（材料物理与化学专业论文）有序介孔氧化硅的改性及复合介孔材料的合成、结构与性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 有序介孔材料突破了原有的沸石分子筛孔径范围过小的局限，将分 子筛的规则孔径从微孑l 领域( 2n r f l ) 。 这类新颖的多孔材料具有规则且连续可调的纳米级孔道结构，具有量子 限域效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效 应，在石油化工、生物催化、光催化、环境保护、医药分离、微型电磁 装置、光致发光材料、电极材料、信息储存等领域存在诱人的应用前景， 自1 9 9 2 年首次合成以来一直成为国内外的研究热点，引起国际物理学、 化学及材料学界的高度关注。 有序介孔材料s b a 一15 作为新兴的纳米结构材料，具有规整孔道结 构，孔径较大，水热稳定性优良等特点，成为当前有序介孔材料领域研 究的热点之一。同时，化学修饰作为一种功能化手段已被广泛应用于各 个领域，利用化学修饰对s b a 1 5 进行功能化，改善介孔分子筛的性能， 已受到越来越多研究人员的关注。本论文选择有序介孔氧化硅分子筛 s b a l5 为研究对象，对孔道进行表面修饰及骨架掺杂，并对其产物的 光学性能进行了研究。本论文主要包括以下几个方面的内容： 1 采用水热合成方法在强酸条件下合成s b a 一15 材料。结果表明 合成试样的孔径尺寸单一，孔道呈六方排列，具有良好的长程有序结构， 是典型的有序介孔结构材料。并通过正交设计，优化了实验方案，成功 制备出具有规整微观形貌的s b a - 15 材料，其最可几孔径为8 2 2n m ，热 稳定性优良。 2 考察了h c i 用量对有序介孔材料结构及形貌的影响。分析认为， 在合成s b a - 1 5 时，h c i 的存在一是起催化作用，在强酸性的条件下可 促进t e o s 的水解，生成更多的硅酸根离子；二是为反应体系提供中间 过渡离子c l ，并促进硅酸根离子的聚合；三是h c i 的加入对非离子型 表面活性剂在水溶液中形成棒状胶束的临界胶束浓度( c m c ) 产生影响， 导致c m c 降低，促使棒状胶束形成六方有序排列；另外，h c i 的用量 而且对合成有序介孔氧化硅s b a - 1 5 材料的形貌有显著影响，并可降低 s b a l5 材料中微孔的数量。 3 以合成的s b a 一1 5 为主体材料，采用后合成法，成功把不同稀 土配合物及异核稀土配合物组装进用丙胺基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 进 行硅烷化处理的s b a - i5 中，得到e u ( d b m ) 3 p h e n a p t e s s b a l5 、 t b ( d b m ) 3 p h e n a p t e s s b a 一1 5 及( y ，e u ) ( d b m ) 3 p h e n a p t e s s b a 一1 5 介 武汉理i ：人学哺士学位论文 孔复合材料。制备的介孔复合材料仍然保持了介孔氧化硅s b a 一15 材料 的有序结构，长程有序度较好：介孔复合材料比配合物本身具有更高的 色纯度和光稳定性。非荧光稀土离子y ”的协同作用使得( y ，e u ) ( d b m ) 3 p h e n a p t e s s b a 1 5 同样具有良好的荧光发射。 4 分别以不同孔径大小的有序介孔氧化硅为载体，通过硅烷化作 用，将e u ( d b m ) 3 p h e n 组装进有序介孔氧化硅的孔道内，考察了孔径大 小对负载e u ( d b m ) 3 p h e n 配合物的影响。分析发现，孔径越小，发光纯 度越高。但随着载体孔径的减小，负载e u ( d b m ) 3 p h e n 配合物的量也减 少，荧光强度有所降低。 5 利用共沉淀法一步合成了棒状有序介孔锌掺杂复合材料m z s ， 其锌含量较高，具有六方有序孔结构，孔径较大。所合成的介孔复合材 料具有规则棒状形貌且有一定取向，长度可达1 , a m 。本文所采用的一步 共沉淀法与后合成法在介孔材料孔道中装载z n o 纳米粒子相比，可以使 更多的锌进入到硅氧骨架中，并取代s i 原子形成大量的s i o z n 交联 键。由于锌的掺杂使得复合材料中缺陷增多，继而引起光学性质上的显 著变化，荧光性能大大增强。分析认为，掺杂引起的荧光发射与缺陷有 关，其荧光性能强于装载所表现的荧光性能。 通过上述工作，不仅探讨了有序介孔材料的制备方法，丰富了有序 介孔材料的机理研究，而且从有序介j l 材料功能化发展的两大主体方向 出发，考察了其在孔道内装载及骨架内掺杂两方面的应用，获得了大量 实验数据，为进步丰富有序介孔材料的功能化理论提供了有力的实验 支持。 关键词：s b a 一15 ：硅烷化修饰：装载；介孔复合材料：光致发光 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t g r e a ta m o u n to fw o r kw a sd e d i c a t e dt oz e o l i t e sa n dr e l a t e d c r y s t a l l i n e m o l e c u l a rs i e v e s ，t h ed i m e n s i o n sa n da c c e s s i b i l i t yo fp o r e sw e r er e s t r a i n e dt ot h e s u b n a n o m e t e rs c a l e t h i sl i m i t e dm ea p p l i c a t i o no ft h e s ep o r es y s t e m st os m a l l m o l e c u l e s r e c e n t l y ，o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t hu n i f o r i l lp o r ed i a m e t e r s a