（纺织化学与染整工程专业论文）水溶性聚酯的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文主要以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和1 ，2 一丙二醇( p d o ) 为主要 的单体，以间苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠( s i p m ) 作为亲水性单体，同时引 入第四单体一缩二乙二醇( d e g ) 等，采用酯交换一缩合聚合路线合成一种 水溶性聚酯。实验详细探讨了反应物之间比例、反应时间、反应温度、 催化剂等对水溶性聚酯结构的影响，确定了最佳的合成工艺。并通过红 外光谱( f t i r ) 、核磁共振( 1 h n m r ) 等进行了表征，同时利用x 衍射 研究了其结晶性能，由于共聚单体的加入，破坏了分子结构的规整性， 所得水溶性聚酯为非结晶性共聚物。利用凝胶色谱( g p c ) 测量了共聚 物的分子量在6 0 0 0 左右，分散指数为3 4 4 ，具有较窄的分子量分布。 而且还发现由于醚键和s i p m 的引入，通过延长反应时间和提高反应温 度并不能提高其分子量，反而会加剧共聚物的裂解，使共聚物粘度下降， 分子量降低。 通过对水溶性聚酯溶液及溶解性能的测试表明以s i p m 作为改性剂， 与有关的二元醇、二元酸进行共缩聚可以制备水分散性聚酯树脂。并且 随着s i p m 在二元酸中的摩尔含量的提高，其水溶性增强，对外加盐的 容忍度提高。当s i p m 在= 元酸中的含量达到1 5 9 6 时，既能达到水溶性， 又不过多地消耗s i p m ，并且具有较好的稳定性。水溶性聚酯由于分子结 构中含有亲水性基团，在高介电常数介质中表现出聚电解质效应；同时 由于亲水基团的存在，使其具有了一定的表面活性。 本文还详细探讨了所合成的水溶性聚酯溶液的粘度、表面活性、流 变性能、对有机颜料在水中的增溶性以及水溶性聚酯在不同有机溶剂中 的溶解性能，发现溶剂的性质对其粘度性能有很大的影响；水溶性聚酯 具有表面活性剂的特征，其临界胶束浓度( c m c ) 较常规的表面活性剂明显 较低，但对有机颜料在水中的增溶性能明显好于常规的表面活性剂。水 摘要 溶性聚酯的水溶液属于假塑性流体，温度升高有利于靠近牛顿流体。水 溶性聚酯能溶解于多种有机溶剂，在有机溶剂中的溶解性因s i p m 链节含 量的变化有所差别，在极性水溶性有机溶剂中溶解度较大，在极性较弱 的油溶性溶剂中基本不溶。 关键词：水溶性聚酯、合成、结构与性能、溶液性能 竺! ! 竺竺 r e s e a r c ho f s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f w a t e rs o l ub l ep o l y e s t e r a b s t r a c t ：ak i n do fw a t e rs o l u b l ep o l y e s t e r ( w s p ) w a s s y n t h e s i z e db y e s t e re x c h a n g e e s t e r i f i c a t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n i tc a nb ef o u rc o m p o n e n t s c o p o l y m e ri n c l u d i n gd i m e t h y l t e r e p h t h a l a t e ( d m t ) ，1 ，2 - p r o p a n e d i o l ( p d o ) ， d i m e t h y l5 - s u l f o i s o p h t h a l a t e s o d i u m s a l t ( s i p m ) a n d d i e t h y l e n e g l y c o l ( d e g ) t h ee f f e c to ft h er a t i o o fr e a c t a n t ，t h er e a c t i o nt i m e ，t h e c a t a l y s ta n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r et ot h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fw s pw e r e r e s e a r c h e di ne x p e r i m e n t s t h e c o p o l y m e r s w e r e a n a l y z e db y f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) 1 hn u c l e a rm a g n e t i i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( 1 h n m r ) a tt h es a m e t i m e ， n o n c r y s t a i i i n ep o l y m e