（材料学专业论文）铌酸盐基压电单晶、陶瓷的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 锆钛酸铅基( p z t ) 材料在压电材料及其应用领域中一直占据着主导地位。然 而，铅的毒性很高，随着人们对生存环境质量要求的逐步提高、国际环境保护呼 声的日益高涨，目前，作为无铅材料的碱金属铌酸盐备受压电材料研究领域关注。 本文主要进行了n a n b 0 3 k n b 0 3 二元体系的助熔剂法晶体生长、陶瓷晶粒异常长大 以及坩埚下降法晶体生长研究。助熔剂法生长出n a n b 0 3 、o 8 5 岛5 n a o5 n b 0 3 - o 1 5 s r t i 0 3 ( o 8 5 k n n 一0 1 5 s t o ) 晶体；研究了k n b 0 3 、岛5 n a 0 5 n b 0 3 ( 心悄) 、 o 8 5 呵n o 1 5 s t o 陶瓷的晶粒异常长大行为；坩埚下降法生长出k n b 0 3 单晶。 采用n a c l 和n a 2 c 0 3 作复合助熔剂，结合回熔、坩埚套装方法，在高纯氧化铝 刚玉坩埚中生长出毫米大小的常温反铁电体n a n b 0 3 晶体；晶体出现二维层状生 长。生长的o 8 5 k n n - 0 1 5 s t o 晶体时，改用k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 的复合助熔剂，晶体尺 寸为7 0 岬左右，晶体生长速度慢，且以二维多核生长机制为主。实验中热力学数 据的欠缺，限制了回熔、坩埚套装工艺对晶体成核控制的效果发挥。 在套装的双坩埚中提供一个k 2 c 0 3 气氛，1 0 1 5 保温1 小时，制备出的k n b o 陶瓷，微溶于水，密度为其理论密度的9 2 6 ；陶瓷晶粒生长速度慢，容易晶粒异 常长大。k n n 晶粒容易均匀长大，限制了k n n 的晶粒异常长大；延长保温时间、 提高保温温度、在陶瓷片表面引入k n b 0 3 粉末，均未发现k n n 陶瓷的晶粒异常长 大。在k n n 的配料中引入1 5 m o l 的s m 0 3 后，球磨2 0 小时的试样中发现陶瓷晶粒 异常长大，球磨6 0 小时的试样中未发现晶粒异常长大；埋入实验中生长的n a n b o ， 晶种后，晶种在烧结阶段反应溶化，未发现晶粒异常长大。 采用k 2 c 0 3 和n b 2 0 5 为原料，以5 2 ：4 8 的k 2 0 n 2 0 5 摩尔比配料，垂直方式下降 高纯氧化铝刚玉坩埚，生长k n b 0 3 单晶，发现：1 ) 温度梯度为1 2 m m ，下降速 度为0 5 m m l 】，并加以1 0 转每分钟的正反转，2 ) 温度梯度为4 m m ，下降速度为 o 5 m m 1 1 ，并在坩埚托套底部穿孔来控制晶体的成核，上述两种工艺均生长出蓝黑 色的k n b 0 3 单晶，尺寸为几个毫米，晶体多畴；熔体与刚玉坩埚发生反应，且凝 固熔体不易与坩埚分离；托套底部穿孔设计可有效控制晶体成核。 关键宇：铌酸盐无铅材料，助熔剂法，晶粒异常长大，坩埚下降法，生长机制 a b s t l a c t p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sb a s e do np b ( z r ，t i ) 0 3s o l i ds o l u t i o n ( p z t ) h a v eb e e n 谢d d yu s e d ，w h i l el e a d ，t h ep r i m a r yc o m p o s i t eo ft 1 1 em a t e r i a l s ，i sv e 叮p o i s o n o u sa i l d h a 彻伽t ob o lh 啪a i lb e i n ga n ds u r r o l l l l d i n g s t h ev o i c ea 1 1 dr e q u i 删n c mf b rl e a d - 雠e m a l e a la p p l i c a t i o ni sw o r 】d - 谢d e l yo nar a i s ed a yb yd a ya n d ，c 0 i l s e q u e m l y ，al o to f i r l t e r e s t sa n dc o n s i d e r a t i o n s l a v eb e e ns h o w nt ot h es t u d yo fa l k a l in i o b a t ea so n e b r a n c ho fe n v i r 0 砌e n t 衔e n d l ym a t e d a l s 1 nt l l i sp a p e r ，n a n b 0 3 一k n b 0 3b a s e db i m r y s o l i ds o l u t i o n sh a v eb e e ns y n t l l e s i z e da i l ds t u d i e db y 廿h e em e t l l o d s ，s u c ha s ，na _ n b 0 3 ， 0 8 5 岛5 n a 05 n