（纺织材料与纺织品设计专业论文）蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能.pdf

蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能中文摘要 摘要 静电纺丝是一种简单易行的制各纳米纤维的方法，目前采用静电纺丝的方法已经 将1 0 0 多种材料成功地制成了微米或纳米级纤维，目前关于静电纺方面的研究多数是 无纺纤维毡，也有一些关于定向排列的静电纺纤维的研究，但是静电纺连续纱线的研 究较少。 在能源危机日益严峻、人们环保意识日益增强的今天，可降解材料( 尤其是天然 可降解材料) 已经成为了研究的热点。蜘蛛丝是自然界强度最高的蛋白质纤维之一， 有其它天然纤维和合成纤维无法比拟的综合力学性能，p l a 和蜘蛛丝都有良好的生 物可降解性和生物相容性，非常适合做人造肌腱、人造器官、组织工程支架材料、组 织修复材料以及手术缝合线等生物医用材料。 本文以聚乳酸和蜘蛛丝作为原料采用静电纺丝的方法制备得到连续的纳米级纤 维纱。主要从纱线的静电纺丝工艺、后处理以及降解性和生物相容性等几个方面入手， 进行了以下几方面的研究： 静电纺丝工艺：以蜘蛛丝六氟异丙醇( 卿) 和聚乳酸册的混合液为纺丝 液，讨论了9 w t p l l a 溶液和1 w t 蜘蛛丝蛋白溶液质量混合比、纺丝温度、卷绕速 度、纺丝液流量和纺丝电压对纱线内纤维的排列、纱线的形态结构和力学性能、以及 纺丝稳定性的影响。综合各方面因素最后确定的优化纺丝工艺为：混合比为7 ：3 ，纺 丝温度为1 5 0 ，纺丝电压1 4 k v ，纺丝液流量4 m l h ，纺丝高度9 c m ，卷绕速度 1 0 5 士5 r p m 。在此工艺下，纱线的可纺性较好，纺丝稳定性也很好，纤维定向排列的 程度较高，并且纱线在水中的稳定性很好。但这种初生纱的强度较低伸长偏大，需要 对其进行后加工处理。 后加工：讨论了加捻和后拉伸对蜘蛛丝聚乳酸复合纳米级纤维纱的结构、力学 性能及结晶结构的影响。加捻使原本松散的纱线抱合紧密，大大提高了纱线的力学性 能，单股纱加捻2 2 5 0 t m 时强度可提高3 6 9 8 ，双股纱加捻后纱线强度的提高更明 显，1 5 0 0 刖m 时强度提高了2 9 9 7 。 热拉伸对初纺纱的作用非常显著。随着拉伸倍数的增加，纤维直径和纱线细度减 小，断裂伸长呈下降趋势，断裂强度和初始模量明显提高。拉伸1 6 倍时纱线强度提 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 中文摘要 高了7 0 。但是拉伸倍数过大会造成纱线强度下降。热拉伸还改善了纤维的结晶结构， 纤维的结晶度提高。 生物降解性和细胞相容性：研究了蜘蛛丝聚乳酸复合纳米级纤维纱的在磷酸缓 冲液和放线菌酶降解液中的降解性能。结果表明，纱线在这两种溶液中的降解都很不 明显，在磷酸缓冲液中降解9 0 天后的s e m 图上仍然看不到明显的纤维破碎痕迹，纱 线失重率和强度损失率也都很小；在放线茵酶溶液中的降解也不明显，纱线失重率和 强度损失率相对于磷酸缓冲液稍大，降解5 周之后强度损失了1 5 2 8 。 静电纺蜘蛛丝p u a 混合纤维毡与成纤维细胞间具有良好的相容性，细胞在其表 面的成活率很高，蜘蛛丝蛋白的加入增加了材料与细胞间的相容性，细胞活性的大小 次序为：蜘蛛丝p u a 混合纤维毡 纯p l l a 空白板。 关键词：蜘蛛丝；聚乳酸( p l l a ) ；静电纺丝；纱线形貌；力学性能；结晶结构 生物降解性；生物相容性 作者：赵静娜 指导老师：潘志娟 2 0 0 9 年5 月 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 英文摘要 a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n g i sas i m p l ea n dc o s t - e f f e c t i v ew a yt og e tf i b e r si nm i c r o a n d n a n o - m e t e r s ，c u r r e n t l y , m o r et h a no n eh u n d r e dk i n d so fm a t e r i a l sh a v eb e e ne l e t r o s p u n i n t om i c r o - a n dn a n o - m e t e r si 胁e r s m o s to ft h ep u b l i s h e dr e p o r t sa r ea b o u tr a n d o m l y n o n w o v c nm a ta sf a ra st o d a y ，s o m ea r ea b o u tw e l l - a l i g n e de l e c t r o s p i n n i n gn a n o f i b e r s ， h o w e v e r , t h e r ew e r eo n l ys e v e r a lr e s e a r c h e sr e f e r r i n gt oc o n