r w a sf o u n d b y x d i f f r a c t i o nb e c a u s eo ft h ea d d i t i o no fs i p ma n dp d o t h ew s p m o l e c u l a rw e i g h ti sa b o u t6 0 0 0b yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ， e x p e r i m e n t a l l y i ti sf o u n dt h a t i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt h et i m e d e c r e a s et h e a v e r a g e m o l e c u l a r w e i g h t t h e r e a s o ni st h a tw i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，s i p ma n dd e g w i l lp r o m o t e p o l y e s t e rc r a c k i n g t h ew a t e rs o l u b l ep o l y e s t e rs o l v e n ta n dt h ep r o p e r t yo f d i s s o l v i n ga r e d i s c u s s e d d i m e t h y l5 - s u l f o i s o p h t h a l a t es o d i u ms a l t ( s l p m ) i sa d d e dt ot h e p o l y e s t e r ，g i v i n gw a t e r d i s p e r s i b l ep r o d u c t s c h a n g i n gt h e m o l ef r a c t i o n a n dt h ew a t e r - s e n s i t i v i t yi sc h a n g e d i tw a sf o u n dt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s eo f s i p mc h a i ne l e m e n t ，t h es o l u b l i l i t yo fw a t e r s o l u b l ep o l y e s t e r si nw a t e ra n d l i m i t e dc o n c e n t r a t i o no fa d d e ds a l tn a c li n a q u e o u s s o l u t i o n so f w a t e r s o l u b l ep o l y e s t e r sa r ei n c r e a s e di5 s i p mc o p o l y i n gw i t hd i b a s i c a l c o h o la n dd i c a r b o x y l i ca c i dc a n g i v eb e t t e r - d i s p e r s i b l ep o l y e s t e r a sa k i n do fp o l y m e r i cs u r f a c t a n t ，t h es u r f a c ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fw s pw e r e a b s t r a c t e x a m i n e d t h ev i s c o s i t y ，t h es u r f a c ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o r a n dt h es o l u b i l i z a t i o nt o p i g m e n to ft h e w a t e rs o l u b l e p o l y e s t e r s o l v e n t w e r er e s e a r c h e d ，t h ew a t e rs o l u b l ep o l y e s t e r si ss o l u b l ei ns o m eo r g a n i c s o l v e n t s ，b u ts o m e t i m e ss h o wo b v i o u sd i f f e r e n ts o l u b i l i t yi ns a m es o l v e n t o fd i f f e r e n ts a m p l e s c h e nh u i ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y i n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n gx i a o d o n g k e y w o r d s ：w a t e rs o l u b l e p o l y e s t e r ：s y n t h e s i s ； s t r u c t u r ea n d p r o p e r t y ：a q u e o u ss o l u t i o np r o p e r t i e s 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 水溶性聚合物的发展与分类 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性 的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。 