（材料学专业论文）稀土系薄膜的制备及性能研究.pdf

堑兰垄兰塑主茔堡垒主一 摘要 p 本文首先对国内外电致变色薄膜和稀土系薄膜的研究进展进行了评述。在此基础 上，着重研究了用直流磁控溅射技术，在真空中，在玻璃、i t o 玻璃和s i 片等基体 上溅射富镧、富铈、l a 和y 薄膜的可能。分析了稀土系薄膜在低真空条件下制备失 效的原因，并对制备的稀土薄膜在反复充放氢过程中结构、电化学性能和光学性能变 化进行了研究。 通过反复研究，确定了在实验中采用的磁控溅射系统中制备稀土系薄膜的最佳工 艺参数，发现衬底温度1 5 0 c ，溅射氩气的气压为4 5 1 0 。p a 时比较适宜溅射过程 中，不同溅射靶问的相互污染、镀膜过程中的氧化和碳化及p d 层结晶性能的好坏等 都对薄膜的性能有很大影响。 i 对于p d m m 薄膜的研究表明，稀土薄膜在电化学充放氢过程中失效的原因是 k o h 对稀土的腐蚀氧化，氢的电化学氧化和还原均通过稀土薄膜的表面p d 金属层进 行，充放氢过程受限于氢在薄膜内部的扩散。 对于p t m 1 薄膜的研究表明，p t 在稀土表面呈纳米颗粒状，在6 m 的k o h 电解 质中进行可逆充放氢，未见膜出现粉化现象，可以替代p d 达到电化学吸放氢的目的 对于p d y 薄膜的研究表明，由于不同激励条件下，稀土薄膜腐蚀氧化的机理不 同，在气态充氢的条件下，稀土膜的孔洞在气流的压力下出现自愈的倾向，可以使薄 膜出现光学性能的转变，而在电化学充氢条件下，未能发现有光学效应。y h 3 并不稳 定，在大气中即会放氢，转变为y h 2 y h 3 由于禁带宽度的原因，在入= 4 0 0 n m 左右 、 出现吸收限。而y h 2 在 = 6 8 9 n m 左右存在红色透明窗。j 。一 ， 关键词磁控溅射，稀土系薄膜，电化学性能，光学性能，失效机理 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h ep r o g r e s s e si nt h ee l e c t r o c h r o m i cf i l m s i n c l u d i n gr a r ee a r t hf i l m s h a v eb e e nr e v i e w e d b a s e do nt h er e v i e w , t h e p r e p a r a t i o no fr a r ee a r t hf i l m so nd i f f e r e n t s u b s t r a t e si n c l u d i n gg l a s s ，i t og l a s sa n ds ih a v eb e e nc a r r i e do u tb yu s i n gm a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n i q u eu n d e rt h ev a c u u m f u r t h e l m o r e ，t h er e a s o n sf o rt h ei n v a l i d a t i o no f r a r ee a r t ha r ea n a l y z e d ，a n dt h ec h a n g e si ns t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n d o p t i c a l p r o p e r t i e so f r a r e e a r t ha r e i n v e s t i g a t e da sw e l l t h e o p t i m u md e p o s i t i o np a r a m e t e r so f f i l m sa r ea sf o l l o w s ：s u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f 15 0 a n ds p u t t e r i n g p r e s s u r e o f4 5 1 0 一p a a r + d u r i n g t h e s p u t t e r i n gp r o c e s s t h e c o n t a m i n a t i o no ft h ed i f f e r e n t t a r g e tm a t e r i a l sa n dt h eo x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o na n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f p d a l lh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c ei nt h e p r o p e r t i e so f r a r ee a r t hf i l m s f o rp d m mf i l m s ，i ti sf o