（材料加工工程专业论文）剪切场中pet共混体系及玻纤增强体系结构与性能的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 v 6 5 4 3 0 3 剪切场中p e t 共混体系及玻纤增强体系 结构与性能的研究 材料加工工程专业 研究生：牛艳华指导教师：吴智华 根据聚合物熔体的流动特性，设计制造了可控剪切专用装置和片材成型口 模，用于建立可控剪切场和成型片材，研究剪切场中p e t 共混体系和玻纤( g f ) 增强体系的结构性能变化规律。可控剪切专用装置和片材成型口模依次联接在 挤出机前端。采用双螺杆挤出机制备p e t 共混粒料及o f p e t 粒料，将粒料加 入单螺杆挤出机塑化，而后经专用剪切装置和片材成型口模成型为片材，最后 从片材上切取试样进行结构和性能分析。通过力学性能测试，研究剪切场变化、 共混体系两相的相容眭以及玻纤表面的不同处理工艺对材料力学性能的影响； 通过流变性能测试，研究共混组分及玻纤表面处理工艺对材料流变特性的影 响；通过d s c 、s e m 、小角激光散射( s a l s ) ，分析和表征剪切场中p e t 共混 体系的结晶行为、聚集态结构、取向程度；通过d s c 、s e m 和红外光谱测试， 对g f ，p e t 体系在剪切场中的界面结构、结晶特性以及玻纤表面处理工艺进行 分析和表征。本论文实验结果如下： ( 1 ) 利用剪切装置内旋转芯棒相对于料筒内壁的运动建立可控剪切场，通 过调节旋转芯棒转速，实现了剪切场强度调节、熔体塑化及产量控制相分离， 为共混体系的相形态研究和g f p e t 复合材料的界面研究提供了动态模拟条 件。该装置在实验过程中运行稳定，达到了预期的效果。 ( 2 ) 通过研究剪切场中p e t 共混体系的结构号| 生能，发现共混组分的相容 性和粘度比对体系的流变特性、分散相形态、结晶性能、取向程度以及对剪切 剪切场中p e t 共混体系及玻纤增强体系结构与性能的研究 场变化的响应等都有很大影响。 ( 3 ) 对于相容体系p b t p e t ，在2 0 0 r p m 时，体系更加接近于均相，材料 力学性能有所提高；共混体系的流交特性与理论计算十分接近，且在剪切场中 取向程度明显；p b t 能够显著改善p e t 的结晶性能，使体系在成型过程中结晶 更为完善。 ( 4 ) 对于部分相容体系p c p e t ，在2 0 0 r p m 附近材料拉伸强度最高，此时 分散相粒子分布更加均匀，粒径尺寸减小：p c p e t 两相粘度比很大，共混体 系的流变特性与理论计算有一定偏离，在剪切场中的取向程度也较小。 ( 5 ) 对于极不相容体系l d p e p e t ，剪切场的变化会影响分散相粒子的变 形和破碎，材料拉伸强度随芯棒转速的变化呈双峰分布：共混物的粘度比两单 组分粘度都小，体系的流变特性与理论计算存在很大偏差。 ( 6 ) 在研究剪切场中g f p e t 体系的界面结构和性能时发现，玻纤的表面 处理工艺对g f p e t 的界面结构和破坏方式、流变特性、结晶行为等有很大影 响。 ( 7 ) 硅烷偶联剂能够在玻纤表面发生化学反应，但在剪切作用下复合材料 的界面仍会发生脱粘，使力学性能提高幅度不大。 ( 8 ) 低分子量p e t 成膜剂一端可与偶联剂反应，另一端与基体树脂具有较 好的相容性，在玻纤和基体之间形成互穿网络的界面结构。在较强的剪切作用 下，复合材料的界面不易发生脱粘，材料力学性能提高幅度较大。 ( 9 ) 玻纤的加入，使体系的表观粘度降低；表面处理增强了玻纤的异相成 核作用；剪切场变化显著影响g f p e t 体系中玻纤的分散和取向，界面粘结越 强，越容易在低转速下获得取向。 关键词：剪切场p e t 共混体系玻纤增强p e t 结构与性能 型型查兰堡主兰竺堡兰 s t u d y o ns t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f p e tb l e n d s a n dg f p e t c o m p o s i t e s i ns h e a rf i e l d m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n g a n d e n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：n i u y a n h u a s u p e r v i s o r ：w u z l t i h u a b a s e do nt h ef l o w i n gp r o p e r t i e so fp o l y m e rm e l t s ，as e to fs p e c i a ls h e a r e q u i p m e n ti n c l u d i n gas h e e td i eu s e d t ob u i l dc o n t r o l l a b l es h e a rf i e l da n dt om o u l d p e ts h e e t sw a sd e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d