水溶性高分子的亲水性，来自于其分子中含有的亲水基团。最常见的 亲水基团是羧基、羟基、酰胺基、胺基、磺酸基、醚基等。这些基团不 但使高分子具有亲水性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成 膜性、润滑性、成胶性、螯合性、分散性、絮凝性、减磨性、增稠性等。 水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到几百。其亲水基团 的强弱和数量可以按要求加以调节。亲水基团等活性官能团还可以进行 再反应，生成具有新官能团的化合物。上面三种性能使水溶性高分子具 有多种多样的品种和宝贵性能，获得越来越广泛的应用 由于水溶性高分子化合物的发展很快，现已具有一定的生产规模，最 近，己形成水溶性高分子化合物工业。 水溶性高分子可以分为三大类：天然水溶性高分子，半合成水溶性高 分子和合成水溶性高分子。 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学的 方法提取而得。这类产品最常见的有淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶 和微生物胶质等。藻蛋白酸钠、阿拉伯胶、胍胶、骨胶、明胶、干酪素、 黄胶等都是这类天然化合物的代表。人类使用这类化合物已有上千年的 历史，目前仍然广泛地应用。尽管合成的物质正在迅速地发展，并且不 断蚕食着天然物占领的市场，天然的水溶性高分子仍然牢固地坚守在一 些原属于它们的市场，如食品、造纸等。近来生物化学的发展又使这类 化合物的发展出现了乐观的前景。 第一章文献综述 半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而得。改性纤维素和改性 淀粉是主要的两大类。常见的品种有：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、 甲基纤维素、乙基纤维索、磷酸酯淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、双醛 淀粉等。这类半天然化合物兼有天然化合物和合成化合物的优点，因而 具有广泛的应用市场，产量很大，但是在国外，这类产品发展速度已有 所减慢。在我国近年来这类产品发展速度极快。 合成类水溶性高分子有聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚乙烯 醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚 乙烯吡咯烷酮等；缩合类产物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、 醇酸树脂、聚氨酯树脂等，合成水溶性高分子不管在国内还是国外，都 是发展最快的品种。尽管它的历史只有几十年，却已经具有相当大的生 产规模。更值得强调的是它的品种、数量远远超过天然和半合成物。 合成水溶性高分子发展较快的原因有多种。首先，合成聚合物具有高 效性，用较小的剂量即可以起到相同剂量的天然化合物所起不到的作用； 其次，合成高分子具有多样化的特性，既可以提供多种品种和规模，又 可以提供具有多种性能和功能的产品；再其次，合成高分子有较低的生 物耗氧量，这在污水处理方面是特别有益的；此外，合成高分予在质量 和价格方面的变通性比天然的高分子要大，生产的稳定性比较大。但是， 天然高分子也有它的优点，主要是价格低，产品毒性小。天然高分子的 原料取自于可以再生的动、植物，在目前石油紧缺的条件下，这是很有 吸引力的。因此，在考虑某一合成水溶性高分子的研制和生产时，要充 分意识到天然高分子的竞争能力。 我国水溶性聚合物已经形成一定的规模。天然水溶性聚合物的生产和 应用具有悠久的历史。 半合成水溶性聚合物和合成水溶性聚合物只有二、三十年的历史。半 合成产品，如羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，淀粉衍生物等都已生产和 2 第一章文献综述 应用；合成产品，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚马来酸酐、 聚季胺盐、聚胺、聚氧化乙烯等已有生产，应用领域也在扩大，一些新 品种如聚乙烯毗咯烷酮等也在开发中，生产从百吨级到千吨级不等。聚 乙二醇具有万吨级规模，只是部分用作其他用途。目前水溶性聚合物的 年产量达万吨( 不包括聚乙二醇) ，有数百家生产厂家和数十所研究单位 从事水溶性聚合物的生产和研究开发。 