n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ah a v eb e e nw i d e l yu s e da sc a t a l y s t s ，c a t a l y s ts u p p o r t s ， c h e m i c a ls e n s o r s ，e l e c t r i c a la n d o p t i c a ld e v i c e s ，h o s t s f o rt h ei n c l u s i o no f c o m p o u n d sa n dn a n o s i z ec l u s t e r s ，a n ds h a p e s i z es e l e c t i v ea d s o r b e n t sf o r e n v i r o n m e n t a l l yh a z a r d o u sc h e m i c a l s i nt h ee a r l y 19 9 0 s ，t h ed i s c o v e r yo f m e s o p o r o u sm a t e r i a l so f f e r sa no p p o r t u n i t yf o rs i l i c a t ea sv e r s a t i l ec a t a l y s t sa n d c a t a l y s ts u p p o r t sf o rc o n v e r s i o no fl a r g em o l e c u l e sa n dm o l e c u l eg r o u p s h o w e v e r ， t h ew e a kh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s em a t e r i a l sg r e a t l yl i m i t st h e i re x t e n s i v e u s e s p e r i o d i cm e s o p o r o u ss i l i c as b a 一1 5 ，a sad e v e l o p i n gm a t e r i a lw i t hp e r i o d i c i n o r g a n i ca n ds u r f a c t a n t b a s e ds t r u c t u r e ，i san e wt y p eo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v ew i t hl a r g e rp o r e s ，t h i c k e rw a l l s ，a n dm u c h h i g h e rh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yt h a n m c m 一4 1w h i c ha t t r a c t sr e s e a r c h e r sa t t e n t i o n sd u r i n gt h ep a s ty e a r s s b a - 1 5 m o l e c u l a rs i e v e sa t t r a c tc o n s i d e r a b l ea n di n c r e a s i n g l yg r o w i n ga t t e n t i o nb e c a u s e o f t h e i rr e m a r k a b l ep r o p e r t i e s t h e ya r ee a s yt os y n t h e s i z ea n dt h e i rp o r es i z e sc a n b et a i l o r e dw i t h i naw i d er a n g e s u r f a c ep r o p e r t i e so fs b a 一15m a t e r i a l sc a nb e m o d i f i e db yi n c o r p o r a t i n gh e t e r o a t o m s m o r e o v e r ，p l e n t yo fs i l a n o lg r o u p sp r e s e n t i nt h ea m o r p h o u ss i 0 2w a l l ，w h i c hc a nn o to n l yb eu s e da sf u n c t i o n a lg r o u p sb u t a l s ob eu t i l i z e dt oa n c h o ro t h e ra c t i v es i t e s t h ee a s eo fs u r f a c em o d i f i c a t i o n p r o m i s e sw i d ea p p l i c a t i o no fs b a 一1 5m o l e c u l a rs i e v e si nm a n yf i e l d s b e i n g p r o m i s i n gc a t a l y s i so rc a t a l y s i ss u p p o r t e r ，t h e ys h o u l dh a v eu n i f o r ms h a p e ，b e d i s p e r s i v ea n dn o te a s yt oa g g l o m e r a t e b u tm o s to fs y n t h e s i z e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l sh a v ei r r e g u l a rs h a p e so rs i z e sa n dt e n dt o a g g l o m e r a t e ，w h i c hw i l l d e c r e a s et h ep o t e n