t h es t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so f p e t b l e n d sa n dg f 伊e t c o m p o s i t e s i nt h es h e a rf i e l dw e r es t u d i e d t h i ss h e a re q m p m e n t a n dt h es h e e td i ew e r es u c c e s s i v e l yl i n k e dt of o r e p a r to ft h es i n g l e - s c r e we x t r u d e r s a m p l e su s e df o r 删y z m g a n d t e s t i n gw e r e c u tf r o mp e ts h e e t sw h i c hh a v eb e e n p r o c e s s e dw i t hp e t b l e n dp e l l e t ss u c c e s s i v e l yt h r o u g hp l a s t i c i z i n gi ns i n g l e - s c r e w e x t r u d e r , s h e a f i n gi nt h e s h e a r e q u i p m e n ta n df i n a l l yf o r m i n g i nt h es h e e td i e p e l l e t s o fp e tb l e n d sa n dg f p e tu s e dw e r ep r e p a r e dt h r o u g hd o u b l e - s c r e we x t r u d e r t h e i n f l u e n c e so ft h es h e a rf i e l dc h a n g e ，p h a s ec o m p a t i b i l i t ya n dd i f f e r e n tg l a s sf i b e r t r e a t m e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es h e e t sw e r es t u d i e db ym e c h a n i c a lt e s t s t h ee f f e c t so fb l e n d i n g c o m p o n e n t sa n dg l a s s f i b e rt r e a t m e n to nr h e o l o g i c a l c h a r a c t e r so ft h e s em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e db yr h e o l o g yt e s t s t h r o u 曲d s c ， s e ma n ds a l sm e t h o d s ，t h ec r y s t a l l i z i n gb e h a v i o r , m i e r o s t r u c t u r ea n do r i e n t a t i o n d e g r e e o fp e tb l e n ds h e e t sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e i n t e r p h a s e s t r u c t u r e c r y s t a l l i z i n gb e h a v i o r a n d g l a s sf i b e rt r e a t m e n tm e t h o d so f g f p e tc o m p o s i t e sw e r e a n a l y z e dt h r o u g hd s c ，s e ma n di rs p e c t r o s c o p yt e s t i n g t h en l a l nr e s u l t so ft h i s s t u d yw e r eg i v e n a sf o l l o w s ： i i i 剪切场中p e t 共混体系及玻纤增强体系结构与性能的研究 ( 1 ) t h ec o n t r o l l a b l es h e a rf i e l dw a s b u i l tb ya d j u s t i n gt h er o t a t i n gs p e e do ft h e m a n d r e li nt h es h e a re q u i p m e n tb a r r e l t h r o u g hw h i c h ，t h ec o n t r o lo fs h e a rf i e l d s t r e n g t h , p l a