b 0 3 - 0 1 5 s r t i 0 3 ( o 8 5 鼢州- o 1 5 s t o ) c r y s t a l sb e i n gg r o w nb yf l u x ， k n b 0 3 ，k o5 n a 0 5 n b 0 3 ( i ：n n ) ，0 8 5 k n n - 0 1 5 s t oc e r 锄i c sb e i n gp m c e s s e db y a b n o m a lg r a i ng r o w m ，a n dk n b 0 3s i n 9 1 ec r y s t a l s b e i n gg r o 啪b yb r i d g n l a i l s t o c k b a r g e rm e 吐l o d n a n b 0 3c r y s t a l s ，s e v c r a lm i l l i m n e r sl a 昭e 访s i z e ，h a v eb e e n 掣_ o w ns u c c e s s f u l l y i nc o m n d u mc m c i b l ew i mh i 曲p 嘶t y ，w t l i c hi sa _ 嘣b u t e dt oac o m b i n a t i o no f c o m p o s i t en u x e so fn a c la n dn a 2 c 0 3 ，m e l t _ b a c kp r o c e s sa n di m b e d d e dc m c i b l e s a n d t h er e s u l t ss h o w 也a tt h en a n b 0 3c r y s t a i sg m wi nt w o - d i m e n s i o n a l l 锄e l l am c c 王l a n i s m a tt h es a m et i m e ，0 8 5 k n n 一0 1 5 s t oc r y s t a l s ，7 0m i c r o m e t e r sl a 昭ems i z c ，h a v ea l s o b e e no b t a m e dw i t ht l l ec o m p o s i t en u x e sk 2 c 0 3a n dn a 2 c 0 3 t h e s ec 巧s 诅l sg r o w s l o w l ya 1 1 dt a k em a i n l yt 1 1 et w o - d i m e n s i o n a lm u t i n u c l e a t i o nm e c l 砌i s n l a n dm e e x p e r i m e n tt u m so u tt 1 1 a ts o m eu n c e n a i n t i e so fm e m l o d y n 锄i cd a t ah o l db a c kt 1 1 e e m c i e n c yo fm e l t _ b a c km e m o da n di m b e d d e dc m c i b l ed o n et on u c l e a t i o n p u r e p h a s ek n b 0 3c e 姗i c sw h i c hd on o t 印p e a rt ob ew a t e rm i s c i b l ea r es i m e r e d i nk 2 c 0 3a t n l o s p h e r ca t1 0 1 5 f o ra nh o ua n dt h ed e n s 时o f t h e s ec e m m i c si s9 2 6 t om e i rt h e o r e t i c a lv a l u e t h e 铲a i n so fk n b 0 3c e m m i c sg r o ws l o w l ya 1 1 da r ea p tt o g r o wa b n o n l l a l l yh o w e v e r ，t h eg r a i n so fk n nc e r a m i c sa r ee a s yt og r o wr 印i d i ya i l d h o m o g e n c o u s l y a n dd on o t 伊o wa b n o 加a l l ye v e ni fp r o l o n gt h ct i m e ，i n c r e a s et l l e t e m d e r a t u r eo ri n t r o d u c et 1 1 em o l t c nk n b 0 3o n t ot h es u r f 犯eo ft t l ec e r 锄i c s w h e n a d d e d15 m 0 1 s r t i 0 3 ，k n nb a s e dc e r 锄i c sw i t hr a wm a t e r i a l sg r i n d e df o r2 0h o u r s i i l 西北工业大学硕士学位论文 l o n gg r o