（材料学专业论文）纳米聚苯胺的乳液聚合及成膜性研究.pdf

向腾呋学硕士学位论文 摘要 摘要 聚苯胺( p a n ) 因其易于制备、高稳定性及高电导率成为目前导电高分子中 研究热点之一。然而，鼢n 在导电态下不溶于普通有机溶剂，在熔融温度下又 不稳定，使得其成型加工非常困难，极大限制了它的实际应用。纳米p a n 水乳 胶粒子不仅具有p a n 各方面的优异性能而且改善了其加工性能，并且还兼有纳 米粒子特殊的优异性质，成为当前材料科学研究的热点之一。本文分别采用十二 烷基苯磺酸( d b s a ) 、十二烷基硫酸钠( s d s ) 和十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 作为乳化剂兼掺杂剂，通过乳液聚合法合成了三个乳化剂系列的p a n 乳胶粒子 ( p a n d b s a 、p a n s d s 、p a n s d b s ) 。采用红外光谱表征了聚合物的组成， 采用激光粒度仪、透射电镜、扫描电镜表征了粒子的尺寸和形貌。采用直接浇铸 成膜法得到了纳米p a n 薄膜，并研究了其成膜性能。将纳米p a n 水乳液涂覆于 铁板上，再与丙烯酸树脂( a c r ) 面漆结合，以电化学阻抗谱( e i s ) 表征了该 涂层( 弹l n a c r ) 及单纯a c r 涂层的防腐性能。以纳米p a n 水乳液与聚乙烯 醇( p v a ) 水溶液直接混合制备了p a n p v a 纳米复合膜，研究了其导电性及抗 静电性。 研究发现，p a n d b s a 和p a n s d s 水乳胶粒子粒径均可达纳米级，后者可 达2 0n n 2 。乳化剂的种类对p a n 乳胶粒子的大d , 并u s l 液的稳定性有着显著的影 响。在使用同种乳化剂条件下，p a n 乳胶粒子的大小会随着体系的酸度增加而 增大，随着乳化剂用量的增加而减小。合成工艺包括聚合前乳液搅拌的时间、单 体的加入方式等对于乳胶粒子的性质都有显著的影响，适当延长搅拌时间和采取 逐滴缓慢加入单体的方式都有利于获得小粒径p a n 乳胶粒子和良好的乳液稳定 性。纳米p a n 水乳胶粒子具有良好的成膜性能，所得薄膜致密，表面光滑平整， 具有一定的金属光泽，在水中可脱下完整膜。e i s 显示p a n a c r 复合涂层相比 a c r 涂层具有更好的防腐性能，p a n 可促使金属表面钝化层的形成，具有缓蚀 作用，纳米p a n 水乳液可直接应用水性防腐涂料。p a n p v a 纳米复合膜具有较 好的导电性及低的比表面电阻，并显示出低达0 1w t 的渗滤阀值，可应用于抗 静电材料领域。 关键词：纳米p a n ，乳液聚合，水乳液，成膜性，防腐性，p a n p v a 复合膜 2 圄解 - f 学硕士学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n d d i r e c tf i l mf o r m a b i l i t yo f n a n o - p o l y a n i l i n ew a t e r b o r n e l a t e x m a s t e rc a n di d a t e ： s u p e r v i s o r ： ji a n f e n gz e n g p r o f dr - x i n g u il i a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n ) i so n eo ft h em o s tw i d e l yr e s e a r c h e de l e c t r o c o n d u c t i v e p o l y m e r sb e c a u s eo fi t se a s i e rp r e p a r a t i o n h i g h e rs t a b i l i t ya n db e t t e re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y h o w e v e r , t h ec o n d u c t i v ef o r mo fp a n i sd i f f i c u l tt ob ep r o c e s s e d b e c a u s eo fi t si n s o l u b i l i t yi nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n d b a d s t a b i l i t ya tm e l t p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e 。