u n dt h a tt h ed e s t r u c t i o no f t h ef i l m sw e r ec a u s e db yt h ee r o s i o n a n do x i d a t i o ni nk o hs o l u t i o n d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a l h y d r o g e nl o a d i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n o x i d a t i o np r o c e s so f h y d r o g e no n l yo c c u r so nt h ep dc o a t i n g s ， t h el i m i t i n gs t e pi st h ed i f f u s i o n o f h y d r o g e n i nt h ei n n e rr a r ee a r t hf i l m f o rp t m 1f i l m s ，i ti sf o u n dt h a tp tc o a t i n g si so fi s l a n dp a r t i c l es t r u c t u r e 、i t h15 0 2 0 0 n r ni ns i z e t h eh y d r o g e n l o a d i n g u n l o a d i n gp r o c e s so f t h ep t m if i l m sc a nb ed o n ei n6 m k o h ，a n dt h es e v e r ee m b r i t t l e m e n ta n dc r a c k i n go fr a r ee a r t hf i l m sc a n n o tb ef o u n d i t s h o w st h a tp d l a y e rc a n b e r e p l a c e dw i t h p t l a y e rw i t h o u t t h ed e c r e a s ei np r o t e c t i o na g a i n s t a i r f o rp d yf i l m s ，i ti sf o u n dt h a tt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f t h ef i l m si sd i f f e r e n td u r i n g t h ev a r i e dh y d r o g e nl o a d i n gp r o c e s s i ti ss h o w nt h a tt h ef i l m se x h i b i t st h es w i t c h b a l e o p t i c a lp r o p e r t i e st r a n s f o r m a t i o nd u r i n gh y d r o g e n a i rl o a d i n g ，b u ts h o wn oo p t i c a lc h a n g e b ye l e c t r o c h e m i c a lw a y s y h 3c a ne a s i l yb et r a n s f o r m e di n t oy h 2i na i r d u et ot h eb a n d g a po fy t h ea b s o r p t i o ne d g ei sf o u n df o rya t = 4 0 0 n m f u r t h e r m o r e y h 2s h o w sa m a x i m u mt r a n s m i t t a n c ew i n d o wa t 6 8 9 r a n k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， o p t i c a lp e r f o r m a n c e s ， r a r ee a r t hf i l m s ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e l n v a l i d a t i o nm e c h a n i s m 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 电致变色材料是一类能对外电场变化产生颜色可逆响应和具有开路记忆功能的 功能材料，由此制得的电致变色器件是一个电极颜色能随充放电过程发生可逆转变的 超薄电池，简称e c d ，这种e c d 器件具有视角宽、驱动电压低、无功耗记忆等独特 的优点，因此在灵巧窗1 卅、显示器卜6 1 及汽车的后视镜阳1 等方面都有着广泛的用途。 