s t i c i z a t i o na n dp r o d u c t i o no u t p u tc a ng oo ns e p a r a t e l y t h e r e f o r e ，t h e s i m u l a t e dd y n a m i cc o n d i t i o n so f t h ep h a s em o r p h o l o g ys t u d yo f p e tb l e n d sa n dt h e i n t e r p h a s es t u d yo fg f p e tc o m p o s i t e sw e r eo b t a i n e d ，i n0 1 1 1 s t u d y , t h i ss h e a r e q u i p m e n t r a i lw e l la n dt h e a n t i c i p a t e d r e s u l t sw e r e a c q u i r e d ( 2 ) t h r o u g h t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e ss t u d y o fp e tb l e n d si nt h es h e a rf i e l d ，w e f o u n dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t ya n dv i s c o s i t yr a t i ob e t w e e nt h ed i s p e r s ep h a s ea n d c o n t i n u o u sp h a s ec a ng r e a t l yi n f l u e n c et h e r h e o l o g i c a lc h a r a c t e r , d i s p e r s ep h a s e m o r p h o l o g y , c r y s t a l l i z i n gb e h a v i o r , o r i e n t a t i o nd e g r e e o fp e tb l e n d sa n dt h e r e s p o n s eo f t h e s ec h a r a c t e r st os h e a rf i e l dc h a n g e ( 3 ) a st oc o m p a t i b l es y s t e mp b t p e t , t h em e c h a n i c a l p r o p e r t y o fw h i c h i n c r e a s e dw h e nt h eb l e n dc l o s e dt oh o m o g e n e o u s p h a s e o n 2 0 0 r p m t h et h e o l o g i c a l c h a r a c t e ro ft h eb l e n df i tf o rt h e o r yc a l c u l a t i o nv e r yw e l l ，a n di t so r i e n t a t i o ni nt h e s h e a rf i e l dw a so b v i o u s p b te a r li m p r o v et h ec r y s t a l l i z i n ga b i l i t yo f p e t , t h u st h e b l e n d c r y s t a l l i z e ds u f f i c i e n t l yi nm o u l d i n gp r o c e s s ( 4 ) a b o u t t op a r tc o m p a t i b l e s y s t e mp c p e t , t h et e n s i l es t r e n g t ho f w h i c hr e a c h e d t ot h eh i g h e s tv a l u ew h e np a r t i c l es i z eo ft h e d i s p e r s ep h a s ew a ss m a l l e ra n d d i s t r i b u t e dm o r eu n i f o r mo n 2 0 0 r p m a st h ev i s c o s i t yr a t i oo ft w op h a s e sw a s v e r y l a r g e ，t h er h e o l o g i c a lc h a r a c t e ro f t h eb l e n dd e v i a t e df r o mt h e o r yc a l c u l a t i o n , a n di t s o r i e n t a t i o n d e g r e ei nt h es h e a rf i e l dw a sv e r