t i n u o u sf i b e r sb u n d l e s e s p e c i a l l y , t h ee n e r g yc r i s i sh a sb e c o m em o r ea n dm o r e v i t a li nt o d a y sw o r l d ，a n dt h e s e n c eo fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nh a sb e e ne n h a n c e d 萨o b a u y , b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l s ， p a r t i c u l a r l yn a t i v eb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sa t t r a c t sw o r l d s p r e a da t t e n t i o n s i nw h i c h ，s p i d e r i so n eo ft h es t r o n g e s tk n o w nn a t u r a lm a t e r i a l sw i t hh i g l lt e n s i l es t r e n g t ha n dt o u g h n e s s ， h a v i n gv e r ys u p e r i o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o t h e rm o r e ，p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) i st h em o s t p r o m i s i n g o n e b o t hp l aa n ds p i d e rs i l ka l ep e r f e c tb i o m a t e r i a l sd u et ot h e i r b i o d e g r a d a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y ，w i t ht h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fa r t i f i c i a lt e n d o n , o r g a n i s m ，t i s s u ee n g i n e e r i n gs c a f f o l d s ，w o u n dd r e s s i n gm a t e r i a l s ，s u t u r e sa n ds of o r t h i nt h i sp a p e r , s p i d e rs i l ka n dp l aw a su s e da sla wm a t e r i a l s ，c o n t i n u o u sn a n o f i b e r s b u n d l e sw a sa c h i e v e db ye l e c t r o s p i n n i n g t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ri n c l u d et h e e f f e c t so fe l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s ，p o s t - t w i s t i n ga n dp o s t - d r a w i n go nt h e f i l a m e n t ，a n dt h e nt h e i rb i o d e g r a d a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y ，t h ed e t a i l s 缸ea sf o l l o w ： i n v e s t i g a t i o n o n a t e c h n i q u e f o r e l e c t r o s p i n n i n g c o n t i n u o u sf i l a m e n t s c o n s t r u c t e do fn a n o - s c a l ef i b e rb u n d l e s ：s p i d e rp r o t e i n ( o r n i t h o c t o n u sh u w e n n as p i d e r s i l k ) a n dp l am i x e ds o l u t i o nw a su s e da se l e c t r t o s p i n n i n gs o l u t i o n , f i v ef a c t o r sw e r et a k e n i n t oa c c o u n ti no u re x p e r i m e n t a