事实上，早在上个世纪3 0 年代就有关于w 0 3 电致变色现象的报道，并将w 0 3 的电致变色特性用于信息记录和显示1 9 6 9 年d e b 8 】首先采用无定形w 0 3 薄膜制作 了电致变色器件，并提出了“氧空位色心”机理，d e b 因此被认为是电致变色现象的 发现者1 9 7 0 年代，人们逐渐认识到电致变色现象的独特优点及潜在的应用价值， 开始进行深入研究，出现了大量有关电致变色机理和无机变色材料的报道。而8 0 年 代末以来，有机变色材料的研究和变色器件的制各据受关注，仅美国专利局授予的相 关专利就达6 0 0 多件 由于我国是平板玻璃生产大国，但平板玻璃深加工所占比例还不到三分之一【”。 因此开发新功能、高技术、高附加值深加工产品具有巨大的社会效益国家自然基金 委员会在1 9 9 1 年将智能灵巧窗材料列入国家高技术研究发展计划纲要的新概念、新 构思探索课题，并已列入”8 6 3 ”项目。近年来，随着信息、通信等行业的蓬勃发展， 对电致变色材料的需求更是越来越多，要求也越来越高因此在传统电致变色材料的 基础上加以改良，发展新型的电致变色材料成为当务之急 1 1 传统的电致变色材料 传统的电致变色材料，按其结构和电化学变色性能可以分为两类：一类是无机变 色材料，其光吸收变化是因离子和电子的双注入抽取引起的，变色性能优越稳定； 另一类是有机变色材料，其光吸收变化来自氧化还原反应，因色彩丰富，易进行分子 设计而受到青睐。 事实上，传统电致变色材料器件，由于响应时间太慢：在显示装置方面一直未能 投入实际应用。而应用于灵巧窗时，响应时间并非至关重要，关键是使用寿命、循环 次数和良好的记忆效应，这正是电致变色器件的优势，因此利用电致变色器件来构造 灵巧窗得到了广泛的应用。 浙江大学硕士学位论文 1 1 1 无机电致变色材料 无机电致变色材料几乎都是过渡金属氧化物( t r a n s i t i o n m e t a lo x i d e s ) 或其衍生物 1 1 0 l 。过渡金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定，在一定条件下价态发生可逆转 变，形成混合价态离子共存状态随离子价态和浓度的变化，颜色也发生变化。依据 其变色特性又可分为阴极变色材料和阳极变色材料【1 0 】。常用的无机变色阴极材料主要 是v i b 族金属氧化物，如w 0 3 ，m 0 3 等阳极材料主要是v i i i b 族即p t 族( p t ，i r 、 0 s 、p d 、r u 、r h 等) 金属氧化物和水合氧化物。阴极材料中，对w 0 3 的研究最早 也最多，其电致变色反应式如下： w 0 3 + x m + + x e 一m ，w 0 3( m 为l i + 、n a + 等小离子)( 1 - 1 ) 阳极材料中，对i r o 。的研究较详细【1 1 】，i r o 。具有耐用性好、响应时间快、稳定性 好等特点，但价格昂贵。一般认为其机理基于两种反应：一种为h + 的抽出；另一种 为o h 一离子的注入，如下式所示： i t ( o h ) 3 一日+ + h + 1 t 0 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) l r ( o h ) 3 + o h 一+ h + 营i r 0 2 0 + 日2 0 ( 1 - 3 ) 无机电致变色材料的常用制备方法包括真空蒸发、化学气相沉积、电子束蒸发、 反应溅射、电化学沉积、阳极氧化、溶胶凝胶等，其中溶胶一凝胶法因可制得大面积 的薄膜，易实现工业化生产，且膜的性能舜口结构调整方便而受到重视【9 】 1 1 2 有机电致变色材料 有机电致变色薄膜种类较多【4 】，如紫罗精( v i o l e g e n ) 、聚苯胺稀土一m 酞花青等 均属于有机电致变色材料有机电致变色薄膜同无机电致变色薄膜相比具有以下的优 点【1 2 】：( 1 ) 成本低廉；( 2 ) 光学性能好，颜色较换快；( 3 ) 循环可逆性好；( 4 ) 一般 为多变色( 随氧化还原反应的进行，由一种颜色变为几种颜色) ，且易于通过分子设 计来优化性能。但也存在化学稳定性不好，抗辐射能力差，与基板无机材料( 如玻璃) 粘附不牢等缺点有机电致变色薄膜一般可通过单体聚合得到，常用的工艺包括电化 学反应、化学修饰和等离子气相沉积( c v d ) 等 1 2 新型电致变色材料的发展概况 新型电致变色材料的发展源于9 0 年代初荷兰科学家h u j b e n s 3 1 对稀土氢化物电 致变色效应的研究。其变色的机理同无机电致变色材料和有机材料完全不同，是在可 一2 浙江大学硕士学位论文 逆充放氢过程中，氢在金属四面体和八面体空隙中的排布引起了能带结构的改变，从 而引起光学性能的变化。以y ( 钇) 为例，其反应式为 y 仿c p ) + h 2 _ + o 【- y h 2 仿c p ) 一p y h 2 6 一铮v y h 3 6 伸c 圳 ( 1 5 ) y 在相变的同时存在结构的变化，但这种结构转变并非是光学性能变化的原因 因为同样具有良好光学转变特性的l a ( 镧) ，在相变过程中就不存在这样的结构变化 【1 4 】图1 2 1 表示y 在充氢过程中，电阻和透光性能的变化，从中可以看出随着氢含 量的增加，电阻在2 5 0 s 左右出现一个峰值，1 2 0 0 s 处出现最低值，然后急剧增大。