wa b n o m a l l yw h i l et 1 1 e o n e sg r i n d e df o r6 0 h o u r s1 0 n gd on o t m o r e v e r ， o 8 5 k n n o 15 s t 0c e r a m i c sb u r i e dw 油n d n b 0 3c r y s t a l sd on o t 舒o wa b n o 彻a l l y e i 血e l a st h es t a n i n gm a t e r i a lk 2 c 0 3a 1 1 dn b 2 0 5m w p o w d e r sw 汕k 2 0 n b 2 0 5m o lr a d o e q l l a l i n gt o5 2 ：4 8a r e 觚x e d ，a i l dt l l ed a r kb l u ek n b 0 3s i n g l ec r y s t a l sa r eg a i n e di nt l l e c o r u n d u mc r u c i b l eb yb r i d g m a n - s t o c k b e 唱e rm e t h o d nf i n d sm a ts u c hc r y s t a l sc o u l d b eo b t a i n e dw h e m e rt h et e m p e r a t u r eg m d i e n te a q u a l st o1 2 m m ，p u l l i n g d o w nr a t e 0 5 m m h ，t h en u m b e ro fa l t e m a t er e v e r s i b l er c v o l u t i o n1 0 i l m i n ，o r 也et e m p e r a 似r e 铲a d i e n ti se q u i v a l e n tt o4 m m ，p m l i n g - d o w nr a t e0 5 r n i 曲，ac o u 工l t e r b o r ei so p e n e d i n 1 eb o t t o mo f 血eh 0 1 d e rt ot h ec n l c i b ki na d d i “o n a n d 也ec r y s t a l sa r es e v e r a l m i l l i m e t e r sl 盯g ei ns i z e 谢mm u t i d o m a i n s m o r e v e r ，t h ec r y s t a l sa r eh a r dt os l l l l d e r 行o mt l l ec r u c i b l ed u et os o m er e a c t i o n st a k e np l a c eb e t w e e n 也e m i nt l l ee x p e r i m e n t ，i t a l s os h o w st h a tt h ec o u n t e r b o r ei se m c i e n tt os u p e r c 0 0 1 i n ga n dn u c i e a t i o n k e y w o r d s ：l e a d 一骶e i l i o b a 把， n u x g r o 州h ， a b n o h n a l g r a i ng r o w m ， b r i d g m a l l 一s t o c k b e 培e rm e t h o d ，g r o w t hm e c h a n i s m 西北工业大学业 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人 保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：避特狮妣盟飞 矽年乒月夕日叩年叶月c 日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容 和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果， 不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 学位论文作者签名： 年膨曰 第一章绪论 1 1 无铅压电材料 第一章绪论 铁电压电材料作为一类功能材料其应用已遍及人类日常生活及生产的各个角 落，尤其在信息的检测、转换、处理和储存等技术领域占有极其重要的地位，是 一种重要的国际竞争激烈的高技术材料。然而，迄今为止，绝大多数的压电、铁 电及热释电材料仍是含铅的。其中以应用最为广泛的钛酸铅( p t ) 材料系为例， 其氧化铅( 或四氧化三铅) 约占原材料总重的7 0 ，在生产过程中，氧化铅粉末以 及在高温下挥发出来的氧化铅，易造成环境污染，给人类健康带来很大危害【l 川。 铅和铅的化合物已被环境保护机构( e p a ) 列入前1 7 种对人体和环境危害最大 的化学物质之一。为保护人类及其生存的环境，各国政府正设法通过立法来减少 和限制铅污染。