yl o w ( 5 ) a b o u tt oi n c o m p a t i b l es y s t e ml d p e p e t , t h ec h a n g eo fs h e a rf i e l dc a n i n f l u e n c et h ed e f o r m a t i o na n df r a c t u r eo f d i s p e r s ep h a s e ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ho f t h i sm a t e r i a ls h o w e dd o u b l ep e a k sw i t ht h e c h a n g i n go f m a n d r e lr o t a t i n gs p e e d t h e r h e o l o g i c a lc h a r a c t e ro ft h eb l e n da l s od e v i a t e df i o mt h e o r yc a l c u l a t i o n ，a n dt h e v i s c o s i t yo f t h eb l e n dw a sl o w e rt h a nb o t hp e t 肌dl d p e ( 6 ) t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ei n t e r p h a s es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fg f p e ti nt h e s h e a rf i e l d ，w ed i s c o v e r e dt h a tt h eg l a s sf i b e rt r e a t m e n tm e t h o d sc o u l do b v i o u s l v i n f l u e n c et h e i n t e r p h a s es t r u c t u r ea n df r a c t u r e m o d e ，t h e o l o g i c a lc h a r a c t e ra n d c r y s t a l l i z i n gb e h a v i o ro f g f p e t c o m p o s i t e s i v 凹j i 大学硕士学位论文 ( 7 ) t h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t sc a nr e a c tw i t ht h eg l a s s f i b e rs u r f a c e ，b u tt h e i n t e r p h a s ed e b o n do fg f p e tc o m p o s i t e ss t i l lh a p p e n e di nt h es h e a rf i e l d ，s ot h e i n c r e a s i n ge x t e n to f c o m p o s i t e s t e n s i l es t r e n g t hw a sn o t p r o m i n e n t ( 8 ) o n e e n do f t h el o wm o l e c u l a rp e tb i n d e rc a l lr e a c tw i t hs i l a n e c o u p l i n ga g e n t , a n dt h eo t h e re n dh a s 9 0 0 dc o m p a t i b i l i t y w i t ht h e m a t r i x t h e r e f o r e , t h e t r a n s n e t w o r ks t r u c t u r eo ft i l ei n t e r p h a s eb e t w e e ng l a s sf i b e ra n dp e t m a t r i xw e r e f o r m e d t h e i n t e r p h a s eo f c o m p o s i t e w a sd i f f i c u l tt od e b o n de v e no n h i g is h e a rr a t e ， s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f c o m p o s i t e g r e a t l yi n c r e a s e d ( 9 ) g l a s s f i b e rc a l ld e c r e a s et h e v i s c o s i t yo f g f p e tm e l t s ，a n ds u r f a c et r e a l i n e n t s o f w h i c hc a nr e i n f o r