而 透光率除在1 2 0 0 s 出现一个小峰，在1 5 0 0 s 后，随氢含量的增加急剧增大 图1 2 1y 在电化学充氢的条件下，透光率和电阻的变化 稀土电致变色材料的合金化是最近研究的一个热点，最常选用的合金元素是m g r x m g y ( r 是稀土元素) 具有无红色透明窗，透光率比高，吸收限向短波方向移的特点 【15 1 ，因此最近对合金化提高光学性能的机理，改善合金薄膜光学性能等方面的 研究较多，并取得了一些成果 总的说来，稀土电致变色材料与传统电致变色材料相比，具有透光率比大、消耗 功率小、记忆效应好的特点，但在响应时间、使用寿命和循环次数上并不占优再加 上制备成本过于高昂，因此器件方面的研究一直较少。但稀土电致变色薄膜的优势在 于其独特的变色机理，为材料物理的理论研究开辟了新天地。并提供了一种制造电致 变色器件的全新材料 一3 ；j lial_兽墨薯|上 一吝翟_ifl-薯0- 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【1 】l a m p e r tcm s p i e ，1 9 9 0 ，1 2 7 2 ：1 7 4 2 】s v e n s s o n jse m ，g r a n q i v s t cg s o l i de n e r g ym a t e r i a l s ，1 9 9 5 ，1 2 ：3 9 1 【3 】g r a n q v i s tcg s o l i ds t a t el o n i c s ，1 9 9 2 ，5 3 5 6 ：4 7 9 【4 】l a m p e r tc m e l e c t r o c h r o m i cm a t e r i a la n da d v i c e sf o re f f i c i e n tw i n d o w s ，s o le n e r g y m a t e r ，1 9 8 4 ，1 1 ：1 5 】k a t s u m ik u w a b a r a e ta 1 j o u r n a lo f m a t e r i a l ss c i e n c e ，19 8 7 ，2 2 ：4 4 9 9 ( 6 】a n d oe e ta 1 d i s f l a y e ，1 9 8 5 ，“i ) ：3 【7 】h u l y ad e m i r y o n t s p i e ，1 9 9 0 ，1 3 2 3 ：1 7 1 【8 】d e bsk a n o v e le l e t r o p h o t o g r a p h i c s y s t e m ，a p p l o p t s u p p l ，1 9 6 9 ，3 ：1 9 3 【9 】赵鹏西北轻工业学院硕士学位论文成阳1 9 9 5 ( 1 0 】g r a n q v i s t c g s o l a re n e r g ym a t e r ，1 9 8 5 ，1 2 ：3 9 1 【1 1 】s a t oy ，k o b a y s h i t j e l e c t r o c h e m s o e ，1 9 8 7 ，1 3 4 ( 3 ) ：5 8 0 1 2 】殷顺湖等灵巧窗电致变色复合薄膜材料、器件及应用，材料导报，1 9 9 5 ，6 ：7 0 【1 3 】h u i b e r t sj n ，r e c m rj h ，w i j i n g a a r d e nr j s y n t h e s i so f y t t r i u m t r i h y d r i d ef i l m s f o re x - s i t um e a s u r e m e n t s ，j a l l o y s c o m p d ，1 9 9 6 ，2 3 9 ：1 5 8 1 7 1 1 4 h u i b e r t sj n ，o r i e s s e n r ，r e c t o r j h e ta l ，y t t r i u m a n d l a n t h a n u m h y d r i d e f i l m s w i t hs w i t c h a b l eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，n a t u r e ，1 9 9 6 , 3 8 0 ：2 31 2 3 4 【1 5 s l u i sp ，o u w e r k e r km ，d u i n e p a o p t i c a ls w i t c h e sb a s e d o i lm a g n e s i u ml a n t h a n i d e a l l o yh y d r i d e ，a p p l i e dp h y s l e t t ，1 9 9 7 ，7 0 ( 2 5 ) ：3 3 5 6 - 3 3 5 8 1 6 】n a g e n g a s t d g ，v a n g o g