2 0 0 1 年欧洲议会通过了关于“电器和电子设备中限制有害物质” 的法令，并定于2 0 0 6 2 0 0 8 年实施，其中在被限制使用的物质中就包括铅。同时， 全球铅的资源量有限，据国际权威部门估算，预计在二、三十年内全球的铅就将 消耗殆尽【4 】。因此，大力发展无铅基的环境协调性材料，具有非常重要的实用意义 和紧迫的市场需求。 关于压电铁电材料无铅化的研究与开发，世界各国都开展了不少工作，并取 得较大的进展【2 l 。国际有识之士、领头的压电材料与器件公司，在无铅压电陶瓷材 料与器件研究开发上，做了大量的工作，并取得重要成绩。其中，日本村田公司、 东芝公司、松下公司、欧共体极性电子陶瓷联盟、中国的相关单位等，成绩突出。 无铅或低铅压电材料体系按组成大致可分为以下几类：钛酸钡基、铌酸盐系、 含铋层状结构和含铋钙钛矿型无铅压电材料。铌酸盐无铅压电材料主要包括碱金 属钙钛矿结构铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐两类。 1 2 铌酸钾钠的研究现状 从2 0 世纪6 0 年代开始，国内外的科研人员就开展了对以铌酸盐与钛酸盐为主 的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究1 5 1 。钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿 ( c a n 0 3 ) 结构而得名，与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜及三斜。标 l 两北t 业大学硕十学位论文 准钙钛矿结构中，a 2 + 和0 2 一离子共同构成近似立方密堆积，a 离子有1 2 个氧配位， 氧离子同时有属于8 个b 0 6 八面体共享角，每个氧离子有6 个阳离子( 4 a + 2 b ) 连接， b 2 + 离子有6 个氧配位，占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对 称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低。理想结构只在g o l d s c 蜥d t 容忍因 子t 接近l 或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温 时转变为立方结构，当t 在o 7 7 1 1 时，以钙钛矿存在；7 7 时，以铁钛矿存在； 伊1 1 时，以方解石或文石型存在。标准钙钛矿中a 或b 位被其它金属离子取代或部 分取代后可合成各种复合氧化物，形成阴离子缺陷或不同价态的b 位离子，是一类 性能优异、用途广泛的新型功能材料。 1 9 4 9 年，人们合成了a n b 0 3 型化合物( 其中a 可以为k 、n a 、l i 等) ，这类化 合物单晶的铁电性较强，作为电光材料受到重视1 5 j 。其中，具有类钙钛矿结构的 n a n b 0 3 在室温时为反铁电体，具有强电场诱发的铁电性，且存在一系列复杂的结 构相变i 】。固态相变太多，使得高质量的大n a n b 0 3 单晶生长工作变得很难，而耳 前一般采用有助溶剂的熔盐法生长n a n b 0 3 单晶；强电场诱发铁电性，阻碍了这种 晶体材料实用化进程，且限制了其应用领域的拓展，因而关于n a n b 0 3 晶体生长的 报道相对较少。有意思的是，软模理论认为，氧的2 p 电子轨道与金属的3 d 或4 d 电 子轨道杂化可以诱导铁电相变【8 】，加上n a n b 0 3 的晶体结构松软这一特点，能有效 影响氧2 p 电子和金属离子3 d 或4 d 电子轨道杂化的掺杂便成为了近年来n 心b 0 3 晶 体研究的主要方向【9 1 0 】。多晶陶瓷方面，主要是研究n a n b 0 3 陶瓷的弛豫行为机制 与晶界的纳米极化团簇的关系、介电与相变的关系以及它的半导体行为机制等方 面1 ，嘲。 妯0 3 具有与钛酸钡相似的结构，是多固态相变的钙钛矿铁电体。随着温度 下降，k n b 0 3 依次发生立方结构一四方结构( 4 3 5 ) 的顺电一铁电相变，四方结 构一正交结构( 2 2 5 ) 的铁电一铁电相交以及正交结构一三角结构( 一l o ) 的 铁电一铁电相变。鼢怕0 3 单晶具有大的非线性光学效应，二次谐波发生均可达到 最优位相匹配，变换效率可以接近l o o ，在非线性光学和电光器件生产应用方面 前景看好；同时，它的压电系数和机电耦合系数都很大，在体声波和表面声波器 件应用方面表现突出，因此，这么多年来，妯0 3 一直吸引着众多科学技术工作 者的眼球1 1 3 - 2 0 】。k n b 0 3 是一种非同成分熔化的二元氧化物体系，须从富氧化钾的 非化学配比熔体中生长晶体，加上氧化钾的高温挥发性以及k n b 0 3 的多固态相变、 多畴这些结构特点，给k n b 0 3 的晶体生长工作带来了不少困难。实验研究工作中 较难获得高质量、单畴结构的大单品，大大的阻碍了k n b 0 3 晶体的推广应用【l “。 不久前，k y 吼a n o u c h i 等用顶部籽晶熔融法拉出5 0 5 0 1 5 m m 3 的高质量k n b 0 3 单 2 第一章绪论 晶i l ”；接着，用垂直布里奇曼法长出了廉价原料k n b 0 3 单晶【l “，为k n b 0 3 晶体的 实用化又向前推进了一步。