1 2 水溶性聚酯的发展概况与种类 近年来人们致力于寻找新的、更为有效的胶体分散体系稳定剂，其中 具有两亲结构的聚酯备受重视。用不同二元酸、酸酐与聚氧乙烯缩合成 的水溶性聚酯在工业上已有应用，如用作涂料粘合剂等，然而作为稳定 胶体分散体系的水溶性聚酯，在理论和实践方面报道较少。 水溶性聚酯的种类 近年来，水溶性聚酯得到了迅速发展，人们已研制开发出许多水性聚 酯，大致可分为下列三种： 1 、马来酸化聚酯 马来酸化聚酯主要是马来酸化油及醇酸树脂。在水性聚酯发展史中， 马来酸化油及醇酸树脂f 2 】曾倍受研究人员的关注。当共轭双键为顺式时， 马来酸酐在8 0 度的低温条件下能与共轭的二烯及不饱和脂肪酸反应f 3 】。 在桐油中发现的硬脂酸是一种共轭的二烯，它与马来酸酐反应生成如下 两种化合物( 1 ) 、( 2 ) ，双键没有共轭的二烯也能异构化为共轭化合物与 马来酸酐反应，不饱和的脂肪酸在高温( 2 0 0 ) 与马来酸酐反应时，马 来酸酐加成到不饱和脂肪酸的烯丙基位置上，生成的产物为丁二酸酐【4 j ( 3 ) 。丙烯酸等不饱和酸也能与马来酸酐发生类似的反应【5 】。 为了制备出能够水性化的马来酸化桐油或亚麻油，大约需要加入 3 第一章文献综述 1 5 - 2 4 ( 质量百分比) 的马来酸酐到桐油或亚麻籽油中口1 ，由于马来酸 酐与含有双键的油进行加成反应时存在着副反应，生成的产物的酸值小 于理论值。2 0 马来酸酐改性亚麻籽油的产物酸值的理论值为 h a c t h ：c ，s h c = c h - h c h t c h ：，c 。：h c h c h 。一c c c = 0 广忙弋 h 3 c ( h 2 c ) 3 h c c h 2 h c c h - ( c h 2 ) 7 c 0 2 h c - h i u h 0 2 c c h 2 c 2 0 h 3 c ( h 2 c ( 2 ) ( 3 ) 2 2 9 m g k o h g ，而实际酸值只有1 5 9m g k o h g ，富马酸与亚麻籽油反应生 成的产物的实际酸值更低。 这种大分子链含有羧基的聚酯只能在中和试剂存在的条件下才能够 水性化，因此中和试剂在聚酯的水分散液的制各中是不可缺少的，中和 试剂的选择主要依据马来酸酐改性醇酸树脂的用途来定。如果改性的醇 酸树脂用作印刷工业中的油墨，一般选用无机的中和试剂。如果用作水 4 第一章文献综述 性涂料中的成膜物质，则要求中和试剂能够从涂膜中快速脱除，使亲水 性的聚酯涂膜亲水性大大下降，因此选用有机胺作为中和试剂。但是， 有机胺作为中和试剂存在有如下缺点：首先，用作中和试剂的有机胺抑 制了改性油等聚酯化合物成膜时的自氧化交联反应；其次，由于胺的存 在，分散在水中的树脂易发生水解反应，从而导致水分散体系不稳定， 体系的粘度下降”1 。 2 亲水性聚酯 常见的亲水性聚酯分子量比一般聚酯的分子量小，将亲水性基团引入 到聚酯大分子链中，就能制备出亲水性聚酯。亲水性聚酯一般分为四类 “1 ：( 1 ) 多官能度的醇改型聚酯：( 2 ) 聚醚多元醇改性聚酯：( 3 ) 二羟 基甲基丙酸( d m p a ) 聚酯；( 4 ) 饱和型水溶性聚酯。 ( 1 ) 多官能度的醇改型聚酯 将高官能度的醇通过置换反应引入到聚酯。1 中，就可以制备出水性聚 酯。因此，在以间苯二甲酸、己二酸、丙三醇、乙二醇为原料制备聚酯 的置换反应的过程中，用季戊四醇代替丙三醇，制备的聚酯就能水性化， 能溶解在氨水中。在上述反应中，一定含量的二元醇是必需的，它能控 制反应物中所给予羟基的平均官能度，避免置换反应发生凝胶。以乙二 醇、季戊四醇二烯丙基醚、马来酸酐和季戊四醇为原料可以制各亲水性 聚酯，这种聚酯分散在水中形成水分散液。 在制备亲水性高官能度醇改性聚酯中，三羟甲基胺基甲烷常用做高官 能度的多元醇“，这种醇能与不饱和的脂肪酸反应，生成不易水解的羟 基封端酮酯，然后再与马来酸酐或富马酸反应，生成羟基封端的改性聚 酯。这种聚酯用中和试剂胺中和后就能分散在水中，形成聚酯水分散液。 ( 2 ) 聚醚多元醇改性聚酯 为了不使用胺或共溶剂而达到水溶性，可以将亲水性基团引入到聚酯 大分子链中，从而达到水溶性的目的。一般是在酯化过程中，用聚醚多 5 第一章文献综述 元醇或聚酯多元醇来替代小分子二元醇，从而引入亲水性的羟基、醚键 等。由于聚酯多元醇的亲水性没有聚醚多元醇好，生成的产物必须具有 较高的酸值才能水性化，而高酸值的聚酯用作烘烤型水性聚酯涂料受到 限制，因此一般采用聚醚多元醇替代小分子二元醇。 ( 3 ) 二羟基甲基丙酸( d m p a ) 聚酯 由二羟基甲基丙酸制得的聚酯具有优异的亲水稳定性，特别是在水相 中能长期稳定贮存。在缩聚反应中，d m p a 作为二元醇能将羧基引入到聚 酯大分子链当中。由于羟基与叔碳原子相邻，因此在制备聚酯的酯化反 应中，d m p a 的羧基由于位阻效应而很难酯化，这种自由的羧基被中和试 剂中和后可使聚酯分散在水中“。通过典型的加热缩聚反应可制备这种 聚酯及水分散液，见表1 1 。对于d m p a 改性的聚酯来讲，最终酸值为5 6 - - 6 0 m g k o h g 左右时就能分散在水相中。 表1 1 二羟基甲基丙酸( d m p a ) 聚酯的制备 二羟基甲基丙酸( d m p a ) 3 m o l 新戊二醇(ng)4mol 间苯二甲酸( m p a ) 3 m o l 己二酸(从)lmol 先加入d m p a 、n g 、m p a 混合均匀后，在氮气保护下加热到2 0 0 度，然后加入a a 保温，当产物的酸值为5 5 5 8 m g k o h g 时，结 束反应。