h a t m ，k o o 幻e s ，c o n t r a s te n h a n c e m e n t o f r a r e e a r t h s w i t c h a b l e m i r r o r s t h r o u g h m i c r o s c o p i c s h u t t e re f f e c t ，a p p l p h y s l e t t t1 9 9 9 ，7 5 ： 2 0 5 0 - 2 0 5 2 【1 7 】s l u i sp o p t i c a ls w i t c h e so fg a d o l i n i u m m a g n e s i u mm u l t i l a y e r s j a p p l i e dp h y s i e s l e t t e r s ，1 9 9 8 ，7 3 ( 1 3 1 ：1 8 2 6 - 1 8 2 8 l 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 常规电致色材料的研究进展 电致变色材料是一类颜色能可逆地响应电场变化且具有开路记忆功能的功能材 料。这类材料具有变色或多重变色的功能而无液晶那样的视角限制，可作为非晶辐射 显示器、颜色滤波器、可调反射器、节能灵活窗等使用【1 ，2 1 实用的电致色材料应当 具有电化学氧化还原反应可逆性好、不同偏置电压下色彩对比度大、电色响应快、与 电解质相容性好、可溶( 或可熔) 以便制膜以及性能稳定等特点。 自从d e b 等( 3 】首次发现非晶w 0 3 薄膜具有电致色现象以来，电致色材料得到了 广泛的研究相对于近年来发现的具有电致变色现象的稀土系薄膜，我们把常见的电 致色材料称为常规电致色材料，可分为无机和有机两类 2 1 1 无机电致色材料 无机电致色材料主要包括一些过渡金属氧化物如w 0 3 、v 2 0 5 、n i o 。等以及它们 的混合氧化物，如w 0 3 ：m o 【钔、v 2 0 5 ：c r 5 1 、i n 2 0 ：s n 0 2 【6 1 等。通常认为该类材料 发生电致色现象是由于在外电场或电流的作用下通过电子和小离子( 如h + 、l i 十、n a + 等) 的双重注入，使变色材料中的金属离子形成可逆的性能变化，从而引起光学性能 的改变。 无机电致色材料可分为阴极致色和阳极致色两类当电致色材料处于阴极而致色 时称为阴极致色，这类材料有w 0 3 、v 2 0 5 、n b 2 0 5 【7 】、m 0 0 3 8 1 、t i 0 2 9 1 等，其发生 的电化学反应为： m o y + x a + + x o a x m o y ( 0 x 1 ) ( 2 - 1 ) 式中m 指金属，其被还原时致色；a + = h + 、l i + 、n a + 、k + 、a g + 当电致色材料处于阳极而致色时则称为阳极致色，这类材料有n i o 。、 c 0 3 0 4 【l l 】、p r o 。【1 2 】、i r 0 2 1 3 l 等，其电致色反应为： m o y + x a + x h + a x m o y ( o x 1 ) 式中a = f 一、c n 。、o h h + c r 2 0 3 b o 、 ( 2 2 ) 电致色材料的光学性能与注入的电荷量有关，当注入的电荷q ( 库仑平方厘米) 较小时，其光密度与注入的电荷密度q 成正比： l g 【l 7 1 ( a ) 】一c e ( 2 ) q ( 2 - 3 ) 浙江大学硕士学位论文 式中c e ( 旯) 为电致色效率，单位为平方厘米库仑。 不同电致色材料的c 坷( ) 不同，因此可通过注入适量的电荷来控制其光学性能的 变化电致色材料中电荷的注入或抽出可以过外界电压或电流极性的改变而方便的实 现，电压的高低或电流的大小直接决定了注入或抽出电荷的多少，所以连续调节外界 电压或电流就可以控制电致色薄膜的致色程度 表2 1 1 t “1 列出了到目前为止所发现的具有电致色现象的所有元素( 除了稀土系 元素) 氧化物的一些主要特征。 表2 1 1 常见电致色氧化物的主要特征 o x i d e t y p e c o l o r a t i o nf u l lt r a n s p s t r u c t i l i e t y p e n 0 ，cyf 坎0 ， c anl a c k 0 3anf 如d ，anf 凡d ，anf c 0 0 2anl ? f 0 ，ayl n b ，d 。cyf m 0 0 3 cyf ，l 6 r 0 ，a ?f t a ，qcyf w 0 3 cyf i r o ，ayf 。