w h i c hg r e a t l yi i m i ti t sf u t u r ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h en a n o p a nw a t e r b o r n el a t e xn o to n l yr e m a i n st h ep o l y a n i l i n e sg o o d p r o p e r t i e sb u ta l s oi m p r o v e si t sp r o c e s s i n gc a p a b i l i t i e s f u r t h e rm o r e ，i th a s t h es p e c i a lp r o p e r t i e so fn a n o p a r t i c l e s s oi th a sb e c o m eah o tp o i n ti nt h e r e s e a r c hf i e l do fm a t e r i a ls c i e n c e i nt h i st h e s i s ，t h r e es e r i e so fp a ne m u l s i o n h a v e b e e np e r f o r m e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n u s i n gd o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ( d b s a ) 。s o d i u md o d e c y l s u i f a t e ( s d s ) ，s o d i u md o d e c y j b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d b s ) a se m u l s i f i e rr e s p e c t i v e l y ( p a n d b s a 。p a n s d s ， p a n s d b s ) w eh a v eu s e dt h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e dt oc h a r a c t e r i z et h e c o m p o s i t i o n o fd o p e dp a n u s i n gt h el a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y z e r , t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t oc h a r a c t e r i z et h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o p a nl a t e xp a r t i c l e s t h ed i r e c t 俐m f o r m i n ga b i l i t yo fn a n o p a nw a t e r b o r n el a t e xw a ss t u d i e d i n a d d i t i o n t h en a n o p a nw a t e r b o r n el a t e x e sw e r eu s e dt of o r mac o a t i n g ( p a n a c r ) o n i r o n p a n e l i nc o m b i n a t i o nw i t h a c r y i i cr e s i n ( a c r ) e l e c t r o c h e m i c a li m p e n d e n c ea n a l y s i s ( e i s ) m e a s u r e m e n th a sb e e nm a d eo n p a n a c rc o a t i n go rs i m p l ea c rc o a t i n gc o a t e di r o ns a m p l e sr e s p e c t i v e l yi n f 习腾云学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es a m ee n v i r o n m e n t t h eu n i f o r mp a n p v an a n o c o m p o s i t ef i l m sw e r e p r e p a r e db yc a s t i n g t h em i x t u r eo fn a n o p a nw a t e r b o r n ei a t e xa n d w a t e r - s o l u b l ep v as o l u t i o n 。