lp r o c e s s ，i n c l u d i n gp u a s p i d r o i ns o l u t i o nm a s s p r o p o r t i o n ，r e e l i n gt e m p e r a t u r e ，s o l u t i o nf l o wr a t e ，r o t a t i n gs p e e d ，v o l t a g e s ，b e s i d e s ，t h e c o n t i n u o u se l e c t r o p s i n n i n gt i m ew a sa n o t h e ri m p o r t a n te l e m e n t , f i n a l l y , w eg e tt h e o p t i m i z e de l e c t r o s p i n n i n gp a r a m e t e r s ：m a s sr a t i o no f9 w t p l l aa n dl w t s p i d r o i n s o l u t i o n7 ：3 ，s o l u t i o nf l o wr a t e4 m l h ，r e e l i n gt e m p e r a t u r e1 5 0 c ，v o l t a g e1 4 k v , a n d w i n d i n gs p e e d1 0 5 士5 r p m i nt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ey a mg o e ss m o o t h l ya n ds t e a d i l y , t h e 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能英文摘要 i n t e r - f i b e r ss h o w sah i g hd e g r e eo fa r r e n g m e n t ，t h eb o u n d l es h o w sn os h r i n k a g ei nw a t e r , h o w e v e r , h a sal o w s t r e s sa n dh i g hs t r a i n ，t h em e c h n i c a lp r o p e r t i e sn e e dt ob ei m p r o v e d e f f e c to ft h ep o s t - t w i s t i n ga n dp o s t - d r a w no nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e f i b e rb u n d l e s ：w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fp o s t - t w i s t i n ga n dp o s t - d r a w i n go nt h e m o r p h o l o g y , m e c h n i c a lp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fn a n o f i b e rb u n d l e s t w i s t i n g m a d et h el o o s eb u n d l ec o m p a c t ，t h es t r e s sb e t w e e ni n d i v i d u a lf i b e r sr ei n f o r c e d ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sa l s oi m p r o v e d ，s i n g l ef i l a m e n ti n c r e a s e db y3 6 9 8 a t2 2 5 0 t m a n dd o u b l ef f l a m e u ti n c r e a s e db y2 9 9 7 a t15 0 0t m p o s t - d r a w i n gh a da no b v i o u se f f e c to nt h ea s - s p u nb u n d l e s ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e d r a w i n gr a t i o ，f i b e rd i a m e t e ra n dt h el i n e rd e s t i n yo ft h ef i l a m e n td e c r e a s e d ，a n ds t r e s sa t b r e a ka n di n i t i a lm o d u l u si n c r e a s e db y7 0 a n d9 3 r e s p e c t i v e l ya tad r a w i n gr a t i oo f1 