l a y e r s t r u c t u r ew i t h 他u n i t s ；6t h el ( f ) s t r u c r l r ei sr e f e r r e dt o t h e a ( 1 3 ) p h a s e ( s h o w i n go x i d et y p e w h e t h e rt h e c o l o r a t i o ni s c a t h o d i c ( c ) o ra n o d i c ( a ) w h e t h e ro f n o tf u l l t r a n s p a r e n c yc a nb ea c h i e v e d ( y e s = y ：n o = n ) ，a n dw h e t h e rt h eg e n e r a l s t r u c t u r et y p ee m b o d i e sa f r a m e w o r k ( f ) o rl a y e r s ( l ) o f m e 0 6o c t a h e a r a ) 在众多的无机电致色材料中，研究较为广泛且接近实用的有w 0 3 薄膜、v 2 0 5 薄 膜和n i o x 薄膜。 2 1 1 1 w 0 3 电致色薄膜 w 0 3 薄膜是一种典型的阴极电致色材料，最为接近实用化，国内外对w 0 3 薄膜 的反应机理、耐久性和着色效率等方面都进行了深入的研究，并取得了很大进展。 w 0 3 薄膜有非晶态和结晶型两种，都具有电致色特性，相对而言，非晶w 0 3 薄 膜的变色效率更高一些。这是由于w 0 3 晶体是稳定的多晶型材料，结构类似于r e q 一6一 浙江大学硕士学住论文 型，由w - o 八面体排列而成，其间具有公共顶点，存在四边形隧道，而非晶w 0 3 则是由w o 八面体相联的三维无序网状结构构成，其中除了晶态w 0 3 薄膜结构中存 在的四边形隧道外，还有三边形和尺寸更大的五边形、六边形隧道，这有利于导电离 子的迁移，因此非晶态w 0 3 薄膜的电致色特性要比结晶型膜优良【”1 。 关于w 0 3 薄膜的着色机理，目前尚无明确定论。1 9 7 5 年以前，一直认为是在 w 0 3 薄膜上加电流后产生氧化还原反应而形成一种蓝色氧化物，其反应式如下【”】： x w 0 3 + 2 y h + + 2 y e 一睨0 3 ，一y 十y h 2 0( 2 - 4 ) 1 9 7 5 年h u r d i t c h i t s l 提出了一种相似但更为复杂的模型，反应式为： w o s + 归+ + y e 一甘w 0 3 一，( 0 h ) ，( 2 - 5 ) 之后，f a n g h a n i t 9 1 提出了一种更能解释实验结果的模型( “双注入形成钨青铜”理论) ， 认为w 0 3 的着色是通过矽6 + _ “的价态变化引起光吸收，电子和正离子同时注入 到w o s 原子格点的间隙位产生着色，并形成深蓝色的钨青铜结构化合物m 。w 0 3 ，其 反应式为： w 0 3 ( 无色) + x m + + x e _ m ，w 0 3 ( 深蓝色)( 2 - 6 ) 式中m + 为h + 、l i + 、n a + 等正离子，这个表达式是迄今为止使用最为广泛的关于结晶 型w 0 3 薄膜变色机理的解释对于非晶态w 0 3 薄膜，s c h i r m e r 在“双注入形成钨青 铜”理论的基础上，再根据小极化子理论提出了小极化子吸收着色模型1 2 0 】，认为被局 域在w 0 3 中的电子e 。可与周围网络产生较强的相互作用而形成一个q j 、极化子”，在 光激活声子的辅助作用下产生“f r a n k - c o n d o n ”型迁移，并产生如下的光谱吸收带： a ( ) h e x p 一w ( h s 一4 u ) 】2( 2 - 7 ) 式中w = u h 。，h 。为振动量子能量；s 为畸变能；u 为小极化子活化能。 w 0 3 薄膜的成膜方法及工艺条件对它的变色特性影响很大，其制备方法主要有： 真空蒸发法【2 “、喷射热解法1 2 2 1 、磁控溅射法1 2 3 1 、离子束溅射法f 2 4 】、电子束蒸发法f 1 6 1 和溶胶一凝胶法等，其中溶胶凝胶法具有工艺简便、设备简单、成本低、适宜制备 大面积薄膜的优点，f t 薄膜的组成和微观结构易于控制，因此采用该方法制备的w 0 3 薄膜一般为非晶态 图2 1 2 是杨秋红等采用溶胶凝胶法制备的w 0 3 薄膜( 1 5 0 热处理) 在紫外 及可见光区的透射率曲线，经1 5 0 c 热处理后的薄膜仍为非晶态，由图可见其具有良 好的电致色性能，在7 5 0 r i m 以后的光调制深度接近4 0 。但是薄膜经5 0 0 c 热处理后 浙江大学硕士学位论文 w a v e l e b g g h , , t 1 1 m 图2 1 2 非晶w 0 3 薄膜在紫外 及可见光区的透射曲线 i ”a 。l 1 1 i l 百玄歹芦譬嚣2 气r 西v 图2 1 3 多晶w 0 3 薄膜的循环伏安曲线 ( 2 0 m v s ) 转变为多晶形式，其循环伏安曲线( 如图2 1 3 所示) 几乎为一直线，说明离子注入 量很小，实验中没有出现变色现象 2 1 1 2v 2 0 5 电致色薄膜 v 2 0 5 薄膜是唯一具有阴、阳两种电致色现象的材料，具有较好的锂离子注入，抽 出可逆性、较大的锂离子储存密度且在聚合物电解质中性能稳定作为对电极材料， v 2 0 5 薄膜是较好的候选材料之一 关于v 2 0 5 薄膜制备方法的报道很多，如真空蒸发法【2 7 】、磁控溅射法1 2 8 】、电沉积 法1 2 9 1 、溶胶一凝胶法口0 1 和旋转涂层法等，由于v 2 0 5 可溶于酸和水溶液，因此常用 l i c i 丙烯酯的无水乙醇溶液作为v 2 0 5 薄膜电致色性能研究的电解质2 7 1 图2 1 4 和图2 1 5 是昊广明等3 2 1 采用热蒸发法制备并经5 0 0 c , 凇的v 2 0 5 薄 膜的循环伏安特性和不同电压作用下的透射率曲线。