（材料加工工程专业论文）具有网络结构的热塑性聚氨酯与聚烯烃共混物的制备与性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 3 2 3 8 、t q 3 2 5 1学科分类号 4 3 0 3 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 3 1 1 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 吴雷学号 2 0 0 4 0 0 0 3 11 获学位专业名称材科加工工程 获学位专业代码 0 8 0 5 0 3 聚合物共混体 课题来源 北京市自然科学基金项目研究方向系的流变、相态 及性能研究 论文题目 具有网络结构的热塑性聚氨酯与聚烯烃的制备与性能研究 关键词 共混物，亚微相态，双连续相，网络，性能 论文答辩日期2 0 0 7 年4 月1 8 日论文类型应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师汪晓东教授北京化工大学 评阅人1 张强教授 北京理工大学 评阅人2 杨明山教授北京石油化工学院 评阅人3 评阅人4 评阅入5 答黻员蝴崔秀国教授廷边大学 答辩委员l张强教授北京理工大学 答辩委员2扬明山教授北京石油化工学院 答辩委员3罗欣高级工程师中国纺织科学研究院 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 北京化下人学硕l ：学位论文 具有网络结构的热塑性聚氨酯与聚烯烃共混物的制备与性能研究 摘要 i i i ii ii ii j i ifi ir i ii ii y 1810 2 8 9 本论文提出制备具有网络状相态的聚合物共混物、并考察其成网机 理、加工条件对聚合物微观网络结构的影响、及网络结构对其各项性能影 响的研究思路。通过对s i s t p u 、s b s 肿u 和p o e 厂t p u 以及e p d m t p u 四个共混体系的研究发现，s i s t p u 共混体系在微观不能够形成双连续相 网络结构；对于其余三个共混体系，s b s 、p o e 、e p d m 在t p u 基体中 呈现规整的双连续相网络结构。其中少量的分散相s b s 、p o e 、e p d m 以 网络状的连续相形式分布在即u 基体中。当s b s 、p o e 、e p d m 含量分 别为5w t 、7w t 、7w 1 ，共混体系中的聚烯烃弹性体网络结构最规 整、最精细且最完善。这一网络结构形成的主要原因是，s b s 、p o e 、e p d m 仅与t p u 中的聚酯软链段相容，而与氨基甲酸酯的硬段不相容。在共混 物中聚烯烃弹性体与上述两种链段的排斥与吸引的竞争，加上t p u 本身 特殊的微相分离结构导致了s b s 、p o e 、e p d m 在田u 基本中以网络状 亚微相态的形式分布。由于网络形态结构的形成，使共混物的拉伸强度、 拉伸模量及断裂伸长率得到显著的提高；而提高的程度与网络的规整性和 精细程度密切相关。通过改变加工条件，可以有效改善t p u 与e p d m 的 混合和分散作用，使e p d m 粒子更小、分散更均匀，从而使e p d m 的网 络结构更趋规整和完善，力学性能也得到相应的提高。 关键词：共混物，亚微相态，双连续相，网络，性能 北京化工大学硕：t ：学位论文 s t u d yo nd u a l p h a s e c o n t i n u o u s b l e n ds y s t e m so f t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e p o l y o l e f i ne l a s t o m e r s a b s t r a c t i n p r e s e n tw o r k ，w ee x t e n d t h e i n v e s t i g a t i o n o i lt h ei n f l u e n c eo f p r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g y , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n dt h e r h e o l o g yo ft h eb l e n d so ft h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ( x e t j ) a n dp o l y o l e f i n e l a s t o m e r s 【e g e t h y l e n e - p r o p y l e n e d i e n e m o n o m e re l a s t o m e r ( e p d m ) ， s t y r e n e - b u t a d i e n e - s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m e r ( s b s ) ，s t y r e n e i s o p r e n e s t y r e n e ( s i s ) ，a n dp o l y ( e t h y l e n e c o1o c t y l e n e ) ( p o e ) s c a n n i n ga n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p i e ss h o wt h a tt h ed u a l p h a s ec o n t i n u o u sm o r p h o l o g yo ft h e b l e n d sw a ss t r o n g l yd e p e n d a n to nt h ep o l y o l e f i ne l a s t o m e rc o m p o s i t i o n ， p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h es h e a rr a t e s t h e n e t w o r ks t r u c t u r eo ft h e p o l y o l e f i ne l a s t o m e rd o m a i ni n 仰um a t r i xb e c a m ef i n e s ta n dm o s tr e g u l a r f o rt h eb l e n d sc o n t a i n i n g7w t p o l y o l e f i ne l a s t o m e r i tw a sa l s of o u n dt h a t h i g hs h e a rr a t e f a v o r e dt h ef o r m a t i o no f t h ep e r f e c tn e t w o r ks t r u c t u r e f u r t h e r m o r e ，t h eb l e n d sp r e p a r e da t 18 0o cp r e s e n tf i n e ra n dm o r ep e r f e c t n e t w o r ks t r u c t u r et h a nt h o s ea tt h eo t h e rp r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e s t h e c o m p e t i t i o no fc o m p a t i b l ea n di n c o m p a t i b l es e g m e n t so f 仰uw i t hp o l y o l e f i n e l a s t o m e rd u r i n gm e l tb l e n d i n gp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nd e v e l o p m e n to ft h e d u a l p h a s ec o n t i n u o u sm o r p h o l o g y t h i sw a sr e f l e c t e dt h r o u g ht h ei n f l u e n c e 北京化t 人学硕 ：学位论文 o fp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，a n dw a sa l s ov e r i f i e d b y t h ed a v i e s e q u a t i o n sp r e d i c t i o n t h et e n s i l ep r o p e r t i e sp r e s e n t a s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n tw i t ha d d i t i o no fp o l y o l e f i ne l a s t o m e r , a n do b t a i n e d t h eo p t i m u mv a l u ef o rt h eb l e n d sc o n t a i n i n g7 w t p o l y o l e f i ne l a s t o m e r t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si s a s s o c i a t e dw i t ht h e i ri n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g y , a n db e t t e rt e n s i l ep r o p e r t i e s a r eo b t a