相比于k n b 0 3 的单晶体生长研究，有关多晶陶瓷研究 的报道要少得多，原因是多方面的。首先，妯0 3 陶瓷的性能相对要差，其中k n b 0 3 的一个主要性能是在它的光学性能方面，在陶瓷的烧结过程中氧化钾的高温挥发， 使得陶瓷很难致密化，其光学性能就很难得到改善：其次，烧结的陶瓷往往有吸 水性，陶瓷在空气中容易吸潮而改性。因此，有关妯0 3 陶瓷方面的报道主要集 中在如何改善陶瓷的致密度、提高结构相的纯度和防止吸潮等方面【2 l 】。 美国学者在1 9 5 9 年首次研究了l ( 】q b 0 3 - n 水b 0 3 陶瓷的压电和介电性圈，发现 l ( n a 摩尔比接近于l 时，陶瓷固溶体各项性能达到最好。但由于k 、n a 的高温挥发， 实验中很难获得高致密的陶瓷，随后，他们又研究了热压烧结情况下 【n b 0 3 - n a n b 0 3 陶瓷的各项性能指标【2 3 】。这种陶瓷材料的温度稳定性得到较大改 善，相对密度可达9 9 ，但它的稳定性程度并不令人十分满意，且热压工艺生产成 本较高，其尺寸大小也受到限制。二十世纪七十年代中期，人们研究了如何提高 用于表面声波器件的铌酸钾钠( k n n ) 陶瓷致密度、改善k 卜小i 的机电耦合系数等 问题。m k o s e c 和d k d l a r 用传统烧结工艺得到了致密度为9 7 的硒5 n a 0 5 n b 0 3 陶 瓷，研究了碱金属离子、铌离子稍微过量和掺杂镁离子对a b 位取代以及空位形成 的影响，并最后影响到陶瓷的烧结和介电性能洲。此后人们又相继研究了 妯0 3 l i n b 0 3 、n a n b 0 3 l i n b 0 3 k n b 0 3 体系，并以t a 、s b 等部分置换取代b 位的 n b ，使碱金属铌酸盐陶瓷向多元化方向发展【2 5 】。2 0 0 4 年，m k o s e c 等人【2 6 】在 硒5 n a o 5 n b 0 3 中引入钙钛矿结构的s r ，r i 0 3 ，得到形如( 1 - x ) l ( o 5 n a o 5 n b 0 3 x s 踊0 3 的伪立方钙钛矿固溶体；当x 取o 1 5 时，固溶体的室温介电常数达到3 0 0 0 以上；x 卯3 3 时，体系对于理论密度的相对密度值均达到9 5 以上，且在x 取o 2 时，固溶体 表现出较好的光学透明性 妯0 3 n a n b 0 3 二元体系的l ( n a 摩尔比接近于l 时，体系组分处于两斜方准同 型铁电相界的左边附近，常温下，这组分比的固溶体陶瓷表现出的综合性能最好。 自然，会产生这么些疑问如果铌酸钾钠单晶的组分配比刚好在准同型相界区， 那么它的性能会怎样? 会表现出什么样的特别功能? 这种晶体的生长从热力学角 度和动力学角度可能吗? 为找到这些问题的答案，首先得从鼬妯0 3 n a n b 0 3 二元体 系的相图分析开始。图1 1 叨是k n b 0 3 - n a n b 0 3 二元体系相图。由图可以看出， k n b 0 3 - n a n b 0 3 在高温时无限固溶。液相成核、晶核长大是一个成分连续变化的过 程；现仅有的一些文献报道中1 2 8 ，2 9 1 ，都没有令人满意地解决晶体成分连续变化的 问题，且二元体系中k n b 0 3 的摩尔含量都没高于4 0 ，离准同型相界这个组分比还 有一段距离。要进一步提高k n b 0 3 的摩尔含量，有没有解决的途径呢? 回答是肯 3 两北t 业大学硕十学位论文 定的。比如说，在一个很大的熔盐系，小晶体的生长对熔液系组分变化影响足够 小，以致可以近似看成是同成分的生长；也可以采用往熔液体系中不断添加原料， 并加以搅拌均匀的方法，例如应用加速旋转坩埚下降法，使之达到较理想的组分 分布，获得组分均匀的高质量单晶；还有就是，先获得准同型相界组分比的陶瓷 熟粉，再通过固态晶体生长工艺晶粒异常长大的方法生长单晶。 图1 1 鼬妯0 3 - n 孙m 0 3 二元体系相图 f i g 1 一lp h a s ed i a 黟锄o f 1 ek n b 0 3 - n a n b 0 3s y s t e m 1 3 铌酸钾钠晶体、陶瓷的制备方法 1 3 1 助熔剂法 助熔剂法通常又叫高温溶液法，是生长晶体的一种重要方法。项部籽晶技术， a c r t 技术等技术出现后，生长出了大块优质的y i g ，k t p ，b b 0 ，k n ，b a t i 0 3 等一系列重要的技术晶体，克服了过去被人们认为助熔剂法不能生长大晶体的所 谓缺点，从而使这种方法更加令人注目而备受青睐【州。 助熔剂法和其它方法相比具有如下优点：首先是它的适用性很强，对某种材 4 第一章绪论 料，只要能找到一种适当的助熔剂或助熔剂组合，就能用此法将这种材料的单晶 生长处来，而几乎对于所有的材料，都能找到一些相应的助熔剂或助熔剂组合； 第二是许多难熔化合物和在熔点极易挥发或由于在高温时变价或有相变的材料， 都不可能直接从其熔体中生长或不可能生长出完整的优质单晶，而助熔剂法由于 生长温度低，对这些材料的单晶生长却显示出独特的能力。 所有溶液生长技术的成败都取决于是否能找到适当的溶剂，因而对于助熔剂 法来说，这种溶剂通常称为助熔剂。