由图2 1 4 可知，在电化学循环 伏安特性中，薄膜的颜色发生了明显的可逆变化( 黄色专蓝色_ 黄色) ，而图2 1 5 说 明，v 2 0 5 薄膜存在阴、阳两种电致色机理，近紫外和蓝色波段为阳极致色，约5 0 0 n m 以上为阴极致色他们的计算表明，薄膜的阳极致色作用较强( 最大致色效率可达到 4 27 c m 2 c ) ，而阴极致色作用较弱( 致色效率不到l o c m 2 c ) ，与其他研究者的结果【3 3 ， 3 4 j 相似。 一8一 liii q 浙江大学硕士学位论文 g 专 封 氍 憾 脚 相对予参考毫极髀电压训两v 图2 1 4v 2 0 5 薄膜的循环伏安特性 ( 5 m v s ) 装 瞽 聋 粥 美长，锄 图2 1 5 不同电压下v 2 0 5 薄膜透射率的变化 2 1 1 3n i o 。电致色薄膜 氧化镍材料是一种典型的p 型半导体，以往主要应用于电极材料和催化剂等方 面，8 0 年代以来，n i o 。薄膜因具有潜在的电致色性能而再次引起了人们的注意【3 5 ，3 6 1 作为阳极电致色薄膜，它可以制成从透明到棕色可逆变换的调光窗，仅施加1 也伏的 低电压即可实现光调制，颜色变换时间在1 - 1 0 0 秒之间( 与具体制备方法及工艺有 关) n i o 。薄膜的制备方法有多种，如物理成膜方法( 溅射沉积、蒸发沉积) 、化学成 膜方法( 电化学沉积、阳极氧化) 等，制备时不同的具体工艺条件，薄膜的微观结构 和化学组成是不同的，一般都具有电色性。 在氧化镍薄膜的离子可逆插入现象及相关的电致色效应研究中，若使用k o h 水 溶液作为电解质研究，h + 被注入，才由出氧化镍薄膜，其电致色反应为刚： v f d + o h 一铮n i o o h + e 一 或 r e ( o h ) 2 + o h 一n i o o h + h 2 0 + e 一 ( 2 - 8 ) 但由于h + 较容易在电极上形成气体析出以及水的分解放出气体而会使器件失效，因 此无水l i + 电解质在电致色应用中比含水电解质更有利，此时电致色反应为： l i 。n i o ，营l i n i q + z l i + + z e 一 ( 2 - 9 ) 9 浙江大学硕士学位论文 p a s s e r i n i 等3 9 1 研究了反应溅射沉积氧化镍薄膜在无水l i c l 0 4 电解质中l i + 的注入 抽出，表明该膜须经活化才能获得稳定的电致色特性，活化是指发生如下反应： n i o ，+ z l i + + z e 一斗l i ：n i o ， ( 2 - 1 0 ) 所以真正具有可逆电致色性能成分 的是l i z n i o 。，而不是n i o 。吴正华等 研究了由n i ( o h ) 2 粉末靶直流溅射制备的 氧化镍薄膜在无水l i c l 0 4 电解质中l i + 的 注入，抽出，由于所用的靶中含有氢，故溅 射的薄膜中也舍有氢，成分可表示 n i o 。h ，氢离子的作用即相当于文献【3 9 】 中的l i + ，故该薄膜不须经活化即有稳定 的电致色特性图2 1 6 是其着色和消色 态时的透射光谱，由图可见，在6 0 0 n m 以 外的调制深度仅2 0 左右，而在 4 2 0 5 2 0 n m 的范围内有较好的光调制深 度，接近5 0 。 l f 蚺 图2 1 6 n i o 。h y 薄膜在1 ml i c l 0 4 - p c 中着色和消色状态的透射光谱 2 1 2 有机电致色材料 由于大部分离子插入型的无机电致色材料制备大面积超薄膜的难度大以及无机 材料固有的脆性而难以实用化，所以后来可溶( 或可熔) 的有机电致色材料备受青睐， 按材料结构大致可将有机电致色材料划分为三类：氧化还原型有机电致色材料、导电 聚合物有机电致色材料和金属有机螯合物电致色材料 2 1 2 1 氧化还原型有机电致色材料 这类有机电致色材料包括具有可逆电化学氧化还原性质、氧化态和还原态在不同 可见光频率下具有相当大的摩尔光吸收系数的有机化合物一般来说，这类化合物由 一定长度的共轭链( 环) 结构和给电子的杂原子两部分组成，如联吡啶、吩噻嗪、蒽 醌、四噻富瓦烯、吡唑啉及它们的衍生物均属此列。 研究氧化还原型有机电致色材料的关键问题是如何避免自由基键合。由于氧化还 原型化合物大多呈现多价态，加上固有的共轭结构使其中间价态的离子自由基具有一 一l o 浙江大学硕士学位论文 定的稳定 生，因此会导致不可逆地键合生成二聚体或多聚体，这样就会降低其电致色 寿命。通常的解决办法是把这类电致色化合物接枝到高分子链上或利用功能基团缩聚 成聚合物，使其相互隔开以抑制离子自由基的二聚或多聚。例如t e m p l i e r 等制备 了聚苯基喹啉，它在酸性条件下呈现性能稳定的“橘黄斗暗紫”的电致色特征； a k a s h o s h i 等1 4 2 1 利用聚苯乙烯磺酸阴离子与聚烷联吡啶阳离子形成大分子离子复合物 的方法，对抑制聚烷基联吡啶的离子自由基键合起到明显效果。