t i a lp e r f o r m a n c eo ft h i sk i n do fn a n o m a t e r i a l sa n db r i n gm o r e d i f f i c u l t yt or e c y c l ei nt h ec o m i n ga p p l i c a t i o n m e a n w h i l e ，c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n w a sa p p l i e dt ov a r i o u sf i e l d sa saf u n c t i o n i z e dm e t h o d m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r s h a v ed e v o t e dt of u n c t i o n i z i n gs b a 一15w i t ho r g a n i co r i n o r g a n i cs p e c i e sa n d i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f t h em e s o p o r o o ss i l i c am o l e c u l a rs i e v e s t h i s ， d i s s e r t a t i o nm a i n l yc o n s i s t so ft h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t s ： 1 m e s o p o r o u ss i l i c as b a 1 5w a sp r e p a r e dt h r o u g ht h eh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t i ns t r o n ga c i dm e d i a t h ea s s y n t h e s i z e ds a m p l e ss h o wt h eu n i f o r i l lp o r es i z ea n d l o n g d i s t a n c eo r d e r e da r r a n g e m e n to fh e x a g o n a ls t r u c t u r e ，w h i c hi s t y p i c a l l y o r d e r e dm e s o p o r o u s s t r u c t u r e t h o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，s b a 15 p r o d u c t sw i t hu n i f o r mm o r p h o l o g yo fb u n d l e so fp e a r l l i k ec h a i n sw e r eo b t a i n e d i i i 武汉理工大学博士学位论文 w i t hl o w e rs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n t h ep o r es i z ei sm a i n l yc e n t e r e do n8 2 2n m t h ea s m a d es b a l5p o s s e s s e so fg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y 2 t h ei n f i u e n c eo fh c la m o u n to nt h em e s o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h e o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c aw a so n ef o c u si nt h ew o r k t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t h c lh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h em e s o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h eo r d e r e d m e s o p o r o u ss i l i c a h c ip l a y sar o l eo ft h ec a t a l y s ti nt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s s i t c a nr e d u c et h ec m cc o n c e n t r a t i o na n de n h a n c et h ef o r m a t i o no fh e x a g o n a lo r d e r a r r a n g e m e n to ft h es u r f a c t a n tm i c e l l e s h c lc a nr e d u c et h en u m b e ro fm i c r o p o r e s r e a s o n a b l eh c la m o u n th e l p st of o r mt h et h e r m a l l ys t a b l es b a - 15w i t ht h e m o r p h o l o g yo fp e a r l l i k ec h a i n s 3 w i 也t h ep r e t r e a t m e n to fs i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o n i ti sm o r ec