将合成的聚酯分散到有机胺的水溶液中，就制备出聚 酯水分散液。 ( 4 ) 饱和型水溶性聚酯。 c h e n 和l i u “2 1 报道了饱和水溶性聚酯型表面活性剂的制备。采用相对 分子质量为1 0 6 1 0 0 0 的聚氧化乙烯( p o e ) 与邻苯二甲酸酐( p a ) 、5 6 第一章文献综述 磺酸钠基间苯二甲酸二甲酯( s i p m ) 通过两步缩和反应，制备出6 种聚 酯。反应如下所示： 第一步： 2 h ( o c p 2 c h 2 k o h 4 - h 3 c o o c 第二步： h h 2 c h 曲n o o c h ( o c h 2 c h 2 k c o c 2 c h z o ) m h + 一 ( o c h z c h 。c 2 c h 2 0 k h +2 c h 3 0 h 0 h h 2 0 第一步缩聚反应是在n 2 气，1 8 0 - 2 5 0 1 c 下进行，而第二步则是在减压 和升温至2 4 0 2 5 0 ，c 条件下进行。为使平衡向右进行，应不断除去体系 中的水和甲醇。 。 聚酯可用羧基和羟基数、相对分子质量和磺酸盐含量来表征，结果如 表1 2 所示。 羧基和羟基数、磺酸基含量均随链长增加而降低a 在相对分子质量达 时 第一章文献综述 9 0 0 0 时，仍然可溶于水。这些水溶性聚酯具有非常出色的表面性质，可 降低水溶液的表面张力，使用时具有低泡沫性，在分散染料体系中则表 现出增溶性和良好的分散能力。 表1 2 饱和水溶性聚酯的分析 共聚物相磺酸盐含 样品号p o e 相对分予量- c o o h 数- o h 数 对分子量量 l1 0 68 5 88 7 46 4 7 41 3 6 3 21 5 08 3 68 4 06 6 9 01 1 5 1 32 0 07 1 27 5 27 6 6 59 9 7 44 0 07 0 27 3 07 8 2 56 7 0 56 0 06 9 26 5 68 3 2 55 1 l 61 0 0 06 5 85 9 48 9 6 l3 7 4 3 高官能度有机酸改性聚酯 三聚苯六酸酐和邻苯三酚苯六酸酐是高官能度多元酸“”，广泛应用来 制备水性聚酯。用三聚苯六酸酐制备时，聚酯酸值达到5 0 m g k o h g 以上， 就具有水溶性。由于三聚苯六酸酐和邻苯三酚苯六酸酐的高官能度，含 有这些酸的聚酯需要不同的制备技术，这些技术也常用于制各一般的聚 酯中，即利用大量的二元醇代替多元醇来控制平均官能度以避免在缩聚 反应中凝胶，及时反应程度很高，合成的三聚苯六酸酐改性聚酯也能溶 于氨水“，这是由于聚合物比邻苯二甲酸聚酯等二元羧酸酯含有更多的 羧基。 通过调节己二酸与三聚苯六酸酐的用量比，由于三聚苯六酸酐、己二 酸和各种二元醇能制备出具有较宽范围的硬段与软段比的水性聚酯，用 氨基树脂交联形成的漆膜的硬度范围也较宽。丙二醇、乙二醇和新戊二 第一章文献综述 醇是酯化反应中常用的多元醇。用乙二醇代替丙二醇使漆膜柔软性增加， 新戊二醇则使漆膜具有较好的耐久性。 1 3 水溶性聚酯制各方法 大家都知道，一般的聚酯通常是油溶性的，制造水溶性聚酯的一个重 要内容，就是如何将油溶性的聚酯转变为水溶性聚酯。文献报道的聚酯 水溶性化的方法主要有两种：即( 1 ) 成盐法。通过使聚酯大分子链中具 有阴离子或阳离子纂团。( 2 ) 在聚合物中引入亲水性基团法。在这两种 方法中，成盐法运用的最为普遍，不少工业化的水溶性涂料都采用这种 方法。 1 成盐法 成盐法就是将聚合物大分子链中的羧基用适当的碱中和，使聚酯水性 化： 心w 洲3 艮一h 3 c 个产 c o o h 6 0 0 h + n r 3 此法广泛用于工业生产，如在聚合反应的过程中，用二羟基甲基丙酸 ( d m p a ) 作为聚合反应的一种单体，制备的聚酯有良好的亲水性，能够 长期稳定的贮存。这是由于d m p a 中的羟基活性较低，不易被酯化，因此 在中和试剂的存在条件下，能被水稀释。一些不饱和聚酯还可以通过马 来酸酐引入羧基。这类聚酯的酸值一般在3 0 - 1 5 0m g k o h g 之间，通常以 本体及在有机溶剂中进行缩聚而制各。这类聚合物常采用胺做为中和剂。 2 引入亲水性基团法 为了不使用胺或共溶剂而达到水溶性，可以将亲水性基团引入到聚酯 大分子链中，从而达到水溶性的目的。一般在聚合过程中，引入羧基、 9 第一章文献综述 羟基、酰胺基、胺基、磺酸基、醚基等水溶性基团。因此这类聚酯与表 面活性剂具有相似之处，与现有的水性聚酯以及大多数溶剂型聚酯相容。 1 4 水溶性聚酯的特征性能 1 4 1 溶解性“5 1 有机化合物的溶解具有一个重要的条件，即溶质和溶剂的溶解度参数 必须相近；但是，溶解度参数的接近是溶解的必要条件，而不是充分条 件。有些溶质和溶剂的溶解度参数很接近，但很难溶解。原因是溶质具 有结晶结构，结晶性好的物质由于其分子闻的结合力强，使其难于溶解。 因此，结晶状况也是高分子化合物溶解性的一个很重要的条件；一般来 说，为了提高水溶性，一是在分子中引入足够的亲水基团，如引入羧基、 羟基、酰胺基、胺基、磺酸基、醚基等水溶性基团。二是降低聚合物的 结晶度。水溶性聚酯中引入带有多支链的单体，就是降低结晶度的结果： 三是利用聚电解质的反离子力的作用，促进溶解。一种原来不溶于水的 高分子化合物，可以通过引入极性基团到大分子上而变为水溶性高分子。 