c ei t sh e t e r o - n u c l e a t i n gi nt h em a t r i x t h e c h a n g i n go f t h e s h e a r f i e l dw o u l da f f e c tt h ef i b e ro r i e n t a t i o na n dd i s p e r s i o ni np e t m a t r i x t h eh i g h e r a d h e s i o ns t r e n g t ho ft h e i n t e r p h a s ew a s ，t h el o w e rs h e a rr a t en e e d e dt oa c q u i r eg l a s s f i b e ro r i e n t a t i o n k e yw o r d s ：s h e a rf i e l d ，p e tb l e n d s ，g l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e t , s t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 1 11 剪切场中共混体系的形态结构 多组分多相共混体系，通常可分为两种连续介质( 如互锁结构) 或一种连续 介质和若干种不连续介质( 如海岛结构) 两种类型。连续介质通常称为连续相， 不连续介质称为分散相。从热力学角度讲，共混体系又可分为相容的和不相容 的。前者两相之间能够在分子水平上相互混合而形成均相体系，性能类似于均 聚物或无规共聚物；不相容共混体系的两相则不能达到分子水平的混合，两组 分分别自成一相，形成非均相体系。在不相容体系中，根据两相混和的程度又 可分为部分相容体系和极不相容体系，如p c 与p e t 、p b t 等能发生酯交换反 应而部分相容； 而p e 、p p 等与工程塑料( p c 、p a 、p e t 等) 所形成共混体系的 两相之间作用微弱，界面光滑，通常看作极不相容体系q 共混物体系中分散 相的形态对共混材料力学性能和物理特性的影响很大，而分散相的形态又强烈 依赖于共混组分的性能和加工条件。从微观上讲，共混体系的熔融混合过程十 分复杂，在此过程中剪切场和温度场等条件的变化是影响分散相形态的重要因 素。因此，研究剪切场中分散相液滴形变和破碎过程具有重要的理论和应用价 值。 1 1 1 1 牛顿体系中分散相液滴的形变理论 当悬浮在另一种牛顿流体中初始形状为球形的牛顿液滴受到剪切力或拉 伸力作用时，将变为椭球形并沿速度梯度方向取向，随后破裂为更小的液滴( 见 f i g 1 1 ) ，图中l 和b 分别为椭球的长轴和短轴。t a y l o r l 2 1 首先研究了简单剪切 流场中的牛顿液滴的变形和破裂情况，他提出分散相液滴的变形与破裂主要受 两个无量纲参数控制，即界面张力系数k 和粘度比五，在稳态均匀剪切流中， 液滴变形度d 和取向角o r ( 椭球的长轴与速度梯度方向的夹角) 分别为： d；篇：生盟笔，a：石4(五斗o)b21 6 21 6上+ 、。 7 剪切场中p e t 共混体系及玻纤增强体系结构与性能的研究 d = 5 k 8 ，a = 2 ( 丑 1 )( 1 - 1 ) 式中，女= a d a ，丑= 巩q 。，盯= 尹为剪切应力，7 。，叩。分别为分散相 和连续相的粘度，户为剪切速率，d 为液滴直径，为界面张力。 魏髟悠 嘭 形 一 f i g 卜1s c h c m t i co fd r o p l e td e f o r r m t i o n c o x 。】在t a y l o r 理论的基础上，广泛研究了在剪切应力作用下牛顿液滴的 变形及其流体力学的稳定性，使形变的计算适用于更大范围的| j 和a 值，其形 变度和取向角的计算式分别为： n 女1 9 2 + 1 6 11 1 。r 1 9 2 k l 拈j 而而而丽拈百斛j 咖【百j 1 国 由式1 一l ，1 - 2 可见，分散相液滴的形变度d 与界面张力系数女成正比，七值越 大，液滴的形变越大，液滴就越容易破碎。而女值与界面张力成反比，值 又与两种液体的相容性有关。两种液体的相容性越小，值就越大。由此可知， 在其他条件相同时，两种牛顿液体的相容性越小，分散相液滴就越难于变形和 破碎。由式1 2 可知，液滴形变度d 与两相粘度比五成反比，当巩不变时， 分散相的粘度乳越大，则五值也越大，液滴变形和破碎也越困难。 t a y l o r 和c o x 的理论只适用于分散相和连续相均为牛顿流体，且剪切形变 较小的情况，因此具有一定的局限性。 1 1 1 2 粘弹体系分散相液滴的形变研究 在粘弹体系中分散相液滴的形状不仅决定于粘性力，还受由弹性所引起的 液滴周围压力分布的影响。v a n o e n e 问对两相均为粘弹性流体的体系做了研究， 四川大学硕士学位论文 认为熔体聚合物的弹性、粘度比和界面张力对分散相粒子的变形起关键作用。 他推导出如下公式： 一 r l ：= 呓+ 云( 2 ，d 一2 ，) ( 1 - 3 ) 式中，r i ：为动态界面张力，畦为静态平衡界面张力，2 。和2 、，分别是分散 相和连续相的第二法向应力差。