o n v e n i e n tf o r r e ( d m b ) 3 p h e nt ob el o a d e di n t ot h es b a 一1 5p o r ec h a n n e l s r e f d b m ) s p h e n c o m p l e x e sg u e s t s w e r ea s s e m b l e di n t ot h eo r d e r e d m e s o p o r o u s s i l i c ai n c h l o r o f o r mt o p r e p a r et h e l u m i n e s c e n tc o m p o s i t e se u ( d b m ) s p h e n a p t e s - s b a 一15 ，t b ( d b m ) s p h e r d a p t e s - s b a - 15 a n d ( y ，e u ) ( d b m ) s p h e n a p t e s s b a 一15 h o w e v e r 1 0 a d i n gt h er e ( d m b ) s p h e ni n t ot h eo r d e r e dm e s o p o r o u s s t r u c t u r er e d u c e st h el o n g d i s t a n c eo r d e r e da r r a n g e m e n t i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h e p u r i f i c a t i o no ff l u o r e s c e n c ei si n c r e a s e da n dt h ep li n t e n s i t yi ss t r e n g t h e n e dt h a l l t h er e ( d m b ) s p h e ni t s e l f t h ea m o u n to fe ui nt h e ( y ，e u ) ( d b m ) s p h e nr e d u c e s w i t ht h ee n t r yo fy h o w e v e r ，t h ep li n t e n s i t yo ft h ec o m p o s i t e si ss t i l ls t r o n g b e c a u s eo ft h es y n e r g i s t i ce f f e c to fya n de u 4 t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t i a lp o r es i z eo nt h ee u ( d m b ) 3 p h e nc o m p l e x a s s e m b l i n gi n t ot h em e s o p o r o u ss i l i c aw a sc o n d u c t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h em e s o p o r o u sc o m p o s i t e se x h i b i t e dh i g h l yo p t i c a lp u r i t yw i t he u t d b m ) s p h e n a s s e m b l i n g ，t h es m a l l e rt h ep o r es i z e ，t h eb e t t e rt h eo p t i c a lp u r i t y 5 n o v e lo r d e r e dm e s o p o r o u sz i n c d o p e ds i l i c a ( m z s ) c o m p o s i t e s ，w i t hu n i f o r m m e s o p o r es t r u c t u r ea n di n t e r e s t i n gp h o t o l u m i n e s c e n c e ，w e r es y n t h e s i z e du s i n g c o p r e c i p i t a t i o nb yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h ep r o d u c t sh a v eb u n d l e so fr o d l i k e t n o r p h o l o g y ，o r d e r e dm e s o p o r es t r u c t u r e ，b i gp o r e sa n dt h i c k e rw a l l s i ti s d i v e r t i v et on o t et h a tt h e s er o d sa r em a d eu po fa1 0 to fp e a l l i k ep a r t i c l e sw i t ht h e l e n g t ho fa b o u t1g m i nt h es y n t h e s i z e dm e t h o d ，a f t e rz n 2 + d o p e d ，t h es p e c i a l s u r f a c aa r e ad e c r e a s e d t h es i o - - z nc r o s s 1 i n k i n gb o n d sh a v ef o r m e dt h a th a v e g r e a t l ye n h a n c e dt h ei n t e n s i t yo fb l u el u m i n e s c e n c ea n dc a u s e dn o t a b l eb l u es h i f t o ft h eb l u ee m i s s i o np e a