6 ， b e s i d e s ，h e a t - d r a w i n gc a l li m p r o v et h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，m a k eah i g h e rc r y s t a l l i n e d e g r e e t h eb i o d e g r a d a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t yo ft h en a n o - s c a l ef i b e rb u n d l e s ：t h e b i o d e g r a d a b i l i t yi np h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o na n da c t i n o m y c c se n z y m eb i o d e g r a d a b l ef l u i d w a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sd i d n ts h o wo b v i o u se f f e c t ，t h e r ew a sn oc l e a r d e g r a d a b l es i g n a li nt h es e mi m a g e ，a f t e r9 0d a y si np h o s p h a t e b u f f e rs o l u t i o n , o n l ys l i g h t w e i g h tl o s ea n ds t r e s sl o s ec o u l db eo b s e r v e d ，w h i c hw a sal i t t l eo b v i o u sw h e nu s i n g a c t i n o m y c e se n z y m eb i o d e g r a d a b l ef l u i d ，w i t h1 5 2 8 s t r e s sl o s ea f t e r5 w e e k s m t tm e t h o dw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ec e l lb i o e o m p a t i b i l i t yo ft h ee l e c t r o s p u n f i l a m e n t ，t h er e s u l ts h o w e dag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hb i gr a tf i b m b l a s t s ，a l s o ，t h ea d d i t i o n o fs p i d e rp r o t e i ne n h a n c e dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc e l la n dm a t r i xm a t e r i a l ，c e l la c t i v i t y d e g r e e ：s p i d e rp r o t e i nf i b e rm a t p u r ep i i af i b e rm a t b l a n kt e m p l e t k e y w o r d s ：s p i d e rs i l k ；p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) ；e l e c t r o s p i n n i n g ；t h em o r p h o l o g y a n d s t r u c t u r eo fn a n o f i b c rb u n d l e s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；c r y s t a l l i n es t r u c t u r e w r i t t e n b yj u n y a nd i a o s u p e r v i s e db yp r o f z h i j u ap a n i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 日期：盈：兰2 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 第一章绪论 第一章绪论 在纤维材料科学发展的过程中，纤维细化是一个重要的发展方向，因为理论上当 纤维直径从微米级缩小至亚微米或纳米级时，纤维的比表面积迅速扩大，表面活性迅 速增强，从而使材料性能发生质的变化，产生小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子 隧道效应等【l 】。