w h i c hw a sf a b r i c a t e d b yb l e n d i n gt h e s et w o s o l u t i o n sd i r e c t l y 1 t sc o n d u c t i v ea n da n t i s t a t i cp e 哟r m a n c e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i a m e t e r so fp a n d b s aa n dp a n s d s w a t e r b o r n ei a t e xp a r t i c l e sw e r ei nt h es c a l eo fn a n o m e t e r s s p e c i a l l y , p a n i a t e xp a r t i c l e ss i z e sb e l o w2 0 n mc o u l db eo b t a i n e di ns d sm i c e l l a rs y s t e m t h et y p eo fe m u l s i f i e rh a sr e m a r k a b l ei n f l u e n c eo nt h es i z eo fp a ni a t e x p a r t i c l e sa n di t ss t a b i l i t y w h e nt h es a m ee m u l s i f i e rw a su s e d t h es i z eo ft h e p a nn a n o p a r t i c l e si n c r e a s e dw i t ht h em e d i u ma c i d i t y ，w h i l ed e c r e a s e dw i t ht h e d o s a g eo ft h ee m u l s i f i e r t h et i m eo fs t i r r i n ge m u l s i o nb e f o r ep o l y m e r i z a t i o n a n dt h ew a yt oa d dm o n o m e rh a v ea l s og r e a ti n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so f p a nl a t e xp a r t i c l e s a d e q u a t es t i r r i n gt i m ea n da d d i n gm o n o m e rd r o p w i s e a c c o r d i n gt ot h es i t u a t i o no fe m u l s i o nw o u l di nf a v o ro fo b t a i n i n gs m a l l p a r t i c l e sa n dg o o ds t a b i l i t yo fe m u l s i o n t h en a n o p a nw a t e r b o r n el a t e xh a s g o o df i l m f o r m j n ga b i l i t y t h ef i mo b t a i n e db yd i r e c t l yc a s t i n gi ss m o o t ha n d m e t a l l u s t r o u s w h a t sm o r e 。i tc o u l db ep e e l e do f fi n t a c t l yi nt h ew a t e r e i s m e a s u r e m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tp a nc o u l do f f e rs o m ed e g r e e so fp r o t e c t i o n f o ri r o ns a m p l e si nt h ec o r r o s i v ee n v i r o n m e n t a sc o m p a r e dw i t hs i m p l ea c r c o a t i n gi ne i sp a r a m e t e r s t h ep a n a c rc o a t i n gc o u l dp a s s i v a t et h ei r o n s u r f a c e ，w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h ep a nc o n t a i n e di nt h i sc o a t i n g t h er e s u l t s j n d i c a t e t h a tt h en a n o - p a nw a t e r b o r n ei a t e xc o u l db ed i r e c t l ya p p l i e dj n t o a n t i c o r r o s i v ec o a t i n g s t h ep a n p v an a n o c o m p o s i t ef j i m ss h o w e dr e l a t i v e l y h i g h