k t h ep le m i s s i o ni nt h ep r e s e n te x p e r i m e n t ss h o u l dv e r y l i k e l yb ea t t r i b u t e dt od e f e c t sr e l a t e dt oo x y g e nv a c a n c i e s i ti st h ep u r p o s eo ft h i sw o r kt of i n dt h er e a s o n a b l es y n t h e s i sm e t h o da n d c o n d i t i o n so fp e r i o d i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，w h i c hw i l le n r i c ht h em e c h a n i s m r e s e a r c ho ft h ep r e p a r a t i o no fo r d e r e d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s m e a n w h i l e ， c o n s i d e r i n gw i t ht w om a i nd i r e c t i o n so ft h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u s i v 武汉理l 人学溥十学位论文 m a t e r i a l s ，a s s e m b l i n ga n dd o p i n gw i t ht h ea s m a d es b a 一15a st h eh o s tw e r e c o n d u c t e d al a r g en u m b e ro fd a t aw e r ea c h i e v e d ，w h i c hm a yg i v es t r o n gs u p p o r t s o f t h ef u n c t i o n a l i z a t i o nt h e o r yo f o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u ss i l i c a ；s i l y l a t i o nm o d i f i c a t i o n ；a s s e m b l i n g m e s o p o r o u sc o m p o s i t e ；p h o t o l u m i n e s c e n c e v 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 介孔材料及有序介孔材料 介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，又称中孔材料、中孔分子筛，是指以 表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或微乳 ( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生 成的一类孔径在2 5 0n m 之间、i l 分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材 料。 自1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的b e c k 及k r e s g e 等人【1 ，2 】首次在n a t u r e 及j a mc h e ms o c 杂志上报道了一类s i s i - a 1 型系列的介孔物质m 4 l s 以来，以 及随后的s b a 一, 系列、m s u 系列、m a s 系列、j l u 系列、h m s 、f s m 一1 6 ， 引起了人们的极大关注。这类新颖的介孔材料不仅突破了原有的沸石分子筛 孔径范围过小的局限，还具有孔道大小均匀、规则排列有序；孔径在2 5 0m n 范围内可以连续调节；具有大的比表面积；较好的热稳定性和水热稳定性； 以及具有较厚的孔壁等特点，从而将分子筛的规则孑l 径从微孔领域( 2n m ) 。以常见的m c m 一4 1 为例，其主要结构参数为： 孔径约3 5n l t l ；晶格参数约4 5n i l l ；壁厚约1n l i l ；比表面积约1 0 0 0m 2 1 9 ：比 孔容约1m l g 。由于有序介孔材料( o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，或p e r i o d i c m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 具有规则、连续可调的纳米级孔道结构，而且在性能 上由于其量子限域效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，以及 介电限域效应从而体现出许多不同于大尺寸材料的新的性质，它的研究对催 化作用、膜分离技术以及分子工程等方面均有显著意义。所以这种材料经 诞生，就引起了国际物理学、化学及材料学界的高度关注，并得到迅猛发展， 成为跨学科的研究热点之一p 9 j 。 根据国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义i 加】，按照孔径大小， 多孔材料可以分为以下三种：微孔( m i c r o p o r o u s ) 、介孔( m e s o p o r o u s ) 和大 孔( m a c r o p o r o u s ) 材料。 图1 1 为微孔、介孔、大孔材料的孔径分布示意图，幢】。无机微孔材料 孔径一般小于2n n l ，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等，其中最典型的代表是 人工合成的沸石分子筛，它是类以s i 、a l 等为基的结晶硅铝酸盐，具有规 则的孔道结构，但合成沸石分子筛的孔径尺寸均 5 0m n ，包括多孑l 陶瓷、水泥、气 凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间的称为介孔( 中 垦! 