与常规尺寸的材料相比，这些纳米材料在物理和化学性质方面表现出 很多特异性【2 】，可广泛应用于过滤【3 】、催化【4 】、组织工程嗍、医用工程【6 t 刀、传感器【钔、 复合材料模板等许多领域，尤其是导电性静电纺纳米纤维还具有高效电池、静电消散、 腐蚀防护、电磁屏蔽、光电设备等方面的应用前景网。为了获得超细化的纤维，世界 各国对纤维开发制各技术进行了大量的研究，其中简单易行的静电纺丝法是研究的热 点之一。静电纺丝是一种制各亚微米级和纳米级纤维的纺丝加工技术，最早出现在 2 0 世纪初期，在1 9 3 4 年到1 9 4 4 年之间，f o r m u l a s 申请了一系列专利，初步描述了 静电纺装置【3 】，之后的几十年里，研究人员对静电纺进行了大量的研究，包括静电 纺丝理论【1 4 q 9 1 、静电纺丝模型p o - 2 4 、静电纺丝过程参数孤2 5 阗、静电纺丝装置【3 7 巧9 1 等，并对静电纺产品( 纤维毡和纱线) 的结构和性能进行了测定和分析。目前已经有 1 0 0 多种材料成功地采用静电纺丝的方法制成了微米或纳米级纤维，其中有5 0 多种 是高聚物，包括合成高聚物和天然高聚物【彻，所得纤维直径范围从小于3 n m 到大于 1 u m 不等【6 1 蚓。 高聚物有不可降解和可降解之分，在能源危机日益严峻、人们环保意识日益增强 的今天，可降解材料( 尤其是天然可降解材料) 已经成为了研究的热点。壳聚糖、胶 原蛋白、竹纤维、聚乳酸、蚕丝、蜘蛛丝等环保型材料因其可降解性引起了研究人员 的广泛关注，其中又以聚乳酸( p l a ) 纤维最具发展前剥6 3 1 。而蜘蛛丝是自然界强度最 高的蛋白质纤维之一，有其它天然纤维和合成纤维无法比拟的综合力学性能，断裂能 是k e v l a r 纤维的3 倍1 6 4 - 6 6 。p l a 和蜘蛛丝都有良好的生物可降解性和生物相容性， 非常适合做人造肌腱、人造器官、组织工程支架材料、组织修复材料以及手术缝合线 等生物医用材料。 本研究涉及了静电纺丝、聚乳酸和蜘蛛丝，国内外关于这三方面的研究都很多， 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 第一章绪论 本章主要综述与分析与本论文内容相关的研究成果，最后提出了本文的研究目的和研 究内容。 1 1 静电纺丝概述 静电纺丝是一种不同于干法纺丝、湿法纺丝、熔体纺丝等常规纺丝方法的纺丝技 术，它是使高分子溶液或熔体带电，并置于喷丝口与接受屏之间的高压电场中，当高 压电场所产生的电场拉伸力克服了液滴的表面张力时，该带电液滴形成喷射流，然后 处于电场中的喷射流在静电力作用下得到进一步的拉伸，同时溶液中的挥发性溶剂不 断挥发，最后以螺旋状到达接收器，凝固形成非织造布状的纤维毡或其它形状的纤维 结构物 6 7 1 。静电纺丝基本装置主要分为立式和卧式两种( 见图1 1 ) 。 图卜l 静电纺丝基本装置示意图a 一立式；b 罐p 式 1 蛞塞泵，2 - 注射管，3 勘丝液，4 毛细管和喷丝头， 5 - 高压电源，6 埘流，7 接收屏 目前国内外关于静电纺的研究呈快速增长的趋势，各个期刊杂志发表的关于静 电纺的文章逐年攀升( 见图1 - 2 ) ，其中美国和中国居于领先地位。2 0 0 7 年我国发表 的关于静电纺的文献数量超过了美国，参与静电纺丝的研究人员、研究单位与机构对 静电纺的研究涉及面也非常广泛，并且研究的重点已经转向了实际应用领域，尤其是 在环境保护和生物医用方面的应用，如：过滤材料和组织工程材料等。随着技术的进 一步成熟，静电纺丝必将具有广阔的发展前景，静电纺丝产品也将得到良好的应用。 2 蜘蛛鹭糠乳豫静电纺纳糕f 维纱的蚺怕与性能 第章绪篼 图1 2e i 收录的历年关r 静电纺丝文章的数晕 注：数扼统讣分别以e l e c t r o s p u n 和e l e c t r o s p i n n m g 为关键词检索，时问：2 0 0 9 0 2 1 0 1 1 i 静电纺丝法恻备纳米纤维毡 在静电纺丝的过程中带电的射流山f 受到较强的外部电场、收集屏和相邻带电 纤维等冈素的影响而做无规运动，经过般距离的飞行之后，最终以无规取向的形式 沉积在导电的接收屏上，生成相应的纤维毡( 图卜3 a ) ，这种结构的产品可以应j j 于 过滤材料、生物医用材料、组织工程基质、m 物传感器、伤口包扎、光电管等领埘” 拈”l 。从罔1 3 b 中可以看h ，纤维很细，纤维之自j 存在很多孔隙。静电纺纳米纤维 毡内纤维直径小、比表面积大等特点，潜在应用领域已经扩展到了防护织物、 | 化剂 载体、纳米电子元件、电磁屏蔽、航天器材等领域 6 8 】。 一 图1 3 静电纺纤维毡的宏观和微观结构脚 a 宏观图；b 。徽观图 静电纺丝的产量较低，返极大地限制了产品的实际应用。因此研究人员对纺蝗装 置进行了完善和创新，以提高纺丝效率。目前提高静电纺蝗产量的方法主要有两种： 一足使用多喷头纺丝；一：是政变纺避液所带电荷。多喷头法足使液体郴十肌多个喷丝 蜘蛛丝廪乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 第一章绪论 头喷出，同时形成多根连续的共轴复台微米或纳米纤维纱。黄争鸣等嗍就发明了一种 制备共轴复合连续微米和纳米纤维的多喷静电纺丝装置。s at h e r o n 等u o ) 和 g e u n h y e n gk i m 等硎也用多喷头法得到了静电纺纳米纤维。