为获得水溶性而引入极性基团的最低数量，迄今还没有一个定量的公式 可以遵循，往往需要通过试验加以确定：引入亲水基团的最低数量与亲 水基团的极性、高分子化合物的分子本性和分子量有关。氢键的存在对 水溶性有很大的促进，许多高分子化合物都通过氢键作用，与水分子发 生缔合而获得水溶性；温度升高时有些高分子化合物因热运动降低了和 水分子的缔台度，因而溶解度下降，形成凝胶“。 高分子在水中的溶解度还因高分子结构、分子量的不同而不同；线型 高分子能完全的生成氢键，使水分子很快进入全部高分子结构之中，非 线性高分子只有部分区域生成氢键，水分子只能渗入部分高分子结构区 域；这样，线性高分子比相同类的支链高分子的水溶性要好。 l o 第一章文献综述 高分子分子量增加，溶解度也将降低；这一方面是由于分子量的增大， 使分子在水中的扩散速度减慢；同时也由于分子量大的溶液粘度大，更 增加了分子运动的阻力。温度是影响高分子溶解的最重要的外部因素， 大多数高分子的溶解度随温度的升高而增大。 1 4 2 电化学性质 水溶性聚酯化合物分子的电化学性质有非离子型、阴离子型二种类 型。 非离子型一在水溶液中不电离的高分子，如聚醚多元醇改性聚酯等； 阴离子型一水溶液中电离为阴离子的高分子，如二羟基甲基丙酸 ( d m p a ) 聚酯，饱和型聚酯等： 许多水溶性聚酯原本并不溶于水或仅部分溶于水，只有添加一种酸或 碱，才因电离作用而溶于水。如马来酸化聚酯。这种大分子链含有羧基 的聚酯只能在中和试剂存在的条件下才能够水性化，因此中和试剂在聚 酯的水分散液的制备中是不可缺少的，中和试剂的选择主要依据马来酸 酐改性醇酸树脂的用途来定。在水溶液或熔融状态下能电离成离子的物 质称为电解质。电解质为聚合物的物质称为聚电解质。聚电解质的性质 取决于它的电离程度，它们的一些重要性质直接与它们的电离程度相关， 因此这些物质水溶液的p h 值与它的粘度、絮凝效果、稳定住、分散性 等都有密切的关系，聚电解质对外来离子的存在很敏感。 1 4 3 分子量 分子量是高分子使用功能最有影响的性质之一。水溶性高分子的分子 量可以大到数千万，也可以小到几百。水溶性高分子的分子量也和其他 高分子一样，是一个平均值。实际上，高分子的分子链长是不一样的， 其长度按几率函数有一个分布曲线，高分子的应用性质不但与平均分子 量有关，还和聚合物的分子分布有关。但是有关这方面的研究很少，其 原因是水溶性高分子的分子量测定常采用简易的方法。其分子量分布的 第一章文献综述 测定用经典的方法非常费时。用凝胶色谱法测定固然理想，国内吸附柱 的选择和制备尚在研究中。 分子量测定的常用方法是粘度法、端基法及冰点下降、沸点升高法、 最常用的是粘度法，它比较简便，所以受到生产厂的欢迎。但是，拈度 法的误差较大。尤其在聚合物分子的取代基发生变化时，这种误差就更 大了。用粘度法测的分子量为粘均分子量，它近似于重均分子量。用端 基法和冰点下降、沸点上升测得的分子量为数均分子量。此外，分子量 的测定方法还有渗透压法、蒸汽压降低法，光散射法、超速离心法及凝 胶色谱法等。 1 4 4 分散作用 水溶性聚酯高分子中含有亲水和疏水基团，因此有很多水溶性聚酯具 有表面活性17 j ，是一种高分子表面活性剂，它可以降低水的表面作力， 有助干水对固体的润湿，这对于颜料、填科、粘土之类物质在水中的分 散特别有利- ”】。 普通表面活性剂虽然很多都具有分散作用，但由于受到分子结构、 相对分予量等因素的影响，他们的分散作用往往十分有限，用量较大。 高分子表面活性剂由于亲水基、疏水基、位置、大小等可调，分子结构 可呈梳状，又可呈现多支链化，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要 比前者强的多。由于其分散体系更趋于稳定、流动，成为很有发展前途 的一类分散剂“”2 “。 传统的表面活性剂已越来越多地被高分子类分散剂取代26 1 。高分子分 散剂在颜料分散稳定过程中，除静电斥力外，它还可提供有效的位阻斥 力，故分散稳定性大大优于传统的表面活性剂。高分子分散剂【2 7 】一般由 两部分组成：一部分为亲油基团，是具有强亲和力的锚基结构；另一部 分为亲水基因，一般是由羧基提供的，所以高分子分散剂主要是分子量 较低的羧基或磺酸基聚合物1 2 8 1 。 第一章文献综述 大部分的水溶性聚酯中都含有芳环结构，利用芳环与颜料分子平面形 成强的h 键，使二者牢固地结合在一起。颜料分散剂水三者f 2 9 之间 的作用力是粒子能否稳定分散的决定因素，只有分散剂与水有足够的亲 和力，方可具备良好的溶解性，聚合物链才能在水中充分伸展，形成有 效的立体屏障。在此前提下，亲油端与颜料离子的结合力越大，越有利 于分散稳定。但是，若分散剂的亲水性太大，则其亲油性相对减弱，甚 至使分散剂从粒子表面脱落f 3 ，达不到分散的目的。故合成水溶性聚酯 超分散剂时，亲水性单体的含量不可过高。通常是在分散剂具备一定的 水溶性的情况下，疏水性越强，分散效果越好【3 “。此外，有许多水溶性 聚酯虽然不能降低水的表面张力。但可以起到保护胶体的作用；通过它 的亲水性，使水胶体复合体吸附在颗粒上而形成外壳 ”】，使颗粒屏蔽起 来免受电解质所引起的絮凝作用，这样也给予分散体系以稳定性；这种 保护胶体如果和表面活性剂联合使用1 3 3 l ，则效果更为明显。 