e rc o n d u c t i v i t ya n dl o w e rs p e c i f i cs h e e tr e s i s t a n c ec o m p a r i n gw i t hs i m p l e p v af i l m ，a sc o u l db ea p p l i e di n t oa n t i s t a t i cf i e l d i n a d d i t i o n am e r yl o w p e r c o l a t i o nt h r e s h o l do fp a nc o n c e n t r a t i o nf o rc o n d u c t i v i t yw a sf o u n do n l y 0 1w t o fp a nf o rt h ep a n s d s p v an a n o c o m p o s i t ef i l m s k e yw o r d s ：n a n o p a n ，e m u l s i o np o l y e r i z a t i o n ，w a t e r b o r n el a t e x ， f m - f o r m a b i l i t y , a n t i - c o r r o s i o na b i l i t y , p a n p v ac o m p o s i t ef i i m 4 声明 本人郑重声明：本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果，撰写成硕士学位论文“缝苤塞菱膣的乳邃鐾金区盛送性婴 究 。除论文中已注明引用的内容外，对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加 明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 一躲髫钏彳 刎年弓玛i 7 日 目胁- a 嗲硕i ：学位论文 绪论 第一章绪论 1 1 聚苯胺导电高分子研究进展 自导电高分子科学兴起以来，其发展如火如荼【1 一。在众多的导电高聚物当 中，人们发现p a n 原料便宜，合成简便，耐高温及抗氧化性能良好，具有较高 的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性，易成膜而且膜柔软、坚韧等优点，并且 具有优良的电致变色性，因此，它在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前 景。其实早在1 0 0 多年前，p a n 就作为合成染料工业不熔不溶的副产物“苯胺 黑”而存在了，但当时人们关心的是如何避免它的生成。1 9 8 4 年m i c d i a r m i d 等 问重新开发了p a n 以后，它一跃成为当今导电高分子研究的热点和推动力之一， 倍受人们的广泛关注。 19 8 7 年，m i c d i a r m i d 提出了p a n 苯式一醌式结构单元共存的结构模型，它 是对以前人们提出的模式的概括和总结【孓刀，即苯式和醌式结构单元共存的模型， 本征态p a n 由还原单元：仑n h = 卜n h 一和氧化单元仑n n 一 构成，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。其结构为： h l n h i n 、- - - y - - - - - j b e n z e n o i dd i a m i n e nn k - - - 、- - 一 q u i n o i dd i a m i n e f i g 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp a n 其中y 值用于表征p a n 的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组 分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1 ) l n 完全氧化型( y = 0 ) 都为绝缘体。在 0 y 一 k 十r e d u c t i v e d o p i n g f u l lo x i d a t i o ns t a t e f i g 2d o p i n gm e c h a n i s ma n dr e v e r s i b l er e d o xt r a n s i t i o no fp a n 级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现p a n 在导体和绝缘体之间的可逆变化。 p a n 的导电性受许多因素的影n 向，除分子链本身的结构外，较重要的因素还有 p h 值和温度，要获得不同掺杂度的试样，可将本征态p a n 用不同p h 值的酸性 水溶液处理，由p h 值控制掺杂度，从而达到控制电导率的目的。 