第二种方法是采用等离子 放电或电荷直接加入的方法使纺丝液带电，提高纺丝液流量，吴大诚f q 等开发的新型 气流静电纺丝装置，在喷丝头上增加了静电纺丝装置，利用气流拉伸和静电力拉伸 的作用，可以提高纳米纤维的产量和可控性，采用该方法制得的静电纺产品产量是标 准静电纺装置产量的几倍甚至几十倍。 1 1 2 静电纺丝法制各定向排列纳米纤维柬 静电纺纤维毡可以应用于过滤材料、生物医用材料，组织工程材料等很多领域， 但园其内部纤维捧列的无序性很难适用于微电子和光子的设备制造等方面，也难以加 工为其他形式的产品【4 2 田。因此，如何获得定向捧列的静电纺纤维成为研究人员关 注的焦点。由于静电纺丝过程中，通常需要较高的纺丝电压和较大的纺丝距离，而在 此条件下产生的射流的无规运动使获得定向排列的纤维变得比较困难闻。最近，研究 者经过努力已经得到了定向排列的纤维柬。其原理为：通过在纺丝过程中添加辅助电 场或改变收集装置的形状和运动状况等 4 2 6 1 ，对纤维施加电场力或机械力1 4 0 橱。主 要方法包括：间隔的导电板法( 图14 a ) 1 3 7 - 4 r l 、旋转鼓法( 图1 - 4 b ) 4 s - 5 1 1 、飞轮法( 图 1 - 4 c ) 1 5 z - 5 4 1 、点收集屏法嘟嗣( 图1 - 4 d ) 、辅助电场法断瑚7 4 1 ( 图14 e ) 、近距 离纺丝法( 图l - 4 f ) 1 5 9 1 等方式。 图l - 4 获得定向排列纤维的装置 a ，间隔导电板法纺丝装置；b ，旋转鼓法纺丝装置；c ，飞轮法纺丝装置 d ，点收集屏法；e ，辅助电场法；近距离纺丝法 4 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 第一章绪论 用间隔的导电板法收集静电纺定向排列的纤维是最常用的方法，该方法不同于常 规静电纺装置的地方在于收集装置是按一定距离放置的两块导电板，后来，人们又通 过改变导电板形状及排列方式得到了分层排列的纤维，甚至还可以得到一段加捻的纱 线。旋转鼓法的圆柱形收集屏( 旋转鼓) 以一定速度旋转，由于受到机械力的拉伸作 用，纤维会发生定向排列，但是当旋转鼓卷绕的线速度较小时，纤维仍以无规取向的 形式存在【5 1 】；当卷绕速度很大时，纤维之间将会出现定向排列m 7 3 】；但卷绕速度太 大时，静电纺纤维由于无法承受拉伸产生断裂，纤维定向排列程度反而降低。飞轮法 的收集轮带有非常尖锐的边缘，可以使电场的分布十分集中，纤维在该集中电场的作 用下连续粘附在收集轮的边缘，纤维之间相互排斥而成定向排列，当在收集轮的边缘 安置一个旋转板时，还可以得到分层排列的纤维【5 2 1 ，但使用此方法很难在较大的范围 内得到定向排列的纤维【5 3 1 。点收集屏法的纺丝过程是在较小的流量下进行的，所以纤 维只能逐根地产生，当单根纤维产生后，纤维的头端粘在收集屏的表面，纤维的末端 在惯性、电场力和重力的作用下粘在支撑板的表面，同时新的射流会在喷丝头的尖端 出现，当一根纤维形成后，下一根纤维在沉积的过程中，由于受到前一根纤维的排斥 作用，只能和前一根纤维呈平行排列，使用该方法可以形成长2 5 c m ，宽6 3 c m 的定 向排列的纤维层。辅助电场法中辅助电场的引入可以改变喷丝头和收集屏之间电场的 分布，对射流的鞭动不稳定性进行有效控制，从而得到定向排列的纤维；辅助电场有 多种形式，如：添加辅助电极、添加导电栅格r 7 5 】、在喷丝头和接收屏之间放置带电平 行板等等。 采用上述方法虽然得到了定向排列较好的纤维，但是都存在某些不足，如：旋转 鼓法得到的纤维虽然排列状况很好，但是纺丝过程不能对纤维的配置形成很好的控 制，也不能得到高度? - i i ! n 的连续纤维束；飞轮法不能得到尺寸大小适合实际应用的纤 维束，并且也不能很好地控制纤维的尺寸范围。 除了上述方法外，还有其它一些方式可以得到定向排列的纤维，其中比较成功地 有j i ey u 等1 7 6 】人采用点收集的方法得到了大量定向排列的螺旋状纤维( 图1 - 5 a ) 。y u y a i s h i i 等【7 7 】人采用双接收屏移动法，不但可以控制纤维的数量，还可以通过调整接受 屏之间的距离控制纤维的直径( 图 - s b ) 。 5 蜘蛛丝，寨乳酸静电纺纳来纤维纱的结构与性能 第一章绪论 图1 - 5 其它装置示意图及所得纤维形貌 钆点收集法i b 。双接收屏法 1 1 3 静电纺丝法制备连续纳米级纤雏柬 对于传统的纺织工业来说，连续的纤维戚纤维束才具有广泛的应用价值采用上 述静电纺丝方法虽然获得一段定向捧列纤维构成的纤维束，但纤维柬的长度有限。 2 0 0 3 年| ；丑来，关于连续静电纺纳米纤维纱的研究报道相继出现目前主要的制备方 法主要包括静电冰浴法纺纱、滚筒纺纱、加捻法和双电极法等四种类型嗍 1 l 3 1 静电- 水浴法纺纱 静电水浴法纺纱的流程为；纺丝液在外部电场作用下经过一定距离的飞行后， 形成的纳米级沉积在液体的表面，将纤维从液体中导出并卷绕到卷绕轴上得到连续的 纱线此类装置和一般的静电纺丝装置相比，最大的区别在于有效地利用了 蠢体的裹 面来收集纤维以获得连续的纱线液体的表面张力、粘性、界面和流体动力的相互作 用等性能在收集纤维的过程中起着重要的作用。