助熔剂主要有两种类型：类为金属( 通常 为c h ，i n 和s n ) ，主要用于半导体单晶的生长；另一类为氧化物和卤化物( 如p b o ， p b f 2 等) ，主要用于氧化物和离子材料的生长。化合物助熔剂可分为下述四大类： ( 1 ) 简单离子性盐类n a c l ，l i f 等属于这种类型，一般说来，这种类型的助 熔剂的溶解能力较低，很少使用。 ( 2 ) 极性化合物如b i 2 0 3 ，p b 0 ，p b f 2 等是应用范围最广的一类助熔剂。它 们在熔融状态下的导电性、溶解能力很强，常常与溶质形成复杂的离子团( 络离 子) ，具有很强的离子性。例如舢2 0 3 溶于p b f 2 中就会形成p b f + ，p b f ，a l o + ，o 。 氧化铅对许多材料都具有很强的溶解能力，在熔点时，电导为l q c m 。 ( 3 ) 网络液体硼化物具有坚固0 b o 键链，可形成网络结构液体。硼化物因 其熔点低、挥发性低而被广泛用作助熔剂，特别适用于籽晶生长。但由于它的网 络结构，使它又具有粘滞性高的缺点。 ( 4 ) 复杂反应溶液如钨酸盐、钼酸盐、卤化物等，其溶液与溶质有较强的 键和能力，在晶体生长过程中常有化学反应发生，因而应用并不广泛。 助熔剂生长晶体时，首推选择出适当的助熔剂。在选择助熔剂时必须首先考 虑助熔剂的物理和化学性质。理想的助熔剂一般应具有以下要求：1 ) 对晶体材料 必须具有足够大的溶解度；2 ) 在尽可能大的温度压力等条件范围内与溶质的作用 是可逆的，不会形成稳定的其它化合物，而所要的晶体是唯一稳定的物相；3 ) 助 熔剂在晶体中的固溶度应尽可能小，应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物 作助熔剂；4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运；5 ) 应具有 尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便有较宽的生长温度范围可供选择；6 ) 应 具有很小的挥发性和毒性，助熔剂挥发法除外；7 ) 助熔剂应对坩埚材料没有腐蚀 性；8 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，以便于将生长得到的晶体 从凝固的助熔剂中很容易地分离出来；9 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材 料相近，否则上下浓度不易均一。实际上，很难找到符合以上所有条件的助熔剂， 往往是考虑其中哪项因素起主要作用，而选定相应的助熔剂。 综述前人的助熔剂法晶体生长工作中的经验，铌酸钾钠晶体生长的助熔剂一 5 西北t 业大学硕十学何论文 般可选用碱金属的卤化物或碳酸盐等，譬如，n a f ，n a c l ，k 2 c 0 3 。正如前边的分 析，n a c l 的溶解能力较低，这只是对绝大多数的溶质而言的。本论文的助熔剂法 生长铌酸盐晶体主要是先选取n a c i ( 熔点：8 0 8 ，沸点：1 4 6 3 ，比重：2 2 ) 作 助熔剂，先研究和了解铌酸钠晶体的生长行为后，再以n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 作复合助 熔剂，研究铌酸钾钠多元化合物的晶体生长行为。 1 - 3 2 晶粒异常长大法 异常晶粒长大又称不连续晶粒长大或二次再结晶，是种特殊的晶粒长大现 象。多晶材料的晶粒长大的过程中，通常存在两种晶粒长大现象正常晶粒长 大和异常晶粒长大。异常晶粒长大首先出现在早期的金属及合金研究报道中1 3 3 1 ， 而晶粒异常长大往往会降低金属结构材料的强度，是人们所不希望见到的，因此， 早期的机理研究主要集中在如何防止材料中的晶粒异常长大，得到组织均匀的结 构材料1 3 4 1 。但随着后来的织构功能材料及电子陶瓷材料的发展，晶粒异常长大研 究开始在陶瓷取向及单晶陶瓷制备方面引起了研究工作者的注意【3 5 3 6 1 。关于晶粒 异常长大的机理研究方面，有人解释为：在表面能最小的原理下，由于晶粒大小 差异、晶粒尺寸分布的驱动，使得部分晶粒异常长大【m3 7 】；或是存在个晶粒生长 的温度窗口【3 8 】；抑或是烧结过程中有液相的参加，导致小晶粒重排，界面能的改 变促使晶粒的异常长大队3 9 1 ；或是晶界小平面的择优生长，即便在晶界没有液相 的情况下，晶粒也能异常长大【帅】。晶粒异常长大机理众说纷纭，到目前还没完全 定论。那么，晶粒异常长大的决定因素及可能的影响因素到底是什么呢? 在初始晶粒尺寸均匀分布的情况下，最大晶粒半径几。可以写为【3 2 】： 坠：嘶( 上一上一三) o ( 1 1 ) d l r c rr 。a 其中，口是一个几何因子，对于三维晶粒来说近似等于l ；艉晶界移动活性： y 是单位面积的晶界能；z 是晶界移动“钉扎”阻力或是与晶粒大小有关的相互作 用力；r n 是晶粒尺寸分布的临界半径，近似等于晶粒的平均半径。 根据不等式( 1 1 ) 可以得出晶粒异常长大的判断不等式( 1 2 ) 【4 1 1 ： 争砖番c 一掣，壶 2 ， 其中，n = r 。肛d ；如果半径为r 。的晶粒处在“钉扎”力小于平均“钉扎” 力的区域，且满足不等式( 1 2 ) ，那么这个晶粒就会不再正常生长，而是变得不稳 定起来，丌始异常长大。