其叶 ，由四面体的 c d ( s u c h 单元产生了1 d 和3 d 的结构，3 d 结构具有穿插的 金刚石形的拓扑结构m 1 ，如图f i g1 1 6 所不。 一罐 63 d 配位聚台物( c n h 6 ) 2 c d ( s u c ) 2 】的结构 l o ，x， 东北师范大学硕士学位论文 含肓两个或更多的羧基和刚性环骨架配体的配位聚合物也被大量合成。这类每羧酸 配体已经被证明町以构筑性能优异的类分子筛材料，并且具有灵活多样的配位模式，可 咀形成多种多样的结构。在利用含氧多羧酸类配体构筑新颖配位化台物的化学家q ，以美 国y a g | i 课题组的工作最为完出。 y a 曲- 课题组一直致力于基于羧酸类配体构筑的配台物的合成及性质研究，并首次 把第一建筑块( s b u s ) 的理念应用于配合物的合成中。在设计一些刚性的二级建筑单 元( s b u s ) 和构筑超分子结构方面做了大量争有成效的工作。他们通过利用不同构型的 s b u s 合成出了系列具有孔洞结构的配位聚合物，推广了二级建筑单兀( s b u s ) 在构筑 开放型结构粪型巾的应用阱蚓。 a b c d e q ， 。，j 、 。- ，v - r 一 rj k 。o ，0 ，o 。、 t ”、建? 心? f i g 11 7e x a m p i e so fs b u s f r o mc a r b o x y l a t e m o f sa n do r g a n i cs b u st h ec a r b o x y l a t ec a r b o n so f t h i s u n i ta ma t t h ev e r t