i n e di nt h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ，i nw h i c h ，t h ef i n e ra n dm o r ep e r f e c t n e t w o r ks t r u c t u r eo fp o l y o l e f i ne l a s t o m e rd o m a i ni sp r e s e n t e d t h e s ef a c t s c o n f i r mt h a tt h ed u a l - p h a s ec o n t i n u o u sm o r p h o l o g yi st h em a i na d v a n t a g ef o r h i g h e rt e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，a n dy o u n g sm o d u l u sc a nb ew e l l c o n t r o l l e d b y d i f f e r e n t p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s f o rt h e i m p r o v e m e n t o f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ： b l e n d s ；d u a l p h a s e c o n t i n u o u s m o r p h o l o g y ；n e t w o r k ； p r o p e r t i e s 北京化t 大学硕： ：学位论文 目录 第一章文献综述1 1 1 概述1 1 2 聚合物共混体系的形态结构的研究进展5 1 3t p u 共混体系的研究进展7 1 4 本论文研究主要内容、目的和意义1 2 第二章试验部分1 3 2 1 主要原料及仪器设备1 3 2 1 1 实验原料1 3 2 1 2 主要仪器设备1 3 2 2 共混样品的制备一1 4 2 2 1t p u s i s 及t p u s b s 共混物的制各。1 4 2 2 2t p u e p d m 及t p u p o e 共混物的制备：1 4 2 2 3t p u e p 叫共混物的制备1 4 2 3 性能测试与表征1 4 2 3 1 力学性能测试1 4 2 3 2s e m 观察i 1 5 2 3 3 流变性能测试1 5 第三章结果与讨论1 6 3 1t p u s i s 与t p u s b s 共混体系的研究1 6 3 1 1 加工条件的确定1 6 3 1 2 共混体系的亚微相态分析1 9 3 1 3t p u s i s s b s 共混体系的力学性能2 3 3 2t p u e p d m 与t p u p o e 共混体系的研究2 6 3 2 1 加工条件的确定2 6 3 2 2 共混体系的亚微相态分析2 6 3 2 3 共混体系的力学性能分析2 9 北京化工大学硕l ：学位论文 3 3 加工条件对t p u e p d m 共混物形态结构与性能的影响3 0 3 3 1s e m 观察3 1 3 3 2 力学性能3 3 3 3 3 流变性能3 8 3 4 网络状相态形成机理4 l 第四章结论4 6 参考文献4 7 致谢5 1 研究成果及发表的学术论文5 2 北京化t 大学硕。 ：学位论文 1 1 概述 第一章文献综述 在材料科学迅速发展的当今时代，人工合成的聚合物材料已经成为人类生活各领 域中不可缺少的一部分，随之而来的是人们对聚合物提出更为苛刻的性能要求，例如， 当1 1 r 行业的电脑制造厂商将聚合物用于制造笔记本电脑外壳时，通常要求该聚合物 即要有高强度、高韧性，又要有良好的耐热性和介电性能，同时也要求其具有良好的 加工成型性能以适应笔记本电脑外壳那复杂的内部结构及外形。与此同时，生产商在 追求聚合物的高性能的同时，也十分在意该材料的价格。显然，单一聚合物很难达到 这种面面具到的要求。因此，当科学家们在致力于采用化学手段合成更多具有优异的 综合性能的新型聚合物来满足需求的同时，也在不断探索通过对现有商品化的聚合物 进行物理改性，使其高性能化和高功能化。这其中最重要的手段之一就是通过物理机 械手段，将两种或两种以上的聚合物进行共混，所获得的聚合物共混物能够融合每种 聚合物组分的优点，并以一种全新材料的面貌展现出来。机械共混法被认为是聚合物 改性最有效的方法之一，通过该手段不但可以获得具有优异综合性能的新材料，还具 有价廉、能耗低、方法简单、性能提高效果显著等特点。近年来，聚合物的共混改性 已经发展成为丌发新型聚合物材料的一种卓有成效的途径，r 益引起人们的兴趣和广 泛重视，并成为当前高性能聚合物材料研究领域中最重要的方向之一l l j 。 聚合物共混改性研究的历史可追溯到1 8 4 6 年，当时h a n c o c k 将天然橡胶和古塔 波胶混合制成了雨衣，并首先提出了将两种橡胶共混以改善制品性能的思想。