该公式表明，当分散相的弹性比连续相的弹性 大时，分散相比较稳定，不易破裂。 w u 5 1 在双螺杆挤出机上研究了熔融挤出时加工条件对分散相粒径的影响。 并对t a y l o r 公式进行了修正，得到了平衡时的粒径公式： d ：尘生：( 旯 1 取正号，a 1 取负号)( 1 4 ) 叩。y 从上式可以看出，当粘度比五接近于1 时，能够得到最好的分散效果。 l e v 破等1 6 j 采用透明的旋转双圆盘装置，观测了熔融态高分子粘弹体系中分 散相微粒形变与剪切应变的关系。通过在x o z 平面上的观测发现：两相粘度比 五较大、特别是弹性比g 较大时，分散相微粒在流场z 轴方向上并不发生形变， 而当a l ，g 2 时，分散相粒子在z 轴方向上有形变增宽现象( 宽度大于原粒 径) ，宽度的增加依赖于两相的弹性差，正比于两相的第二法向应力差。 g h o 旭a o n g a r 等【7 1 认为分散相和连续相的弹性都对分散相粒径有影响，使 分散相液滴产生形变的力是剪切力和连续相的第一法向应力，抵抗形变的力是 界面张力和分散相的第一法向应力，平衡时分散相的粒径公式为： d ：望(1-5) 尹+ 2 ( g ，一q ) 、 式中，g 。和g 。分别为连续相和分散相的弹性模量。他们还观察到，对某些低 浓度的共混体系，如p s p e 、p s e p m a 、p s 肥a 3 3 0 等其分散相粒径随剪切速率 的增加存在一最小值，即有粒径随剪切速率增加的现象；而高浓度共混体系， 由于分散相粒子间显著的凝聚作用而不出现这种现象。由于g h o d g a o n k a r 推导 的平衡粒径公式没考虑分散相粒子间的聚结作用，只适用于很稀的聚合物共混 体系。 邹建龙等m 】以p p ，p s 共混体系为研究对象，研究了非相容聚合物体系共混 过程中分散相含量、剪切速率及聚合物弹性等对分散相粒径变化的影响，对平 剪切场中p e t 共混体系及玻纤增强体系结构与性能的研窭 衡态分散相粒径的变化进行了理论预测，计算公式如下： 分散相浓度较低时，d = d 。( 1 + 一中j ) 分散相浓度较高时，d = d c ( 1 + k l ( 1 ) d + t 2 0 ；) ( i - 6 ) 式中，d c 由公式i - 5 计算得到，k 。= ( i f ) g 。( m = i ，2 ) ，其中厂是与聚合物流 变性能相关的函数，岛是r n + 1 个粒子同时碰撞时的因子。实验研究表明，剪 切速率一定，当分散相浓度较低时，分散相粒径与分散相浓度呈线性增长关系； 当分散相浓度较高时，由于粒子间的聚结作用，分散相粒径随浓度的增长而加 速增长，这与理论预测吻合得较好。对于p s ( 分散相妒p ( 连续相) ，随剪切速率 的增大，分散相粒径不断减小；而对于p p ( 分散相归s ( 连续相) 共混体系，随剪 切速率的增大，分散相粒径先不断减小，达到一极小值后又有所增大，这与理 论计算存在一定差距。 s c o t t 等【9 j 研究了共混初期p s p a 体系相区结构形态的变化，提出了共混 f i g1 2 p a r t i c i ed e f o r m a t i o no fd i s p e r a ep h a s ei n b i e n d j n gp r o c e s s 初期分散相形态结构的发展模型( 见f i g 1 - 2 ) 。认为分散相颗粒首先形变生成片 状物或带状物，随即在片状物或带状物上有小孔生成，这些小孔被连续介质所 填充。当小孔的尺寸和数量发展到足够大时，生成易破裂的不稳定的网络。在 剪切应力作用下，该网络破裂形成不规则小碎块，小碎块继续分裂，形成近乎 球状的粒子，在以后的共混过程中，球状粒子的粒径只有较小的变化。s u n d a r a r a j 等【l q 利用可旋转的圆盘对聚合物熔体旋加剪切力，发现在无拉伸流动的场合， 分散相颗粒在共混过程中首先形成片状物或柱状物。而且随剪切速率的变化， 分散相颗粒有3 种破碎方式：低剪切速率下，分散相颗粒形成柱状体，且变形 困难；当剪切速率中等大小时，分散相颗粒形成手指状厚片，且只在边缘破裂： 4 四川大学硕士学位论文 当剪切速率较高时，分散相颗粒形成薄的片状物，并逐渐生成小孑l 而破裂。 总之，对于共混高聚物粘弹体系，由于其固有的复杂陛，很难通过理论计 算准确地描述分散相液滴的形变和破裂过程。但以上理论推导和实验研究均以 熔融态的高分子粘弹体系作为研究对象，更能接近和模拟实际的共混体系，对 于高聚物共混加工具有重要的指导意义。 1 1 2 剪切场中共混体系的相行为 一般而言，聚合物组分选定之后，其在加工过程中形成并最后保留( 冻结) 在制品中的相结构将是决定制品使用性能的主要因素。聚会物在实际加工过程 中会受到各种力场如静压、拉伸以及剪切的作用，静态条件下多组分共混体系 相行为研究中所得的规律往往并不适用。因为外加力场使体系处于热力学非平 衡态，使得平衡态条件下的热力学理论在此失去效用。因此，开展动态条件下 高分子熔体相形态结构的研究，掌握其变化规律与材料性能的之间的关系，是 优化加工成型条件、充分发挥聚合物共混材料潜在物理力学性能的重要基础。 1 1 2 1 高聚物共混体系的相行为理论 高分子相容性的概念与低分子的互溶性概念有相似之处，但又不完全相 同。