表2 1 2 是几种典型 的氧化还原型有机电致色材料的有关电致色特征 表2 1 2 几种氧化还原型有机电致色材料的电致色特性 2 1 2 2 导电聚合物有机电致色材料 导电聚合物有机电致色材料是指一些能在电解质中可逆地进行氧化一还原反应的 聚合物，如聚苯胺( p a ) 和一些五元杂环( 吡咯、噻吩、呋喃等) 化合物的聚合物 这些聚合物材料由于制造方便、价格低廉、性能优良而在电致色材料中有较好的应用 前景。 导电聚合物颜色调节的主要途径是改变杂环取代基的结构【l 】因为导电聚合物本 身具有较高的电子导电性，所以可方便地用电化学聚合方法把导电聚合物电沉积到透 明电极上形成超薄电致显色电极。一般根据颜色变化的层次，导电聚合物可分为两类： ( 1 ) 单一颜色变化的导电聚合物 这些聚合物一般固定在两种颜色之间发生变化即具有单一颜色变化的特征主 要是五元杂环如呋喃、噻吩、吡咯等化合物及它们的衍生物的聚合物，用电化学沉积 法即可得到这一系列有机导电聚合物【4 3 1 表2 1 3 1 2 嘲出了几种具有电致变色作用的五元杂环衍生物的聚合物。其中以聚 3 一甲基噻吩的性能最好，其氧化态和还原态分别为蓝色和红色，具有高度的结构规整 浙江大学硕士学位论文 性、较短的转换时间( 约1 0 m s ) 和较高的循环稳定性( 1 0 5 次循环后，性能基本不变) 。 袁2 1 3 几种电致色高分子体系的电致色特性 2 ) 多重颜色变化的导电聚合物 这种聚合物主要是聚苯胺及其衍生物k a n e k o l 4 4 将1 m o l c m 。3 苯胺溶于2 t o o l l 1 盐酸溶液，以p t 一4 譬一a g c i 为电极在1 v 下进行电聚合制得聚苯胺。在酸性条件下 制得的聚苯胺( 在中性或碱性条件q r * , l 得的剐薄膜是黑色的，不显示电致变色现象) 在一0 7 0 6 v 的连续扫描电压( 相对于爿g a g c i 电极) 作用下，颜色从黄、黄绿、暗 绿、蓝绿、蓝、紫变到棕色，其问经过多重变化且变化是可逆的，如图2 1 7 所示。 1 2 浙江大学硕士学位论文 兰蛹 r l m a e ( 矿w a g a g c l ) 图2 1 7 聚苯胺薄膜的循环伏安谱及颜色变化 另外，y o n e y a m a 等4 5 l 寺艮道在悬浮n d ：的苯胺溶液中进行电聚合制备了p a t i 0 2 复合膜，这种膜在光照射下，p a 被光子还原呈蓝色，在正偏压下只4 被氧化消色，是 一种光电致色材料这一思路启发人们在悬浮无机电致色化合物的胶乳中进行电聚合 来制备有机, - l 机复合电致色涂层，它为改进导电聚合物电致色性能提供了一种新途 径。 2 1 2 3 金属有机螯合物电致色材料 过渡金属离子与多配位基配体形成螯合物时，金属离子的d 轨道受配位体作用 分裂成能级较低并口较高的两个轨道，其能级差大都落在可见光能级的范围内，从而使 金属螯合物呈现出能级差的互补色，利用这一原理可设计出各种颜色的金属有机螯合 物电致色材料i ” 这类金属有机螯合物本身没有离子导电性，要完成电致色过程，应配以离子传 导的基质( 如聚合物固体电解质) ，使螯合物成为显色活性中心，电解质则作为电色 反应的离子传导基质。另外，金属有机螯合物的颜色受金属离子和有机配体结构的双 重支配，通常改进这类材料颜色的途径是：( 1 ) 改变金属离子种类；( 2 ) 改变螯合剂 种类；( 3 ) 用取代基修饰螯合剂结构，这类助色基团常常是带孤对电子的胺基、羟基、 醚氧基之类的给电子基团，而作为螯合剂的有机配体，其结构应当包含不饱和键的发 色基团，如偶氮基、醌基、亚硝基、硫羰基、羰基等0 4 6 8 1 如张升水等f 4 刀用邻菲罗 啉亚铁和经“碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯”复合增塑剂改进的复合物研制出无色_ 深红 色转变的全固体电致显色器，若在邻菲罗啉环的5 位引入硝基，则颜色变为无色寸紫 红色。 关于这类材料较新的设想是把电色活性基团和聚合物电解质的聚醚结构同时键 浙江大学硕士学位论文 合到大分子主链上，使其成为兼具离子导电和电致色性能的聚合物，从而改善材料的 电色性能。 2 1 3 电致色薄膜的应用一节能灵巧窗“，4 9 i 电致色材料一个重要的应用是致色玻璃窗( 俗称灵巧窗，s m a r tw i n d o w s ) ，它可 自动调节自身的颜色来控制太阳光的射入量灵巧窗的核心材料是致色薄膜( 如光、 热、电致色薄膜以及以液晶为基础的材料) ，其中以电致色薄膜性能最佳，它可通过 外加直流低电压( 通常为3 0 v 3 0 v ) 随意动态地调节太阳光在室内的辐射和可见光 的照射，实现光密度连续可逆持久的变化而且能耗很小 通常灵巧窗由玻璃上五层薄膜组成， 其结构如图2 1 8 ，各层顺序分别为透明 导电层( t c l ) 、电致变色层( e c ) 、离子 导电层( i c ) 、反电极层( c e ) 、透明导 电层( t c ，) e c 层为电致色材料，是一种电子和 离子的混合导体在外电场作用下，通过 电子和离子的双重注入，其由退色态的绝 缘体变为致色态的导体这层是灵巧窗的