第一个 工业化的聚合物共混物是于1 9 4 3 年投产的聚氯乙烯( p v c ) 与丁腈橡胶( n b r ) 的 共混物。此后不久，a b s 树脂的开发成功更引起人们极大的兴趣和广泛关注，从此开 拓了聚合物共混改性这一崭新的聚合物科学领域。1 9 6 0 年人们发现，在难以加工的聚 苯醚( p p o ) 中加入聚苯乙烯即可大大改善其加工成型性能。1 9 7 5 年美国d up o n t 公 司开发了超韧性尼龙共混合金材料z y t e l s t 系列产品，即在尼龙中加入少量聚烯烃或 橡胶而制成的共混物，使其缺口冲击强度比纯尼龙有显著的提高。近年来，以a b s 与其它聚合物组成的共混物成为聚合物共混合金家族中最重要的成员之一，以 a b s p v c 、a b s f p c 、a b s 尼龙6 等为代表的聚合物合金材料大量投向市场。迄今为 止，约2 5 以上工业化的聚合物共混物中含有a b s 成分。在2 0 0 3 年聚合物共混物的 销售量中，此类共混物在欧洲占7 4 ，日本占7 7 ，在北美占6 9 ，这些新型聚合物 共混物大量应于笔记本电脑外壳、手机等电器外壳、电气产品部件及汽车零部件等高 科技产品之中l2 i 。 北京化1 = 人学颂l ：学位论文 a b s 与p v c 及p c 的共混物是十分重要的聚合物材料，已于1 9 6 9 年投入市场。 迄今，2 5 以上工业化生产的聚合物共混物含有a b s 组分。含有a b s 树脂的聚合物 共混物占据很大的市场。1 9 8 6 年聚合物共混物的销售量中，此类共混物在欧洲占7 4 ： 在同本占7 7 ：在北美占6 9 。在美国，每年有约8 0 个左右的a b s 共混物新品种投 入市场。 聚合物共混物自从5 0 年代初第一个工业化产品一高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) i h 世以 来，就使人们对这个新领域产生了浓厚兴趣，至今仍方兴未艾。特别是近3 0 年，聚 合物共混物无论在理论研究还是生产实践方面都取得了巨大成就，基本形成了自己的 理论体系，在揭示共混物的结构形态、性能方面提出了一系列新的概念和原理。据资 料统计，近年来在国外的高聚物专利文献中，聚合物共混物方面约占2 0 ，充分表明 了这一领域目前是高分子材料科学的热点之一1 3 l 。开发聚合物共混物的目的是实现不 同高分子材料有利性能的结合，并派生出新的性能，从而获得满足实际需要的材料。 与开发高分子共聚物相比，开发聚合物合金具有周期短、费用低、易于实现工业化生 产等特点，同时材料综合性能优异，常常可意外获得两种均聚物都不具备的性能，有 利于开发产品的多品种和系列化，因而受到人们的高度重视1 4 1 。目前，欧、美、日对 聚合物共混十分重视，都有自己不同系列的产品投入市场，并把研制开发高分子共混 聚合物视为迅速扩大现有产品系列的有效手段。1 9 8 6 年己工业化的品种有1 7 个，消 费量达2 4 万l ，年平均增长9 。借助于共混，聚合物用途大大增加，诸如机械性能、 电性能、热性能等都可通过聚合物共混或在聚合物中加入特殊的添加剂来改善，从而 表现出许多有趣的特性，以及尽可能低的价格。 掘国外统计1 5 】一种工业化的新型聚合物，从研制( 约需1 千5 百力美元) 到中 试( 约需1 5 亿美元) 需近两亿美元的投资，而研制并工业投产一种新型聚合物共混物 只需数百万美元的投资。并且，一些工程聚合物共混物的力学性能可与合金铝竞争， 远非均聚物可比拟。因此聚合物共混物的发展非常迅速。1 9 8 6 年，工程聚合物共混物 世界年消耗量为1 4 0 0 k t ，1 9 9 0 年达1 9 0 0 k t 。至1 9 8 7 年，7 0 的聚烯烃和2 3 的其他 聚合物是以共混物的形式出售的。8 0 年代，塑料工业的年增长速率为2 4 ，而聚合 物共混物的年增长速率为9 1 1 ，i 程聚合物共混物的年增长速率则达1 3 1 7 。 纵观国内外关于聚合物共混改性领域的文献报道，可归纳出下述一些最新动态： ( 1 ) 形态结构研究方面的进展。通过对聚合物共混物形态结构的控制，设计制 造出性能更为优良或更具特色的聚合物共混物。例如分散相层片化赋予聚合物共混物 以某种新功能( 阻隔性、抗静电性等) ；少量起增韧作用的弹性体在形态中的网络化 显著提高了其对脆性基体的增韧效果：结晶聚合物通过与非晶聚合物或其他结晶聚合 物共混，使其球晶细化，从而增加了韧性。同时，使人们对聚合物共混物形态结构的 认识有了新的发展。 ( 2 ) 聚合物共混物增韧机理研究的进展。7 0 年代以前，橡胶增韧聚合物及其增 北京化t 人学硕i ：学位论文 韧机理主要偏重于对脆性聚合物基体的研究。8 0 年代以来，对韧性聚合物基体的增韧 机理加强了研究，认为其对冲击能的耗散主要依赖于基体产生剪切屈服导致的塑性形 变来实现，而不是象脆性基体那样主要依赖于银纹化。热塑性聚合物作为基体分为脆 性和韧性两类，以及其橡胶增韧机理有两种主导机制是一个重要的进展。近年来，对 刚性聚合物粒子增韧塑料及其机理的研究颇为活跃，形成了一个新的分支。