对于低分子来说，互溶就是能达到分子水平的混合，否则就要发生相分离。 两相之间是否互溶决定于混合过程自由能的变化，即 f = 一脚 ( 1 7 ) 对于商分子共混体系，这个条件仍然适用。但由于高聚物分子量很大，混合时 熵变很小，且混合过程一般又是吸热过程，即埘是正值，很难满足f 0 的条件n “。因此绝大多数高分子共混体系都不能达到分子水平的混合，或者说 是不相容的，结果形成非均相体系。从热力学的观点来看，大多数共混高聚物 形成的非均相体系并非处于稳定状态，但它又不像一般低分子不稳定体系那样 容易发生进一步的相分离。因此，基于动力学上的原因，高聚物共混体系处于 一种准稳定状态。 热力学方法是一种主要的描述剪切场下多组分高聚物体系相行为的方法， 最早用于高分子溶液体系的预测工作。后来h o r s t 等【i 2 】将其运用到高聚物共混 体系中，将剪切对体系混合自由能的影响定义为体系的弹性储藏能丝。，并在 剪切场中p e t 共混体系及玻纤增强体系结构与性髓的研咒 平衡热力学框架内，通过在静态热力学自由能的基础上加入e ，得到了广义 的混合自由能。s o o n t a r a n u n 等【1 3 】采用同样的方法，用s a n c h e z - l a c o m b e l l 4 】的网 格流体理论代替f l o r y h u g g i n s 理论来表达广义自由能中不依赖剪切的部分，从 而获得了更简洁的能量描述，并成功地预测s a n p m m a 在剪切流下的相行为。 热力学方法虽然可以较好地预测和描述相容相分离的条件，但这类方法对 于相容肼目分离的动力学过程却无能为力。另外，热力学方法也无法对相分离过 程中的各向异性做出解释。因此，另有些学者基于流体力学提出了动力学方法。 动力学方法认为，剪切对相行为的影响是通过剪切应力与浓度涨落的耦合作用 来实现的，即此过程可能会强化浓度涨落从而导致相分离，也可能削弱浓度涨 落致使两相相容性得以加强。动力学方法通常采用高聚物溶液体系研究中的 “二流体模型”，o n u k i t ”】将这一模型推广运用到了高聚物共混体系中，认为体 系中两相粘弹流体都会受到剪切应力的作用，并且剪切应力和浓度涨落之间的 耦合作用会随着两组分间不对称性的增加而加强。基于此，c l a r k e 等【1 6 1 进一步 引入松弛时间和剪切模量，认为两组分在流变性能上的差异也是引起浓度涨落 和最终相行为变化的重要因素。 1 1 2 2 剪切作用对共混体系相行为的影响 8 0 年代初，m a z i c h 等【l 首先研究了剪切应力作用下熔体流动对高分子共 混体系相行为的影响，发现聚苯乙烯聚乙烯甲基醚( p s p v m e ) 体系和聚苯乙 烯聚乙烯一乙烯基乙酸酯( p s p e v a ) 体系在流动时会导致相转变温度升高，并 有切致相容现象。随后，在类似的体系以及其他体系中也发现了切致相容现象 1 阳“。初期的研究显示，很低的剪切速率( 小于l s l ) 都能极大地影响共混物的 相容性，然而在两相区域，剪切并不总会引起相容行为。实验发现，存在一个 最低临界剪切速率或者剪切应力，只有高于此值体系才会出现切致相容现象， 当剪切低于临界值时，分散相仅仅发生拉伸取向而不会出现相容行为 1 9 , 2 2 1 。 到目前为止，绝大部分研究所施加的剪切场强度都处于中低区域，强剪 切下共混体系相行为的研究还不多见。c h o p r a 等1 2 3 和a e l m a m 等0 1 】在对 s m a p m m a 的研究中采用了毛细管流变仪，更加接近于工业条件的剪切强度。 两个研究小组都发现了相容和相分离现象，后者报道的温度一剪切速率相图中 还出现了一个部分相分离的舌状区域。另外，在很强的剪切场下( 1 0 4 s i g t t 川大学硕士学位论文 1 0 7 s - i ) ，一些静态不混容的体系如p c s a n 也会出现某种相容性改善的特征【2 4 j 。 在高聚物共混体系的研究中，切致相分离的报道相对少见。k a t s a r o s 等瞄1 通过对p s p v m e 的研究发现剪切能够导致相分离。随后，在其他体系中也报 道了这一现象1 2 6 2 7 1 。 近年来，人们在剪切对共混体系相行为影响这个领域的研究十分活跃，也 取得了一些初步的成果。但目前为止，相关研究通常都选用热力学混容体系， 研究体系还比较单调，实验数据也不够充分，而且研究中所选用的剪切场与实 际加工中的应力场仍存在较大差距。因此，对于这领域的研究还有待深入， 使研究更接近实际的成型加工条件，从而为实际生产提供科学依据。 1 1 3 剪切场中的纤维取向 纤维增强复合材料在加工过程中，由于熔体的流动和剪切场的变化，导致 纤维的取向变化。对纤维增强塑料熔体流动以及增强纤维的取向进行分析，预 测制件中的纤维取向分布，不仅可以为产品设计、模具设计和优化工艺参数提 供重要的依据，还可以建立成型工艺条件与最终制件中的纤维取向之间的定量 关系。从而通过设计和控制成型过程，就能获得所需性能的纤维增强制件。 国际上对纤维增强聚合物中纤维的取向问题已有较多的研究，现有的纤维 增强塑料注射成型仿真技术可模拟熔体充填流动，并预测由熔体充填流动引起 的纤维取向。