2 电化学性质及电致变色性p a n 在不同氧化态之间能够进行可逆的氧 化还原反应，在酸性条件下，p a n 的循环伏安曲线上可出现三对清晰的氧化还 原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极矛u 1 3 b 极峰值电流 与扫描速度的均方根呈线性关系。电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料 的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保 留。 3 光电性质及非线性光学特性p a n 受光辐射时可产生光电流，具有显 著的光电转换特性。v o l k o v 【8 】指出p a n 是一种p 型半导体，在8 0 0 a 的p a n 薄 膜下可记录到o 1 5 0 2 5 a c m 一2 的光电流。g e n i e s ，e ta 1 【9 】还发现，p a n 在不同光 8 勾群争幺学硕士学位论文 绪论 源情况下的响应非常复杂，但p a n 对光的响应都非常迅速。在激光作用下，p a n 表现出突出的非线性光学特性，微微秒级光转换研究表明p a n 具有较高的三阶 光学非线性系数一1 0 1 1 e s u 1 0 1 。 上述p a n 的独特的性能，使它在技术上显示了极大的应用前景。如在分子 电路、电子膜、光电池、光发射二极管、电致变色窗口和光控开关等方面具有广 阔的市场应用前景。除了抗静电、电磁波屏蔽、电容器等导电性质的应用外，发 光二极管的光电性质及防蚀涂层的氧化还原性质等新应用领域的展开，带来了商 业化生产的新契机【1 1 1 。 1 2纳米聚苯胺水乳液的制备 1 2 1 纳米聚苯胺的兴起 纳米聚合物指的是至少一维尺寸在1 0 0n r n 以内得聚合物。包括零维的球状， 一维线状，管状，棒状，二维的层状，三维的各种形态的纳米聚合物等。其中纳 米聚合物在很早以前即可通过乳液聚合方法获得。8 0 年代初期，s t o f f e r 等【1 2 】首 次报道了微乳液聚合，用于制备尺寸小，均匀的聚合物乳胶粒。但纳米聚合物引 起人们的巨大关注却是在9 0 年代，这主要是因为：( 1 ) 人们发现，在受限空间 尺寸限制下，聚合物分子链结构、凝聚态结构、相态结构及稳定性会发生突变。 ( 2 ) 与生物材料同属于软物质( s o f tm a t t e r ) 类的合成高分子在智能性，自适应 性和可修复性具有巨大的潜力。其关键在于对从分子到纳米，到微米，再到宏观 固体的层层有序结构的精确控制。( 3 ) 一些特殊结构的聚合物如嵌段共聚物，超 支化、树枝状聚合物可通过自组装或层层组装形成各种形态的有序结构，在微电 子领域有广阔的应用前景。因此，纳米聚合物粒子在隐身材料、信息材料、高性 能涂层材料、粘合剂、生物医用材料越来越受到重视。 导电p a n 作为近年来研究的最热的导电高分子材料之一，因其具有多样化 的结构，较高的电导率，独特的掺杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性， 且原料廉价易得，合成方法简便等优点，人们不断的研究和挖掘其应用的潜能， 拓展其应用的领域。然而，由于p a n 链的强刚性和链间强的相互作用，导致其 难溶难熔，从而限制了它在技术上的广泛应用，因此改善p a n 的加工性能成为 人们竞相研究的热门课题。目前，人们解决导电p a n 的加工性能多采用以下四 9 冈搿争4 - - 爹硕士学位论文 绪论 个基本的方法：( 1 ) 使用功能质子酸掺杂制备可溶性的导电p a n t l 3 a 4 1 ；( 2 ) 结 构修饰制备可溶性的导电p a n 烷基衍生物【15 】：( 3 ) 制备可溶性的p a n 复合物 1 1 0 , 17 】；( 4 ) 制备可直接应用的p a n 胶体分散体系【协2 0 1 或纳米p a n 的乳液分散体 系【2 1 2 3 1 。其中方法( 4 ) 是p a n 加工性能差的良好解决一种方法。它有许多优点， 诸如：分散体系可直接散布于材料表面以消除静电；可与普通高聚物的溶液或乳 液混合制备导电的复合物：具有规模化生产应用的潜力等【2 4 1 。方法( 4 ) 是制备 纳米级p a n 粒子的主要方法，它可在利用p a n 自身优良性质的同时还可兼具纳 米粒子特有的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电效应等，从而 受到广泛的研究【2 5 。2 8 】。例如当乳胶粒子粒径小于1 0 0n l n 时，这类纳米胶乳可有 效地提高乳液的成膜性能、膜致密度、光洁度等性质。 8 0 年代末，a r m e ssp t 2 9 】首次合成了导电的p a n 水基乳胶溶液。通过采用新 的聚合工艺技术制备亚微米及纳米导电p a n 乳胶微球，同时可获得电导率较高 ( 1 0 3 1 0 2 s c m 叫) ，又便于实际工业加工及应用的各种特殊结构类型、形态特征、 性能等的纳米相导电r 蝌材料。它们有望在电子学、光学( 非线性光学) 、光电子 学、磁学及相关的纳米光电子器件上获得广泛应用。因而该领域成为当前导电高 分子材料学术研究和工业应用开发的热点。