在外力的作用下，纱线中纤维之间所 含的液体可以有效的促进纤维的滑移，增进纤维的定向排列。液体的表面张力还可以 促进纱线的抱合嗍。静电冰浴法纺纱通常可以分为静态法( 图i - 6 ) 和动态法( 图 1 - 7 ) 两种。 图1 - 6 静态法静电- 水浴法纺纱装置示意图 蜘蛛苎，聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能第一章绪论 囤1 7 动态法静电冰浴法纺纱装置示意图 静态法静电水浴法纺纱是将得到的纤维直接从液体的表面导出，获得连续的纱 线。纱线的形成包括三个阶段：纤维 ；【无规取向的形式沉积在液体的表面；纤 维在外力作用下受到拉伸，纤维束被拉长并进行定向排列；纤维柬从液体的表面 导出。其中前两个过程在二维空间进行，第三十过程在三维空间进行。动态法静电一 水浴法纺纱是利用液体形成的璇涡产生的力拉伸纤维从而获得连续的纱线。纱线的形 成过程为：静电纺丝得到的纤维沉积在水的表面，培养皿底部小孔用于水流向下流动 而形成漩涡，沉积的纤维在漩涡的作用下受到拉伸、聚集成束并从小孔流出，采用手 工引导的方法将小孔中流出的纱线牵引到卷绕轴上，即可得到连续的纱线。两种方法 所得纱线的定向排列程度都很好。 k h i l 等f l o 人还对静态纺所得连续纱线进行了小样试样，得到了平纹织物，并且 研究了细胞在织物上的生长情况。h o n g b ol i u 等人以尼龙6 6 为原料甲酸为溶剂，采 用静态水浴纺纱方法得到了连续的静电纺纳米纤维纱，连续纺丝时间最长可以达到 1 0 小时1 8 l 蜘。 1 1 3 2 静电纺壤筒纺纱田l k o 等人通过滚筒法直接得到了舍碳纳米管的纱线，纺纱装置如图1 - 8 所示，由 于文献中没有关于纱线形成的详细说明，只能从图片中看出纱线的形成流程：静电纺 丝得到的纤维经过空气调节装置后，通过纺丝鼓进行定向排列，然后经过分散、加捻， 蜘蛛丝，聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 第一章绪论 晟终卷绕到卷绕轴上，研究发现通过这种纺纱方法能够有效的促进碳纳米管在纤维轴 向的排列。 图1 - 8 滚筒纺纱装置示意图 1133 静电纺- 力捻法纺纱州 加捻法主要是利用空气的湍流或机械装置给纤维加捻，增强纤维之间的抱合获得 连续的纱线。b a z b o n z 等人主要是通过机械装置获得连续纱线的。图l - 9 ( a ) 是制各连 续纱线的装置图，图i - 9 ( b ) 为纱线的图片，纤维在纱线中成定向排列。但这种方法连 续纺纱的时间相对较短，最长的纺纱时间只有2 分钟。 图1 _ 9 机械加捻法制备静电纺纱线( 砷纺纱装置；c o ) 纱线形态 ll34 静电纺双电极法纺纱嗍 图l _ 1 0 为双电极纺纱装置示意图。纱线的形成机理为：当纺丝电压达到一定值 时，高聚物溶液从两个喷丝头喷出，由于喷丝头与不同的电极相连，由不同喷丝头得 到的纤维将带不同的电荷。当带正电荷的纤维和带负电荷的纤维相遇后，它们将会粘 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能第一章绪论 在一起。由于纤维是绝缘体，纤维上的电荷不可能被全部中和，第三根带电纤维将会 粘附到带相反电荷的纤维上去。在短时间之后，纤维在两个喷丝头的中间用以上的方 式形成纱线。由于纱线作为整体是电中性的，他们将不会被任何一个电极吸引。使用 这种方法可以在较大的范围内得到无限长的纤维。 图卜1 0 双电极法制备静电纺纱线 1 2 天然蜘蛛丝及人造蜘蛛丝 1 2 1 蜘蛛丝概述 蜘蛛丝是自然界强度最高的蛋白质纤维之一，具有高强度、高伸长、高断裂功、 低比重等优异的性能，一根直径几微米的丝纤维就能承受几克重的蜘蛛，可以阻挡一 只疾飞的蜜蜂【8 6 1 ，这些现象引起了人们对蜘蛛丝的极大兴趣。 人们对蜘蛛丝的认识可以追溯到中世纪，但是真正用科学的方法研究蜘蛛丝是在 2 0 世纪初旧，但是也只是极少量的研究，2 0 世纪7 0 年代后，g o s l i n e 实验室、n c s t a t e 大学的w o r k ，r o b e r tw 以及澳大利亚m o n a s h 大学的g r i f f i t h j r 和s a l a n i t r i ，v r 等关 于蜘蛛丝物理机械性能和化学性能研究结果的发表，使人们进一步认识到蜘蛛丝作为 生体高分子的价值和发展潜力。之后，研究人员对蜘蛛丝的力学性能、蜘蛛丝的成丝 机理、蜘蛛丝蛋白结构、蜘蛛丝蛋白的人工合成、天然蜘蛛丝的再生等方面都做了大 量的研究，以期可以实现蜘蛛丝的工业化生产，蜘蛛丝的研究进入了一个新阶段。目 前研究较多的有络新妇( n e p h i l ac l a v i p e s ) 8 8 - 9 0 j 、十字园蛛( a r a n e u sd i a d e m a t u s ) 1 9 1 - 9 3 、 大腹园蛛( a r a n e u sv e n t v o c o s u s ) 阱期、黑寡妇( l a t r o d c c t u s ) 1 9 7 - 9 9 和虎纹捕鸟蛛n o o q 0 3 l 等蜘蛛所分泌的牵引丝。