c h u n g 等田】提出了非等温模具充填流动和非稳定三维取向的耦合 模型，然而此模型仅考虑充填阶段的熔体流动，且忽略纤维取向对熔体流变学 性质的影响。林兰芬等1 2 9 】考虑到由于纤维取向引起的熔体流动类型、流变学性 质及本构方程的变化，提出了充模流动、纤维取向耦合仿真模型，并采用 f o l g a r e 3 0 的纤维取向模型，建立了充模流动过程中的纤维取向预测模型。 对于挤出成型中的纤维取向模型。最具代表性的是g o e t t l e r t 3 1 】提出的扩张 型机头模型，它采用一种特殊形状的口模，使纤维按适当的方向取向。然而这 种口模的基本理论模型中忽略了剪切作用，故有很大的局限性，不能全面地反 映流场中实际的纤维取向。对于短纤维在扩张流道中的取向行为，d o s h i 等t 3 2 在g o e t t l e r 的基本模型上作了进步的分析，建立了相应的取向模型，它在实 际应用上更能全面地反映纤维的取向运动情况。 在理论模型的基础上， b e v i s 【3 3 】利用s c o r e x ( s h e a r c o n t r o l l e do r i e n t a t i o n 剪切场孛p e t 共混体系及玻纤增强体系结构与性能的研究 i ne x t r u s i o n ) 技术显著提高了g f p p 管材的周向强度，通过四个活塞的推拉运动 使熔体能够沿芯棒周向流动并导致玻纤沿周向取向。b e v i s 利用该套装置成功 地挤出了玻纤沿周向取向的g f r p p 管，其周向拉伸强度由普通挤出的2 0 m p a 提高到了3 3 m p a ，取得了很好的增强效果。s o b k y 3 4 1 利用一对伞形齿轮驱动芯 棒旋转，在熔体挤出过程中通过剪切作用使玻纤沿周向取向，挤出管材的周向 强度得到了大幅度提高。 1 1 4 玻纤增强热塑性复合材料的界面研究 出于复合材料的各向异性，玻纤在树脂基体中的合理取向将会显著影嫡其 增强效果。有研究表明，在挤出过程中，玻纤在复合材料中的取氲程度及复合 材料的表面规整性依赖于剪切速率和成型温度 3 5 】。在复合材料的加工过程中， 熔体的流动方式会影响玻纤在复合材料中的取向及其界面结构，并最终影响复 合材料的流变特性和力学性能。玻纤增强热塑性复合材料的力学性能很大程度 上取决于树脂基体与增强玻纤之间的界面粘结，良好的界面粘结可有效转移和 分散界面应力，改善界面结晶行为，提高复合材料的力学性能。因此，界面的 存在及其作用对复合材料的性质极为重要。玻纤增强热塑性复合材料因其玻纤 和基体不同、加工方式不同，会导致复合材料界面在结构和性能上的复杂性和 多样性。 1 1 4 1 玻纤增强复合材料界面结构 f i g ，1 3i n t e r p h a s es t r u c t u r es c h e m t i co fg fr e i n f o r c e do o m p o s i r e 四川大学硕士学位论文 玻纤增强复合材料的界面是一个一定厚度和不同作用区域的界面层，由玻 纤表面层、玻纤与基体相互作用和渗透部分以及基体表面层构成的多层过渡层 构成( 如f 睡1 - 3 所示) 。玻纤与树脂基体通过界面中的范德华力、氢键、酸碱作 用力、静电吸引及化学键作用相互粘结。 关于界面的形成及其作用机理，人们已提出了表面浸润理论、化学键理论、 变形层理论、抑制层理论和互穿网络理论等d e , - 4 0 l 。尽管这些理论在某些方面已 获得较成功的应用，但它们也都存在一定的局限性。例如变形层理论和抑制层 理论虽然能解释界面发生的一些疲劳现象，且引入界面的多层概念和各层不均 匀的说法，但却不能明确阐述变形层和抑制层形成的过程、结构和内在特征。 再如化学键理论无法解释基体、高分子有向纤维表面的扩散过程和作用。而互 穿网络理论实际上就是扩散理论和化学键理论在某些程度上的结合。 1 1 4 2 界面踟 生研究 在玻纤增强热塑性复合材料的选材和结构设计中，必须考虑界面性质与复 合材料使用性能的关系。界面粘结性的好坏直接影响复合材料使用性能。良好 的界面粘结可有效转移和分散界面应力，改善界面结晶，提高复合材料的综合 力学性能。但界面粘结强度过高，导致材料变脆，缺乏柔韧性；而较弱的界面 粘结虽然可以赋予材料较好的韧性，却容易造成界面脱粘，影响使用性能。因 此，界面改性的关键是实现对界面粘结强度的合理控制【4 卜4 3 1 。目前，界面改性 研究在以下几个方面取得了进展。 ( 1 ) 玻纤的表面改性 传统的玻纤表面改性方法为浸润剂处理，浸润剂一般包括偶联剂、成膜剂、 粘结剂、润滑剂及其他助剂。浸润剂与基体树脂之间的相互作用( 包括化学作 用和物理作用) 是影响复合材料界面粘绪陛的关键因素。 胡福增m 】、余剑英等【4 5 悃不同种类的硅烷偶联剂处理玻纤，发现硅烷偶联 剂可使聚丙烯口p ) 复合材料的弯曲强度提高3 0 左右；如果选用有机铬偶联剂 ( b 3 0 1 ) 并加入具有柔性长链的表面活性n ( s 1 8 5 ) ，可使复合材料的弯曲性能提高 5 0 以上。l e e 等i 蚰1 分别用n 。乙烯基苄基一n 一三甲氧基硅烷基乙二胺盐偶联剂 ( s t s ) 和异丙基三异硬脂酰基钛酸酯偶联荆( t t s ) 处理玻纤。结果表明，s t s 自p 提高p p 复合材料的弯曲强度，