刚性聚合 物粒子增韧的必要条件是基体聚合物具有高的韧性，刚性粒子与基体良好的界面粘 接，刚性粒子恰当的浓度。外界冲击能在刚性粒子发生屈服形变之前，通过刚性粒子 传递给韧性基体引起塑性形变而耗散。 ( 3 ) 增容技术的进展。7 0 年代以后，除了非反应型增容剂不断扩展品种和应用 外反应型增容剂如雨后春笋般层出不穷，由此促进了许多不相容共混体系的相容，并 为开发一系列( 主要是聚酞胺、聚苯醚系列) 新型高分子合金奠定了基石出。 此外，作为第三代高分子合金技术的代表还有各类i p n 技术，动态硫化技术，反 应挤出技术，分子复合技术及它们的联合应用等。 制备聚合物共混物的方法主要有：机械共混法、共溶剂法、乳液共混法、共聚一共 混法、各种互穿网络聚合物( i p n ) 技术。由于工艺原因和工艺操作方便的优势，机 械共混法使用的最为广泛。 聚合物共混改性的主要目的和效果有： ( 1 ) 综合均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上 的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。 ( 2 ) 使用少量的某一聚合物可以作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著。 ( 3 ) 聚合物加工性能可以通过共混得以改善。 ( 4 ) 聚合物加工性能可以满足一些特殊的需要，制备一系列具有崭新性能的新 型聚合物材料。 ( 5 ) 对某些性能卓越、但价格昂贵的工程塑料，可以通过共混，在不影响使用 要求条件下降低原材料成本。例如聚碳酸酷、聚酞胺、聚苯醚等与聚烯烃的共混。 大多数聚合物共混物是非相容性的，具有复相结构。具有微观或亚微观的多相结 构是其呈现卓越抗冲性能的必要条件。聚合物共混物的形态结构取决于聚合物组分的 特性、共混方法及共混的工艺条件。聚合物共混物形态结构的基本特征是：一种聚合 物组分( 作为分散相) 分散于另一种聚合物组分( 分散介质或基体) 中，或者两组分 构成的两个相以相互贯穿的连续相形势存在。聚合物共混物两相之间一般存在过度层 即界面层，它对共混物的性能起着十分重要的作用。 聚合物共混物的宏观力学性能在很大程度上取决于两相界面的状况。理想的界面 状况使材料具有足够小的相尺寸，宏观上呈均匀状态。实现这一目标的最简单最有效 的方法就是在共混过程中加入增容剂。高分子增容剂分为反应型和非反应型两大类。 早期的研究重点主要是一些链段结构与聚合物共混物组分相似或相容的接枝、嵌段共 3 北京化t 人学硕i ：学位论文 需1 5 亿美元) 需要近两亿美元的投资，而研制并实现工业化投产一种新型聚合物共 混物材料只需数百万美元的投资。而且一些聚合物共混物的力学性能已经可以与铝合 金材料相竞争，这远非纯合成聚合物可以比拟。因此聚合物共混物的发展近年来非常 迅速，到2 0 0 0 年底全世界聚合物共混物的年消耗量达到2 0 0 0 万吨以上，其中7 0 的 聚烯烃和2 5 的其它聚合物是以共混物的形式销售。与此同时，聚合物共混物在理论 研究方面也取得了巨大成就，基本形成了自己的理论体系，在揭示聚合物共混物的形 态结构、性能等方面提出了一系列新的概念和原理，据资料统计，近年来在国外的聚 合物专利文献中，与聚合物共混物有关的专利约占2 0 ，充分表明了这一领域目前是 聚合物材料科学的热点之一1 1 0 i 。 当前，聚合物共混改性己成为高分子材料及工程中最活跃的领域之一，它不仅是 聚合物改性的重要手段，更是开发具有崭新性能的新型材料的重要途径。国外工业化 生产的聚合物品种己达数百种。 1 2 聚合物共混体系的形态结构的研究进展 在聚合物共混物制备与性能的研究开发过程，与聚合物的形态结构的研究一直是 密不可分的。绝大多数的共混体系具有复相结构，即以两相或多相的形态出现。聚合 物共混物的形态结构的基本特征有两类：一类是含量较小的聚合物组分作为分散相分 散在含量较多的连续相组分中，形成以分散相为“岛”、连续相为“海”的“海一岛”型相 态；另一类共混体系中的两个组成都形成连续相，其中含量较小的组分在基体中形成 互锁的网络状相态。通过对聚合物共混体系形态结构的控制，可设计制备出性能更为 优良或更具有特色的共混物。比如在某些特殊的加工条件下，可使共混体系中的一种 分散相组分在基本中形成层状分布的相态，这一相态可使共混物备有特殊的阻隔性或 抗静电性能。比如，b e a r e 等通过制备尼龙6 p e 、p e 聚乙烯醇层状分布共混体系， 可使这些共混物具备了阻隔汽油和氧气的能力，使之应用于特殊的容器或食品包装领 域i l l ，1 2 1 。 对于大多数弹性体增韧塑料的共混体系，以“海一岛”型相态分布的分散相的形态 及尺寸同样对增韧效果有直接的影响。s w u 在研究橡胶增韧尼龙6 6 的过程中发现， 影响弹性体增韧塑料存在三个主要因素：( 1 ) 弹性体本身的特性如模量、分子链结构 等；( 2 ) 分散相弹性体的粒子直径；( 3 ) 弹性体与被增韧基体的界面粘结性。w u 首 次提出了橡胶增韧韧性基体的主要决定因素是橡胶分散相在基体中的粒子直径而不 依赖于橡胶的体积分数，且共混体系中存在一个“脆一韧”转变的临界点，只有当粒子 面问距( 又称基体层厚度) 小于某一临界值( t c ) 时( 其示意图如图l 一1 ) ，增韧效果 才会出现。