1 5 本课题的提出和研究意义 水溶性聚酯在化纤、纺织、涂料、粘合剂、电子、油墨等领域，有着 广阔的应用前景，但作为一种新型的聚合物，在国内目前的研究还比较 少，尤其是有关其合成情况、性能特征在公开刊物上报道较少。 本课题主要以对苯二甲酸二甲酯和l ，2 一丙二醇为主要的单体，以间 苯二甲酸二甲酯一5 一磺酸钠作为亲水性单体，同时加入第四单体一缩二乙 二醇等，采用酯交换一缩合聚合路线合成水溶性聚酯，通过对其合成条件 的探索，找出合理的合成工艺路线。 本课题通过对水溶性聚酯的合成研究，制备出分子量较好的水溶性聚 脂，然后对其结构进行表征，研究其性能特点，特别对其溶解性能、溶 液性能、增溶性能进行研究，找出分子结构与性能之间的关系，为水溶 第章文献综述 性聚酯的应用提供一定的理论指导。 聚酯中由于包含有足够数量的一种离子基团( 一s 0 3 一) ，当温度升高到 其玻璃化温度以上时，以至于聚合体能够在一种溶剂如水中，自发的乳 化成亚微粒子。此类聚酯与染料或者颜料在水中乳化时，能将分散的染 料或颜料分子包覆在胶束中，形成一个比较稳定的分散体系，可以作为 染料或颜料水溶液的分散增溶剂。 1 4 第二章水溶性聚酯的合成与表征 引言： 第二章水溶性聚酯的合成与表征 近年来人们致力于寻找新的、更为有效的胶体分散体系稳定剂，其 中具有两亲结构的聚酯备受重视。采用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为主 要的单体，以间苯二甲酸二甲酯5 磺酸钠作为亲水性单体，采用酯交换 缩合聚合路线合成水溶性聚酯，在化纤领域作为超细纤维复合纺丝用 溶离组分材料已有所报道 3 4 , 3 5 】，然而作为稳定胶体分散剂( 或增溶剂) 的水溶性聚酯，在理论和实践方面报道较少。本文主要采用对苯二甲酸 二甲酯和1 ，2 - 丙二醇为主要的单体，以间苯二甲酸二甲酯5 磺酸钠作 为亲水性单体，同时引进一缩二乙二醇来进一步增加聚合链的柔顺性， 降低聚合物的熔点、玻璃化温度及结晶度，从而使所合成的水溶性聚酯 在1 0 0 以下的热水中就具有良好的水溶性和稳定的胶体分散增溶性 能。 2 1 水溶性聚酯的合成 2 1 1 合成原理： 水溶性聚酯的合成目前有两条工艺路线 3 6 ，37 1 ，一是直接酯化缩聚工 艺法：二是酯交换缩聚工艺。本实验选择后一条工艺路线，即酯交换 缩聚工艺进行合成制备水溶性聚酯。 实验原理可用如下化学反应式描述： 1 、酯交换反应 第二章水溶性聚酯的合成与表征 一。c o 。二卜吩 + h 1 邶。一c _ f 制 ( 1 ) 厅 帖飞纩一唧啪 h 3 c o o c h 3 c o o c + h o c 2 h 5 0 c 2 h 5 0 h “。嚆岛。n s q 。o c ：! 二泸c 。岛心。心。” 3+ c o o c “3 - i - h o c 2 h 5 0 c 2 h 5 0 h 4 - 2 c h 3 0 h ( 2 ) 哆h c 也+ 2 c h = o h 0 h ( 3 ) 1 6 ( 4 ) 埯 e h ha 1 0 _ 也hc i o 一 h h d l l 0 一 峙h c i l o 第二章水溶性聚酯的合成与表征 一c c 。毗 h 3 c o o c 心p 1 ：一一：c 。c t ：! ：i 卜。c 吃c 。c 心c 吃。“ + 2 c h 3 0 h ( 5 ) + 2 c h 3 0 h ( 6 ) 酯交换是可逆反应，通常需要较高的温度和催化剂，同时要不断的 将副产物甲醇移出体系之外，才能使反应顺利进行，酯化反应完全。 2 、缩聚反应 缩聚反应【弘1 是具有双官能团的小分子物逐步缩聚而成大分子的过 程，其反应产物为以上六种酯交换产物( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 的无规共聚物。 缩聚反应具有如下特点【3 9 】：( 1 ) 它是一个可逆平衡放热反应。平衡 常数较小，同时其反应熟效应也不大。( 2 ) 由于单体聚合，反应过程中 不断有小分子副产物二元醇生成。( 3 ) 尽管聚合物具有良好的热性能， 但在高温下伴随着链增长的同时，也发生着链降解反应。因此在缩聚反 应中应严格控制反应温度和时间。 在水溶性聚酯合成过程中，可以通过加入一定量带有支链的二元醇 和带有醚键的二元醇进行共缩聚，使大分子链规整性降低，变成非结晶 的或残留少量结晶的聚合物，从而增加聚合链的柔顺性，降低聚合物的 1 7 第二章水溶性聚酯的合成与表征 熔点、玻璃化温度及结晶度40 1 ，例如，使丙二醇和一缩二乙二醇的比例 在相当宽的范围内变化，就能使聚酯的软化点及柔软性也随着变化。同 时为了得到水分散性聚酯，在缩聚反应中加入含有水溶性磺酸基团的 s i p m 作改性剂，便可使聚合物达到水分散的目的。 