此夕b ( 3 0 r b 等【1 0 4 】还研究了一种用脚分泌丝的狼蛛( t a r a n t u l a ) ， 9 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能第一章绪论 a n d r e a s 等【1 0 5 1 用核磁共振成像( m r i ) 研究了狼蛛丝的形态结构，p h i l l i p w t a y l o r 等 i t o 田人研究了狼蛛的交配性能。 用人工方法大量而经济地生产蜘蛛丝纤维必将对纤维和纺织业的发展产生深远 的影响，为军事、生物、医学等领域提供一种性能优异的新材料。研究人员已经对此 进行了大量的工作，并取得了一些成效。 1 2 2 人造蜘蛛丝的研究现状 1 2 2 1 人工合成蜘蛛丝 蜘蛛丝虽然具有高性能，但是却不能像蚕丝一样通过养殖的方法大量获得，因此 如何实现蜘蛛丝的批量生产，以便于在相关领域发挥其优异的性能，成为研究人员十 分感兴趣的课题。自从w x u 和l e w i s 利用生物技术表达了络新妇( n e p h i l ac l a v i p e s ) 蜘蛛的部分基因片段后【1 0 7 1 ，国内外有大量的研究机构投入了对人工合成蜘蛛丝蛋白 的研究。基因工程在蜘蛛丝蛋白的人工合成方面发挥了巨大的作用，研究人员采用转 基因技术将蜘蛛丝的部分基因片段植入细菌、酵母、植物、动物体内，得到类蜘蛛丝 蛋白( r c 狮m b i n a n ts p i d e rs i l kp r o t e i n ) ，然后通过纺丝加工制成人造蜘蛛丝。 l e w i s 等1 0 8 1 将纯化的重组蛛丝蛋白溶于甲酸，通过标准规格的针孔挤入甲醇中 成丝，所得干丝表面光滑，但局部有破损；a r c i d i a c o n o 等【1 0 9 将大肠杆菌表达的重组 蛛丝蛋i 刍n c d s 与 ( s p i ) d ( s p i i ) i 4 5 1 j 成了丝纤维，其性能据纺丝液浓度的不同而不同， 并且脆性较大；a r c i d i a c o n o 和n e x i a 生物技术公司的l a z a r i s 等【1 1 田使用哺乳动物细胞表 达的重组蛛丝蛋白a d f = 3 h i s ，得到了直径在8 。2 3 毗间的丝纤维，并研究了纺丝后 拉伸对丝纤维性能的影响；s t a r k 等【1 1 1 】在大肠杆菌e c o l i r 扣表达e a u s t r a l i s 牵引丝蛋白， 利用p e t 3 2 载体系统来生产大囊状腺丝蛋白1 ( m a s p l ) ，并对重组的丝蛋白溶液进行 纺丝，最终得到的丝纤维的平均直径大约为8 0 r t m ，平均断裂强度、平均弹性模量以 及平均屈服应力分别约为0 2 g p a ，7 g p a ，1 5 0 m p a ；a m a n d a e b r o o k s 等【1 1 2 】人首先在 大肠杆菌e c o l i 中表达了蜘蛛丝的三种蛋白，并采用湿法纺丝技术制备了丝纤维，发 现氨基酸序列的改变会影响纤维的机械性能。 1 2 2 2 天然蜘蛛丝蛋白的再生加工 最早研究天然蜘蛛丝蛋白再生纺丝的是a n d r e a n ss e i d e l 等 1 1 3 l ，他们将n c l a v i p e 牵 引丝溶解在六氟异丙醇o - i v w ) 溶剂里，用丙酮作为凝固浴进行湿法纺丝，得到再生蜘 l o 蜘蛛丝聚乳酸静电纺纳米纤维纱的结构与性能 第一章绪论 蛛丝纤维直径在2 0 8 0 u r n 之间；后来a n d r e a n ss e i d e l 等【1 1 4 】还对再生蜘蛛丝进行了后拉 伸处理，并对拉伸后的再生蜘蛛丝进行了s e m 、n m r 、w a x d 测试及强力测试，用 以揭示微观结构和宏观性能之间的关系，拉伸后丝纤维的断裂强度和模量都有一定程 度的提高，但与天然蜘蛛丝之间仍然有定的差距；s h a o 笔j e 1 1 5 l 将n e p h i l ae d u l i s 牵引 丝溶解于盐酸胍缓冲液，将溶液滴到载玻片上，干燥大约5 m i n s 后，用针挑起溶液并 拉伸，得到的丝纤维表面较粗糙，沿纤维轴方向有皱纹，直径约为9 t m ，强力和模量 都不能和天然蜘蛛丝相比。 近几年来，随着静电纺丝技术的发展，以胶原蛋白【1 16 1 1 7 1 、蚕丝丝素1 1 8 】等蛋白质 为原料，用静电纺的方法制备拟用作生物医学材料的纳米级纤维制品的研究较多，但 关于蜘蛛丝蛋白的静电纺的报道并不多。最早的是美国科学家z a r k o o b 等【1 1 9 】人以 i - i f i p 为溶剂，将n e p h i l a 蜘蛛牵引丝溶解在其中，得到了直径为6 5 。2 0 0 h m 的纤维， 该纤维在2 8 0 c 下可以保持稳定；苏州大学的潘志娟等【1 2 0 - 1 2 2 人以大腹园蛛丝为原料， h f i p 为溶剂，研究了一定浓度的再生蜘蛛丝溶液的静电纺丝技术，初步探索了电压、 喷丝头与接收屏之间的距离( c - s d ) 对静电纺蜘蛛丝纤维的直径、结晶结构以及纤 维毡的力学性能的影响；张磊等【1 2 3 1 人将胶原和蛛丝分别以8 0 9 l 溶于h f i p 溶剂中， 然后用静电纺丝方法制备出了纳米纤维膜，真空干燥后对其理化性能进行表征，纤维 膜具有良好三维多孔结构，蛛丝纤维直径更均匀，m l r 实验表明，种植6