由此提出了t c 与临界粒子直径( d 。) 之间的定量关系如式1 1 所示1 1 3 1 钔。 北京化t 人学硕i ：学位论文 聚物1 6 j 。按其分子结构类型又可分为a b 型、a c 型和d - e 型三种类型。 对任意两种组分a b 共混，要制备与结构相同的a b 型增容剂，在化学合成方 面会受到一定限制，但如果增容剂的化学结构不必与组分ab 一致，而只要求与之 相容，则增容剂的范围将大大扩大。因此，目前对非反应型增容剂的研制已从早期的 a b 型为主而逐步转向a - c 型和d - e 型。此外，一些价格低廉、制备容易的均聚物 增容剂也令人关注。比如，聚己内酷可以增容p c e p 体系和p c p a 6 体系；p m m a 可 以增容s m a h s a n 体系等。 近年来，反应型增容剂的研究十分活跃。反应型增容是指将某些具有反应性官能 团的化合物直接加入共混体系，“就地反应 而在两相界面形成具有增容作用的嵌段 或接枝共聚物的方法。如在p p p a 共混物中加入马来酸醉( m a l l ) 就地接枝p p 形成 p p g - m a h 增容剂。这种增容方式工艺简便，有可能成为高分子增容剂研究和应用的 主流。 研究表明，聚合物共混物两相问的界面张力随着增容剂相对分子质量的增加而下 降1 7 1 。也就是说，在一定范围内，增容剂相对分子质量的增加有利于两相组分的相容。 一般认为，增容剂的相对分子质量应大于共混组分的相对分子质量。但如果相对分子 质量太大则混容性差，增容剂分子不易在两相界面完全铺展，对增容作用不利j 从乳化体系的研究可知1 8 l ，分散相的尺寸随表面活性剂用量的增加而减少。这是 由于表面活性剂具有降低分散相与连续相界面张力的能力。但分散相尺寸的减少有确 定的临界值。当表面活性剂己饱和乳化体系所有的相界面时，再增加表面活性剂用量 将不会进一步减少分散相的尺寸。实践表明，增容剂用量对聚合物共混物相尺寸的影 响也有类似的关系i 引。例如，在聚烯烃p a 体系中加入增容剂时，其分散相尺寸随增 容剂用量的增加而减少，当增容剂用量约占体系质量分数的5 时，分散相尺寸变化 达到平衡，继续增加增容剂用量，分散相尺寸不再显著下降。 开发聚合物共混物的最终目的是实现不同种类聚合物优良性能的结合，并派生出 新的性能，从而获得满足实际需要的新型聚合物材料。通过简单的机械共混法，可使 聚合物的性能得到大大改善，诸如物理机械性能、电性能、耐热性等都可以获得显著 提高。与研制合成新的聚合物相比，开发聚合物共混物具有周期短、费用低、过程相 对简单、易于实现工业化等特点，同时材料的综合性能优异，常常可意外获得两种均 聚物都不具备的性能，有利于实现聚合物产品的多品种化和系列化，因此受到人们的 高度重视。目前，西方及r 本对聚合物共混物的研究十分重视，以g e 、d o w 、d up o n t 、 b a s f 、拜耳、东丽、东京化成为代表的大型跨国企业都投入巨资研发新型聚合物共 混物，以形成自己独特的系列产品占领市场，并把研制新型聚合物共混物视为迅速扩 大现有产品系列的有效手段。以美国为例，每年约有8 0 个左右的a b s 共混物新产品 投向市场。 据统计，国际上一种工业化新型聚合物从研制( 约需1 5 0 0 万美元) 到中试( 约 4 北京化t 人学硕f ：学位论文 图1 - 1 基体层厚度示意图 1 - 1f i g u r eo fm a t r i xw i d t h “c 【岳) 3 - 1 】 ( 式1 - 1 ) 而大量研究表明，分散相粒子与基体的界面粘结性对共混体系的形态结构也有很 大的影响，良好的界面粘结性将有助于分散相在基体中获得均匀的分散。比如对于乙 烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 增韧尼龙6 共混体系，由于两者不相容而导致e v a 在尼龙6 基体中分散很不均匀，分散相粒径较大，当在共混体系中加入乙烯一丙烯酸 共聚物( e a a ) 后，e a a 可通过反应增容增加e v a 与尼龙6 的界面粘结性，使e v a 的分散性大幅提高，粒子直径显著减小，而增韧效果也得到明显的提高1 1 5 j 。而z q i 等对橡胶增韧p v c 体系的增韧机理进行了系统的研究，并揭示了橡胶粒子的直径等 各种因素对共混体系的“脆一韧”转变的影响i 蛉2 1 j 。 对于某些特殊的共混体系，分散相会以互锁的网络状相态存在于基体之中，并形 成双连续相，比如人们在研究工程塑料聚甲醛( p o m ) 的增韧的课题时发现，绝大多 数弹性体根本无法增韧p o m ，可有效地增韧p o m 的弹性体仅t p u ，而对该共混体系 的亚微相态研究显示，在t p u 在p o m 基体中形成了一种双连续相的不规则网络结构， 而正是这种网络状的t p u 形态结构对p o m 基体产生了显著的增韧作用暇硒j 。目前， 对于在机械共混中呈现网络状相态的双连续相结构的理论研究，主要集中在两相聚合 物在加工过程中，两种组分在熔体状态下的相分离机理上。