由不等式( t ，2 ) 右边的前两项可以看出，晶粒异常长大 第一章绪论 强烈依赖于晶粒尺寸的分布，与晶粒分布临界半径成指数关系；右边第三项说明， “钉扎”力下降慢相比于快速下降更容易晶粒异常长大，譬如说，长得慢的晶粒 比长得快的晶粒更容易异常长大；右边最后一项主要表示晶界移动活性与单位面 积晶界能的影响。“温度窗口”体现在不等式的d 戤m d t ) 项中，温度越高，晶界 活性越高，“钉扎”力下降越快，“窗口”出现在两者比值的最小区间内。 有了晶粒异常长大的判定不等式，获知晶粒异常长大的影响因素后，问题是， 对于在熔融状态生长晶体时组分容易连续偏移的铌酸钾钠，能用晶粒异常长大工 艺长出单晶来么? 如果能，长出来的晶体性能又怎样? 正是基于此想法，也就有 了本论文工作的第三章内容。 1 3 3 坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼斯托克巴格( b r i d g m a n s t o c k b a r g e r ) 法。它是从 熔体中生长晶体的一种方法。近年来，结合助熔剂法和坩埚加速旋转法等，坩埚 下降法越来越受到晶体生长工作者的青睐。这种方法通常是坩埚在结晶炉中下降， 通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体，如示意 图卜2 所示。这个过程也可以用结晶炉沿着坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动， 而是通过结晶炉缓慢降温来实现1 4 2 j 。 l 五由 t 么 _ l t 哪目1 日l 图l - 2 坩埚下降法及温度分布场示意图 f i g 1 - 2p r o f i l eo fb r i d g m a i lf 啪a c ea i l dt c 釉p e r a n 睇d i s 砸b u t i o n 7 两北丁业大学硕十学付论文 从熔体中生长晶体，结晶过程是靠温度梯度造成的局部过冷来推动的。温度 梯度的大小直接影响晶体的生长速度和晶体的质量。采用坩埚下降法进行晶体生 长的情况是很复杂的，所以只能在简化模型的基础上加以讨论。 如果把晶体生长速度问题，简单地看成热量在一维空间的传导问题，则在热 平衡条件下，从熔体传到固体的热量再加上结晶时释放的结晶潜热应等于固体传 出的热量： 线誓一，警+ 。以三妄 ， 式中假设固液界面截面积为彳，在西的时间内生长出高度为如的一层晶体，生 长单位质量的晶体所放出的结晶潜热为，在熔点附近熔体的密度为p 。，瞄和厨分 别表示晶体和熔体的热导率，乃和乃分别为晶体和熔体的温度。若取固液界面处 在晶体中的温度梯度等于熔体中的温度梯度，则晶体生长速度为： ，：掣 ( 1 - 4 ) 从( 1 4 ) 式可以看出，晶体生长速度随温度梯度增大而增大。而且当温度梯度 大时，也有利于抑制组分过冷现象，从而提高晶体的质量。 但是温度梯度也不是愈大愈好。从图卜2 可以看出，温度梯度是由高温区和低 温区的温度差造成的，要增加温度梯度就要提高高温区的温度或降低低温区的温 度。而过高地提高高温区的温度就会导致熔体的剧烈挥发、分解和污染，影响生 长出晶体的质量。把低温区的温度降得过低，生成的晶体在大的温差下受到较大 的热应力。若坩埚的热胀系数比晶体大，冷却时坩埚的收缩要比晶体大，坩埚就 要压挤晶体，又使晶体产生比较大的压应力。低温区温度愈低，这种压应力就愈 大甚至引起晶体炸裂。 实际上，晶体生长的条件复杂，各种可能的因素都同时存在。所用的坩埚形 状各异，坩埚的长度与径向半径比较小，杂质的偏析，都会影响到生长的界面， 并最终关系到晶体的质量。再加上随着坩埚的不断运动，坩埚偏离炉膛内温场的 对称中心位置，机械传动装置往往略带周期性的振动偏差，温控仪表的控温能力， 及环境温度的稳定性，又或大或小地影响到晶体生长的过程，进而降低晶体的质 量。本论文中涉及到的坩埚下降法晶体生长研究，主要考虑温度梯度和下降速度 对铌酸盐晶体生长的影响，并希望此工作对其它晶体生长工作有借鉴作用。 8 第一章绪论 1 4 本文的主要研究内容 综合前边的分析，本文的工作重点集中在k n b 0 3 - n a n b 0 3 这二元碱金属铌酸盐 体系的晶体和陶瓷制备方面以及它们的相关性能表征跟测试。晶体和陶瓷制备主 要通过以下三方面进行。 ( 1 ) 助熔剂法生长单晶体。先采用n a c l 作助熔剂，降低熔点、减少对坩埚的 要求的情况下，生长常温反铁电体n a n b 0 3 单晶；然后，通过n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 助熔， 生长0 8 5 l ( 0 5 n a o 5 n b 0 3 一o 1 5 s r t l 0 3 单晶。 ( 2 ) 陶瓷晶粒异常长大。先制备i 蝴3 陶瓷，并研究它的晶体异常长大行为， 然后在此基础上，研究保温时间、保温温度、s f n 0 3 掺和改性、n 心i b 0 3 晶种对 硒5 n a o5 n b 0 3 晶粒异常长大的影响。 ( 3 ) 坩埚下降法生长舢3 单晶。考虑并研究不同温度梯度、下降速度、轴 向加速旋转坩埚以及改变坩埚套装结构对妯0 3 晶体生长的影响。 