墨里三奎兰堡主兰丝堡苎 孔) 材料( 孔径在2 5 0n m 范围) ，如一些气凝胶、微晶玻璃等，它们具有 比微孔材料大得多的孔径，但这类材料同样存在孔道形状不规则、尺寸分布 范围广的缺点。 0 ，5 1 51 05 01 0 0 p o r ed i a m e t e r ( m - a ) 图1 - 1 微孔、介孔、大孔材料的孔径分布示意图 f i g 1 - 1s c h e m eo fm i c r o - ，m e s o - ，a n dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ，s h o w i n gp o r es i z ed o m a i n s a n dt y p i c a lp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s s b a n 系列( s a n t ab a r b a r au s a ) ，是加州大学s t u c k y 等人研制的系列 介孔分子筛，硅基产物包括：s b a l ( c u b i c ，p m 3 n ) 、s b a 一2 ( 3 dh e x a g o n a l ， p 6 3 m m c ) 、s b a 一3 ( 2 一dh e x a g o n a l ，p 6 r n m ) 、s b a - 1 5 ( 2 一dh e x a g o n a l p 6 m m ) 。 s b a 1 5 是继m c m 4 1 之后另一种非常有代表性的有序介孔氧化硅材料。它 是采用非离子型嵌段共聚物为有机模板剂，利用水热分子自组装方法 ( s e l f - o r g a n i z e dm e t h o d ) ，即利用一定浓度的有机导向剂( 表面活性剂，或称 为有机模板剂) 与无机物种( 无机单体或齐聚物) 相互作用形成的六方相液 晶织态结构。当通过热处理或化学手段除去有机导向剂后，所得到的介孔固 体称为s b a 一15 材料。与m c m 一4 l 相比，s b a - 1 5 具有孔径较大、孔壁较厚、 水热稳定性和热稳定性更好的特点，并已成为当今研究的热点之。 武汉理t 人学溥：】学位论文 1 2 有序介孑l 材料的合成及分类 1 2 1 有序介孔材料的合成 介孑l 材料( 或称介孔分子筛) 是利用有机分子一表面活性剂( s u r f a c t a n t ) 作为模板剂，通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实 现对介观图式结构的剪裁，形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组 装体，通过煅烧或萃取的方式除去有机物，保留无机骨架以获得规则有序的 介孔结构的新型纳米材料，其中涉及s o l g e l 化学、主客体模板化学、超分 子化学等。以介孔氧化硅为例，其结构和性能介于无定形无机多孑l 材料( 如 无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间。 它具有规整的孔道结构和无定形s i 0 2 组成的孔壁，其规整性表现在x r d 图 谱上具有典型的晶体结构衍射峰，但不同于一般晶体的是这些衍射峰出现在 l 8 0 ( 2 e ) 的小角范围内，对应的类晶体结构介于纳米尺度，较普通晶体大得 多。 目前合成介孔分子筛主要采用水热合成法，室温合成、微波合成、湿胶 焙烧法、相转变法及在非水体系中合成也有少量报道。水热合成的一般过程 为：( 1 ) 生成比较柔顺、松散的表面活性剂和无机物种的复合产物；( 2 ) 水 热处理提高无机物种的缩聚程度，提高复合产物结构的稳定性；( 3 ) 焙烧或 溶剂抽提除掉复合产物中的表面活性剂后得到类似液晶结构的无机多孔骨 架，即介孔分子筛。在其合成过程中涉及到众多的物理化学过程，如从表面 活性剂的角度涉及到胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相态的形成过 程；从无机物种来考虑，涉及到溶胶一凝胶过程、配位化学、无机物种的不同 化学状态的热力学分布和无机物种的缩聚动力学等：而界面组装过程则涉及 到两相在界面的组装作用力( 如静电作用、氢键或v a nd e rw a a l s 力、配位键 等) ，且最终的两相组装结构将是热力学和几何因素两者均有利的结果。上述 各因素彼此关联，使得合成过程中的每一个步骤都可能对产物的结构和性能 产生影响。如起始凝胶中表面活性剂和硅酸盐之间的摩尔比，水热反应过程 中的参量( 如碱度、温度、离子强度和时间等) ，模板剂的不同除去方式( 如 焙烧或溶剂抽提) ，选用不同的铝源等，从而使介孔分子筛的合成规律复杂， 增加了对其合成机理研究的难度。 但不管采用何种方法，其目的都是利用有机分子一表面活性剂作为模板 剂，与无机源( 无机单体或齐聚物) 相互作用发生反应，通过某种协同作用 或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅 一一墨堡墨三查兰堕：! ：兰竺笙苎 烧或萃取的方式除去有机导向剂，保留无机骨架以获得规则有序的介孔结构。 其合成过程可以分为以下两个阶段： ( 1 ) 先驱物有机无机液晶相的生成。利用具有双亲性质( 两端分别含有 亲水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物( 无 机源) 在一定环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，并且此 结构相具有纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 介孔的生成。利用高温热处理或化学方法除去有机表面活性剂，所 留下的空间即构成介孔孔道。 