国内外许多大学、科研部门和著名的 化学公司( 如d o p o n t 、d o w 、g e 、a v e c i a 、东丽、东洋化工等) 及著名的电子电 器公司( i b m 、p h i l i p s 、s i m e n s 、s a m s u n g 、t o y o t a 等) 都投入巨资和人力，竞相从 事纳米相导电高分子材料的研究及开发，希望应用这一材料来设计、制作新一代 光子及光电子信息功能器件及探索其广泛应用领域。 1 2 2 纳米聚苯胺水乳液的合成方法 在p a n 加工性能的改进和提高的方法上，如在p a n 的芳环上引入甲基、甲 氧基和磺酸基、卤代基、长链烷基：或将p a n 和其它聚合物复合与共混等通常 是以降低导电性为代价的。因为其它基团的引入，产生空间位阻，链间距离增加， 共轭链长缩短，从而导电性能下降。乳液聚合有望解决这对矛盾，因为通过乳液 聚合可在p a n 分子链上掺杂功能质子酸如有机磺酸、磷酸酯等( 见图3 ) ，掺杂 后的p a n 可溶于弱极性或非极性的有机溶剂中。因为掺杂剂有较长的憎水基团， 可使p a n 溶解，而它的酸性中心又使p a n 质子化使其保持导电性。根据这种“掺 1 0 冈，脊峡学硕士学位论义 绪论 用无环境污染且低成本的水为载体，产物无需沉析分离以除去溶剂： 采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，可进一步完成质子酸的掺杂以提高 p a n 的导电性； 通过将p a n 制备成可直接使用的乳状液，就可在加工过程中避免再使用一 些昂贵( 如- 甲基吡咯烷酮，n m p ) 或有强腐蚀性( 如浓硫酸) 的溶剂， 不但可以简化工艺、降低成本、保护环境、还可以有效的地改善p a n 的可 加工性。 1 3 纳米聚苯胺水乳液的应用 近年来，随着改善p a n 加工性能研究的深入，人们通过动态光散射实验发 现，p a n 在有机溶剂中具有强烈的分子链聚集趋势。p a n 只有在很低的浓度时 o o 1 0 6g m l ) 刁4 表现为单分子链的行为【3 4 1 。在通常的浓度下，p a n 分子链呈 聚集状态。从这种意义上考虑，将p a n 直接制备成纳米水乳液体系无疑是一种 更直接和经济的方法。另外，水作为主要的溶剂，从而也减少了环境污染，符合 当前全球性环境保护的发展趋势。本课题制备了纳米p a n 水乳液，并做了其在 防腐及抗静电方面的应用研究。 1 2 f 习，脊云学硕_ j 二学位论义 绪论 1 3 1 防腐涂料 金属腐蚀给国民经济带来巨大的损失，由腐蚀引起的破坏事例遍及所有使用 金属的场合。据统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量 的三分之一，造成的损失非常巨大。为此，人们采用多种手段，如给金属表面重 复涂敷普通有机涂料、使用含有重金属缓蚀剂的涂料等。但涂层本身的缺陷和破 坏，难以作为物理阻隔层完全阻止氧气、氢离子等对金属的腐蚀；并且重金属对 环境有破坏作用，其应用受到严格的限制。因此，开发更有效、环境友好的缓蚀 剂，一直是人们孜孜以求的目标。近年来导电聚合物的迅速发展，给这一问题的 解决带来了新的转机。从1 9 8 5 年d eb e r r y 提出鼢州能维持不锈钢金属钝化电位， 使其处于阳极保护状态【3 司以及1 9 9 1 年美国l o s a l a m o s 国家实验室( l a n l ) 与 美国航空部( n a s a ) 首次报道导电态p a n 对于低碳钢防腐作用【3 叼以来，人们 已经研究了p a n 对多种金属，如冷轧钢【3 7 , 3 8 】、低碳钢【3 钔、铝【4 0 1 、铜1 4 1 】等的防腐 作用。p a n 涂层的制备方法有三种：一是电化学沉积，该方法受操作工艺的限 制，很难大规模应用；二是涂敷p a n 的溶液，使溶液挥发形成涂层，但由于p a n 较差的溶解性也受到一定限制；三是p a n 与常规聚合物( 如刚p m m a 等) 共混， 涂敷在金属的表面。研究表明，这些涂层使腐蚀电位显著上升，腐蚀电流显著下 降，从而可能减缓金属的腐蚀速率。近年来，p a n 在防腐方面的应用受到世界 各国科学家和工业界的关注，如德国o r m e c o n 公司在广泛、深入的理论研究的 基础上，于1 9 9 6 年推出了他们的商业产品c o 黜s s i v t m 系列n 防腐 涂料【4 2 】。 1 3 1 1 金属防腐机理 p a n 优异的防腐性能，已被大量研究所证实，对其防腐机理的研究也取得了 很大进展，目前主要有以下3 种观点： 1 ) p a n 使金属表面钝化。由于p a n 的还原电位在0v s c e ，而金属如f e 的氧化电位为一o 7v s c e ，因此p a n 作为一种中介物质与金属作用，通过 与氧的可逆氧化还原反应切断金属与氧的直接联系，在金属表面形成一层致 密的氧化膜，即将金属钝化，从而达到防腐目的( 如图4 所示) 。x 射线研究 发现该氧化膜厚6 5 n m ，主要是处于外层的约1 5 n m 的y f e 2 0 3 层和靠近纯 冈厂务- f 嗲硕j ：学位论义 绪论 铁4 m n 的f e 3 0 4 层。 2 ) p a n 与金属形成化合物，使电位上升。