晶体和陶瓷制备内容构成了本文的主要框架，这其中，陶瓷的制备也是围绕 着晶体的生长来进行的。譬如制备q b 0 3 陶瓷，是为了后边硒5 n a o 5 n b 0 3 晶粒异常 长大和阳叮b 0 3 单晶生长研究做准备的。晶体的生长，离不开晶体生长机制的讨论， 自然，生长机制也成为了本文讨论的重点。晶体和陶瓷制备出来后，本文着重于 k n b 0 3 晶体的性能测试讨论。 1 5 本文的主要成果及新观点 ( 1 ) 采用n a c l 作助熔剂，在高纯剐玉坩埚中生长出毫米大小的n a n b o j 晶体； 采用n a 2 c 0 3 和k 2 c 0 3 作助熔剂，同样在高纯刚玉坩埚中生长的 o 8 5 5 n a o m o 1 5 s m 0 3 晶体尺寸在7 0 岬左右；坩埚的套装结构对过冷成核有 一定控制作用。 ( 2 ) 在k 2 c 0 3 气氛中制备出微溶于水的k n b 0 3 陶瓷，晶粒尺寸分布左右着 k n b 0 3 晶粒的异常长大；延长保温时间、提高升温速度、埋入n a n b 0 3 晶种不能有 效地使5 n a 0 姗0 3 晶粒异常长大，加入s f n 0 3 后，仍需尺寸差异的驱动，实验中 得到异常长大的晶粒。 ( 3 ) 旋转下降坩埚和温度梯度为4 m m 时，均生长得到了蓝黑色妯0 3 单晶； 温度梯度为1 2 m m 、坩埚未旋转时，得到缺钾的k n b 6 0 1 7 晶体。 9 西北工业大学硕十学伊论文 第二章助熔剂法生长铌酸盐晶体 2 1 助熔剂法生长铌酸钠晶体研究 室温下n a n b 0 3 是类钙钛矿结构的反铁电体，它具有强电场诱发的铁电性。 n 心m 0 3 和n a n b 0 3 基固溶材料的应用前景广阔1 4 5 1 ，它们的研究是应用材料无铅化 的一个重要组成部分。从高温冷却至室温的过程中，n a n b 0 3 经历了从立方相到斜 方相的一系列结构相变【删，丰富的结构相变特征拓宽了这类材料的应用前景，同 时也给晶体生长工作带来了不少麻烦。n a n b 0 3 的熔点高达1 4 1 2 ，且n a ? 在熔融 状态挥发严重，生长n a n b 0 3 晶体大都采用高温性能稳定的铂坩埚【4 ”，本工作试在 9 9 9 的a a 1 2 0 3 坩埚中，以n a c l 和n a 2 c 0 3 混合物作助熔剂生长n a n b 0 3 单晶，体会 晶体生长的技术要求，并为后续晶体生长工作做准备。 2 1 1 原料配制 采用n a 舡0 3 、n b 2 0 5 ( 国药集团化学试剂有限公司) 为原料，纯度分别不低于 9 9 8 、9 9 ，3 0 0 烘烧2 小时，用精确度为0 1 m g 的s a n 嘶u sb s 2 1 0 s 电子分析天 平按照1 ：l 的摩尔比例配料，用丙酮球磨混合4 0 小时后，烘干、压块，于9 0 0 煅烧 料块两次，每次4 小时，在干燥环境中称量煅烧后料块的质量变化，判断反应是否 完全；3 0 0 烘干粉料，在干燥环境中依次称取煅烧铌酸钠粉、n a c i 和n a 2 c 0 3 ，重 量分别为1 7 3 8 4 6 9 、2 2 4 0 1 9 9 和1 1 2 4 3 1 9 ，n a c l 纯度不低于9 9 5 ；物料混合均匀后， 装入高纯刚玉坩埚中，盖上坩埚盖后，用硅溶胶拌氧化铝粉的浆料密封，烘干， 最后装入盛有m g o 粉的外套9 5 刚玉坩埚中，外套9 5 刚玉坩埚也同样封盖。实验用 有关原料及内套坩埚的组分含量如下表2 1 所示，坩埚套装结构示意图见图2 1 。 表2 - 1n a n b 0 3 晶体生长所用原料及坩埚 t a b l e2 - 1c h e m i c a ir a wa l l dc m c i b l e su s e di ng r o w i n gn a n b 0 3c r y s t a l s 第二章助熔剂法生长铌酸盐晶体 2 1 2 晶体生长 9 娟i 玉坩埚 熔体 高纯刚玉坩塥 m g d 粉 图2 1 坩埚套装结构示意图 f i g 2 一lc m c i b i e su s c di n l eg r o 、 ，i h n a n b 0 3 的熔点高达1 4 1 2 ，由于n a + 的高温挥发，很难同成分生长n a n b 0 3 单 晶体。本实验选取n a c i 和n a 2 c 0 3 混合物作复合助熔剂，在马弗炉中生长n a n b 0 3 晶体。将配制好的原料升温至1 0 4 0 ，恒温1 3 小时，让原料充分混合溶解；然后 1 7 剧降温至9 8 0 ，让熔体过冷形核，再1 7 庙升温至1 0 0 0 回熔，减少过小晶 核的数量；保温1 小时后，开始降温长晶，降温速度控制在1 5 m ；当温度降到8 8 0 时，降温速度改为2 0 l l ，温度降到3 0 0 后，程序停止，晶体随炉冷却到室温。 温控曲线如图2 2 所示。从炉膛中取出的熔盐如图2 - 3 ( a ) 所示。用稀盐酸泡洗掉多余 的助熔剂n a c l 和n a 2 c 0 3 后，得到浅黄绿色晶体如图2 - 3 ( b ) 所示。 时问n 啪m 图2 2 生长n a n b 0 3 晶体的温度控制曲线 f i g2 2t e m p e r a n 鹏p m f i l eu s e di nt h eg r o 研ho f n a n