1 2 2 有序介孔材料的分类 有序介孔材料按照化学组成分类，一般可分为硅基( s i l i c a b a s e d ) 和非硅 组成( n o n s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n ) 介孔材料两大类i l ”。有序介孔材料骨架的化 学组成并不仅限于纯氧化硅，还可以是硅铝酸盐、磷酸盐、过渡金属氧化物， 甚至是1 i 一族半导体。可见，有序介孔材料的化学组成具有多样性、可控性 的特点。目前，以硅作为基体的介孔材料己取得了大量的研究成果，相关报 道较多i l 】。非硅组成的介孑l 材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物 等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孑l 材料开辟新的应用领域， 展示硅基介孔材料所不能及的应用前景，从而日益受到关注。但相对于硅基 介孔材料来说，其缺点是，非硅组成的介孔材料由于热稳定性较差，经过煅 烧，孔结构容易坍塌，且比表面、孔容均较小；合成机制还欠完善。所以非 硅基有序介孔材料是近年来新兴起的一个研究热点1 1 5 _ 博】。 目前，介孔硅材料主要有下列几大类：第类是m c m 系列( m o b i l c o m p o s i t i o no f m a t t e r ) ，包括：m c m 一4 1 ( h e x a g o n a l ；p 6 i n n i n ) ，m c m 一4 8 ( c u b i c i a 了d ) ，m c m 一5 0 ( l 们；第二类是s b a n 系列( s a a t ab a r b a r au s a ) ，硅基产 物包括：s b a l ( c u b i c ，p i n 3 n ) 、s b a 一2 ( 3 - dh e x a g o n a l ，p 6 3 m m c ) 、s b a 一3 ( 2 一d h e x a g o n a l ，p 6 m m ) 、s b a 一1 5 ( 2 - dh e x a g o n a l ，p 6 m m ) ；第三类是m s u 系列 ( m i c h i g a ns t a t eu n i v e r s i t y ) ，其中m s u x ( m s u l 、m s u 一2 、m s u 一3 ) 含有 六方介孔结构，有序程度较低，x r d 谱图的小角区仅有一个宽峰。m s u v 、 m s u g 具有层状结构的囊泡结构( m u l t i l a m e l l a rv e s i c l e s l ；h m s ( h e x a g o n a l m e s o p o r o u ss i l i c a ) ，为有序程度较低的六方结构：a p m s ( a c i d p r e p a r e d m e s o s t r u c t u r e s ) ，是s t u c k y 等人口6 l 早期研究成果，其制备过程在酸性条件下 进行，当时是对m c m 系列合成工艺( 碱性介质) 的一种拓展。随后才开发了 具有自己特色的s b a 一”系列；f s m 一1 6 ( f o l d e ds h e e tm a t e r i a l l ，是y a n a g i s a w a 和i n a g a k i 等人【1 9 ”j 制备的六方介孔分子筛。先要制备出层状硅酸盐 。望! ! ! 三查堂堡主兰垡堡苎 ( k a n e m i t e ) ，然后通过加入模板剂对其改型制得的六方介孔材料，由于制备过 程烦琐，当时并未引起足够的重视，其后m c m 的研制成功却开辟了崭新的 研究领域。目前，合成系列中以孔道大小均匀、六方有序、孔径在2 3 0r l n 范围连续可调s b a 一1 5 最为引人注目。 表1 1 不同结构的介i l 材料归类 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o no f m e s o p o r o u sm a t e r i a l sb yd i f f e r e n ts t r u c t u r e p o r es t r u c t u r e p r o d u c t s s b a 一7 ，s b a 一2 ，s b a 1 2 m c m 一4 1 ，s b a 一3 ，s b a 一1 5 ，t m s 一1 h m s ，m s u x ，k i t m c m - 4 8 s b a 一1 s b a 一6 s b a 1 1 s b a 一1 6 s b a 一4 ，m c m 一5 0 ，m s u v + i h o ( i m p e r f e c th e x a g o n a l l yo r d e r e d ) 表示产物的一维孔道排列不规则，缺乏长程有 序性，但产物具有均一( 半高宽约0 4n m ) 的孔径( 约3a m ) o 图i - 2 有序介7 l 氧化硅s b a l5 f i g 1 - 2o r d e r e dm e s o p o m u ss i l i c a m a t e r i a l ss b a 一1 5 有序介孔材料结构，以s b a - 1 5 为例( 图1 2 ) ，其介孔分子筛呈现出一 种所谓的多层次有序结构( h i e r a r c h i c a lo r g a n i z e ds t r u c t u r e ) 【2 l 】。这意味着 s b a 一1 5 介孑l 材料可以在多个尺度( 例如纳米量级、微米量级或宏观尺度) 层 次上具有特定有序结构或形貌。在纳米量级上，s b a i 5 呈有序的“蜂巢状” = 箸l i 罴 武汉理工大学博士学位论文 多孔结构，即由一维线性孔道呈六方密堆( h e x a g o n a lc l o s ep a c k e d ) 的阵列。 其孔径可以在2 3 0n m 范围内调节。 介孔孔道的纵横比可以很大。在s b a - 1 5 的电镜观察过程中，发现孔道 可以贯穿整个分子筛颗粒( 尺寸肛m 或几十“m ) 。孔壁的厚度一般在3 1 6 4 n m 左右。上述的纳米结构决定了s