2 1 2 水溶性聚醑的合成工艺 2 1 2 1 主要的试剂与仪器 对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ( 分析纯) 上海化学试剂公司 间苯二甲酸二甲酯5 磺酸钠( s i p m ) ( 工业纯)山东海化天合有机 化工公司 1 ，2 丙二醇( p d o ) ( 化学纯)烟台三和化学试剂有限公司 一缩二乙二醇( d e g ) ( 化学纯) 天滓市博迪化工有限公司 氧化二丁基锡( 分析纯) a l d r i c h 公司 天津市分析仪器厂r y 1 熔点仪 美国n i c o l e t 公司m a g n a - - i r5 5 0 型红外光谱仪 v a r i a nm e r c u r y - v x 3 0 0 型傅立叶交换核磁共振仪 北京温分分析仪器技术开发有限公司l c 9 8 r 1 型凝胶渗透色谱( g p c ) 仪 日本理学d m a x i l i a 型x 射线衍射分析仪 2 1 2 2 水溶性聚酯的合成 将o 4 m o l 的对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和对苯二甲酸二甲酯一5 一磺 酸钠( s i p m ) 与等摩尔的1 ，2 丙二醇( p d o ) ，一缩二乙二醇( d e g ) 1 8 第二章水溶性聚酯的合成与表征 和少量催化剂氧化二丁基锡加到干燥的四i ：1 烧瓶中，加热，熔融，开动 搅拌机，在1 6 0 搅拌一小时，有甲醇馏出，然后5 小时内缓慢升温到 1 9 0 ，直至无甲醇流出为止。酯交换反应结束，更换接受器，转入缩 聚反应，收集流出的二醇，在l 小时内压力逐步降到0 1 个大气压，温 度缓慢升到2 0 0 ，保温1 小时，随后，压力降至0 0 1 个大气压，( 开 始计时至实验终止时间t ) ，并缓慢升高温度，以保证二醇稳定的馏出， 使缩聚反应顺利进行，反应后期大量气泡产生，液体变得很粘，当二醇 馏出量一定时，试验停止。 2 1 2 3 溶解性的测定 把所得水溶性聚酯样品烘干至恒垂，在具有回流冷凝管的三口烧瓶 中加水配成2 5 的分散液。加热沸腾搅拌半小时使完全溶解，降温至室 温，过滤以除去微量机械杂质，观察其水溶性。把溶液在室温下放置一 周，观察其有否沉淀、变化，即稳定性。 2 1 2 4 吸湿率的测定 将产品用粉碎机粉碎后，用6 0 目滤网过滤，在室温下，取其细份 在标准温度和湿度下，测量其吸湿率。 2 1 2 5 熔点的测定 用r y 1 熔点仪测定所得水溶性聚酯样品的熔点。 2 1 2 6 成膜性的测定 1 9 第二章水溶性聚酯的合成与表征 将所得水溶性聚酯样品烘干至恒重，在具有回流冷凝管的三口烧瓶 中加水配成6 的分散液，在塑料薄膜上铺膜。 2 1 3 结果与讨论 合成工艺条件确定： 水溶性聚酯的性能直接与其合成工艺条件密切相关，由于聚酯在缩 合聚合过程中不断有小分子的= 醇镏出，所以我们可以通过小分子二醇 的镏出量来反映聚合的程度1 。为了合成具有良好水溶性的水溶性聚 酯，本实验对其合成原料配比、反应时间、反应温度以及催化剂的品种 用量进行了探讨。 2 1 3 1 原料配比 ( a ) s i p m 含量的确定： 水溶性聚酯能否具有水溶性，直接取决于水溶性聚酯分子结构中 s i p m 含量。本实验在确定p d o ：d e g = 8 7 ，5 ；1 2 5 的情况下，对d m t 与s i p m 的比例进行了实验研究，结果见表2 1 所示。 表2 1d m t s i p m 对产品性能的影响 样馏出3 0 m l 二吸湿率 d m ts i p m水溶性及稳定性 品醇时的温度 ( w t ) a 09 55不溶2 1 5 o 0 1 少许荧光的乳白色溶 a 19 282 1 9 o8 2 液，放置有沉淀析出 第二章水溶性聚酯的合成与表征 浅蓝色荧光半透明乳 a 29 01 02 2 3 2 8 4 状液，放置不析出 浅蓝色透明溶液，放 a 38 51 52 2 5 5 4 i 置不析出 澄清透明溶液，放置 a 48 02 02 2 8 7 3 不析出 澄清透明溶液，不析 a 57 03 02 3 0 9 8 5 出 在制备a 0 、a 1 、a 2 、a 3 、a 4 、a 5 样品时，在缩聚反应开始后，随 着温度的缓慢升高，反应时间的延长，反应液粘度越来越大。在合成过 程中可以观察到在相同的缩聚反应温度下，随着s i p m 含量的递增，反应 液的粘度也依次递增；表中数据表明，在合成a 0 、a 1 、a 2 、a 3 、a 4 、 a 5 样品时，在二醇馏出量为3 0 m l 时的反应液温度呈递增趋势，表明随 着s i p m 含量的增加，不利于缩聚反应的进行；当二醇馏出量为3 0 m l 时， 对所有的6 个样品再继续延长反应时间和升高温度到2 4 0 ，也不再有更 多的二醇流出，说明二醇馏出量为3 0 m l 时，缩聚反应已基本完成。从表 中数据可以看出，当s i p m 的含量大于1 0 时，所制各的水溶性聚酯在水 中就具有良好的水溶性，并且随着s i p m 含量的增加，聚酯的水溶性和吸 湿性也增加。考虑到s i p i 价格相对较高，并且添加量越多所制备的产品 吸湿性越大，反应液粘度越高，越不利于反应进行，并且当含量达到1 5 时，就可以保证所合成的水溶性聚酯具备良好的水溶性，因此我们选定 d m t ：s i p m 的比例为8 5 ：1 5 。 ( b ) p d o 与d e g 比例的确定： p d o 和d e g 之间比例的改变，可以改变聚合链的柔顺性，降低聚合 物的熔点、玻璃化温度及结晶度。本实验在确定d m t 和s i p m 的比例 为8 5 ：1 5 的前提下，对p d o 与d e g 之间的比例进行了实验研究，结 果见表2 2 所示。 2 1 第二章水溶性聚酯的合成与表征 表22 、p d o d e g 对产品性能的影响 样品p d od e g熔点二醇流出量( m 1 ) 成膜性 ( 2 2 5 ，2 h ) a 61 0 001 1 2 3 0不成膜 a 38 7 51 2 59 3 3 0不成膜