n i s h i 等通过对p s 聚乙烯 基甲醚体系和氯化p s p p o 体系的相分离机理的研究，提了出亚稳( s p i n o d a l ) 分相机 理，即体系的相分离开始于小振幅组分涨落，体系中各组分由低浓度向高浓度扩散， 相分离过程具有不需要活化能、波长不变振幅改变并最终形成双连续相的特点1 2 6 】。此 外，分散相的化学和分子链结构对其在共混物中的形态结构也有显著的影响，比如采 用少量具有超长分子链结构的超分子量聚乙烯( u h m w p e ) 与p p 进行共混挤出，可 6 北京化t 人学硕：l ：学位论文 使u h m w p e 在p p 基体中形成网络状的连续相分布，该体系不仅增韧效果明显，而 且其拉伸强度及模量也有提高1 2 7 , 2 8 1 。 1 3t p u 共混体系的研究进展降删 t p u 是一种重要的热塑性弹性体，由于其极好的耐磨性、高拉伸强度和断裂伸长 率，同时具有低压缩充满永久变形小、高撕裂强度、耐环境和化学品的性能及低温柔 韧性，因此，其应用领域极其广泛。1 1 p u 与其它聚合物组成的共混体系的亚微相态研 究也受到广泛注意。其主要原因是t p u 具有的独特的分子链和聚集态结构i 州2 1 。众 所周知，t p u 是一种( a b ) 。型的线性嵌段共聚物，其中a 为长链，由柔顺性的聚酯二 醇或聚醚二醇组成；b 是由2 至1 2 个碳原子的短链二醇组成；这中间由二异氰酸酯 ( 一般为m d l ) 来连接，形成氨基甲酸酯基( n h c o o 一) 。氨基甲酸酯基由于较高 的内聚能密度而使其聚集在一起，成为t p u 中的硬链段，而聚酯或聚醚基团聚集在 一起形成软链段。由于硬链段极性大，彼此之间存在很强的静电作用力，使得硬段和 软段在热力学上具有自发的分离倾向，即两者之间存在不相容性。因此，硬段容易聚 集在一起形成许多微区，并分布于软段相畴之间，形成t p u 独特的微相分离结构。 t p u 硬段上的氨基甲酸酯基中存在能够提供质子的n h 基团及质子受体c - o 基团， 软段中也含有可作为质子受体的酯基c o o 或醚基o ，因此，在1 1 p u 的硬段一硬段、 硬段一软段之间广泛分布着氢键。其中，硬段一硬段间的氢键是在氨基甲酸酯基团之 间产生的。而硬段一软段之间的氢键则是由两部分组成，一是由于位阻效应阻碍硬段 相畴和软段相畴的完全相分离，从而导致在软段基体中分散着硬段相；二是硬段相畴 和软段相畴的界面提供了大量表面积的区域结构，这至少部分说明了硬段一软段之间 氢键的形成。一般来说，t p u 中n h 基团键合占7 5 至9 5 ，硬段c = o 基团键合约 点6 0 ，其余的1 5 至3 5 的n h 基团键合到软段的酯基c o o 或醚基o - 上”q 删。 正是由于 u 具有这一独特的微相分离结构，使它容易与其它聚合物形成互穿 聚合物网络( 1 p n ) 结构。关于t p u 与聚丙烯酸酯、环氧树脂、纤维素衍生物、不饱 和聚酯以及多种乙烯基单体( 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶等) 的i p n 加工 技术，已经有大量的研究报导 4 5 - 4 8 1 。而对于即u 与其它种类聚合物组成的共混物的 亚微相态与性能也将是本论文研究的重点。尤其是通过探索能够通过普通的机械共混 法，使聚合物在耵u 基体中形成网络结构的成因及机理。 t p u 由于其极好的耐磨性、高的拉伸强度和伸长率，同时兼具低压缩永久变形小、 高撕裂强度、耐环境和化学品性及低温柔韧性，以及硬度范围广、承载能力大和不可 多得的既简单又经济的加工性能，应用范围十分广泛。如汽车车体外部配件、电缆护 套、工业胶管、齿轮、密封件、胶带、滑雪鞋和各种胶轮等。但是，由于t p u 生产 7 北京化1 = 人学硕士学位论文 成本高、价格贵、加工性能不如聚烯烃等，从而限制了它的进一步推广应用。因此， 人们正在通过种种努力，在t p u 中掺加与之相容的廉价聚合物，从而达到降低成本、 改善某些特殊性能的目的。 t p u 与不同聚合物共混只是近几年的事情。共混体系的性能与许多因素有关，最 重要的因素是 u 与共混组分之间的相容性。t p u 共混体系的相容性与两相各自的 溶度参数、极性、表面张力、结晶能力、粘度等诸因素有关。有大量文献报道了t p u 与其它聚合物之间的共混1 4 9 渤l 。除了p e , p p 等非极性树脂外，只要加工温度低于2 8 0 ，t p u 就可以与多种树脂以各种比例混合，如p v c ，a b s ，p c ，聚丙烯酸酯、不 饱和聚酯及聚环氧化物等。根据共混物中t p u 所占比例的不同，共混物可分为以下 三种。 ( 1 ) t p u 作为次要组分1 5 2 5 5 】 在这种情况下，t p u 起到了改性剂的作用，特别是软质t p u 可以用来改善高模量 塑料( 如不饱和聚醋、环氧树脂、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯) 的抗冲击性能。 塑料中加入少量1 1 p u 后，冲击强度和低温柔韧性提高，但并不损害塑料的其它性能。 