p a n 在与铁的界面上发生氧化 还原反应，生成一种f e p a n 的化合物；该化合物的氧化电位高于单独p a n 的氧化电位，以一种催化作用推动氧的还原，从而补偿了因铁的溶解而消耗 的电荷，将铁的电位稳定在钝化区，可减小金属的溶解速率。 2 ) p a n 在金属表面产生一个电场，该电场的方向与电子传递方向相反，阻 碍电子从金属向氧化物质的传递，相当于一个电子传递的屏障作用，常规涂 层如环氧或聚氨酯不能形成这种电场。 f e 2 0 3 + 3 h 2 0 f i g 4f o r m i n gp r o c e s so ff e 2 0 3p a s s i v a t i o nl a y e r ( e s ：e m e r a l d i n es a l t ，l s ：l e u c o n e m e r a l d i n es a l t ) p a n 在防腐涂料领域未来主要的发展方向为： ( 1 ) p a n 直接分散于常规涂料体系，使其具有良好的防腐效果； ( 2 ) 发挥p a n 优异的热稳定性、化学稳定性等，制备在某些苛刻条件下的 防腐涂层，如在航天航空、海洋领域的应用： ( 3 )替代一些对环保不利的有毒缓蚀剂，开发p a n 绿色环保防腐涂料。 目前，p a n 类防腐涂料的制备大多是以p a n 溶解于有机溶剂中，再分散于常 规涂料体系得到，这类涂料在起到防腐作用的同时，也造成了严重的环境污染。 本课题研究中，将纳米p a n 水乳液在铁片上直接成膜，涂覆丙烯酸树脂面漆， 探索其在金属防腐上的效用，为开发制备水性环保型防腐涂料打下基础。 1 3 1 2 防腐性能评估 p a n 防腐蚀效果的评估通常有两种方法。一种是涂料常规耐腐蚀评估，如 耐去离子水、耐盐雾、耐天然曝晒等：另外则是电化学评估。本课题中采用电化 1 4 冈腾云号硕二l - 学位论文 绪论 学阻抗谱来评估p a n a c r 涂层的防腐效能。在早期的文献中，电化学阻抗谱被 称为交流阻抗谱( a ci m p e d a n c e ) ，是一种常用的一种电化学测试技术，是研究 电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质电导率的重要工具。该方法 具有频率范围广、对体系扰动小的特点。它是基于测量对体系施a n d , 幅度微扰时 的电化学响应，在每个测量的频率点的原始数据中，都包含了施加信号电压( 或 电流) 对测得的信号电流( 或电压) 的相位移及阻抗的幅模值，从这些数据可以计算 出电化学响应的实部与虚部。阻抗谱中涉及的参数有阻抗幅模( 1z1 ) 、阻抗实部 ( z ) 、阻抗虚部( z ”) 、相位移( e ) 、频率( ) 等变量，同时还可以计算出导纳( y ) 和 电容( c ) 的实部与虚部，因而阻抗谱可以通过多种方式表示，有n y q u i s t 图、电容 图、b o d e 图、w a r b u r g 图等。每一种方式都有其典型的特征，根据实验的需要和 具体体系，可以选择不同的图谱形式进行数据解析。 用交流阻抗方法测试的数据可以用复数阻抗的形式表示， z = z 一z 。 ( 卜1 ) 其中z 为实部，z 为虚部，也可以用复数导纳的形式表示， y = y + j y ” ( 卜2 ) 其中y 为实部，y ”为虚部。 随着阻抗测量仪器的发展及电化学阻抗方法在电化学研究中的应用，从二十 世纪八十年代起，国际上开始用电化学阻抗方法来研究涂层与涂层的破坏过程 4 3 】，这一方法也为很多研究者所采用瞰4 6 1 。由于电化学阻抗法可以在很宽的频 率范围对涂层体系进行测量，因而可以在不同频率段分别得到涂层电容、微孔电 阻以及涂层下基底腐蚀反应电阻、双电层电容等与涂层性能及涂层破坏过程有关 的信息。应用电化学阻抗谱法研究涂层下金属的腐蚀，是在腐蚀电位下对试样施 加激励信号，然后测量该系统的响应，例如加上正弦波形电压信号，测量系统的 电流响应，它们的比率即为阻抗。通常测量过程中所加的振幅信号很小，可真实 的给出涂层在不同交流频率下的电阻和电容值以及涂层下的金属界面的信息。例 如从涂层阻抗的大小可以衡量涂层的防腐蚀性能，由电荷传递电阻可估算金属的 腐蚀速度等。这样可以对涂层的性能有个比较完整的评估。 f = ) 群卜六号硕士学位论文 绪论 1 - 3 2 抗静电膜 1 3 2 1p a n p v a 抗静电膜 在日常生活和生产中，许多材料在使用过程中容易产生静电积累，造成吸尘、 电击，甚至产生火花后导致爆炸等恶性事故。如在纺织工业中合成纤维的生产和 加工；电子工业中各种静电敏感性元件的生产、运输、贮放，由于静电荷的积累 往往会造成重大损失，在美国塑料电子部件于贮运过程中废品率达5 0 ，损失 高达5 0 亿美元【4 7 1 。所以静电的防治已经引起人们的重视。关于抗静电材料的研 究正方兴未艾【4 8 一o l 。 p a n 用于抗静电涂层或者抗静电膜方面的研究还不多，但正引起各国研究 者的广泛兴趣【5 俅3 1 。德国z i p p e r l i n gk e s s l e r 公司【剐研发了p a n 抗静电涂料，导 电率为1 0 8 1 0 s c m 。