t p u 也可用作p v c 的不迁移、非挥发性增塑剂，并可与p v c 以任意比例共混1 5 6 1 。 ( 2 ) t p u 与其它树脂以相同比例共混 1 1 p u 与其它塑料以相同比例共混，通常会带来新的机械性能。如：i 、口u p c i 5 7 j t p u 中加入p c 后模量提高，共混物具有优异的加工性能，可用于汽车工业。l l 、 开u ：a b s ：t p u 与a b s 可以任意比共混。增加a b s 的比例，有利于提高共混物的模 量，但耐摩性和撕裂强度下降。由于a b s 价格较便宜，因此该共混物具有价格优势1 5 8 l 。 苯乙烯一马来酸酐共聚物或苯乙烯一马来酰亚胺共聚物用t p u 共混后，冲击强度显 著提高，并仍具有很高的维卡软化温度。t p u 还可以与以下聚合物进行共混：苯乙烯 一甲基丙烯酸一二烯烃共聚物、苯乙烯一丙烯腈共聚物或苯乙烯一甲基丙烯酸酯共聚 物、苯乙烯一丁二烯一丙烯腈共聚物( 橡胶) 以及苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸甲酯 共聚物( 橡胶) 。 ( 3 ) t p u 作为主要组分 曾有专利报道了用a b s 作为高模量t p u 的冲击改性剂以及聚醚型t p u 的增容剂， 这些共混物已商业化1 5 9 击1 1 。某些丙烯酸酯聚合物可以作为t p u 在吹塑成型时的加工 助剂，例如乙烯一丙烯酸共聚物盐可用来改善t p u 在吹塑成型时的加工性能，其中 离子基团则起到了t p u 与聚乙烯增容剂的作用。 国内外科研工作者对t p u p v c ，t p u p c ，耶u p p ，t p u p o m ，t p u 墟s 等共 混体系做了大量的工作，取得了一定的成果，国外一些公司相继推出了共混物的商品 牌号并成功地应用于生产实践中。 根据极性相同、溶度参数相近、相容性好的原则，从下表可以看出，t p u 可以与 许多种聚合物共混。 8 北京化工人学颂i - 学位论文 实际应用中，大多数商品共混物是两个聚合物的混合物，其中大多数为不相容的 非均相混合物，通常微相结构在共混技术中非常重要，它严格控制着许多性质和最后 产品的使用。 仰u p v c 是目前人们研究较多的共混物i 吲，它组合了t p u 的韧性与抗磨性及p v c 的刚性与模量，并且对于以改性1 1 p u 为主的共混物来说，p v c 的加入降低了t p u 的 成本，因此，t p u p v c 共混物尤其引人注目1 6 3 j 。利用p v c 对t p u 的改性，可降低 t p u 的成本、调节硬度、改进 u 的加工性和透水性、提高阻燃性、改善t p u 的耐 热性及耐侯性、降低摩擦系数。t p u p v c 合金性能良好，价格便宜，用途广泛。如 啪v c 复合人造革，既具有t p u 革表面清爽、耐酸、耐碱、耐溶剂、外观接近天 然革的优点，又具有p v c 革成本低、加工方便的优点，有着广阔的市场前景畔j 。 t p u p v c 防水卷材国外发达国家早己开发成功。其拉伸强度、断裂伸长率、耐寒性、 阻燃性、耐冷、耐老化性以及价格等，均可与乙丙橡胶卷材相竞争。这种防水卷材既 有橡胶类防水卷材的弹性和耐寒性，又有一般性p v c 防水卷材的阻燃、耐气候老化、 价格适中和成型加工方便的优点。有文献报道1 6 4 , 6 5 1 ，在口u 与聚氯乙烯( p v c ) 的共混 体系中，若以氯化聚乙烯( c p e ) 为相容剂，则可以获得较好的相容性。当p v c 与 u 直接共混时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率降低非常大，表示两相问的相容性 差，界面结合的不好；而加入c p e 后，使得p v c 与1 1 p u 两相界面问的过渡层强度提 高，从而使共混物的性能更具有整体协同性而不是各自相对独立且相互削弱，这样明 9 北京化t 人学硕i j 学位论文 显提高了共混物的拉伸强度和断裂伸长率。同时，该共混物也获得了较好的抗冲击性 能。 t p u 和p c 的共混物是有发展前途的共混物之一1 6 7 删。双酚a 型聚碳酸酯( p c ) 是由西德拜尔公司于5 0 年代投入工业化生产的。它坚硬而有韧性，具有高抗冲击性、 高度的尺寸稳定性和很宽的使用温度，以及良好的电绝缘性和耐蠕变性等，应用范围 很广。但是其耐开裂和耐药品性较差。因此在p c 中与其它聚合物共混形成合金以改 善其性能是当今一个重要的研究方向。耶u 与p c 共混( 物理机械性能见表1 2 ) ，1 1 p u 提高了共混聚合物的抗冲击、耐溶剂、耐化学药品和抗应力开裂等性能，而p c 则改 善了共混物的拉伸强度、弯曲模量、热变形温度、热线胀系数和加工性能等。工业上 利用t p u p c 共混物可以在不影响低温抗冲击性能的条件下提高硬度和刚度，而且在 无须使底漆和助粘剂的条件下具有优异的可涂性。如在汽车工业中用于制作耐油、耐 燃料的部分。另外还用作叶子板延长部分护板、空气挡板、配电盘、格栅、减震器和 软质指标牌等。 表1 21 1 p u p c 共混物