鲁照玲【5 5 】以掺杂p a n 为导电填料，以漆酚醛遇酚醛的 复合树脂为基体，采用二甲苯正丁醇为溶剂，制备了可用作抗静电的油罐涂料， 导电率为1 0 s c m 。其中，制备p a n p v a 抗静电复合膜是一种经济有效的办法。 p v a 是一种优良的成膜剂，它来源丰富、成本较低、无毒、无味、无污染，具有 良好的机械性能、耐化学性、溶解性良好、可形成透明、柔韧、有黏着力的膜。 当将导电性的p a n 复合到其中以后，这种复合膜具有优良的导电功能。p a n 相 当于一种抗静电剂，它可有效的降低材料的表面电阻率( 1 0 6 1 0 8 欧姆) ，这种优 良的抗静电性是表面活性剂类抗静电剂所得不到的。但是，许多导电性高分子难 熔融，不溶于水及有机溶剂，加工性差，而且由于价昂、透明性低等缘故，因此， 一般不大使用作抗静电剂【5 6 1 。 刘皓等5 7 1 采用较简单的化学氧化现场吸附聚合法( i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 锘0 得了具有良好导电性又具有较高机械强度的p a n p v a 导电复合膜。方法是将事 先制备的p v a 膜浸泡在苯胺单体的盐酸溶液中，引发聚合，使p a n 生成后吸附 在p v a 膜上。这种方法制得的p a n p v a 复合膜具有良好的导电性，但p a n 只 是简单的附着在p v a 膜的表层，极易脱落。孙东豪等【驰1 将p v a 薄膜置于苯胺和 盐酸蒸气中进行气固相化学氧化原位聚合，制得高导电p a n p v a 复合膜，但p a n 仍是存在于p v a 膜的表面。薛志坚等【2 8 1 以p v a 为稳定剂，利用分散聚合原理制 备了p a n 胶体分散液，再将此分散液以无水乙醇沉淀，洗涤后重新分散在稀盐 1 6 刃，务云学硕一l j 学位论文 绪论 酸中，浇铸铺膜得到p a n p v a 复合膜。这种方法需经破乳、过滤、洗涤、溶解、 制膜等繁杂的后处理过程，且消耗大量有机溶剂，制膜过程中存在有机溶剂的挥 发问题。 本文在制备了纳米p a n 水乳液的基础上，将其直接与p v a 水溶液混合，制 得p a n p v a 复合膜，研究了其膜表观性能及导电性，计算了表面电阻率。目的 在于避免原位吸附聚合法得到的p a n p v a 复合膜的结构不稳性，并简化有机溶 剂成膜的繁杂处理过程和消除环境污染，探索其在规模化生产与作为抗静电材料 应用的潜力。 1 3 2 2 抗静电性能评估 防静电材料按其导电性能可分为以下三种： ( 1 ) 静电导电材料表面电阻r s lx 1 0 5q 的材料。 ( 2 ) 静电耗散材料表面电阻1 x 1 0 5 q l 1 0 1 2 q 的材料 表面电阻r ( q ) 是衡量薄膜抗静电性能的重要指标，它是由薄膜的电导率o ( q 一1 c m 或s c m ) 决定的，可由下式计算【5 9 1 。 r ：上l 生 ( 1 - 3 ) 盯db 式中：d ，薄膜厚度，c m ；a ，矩形试样宽度，c m ；b ，矩形试样长度，c m 。 比表面电阻r 被定义为每单位正方形面积上的电阻。在这种情况下，a = b ， 贝j j ( 1 - 3 ) 式转化为： r 口= ( 1 - 4 ) u “ ( 1 4 ) 式强调说明了r 并不依赖于所选用的正方形表面积的大小。上述r 口虽 是近似值，但却足以衡量膜材料的抗静电性能。然而，对导电性材料、抗静电性 材料及电绝缘材料三者来说，很难有明显的界限划分，无法结它们下一个准确的 定义，这些通常都是由用户决定的。严格地讲，正方形表面电阻在1 0 5 1 0 1 1q 之间的膜材料应属于抗静电材料范围，这种膜材料特别适合作电子部件的包装材 料。在其他的一些应用领域，比如说在薄膜的卷绕、铺展以及叠压过程中，为防 止静电放电，可将抗静电材料的正方形表面电阻范围定为1 0 一1 0 1 3q 。 冈o r 云学硕l = 学位论文 研究思路 第二章研究思路 如前所述，p a n 作为一类重要的导电高分子材料一直以来受到科学界广泛 的关注。现在的研究热点是如何在保持其优良特性的条件下改善其加工性能，使 之更快的走向实际应用领域并拓展其应用范围。近年来，国外不少研究者发表了 利用微乳液聚合法制备纳米p a n 乳胶粒子的文章，发现纳米p a n 水乳胶粒子具 有传统p a n 所不能比拟的特殊性质。但是，大多数研究集中在反相微乳液制备 方法上，以水为介质的正相微乳液聚合研究较少，且尚未有探索纳米p a n 乳液 成膜性的报道。在其应用性研究上，目前只有将乳液聚合的到的p a n 粉末应用 于电学、光学等方而的报道，而研究纳米p a n 乳胶粒子特别是水乳胶粒子的直 接应用价值没有见到相关报道，而这一研究可能在解决p a n 加工型能较差的问 题的同时有利于实现p a n 应用材料的大规模连续工业化生产。鉴于此，本文对 纳米p a n 水乳液的在防腐及抗静电领域的应用价值进行了开创性的探索。 根据以上分析，本文探索用正相乳液聚合法，即采用大分子长链烷基有机酸 为乳化剂和掺杂剂，不借助有机溶剂和助乳化剂，在纯水相介质中制备纳米p a n 水乳胶粒子，并得到稳定的纳米p a n 水乳液的条件和工艺方法。希望合成出具 有较好